JP2007042618A - 電極活物質及びその製造方法ならびに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式 ((Li2O)a・(Fe2O3)b・(V2O5)c・(P2O5)d(0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5)で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質、また、Li、Fe、V、Pの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させ、リチウム含有鉄燐酸錯体にバナジウムを添加して混合原子価状態を導入し、キャリア電子を増大させ電極活物質の導電性を向上せしめるようにした電極活物質の製造方法ならびに得られた電極活物質を構成要素とする二次電池。
【選択図】図4
Description
(1)平均結晶粒子サイズが1000Å以下、好ましくは約100Å以下である。さらに好ましくは50Å以下である。
(2)完全に結晶質である場合の比重(理論値)に比し、該金属錯体の比重が約3%以上、より好ましくは約5%以上小さい。
(3)X線回折パターンにおいて、結晶質であることを裏付けるピークが観察されない。
のうち、一または二以上の条件を満たす程度に非晶質であることが好ましい。即ち、本発明の電極活物質は、上記(1)〜(3)の条件のうち一または二以上の条件を満たすリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスを主体とする電極活物質である。少なくとも、上記条件(3)を満足するリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスであることが好ましい。上記X線回折パターンは、たとえば理学電機株式会社製のX線回折装置(型番「Rigaku RINT 2100HLR/PC」を用いて得ることができる。
(実施例1)
[(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.5・(V2O5)0.5・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの製造]
Li2CO3、FeO、V2O5、P2O5をモル比1:2:1:1の割合で混合した。この混合原料を磁性坩堝を用いて電気炉中1000℃で60分間加熱、溶融し、予め冷蔵庫で冷却しておいた銅板上に溶融物を流し出し急冷してガラス化した。
[(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.5・(V2O5)0.5・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスのアニーリング処理]
実施例1で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスをDTA(differential thermal analysis:示差熱分析)によって求めたガラス転移温度近傍の450℃にて200分間、加熱・保持するアニーリング処理を施し、構造緩和したリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスを得た。このガラスを常法によって粉砕して得られた試料(平均粒径:約16.8μm)につき、粉末X線回折(XRD)測定を行った。測定は、理学電機株式会社製のX線回折装置(型番「Rigaku RINT 2100HLR/PC」を用いて行った。その結果を、図1に示す。図1から、熱処理後もガラス相を維持していることが分かる。
[(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.5・(V2O5)0.5・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの電気伝導度とメスバウアースペクトルのアニーリング処理時間依存性]
実施例1で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスをDTAによって求めたガラス転移温度近傍の450℃にて加熱・保持するアニーリング処理を、加熱・保持時間を0分間から240分間の範囲内で変化させて施し、構造緩和したリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスを、約0.5cm×0.5cm×0.5cmの直方体に成形し、直流4端子法で電気伝導度を測定した。また、メスバウアースペクトルは室温にて、57Co(Pd)線源(370MBq)から放出されるγ線を用いて定加速度法により測定した。その結果を図2に示す。
[(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.5・(V2O5)0.5・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの非アニーリング処理材による二次電池製造]
実施例1で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの非アニーリング処理材を用いてコインセルを作製した。即ち、電極活物質として指先に感じない程度まで事前に粉砕した試料約0.25gと、導電材としてのアセチレンブラック(AB)約0.089gと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)約0.018gとを混合した(質量比 約70:25:5)。この混合物を直径1.0cm、厚さ0.5mmの円盤状(ペレット状)に圧縮成形して試験用電極を作製した。対極としては、直径1.5mm、厚さ0.15mmのリチウム箔を用いた。セパレータとしては、直径22mm、厚さ0.02mmの多孔質ポリエチレンシートを用いた。
[(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.5・(V2O5)0.5・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの450℃アニーリング処理材による二次電池製造]
実施例2における、450℃にて200分間、加熱・保持するアニーリング処理を施した(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.5・(V2O5)0.5・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス試料を正極活物質に用いること以外は実施例4におけると同様にして、コイン型測定用セルを作製した。得られたセルを充放電電流密度:0.2mA/cm2で2V〜4Vの電圧規制で充放電測定を行った。得られた初回数サイクルの充放電のプロファイルを、図6に示す。図6から、ガラス転移温度近傍の450℃にて加熱・保持するアニーリング処理を施すことによって、電気伝導度が改善されたことが効いて可逆サイクル容量が倍増していることが分かる。
[実施例5において得られた二次電池のレート特性]
実施例5において得られたコイン型測定用セルを充電電流密度:0.2mA/cm2で一定、2V〜4Vの電圧規制下に、放電電流密度を0.3mA/cm2から1.0mA/cm2まで変えたときのレート特性を、図7に示す。リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスにアニーリング処理を施すことによって、電気伝導度が改善されたことが効いて、レート特性も良好であることが分かる。さらに、充放電双方の電流密度:1.0mA/cm2といったハイレート条件で、2V〜4Vの電圧規制サイクル試験をしても、図8に示すように、110mAh/g以上のきわめて安定した可逆サイクル容量を維持できることが分かる。また、図9に示すように、充放電電流密度を0.2mA/cm2に落とした場合は、可逆サイクル容量は130mAh/g以上を安定に維持できる。
[(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.25・(V2O5)0.25・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの電池特性]
出発原料:Li2CO3、FeO、V2O5、P2O5の混合モル比を1:1:0.5:1の割合にした以外は、実施例1におけると同様にして作製した(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.25・(V2O5)0.25・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスに、実施例2におけると同様の、450℃で30分間保持するアニーリング処理を施した試料を正極として用い、実施例4におけると同様にしてコイン型測定用セルを作製した。得られたセルを充放電電流密度:0.2mA/cm2で2V〜4Vの電圧規制で充放電測定を行った。得られた初回数サイクルの充放電のプロファイルを、図10に示す。この可逆サイクル容量は図6に示す結果には及ばないが、この加熱試料のメスバウアースペクトルの線幅0.35mm/sと小さく、この組成系では、450℃×30分間のアニーリング条件が強過ぎ、結晶化が進行したものと思われる。
[(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.5・(V2O5)0.5・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの製造]
Li2CO3、Fe2O3、V2O5、P2O5をモル比1:1:1:1の割合で混合した。この混合原料を磁性坩堝に入れ、電気炉内において空気中で1000℃で60分間加熱、溶融し、予め冷蔵庫で冷却しておいた銅板上に溶融物を流し出し急冷してガラス化した。
実施例1で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスについてDTAを行いガラス転移温度及び結晶化温度を求めた。図12は、実施例8で得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの示差熱曲線である。図12において、横軸はアニーリング温度、縦軸は熱吸収を表す。DTAの基準物質としては、アルミナを使用した。図12より、416℃から示差熱曲線に緩やかな変化が現れ、479℃に熱吸収の第1のピーク、また620℃付近に熱吸収の第2のピークが現れる。これより、本資料におけるガラス転移温度は416℃、結晶化温度は約479℃、融点が620℃であることが分かる。
[(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.5・(V2O5)0.5・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの電気伝導度のアニーリング温度依存性]
実施例8で得られたガラス試料を、400℃、450℃、500℃、及び550℃の各温度においてアニーリング処理を施した試料を作成し、各試料の電気伝導度の測定を行った。各温度におけるアニーリング時間は、十分な構造緩和を起こさせるため、図2の結果を参考にして、200分に設定した。実験の結果、各々の試料の電気伝導度は、400℃アニーリング試料で、3.2×10−7 [S・cm−1]、450℃アニーリング試料で、3.4×10−3[S・cm−1]、500℃アニーリング試料で、8.6×10−3[S・cm−1]、550℃アニーリング試料で、3.7×10−2[S・cm−1]であった。図13にアニーリング温度と電気伝導度との関係を示す。実験結果より、アニーリング温度がガラス転移温度を超えると、電気伝導度は3桁上昇し、リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの電気伝導度が飛躍的に改善されることが分かる。一方、ガラス転移温度以上では、アニーリング温度が上がるにつれて、電気伝導度も徐々に上昇する。本試料においては、アニーリング温度が最も高いアニーリング温度550℃の試料が最も高い電気伝導度を示した。これは、試料内の結晶化が進行することによると考えられる。
[(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.5・(V2O5)0.5・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの放電レート特性(正極特性評価)]
実施例11では、実施例10のアニール処理品でベストの電気伝導度だった550℃処理品の放電レート特性を明らかにする。
0.1mA/cm2で5V終止初期充電→0.1mA/cm2で1V終止初期放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→0.1mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→0.2mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→0.5mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→1mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→2mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→5mA/cm2で1V終止放電
→ 0.1mA/cm2で5V終止充電→10mA/cm2で1V終止放電
[(Li2O)0.5・(Fe2O3)0.5・(V2O5)0.5・(P2O5)0.5で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスの電池容量]
実施例12では、実施例10の各アニール処理品の放電レート特性を明らかにする。
実施例10において得られた、各アニール処理品の試料(アニール温度400℃,450℃,500℃,550℃;アニール時間200分)を、実施例4と同様にしてコイン電池に組み、その正極の放電レート特性を実施例11と同様の方法で測定した。図15〜図18に、放電電流密度0.1mA/cm2のときの各アニール温度におけるアニール処理品の試料の放電レート特性を示す。図15はアニール温度400℃、図16はアニール温度450℃、図17はアニール温度500℃、図18はアニール温度550℃のアニール処理品の放電レート特性である。
2 負極
3 セパレータ+非水系電解質溶液
4 正極容器
5 負極蓋
6 ガスケット
Claims (11)
- 一般式 ((Li2O)a・(Fe2O3)b・(V2O5)c・(P2O5)d(0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5)で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質。
- 一般式 (Li2O)a・(Fe2O3)b・(V2O5)c・(P2O5)d(0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5)で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスであって、3≧Fe/P≧1/2である請求項1に記載の電極活物質。
- 一般式 (Li2O)a・(Fe2O3)b・(V2O5)c・(P2O5)d(0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5)で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスであって、3≧(Fe+V)/P≧1/2である請求項1に記載の電極活物質。
- a=b=c=d=0.5である請求項1に記載の電極活物質。
- a=d=0.5かつb=c=0.25である請求項1に記載の電極活物質。
- Li、Fe、V、Pの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させてリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを得るプロセスによって、リチウム含有鉄燐酸錯体にバナジウムを添加して混合原子価状態を導入してキャリア電子を増大せしめ、電極活物質の導電性を向上せしめるようにしたことを特徴とする請求項1乃至請求項5何れかに記載の電極活物質の製造方法。
- Li、Fe、V、Pの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させてリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質を得る電極活物質の製造方法であって、得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスをガラス転移温度またはその近傍の温度に再加熱・保持するアニーリング処理をしてガラスに構造緩和を施し、電極活物質の導電性を向上せしめるようにしたことを特徴とする請求項1乃至請求項5何れかに記載の電極活物質の製造方法。
- 再加熱・保持時間が1分間〜240分間である請求項7に記載の電極活物質の製造方法。
- Li、Fe、V、Pの四元素を含む化合物の所定のモル比の混合物を加熱溶融し、急冷・凝固させてリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスを主体とする電極活物質を得る電極活物質の製造方法であって、得られたリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラス及びガラスセラミックスをガラス転移温度以上融点以下の温度に再加熱・保持するアニーリング処理をしてガラスに構造緩和を施し、電極活物質の導電性を向上せしめるようにしたことを特徴とする請求項1乃至請求項5何れかに記載の電極活物質の製造方法。
- 再加熱・保持時間が1分間〜240分間である請求項9に記載の電極活物質の製造方法。
- 請求項1乃至請求項5何れかに記載の電極活物質を有する正極と、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出する材料を有する負極と、非水系電解質または固体電解質とを有する二次電池。
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