JP2009016277A - 電極活物質、電極、非水電解質二次電池、車両、電池搭載機器、および電極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極活物質のうち、非水電解質二次電池に使用し、大きな放電電流を流したときに、この電池の放電レート特性を良好としうる電極活物質を提供する。この電極活物質を用いた電極、この電極を用いた非水電解質二次電池、この非水電解質二次電池を搭載した車両並びに電池搭載機器、および電極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】 電極活物質１は、非水電解質二次電池１００の電極１０に用い、一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_a・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b・（Ｍ₂Ｏ₃）_0.5-b・（Ｖ₂Ｏ₅）_c・（Ｐ₂Ｏ₅）_d、（Ｍ：Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも一種）、但し、０＜ａ≦０．５，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電極活物質、この電極活物質を備える電極、この電極を備える非水電解質二次電池、この非水電解質二次電池を搭載した車両、電池搭載機器、および電極活物質の製造方法に関する。

非水電解質二次電池の高機能化、大容量化、低コスト化等の観点から、電極活物質に様々な材料が検討されている。例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リチウム含有鉄燐酸錯体を主体とする正極活物質が提案されている（特許文献１参照）。また、一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_a・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b・（Ｖ₂Ｏ₅）_c・（Ｐ₂Ｏ₅）_d（但し、０≦ａ≦０．５，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５）で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスおよびガラスセラミックスを主体とする電極活物質が知られている（特許文献２参照）。

特開平０９−１３４７２４号公報 特開２００７−４２６１８号公報

特許文献１で提案されているリチウム含有鉄燐酸錯体は、この導電性が低いため、これを正極活物質として非水電解質二次電池に用いた場合、この電池の放電レート特性、低温特性が十分でないという問題がある。そこで、特許文献２では、リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩ガラスおよびガラスセラミックスを主体とする電極活物質を非水電解質二次電池の正極に用いることを提案している。これにより、特許文献１のリチウム含有鉄燐酸錯体よりも、この電池の放電レート特性を高くできる。なお、放電レート特性とは、電池を所定の電流で放電させ続けたときに生じる電池電圧の変化の大きさを指し、放電レート特性が高いとは、大きな放電電流で放電させたときでも電池電圧が相対的に低下しにくく、高い値で推移することを指す。

しかしながら、特許文献２にかかる電極活物質を用いた電池でも、放電電流を大きくすると、電池電圧が急激に低下する。つまり、放電レート特性が十分とは言えない。具体例として、図２に、特許文献２にかかる電極活物質（一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_0.5・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_0.5・（Ｖ₂Ｏ₅）_0.5・（Ｐ₂Ｏ₅）_0.5）を非水電解質二次電池の正極に用いて行った際の、放電レート特性を表すグラフを示す（実験詳細条件については後述する）。なお、このグラフの横軸は、正極活物質の単位重量当りの放電容量を、縦軸は電池電圧をそれぞれ示す。

この電池において、正極の単位面積当りの放電電流（以下、単位面積放電電流とも言う）が、０．１あるいは０．２ｍＡ／ｃｍ²の比較的小さい電流で放電させると、この電池電圧は徐々に低下し、低下の様子もほぼ同じように推移している（例えば、単位重量当りの放電容量が１００ｍＡｈ／ｇのとき、いずれも電池電圧は２．６Ｖである）。一方、これらより大きな放電電流、例えば０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の単位面積放電電流に相当する電流で放電させると、この電池電圧は、０．１あるいは０．２ｍＡ／ｃｍ²で放電させたときの電池電圧よりも、早く低下し、その後は低い値のままで推移する。

しかも、この単位面積放電電流が、０．５，１．０，２．０ｍＡ／ｃｍ²と大きくなるに従い、この電池電圧はより早く低下し、その後、低い値のままで推移することが判る（例えば、電極活物質の単位重量当りの放電容量を１００ｍＡｈ／ｇとしたときの電池電圧は、それぞれ２．１，１．８，１．５Ｖである）。つまり、この電極活物質を用いた電池でも、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の比較的大きな単位面積放電電流で放電させると、短時間で電池の下限電圧に到達してしまうので、放電電流の大きさをあまり大きくすることができない。従って、例えば、この電池をハイブリッド電気自動車に搭載し、急発進や急加速などを行いたい場合でも、この電池では、要求される大きな放電電流を十分に供給できない。あるいは、大きな放電電流を流さない制御を行わざるをえない。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、非水電解質二次電池に使用した場合において、特に大きな放電電流（単位面積放電電流）を流す場合に、リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩からなる電極活物質を用いたときよりも、電池の放電レート特性が高くなる電極活物質を提供することを目的とする。またさらに、この電極活物質を用いてなる電極、この電極を用いて高い放電レート特性を有し、大きな放電電流（単位面積放電電流）および電力（電池出力）を得られる非水電解質二次電池、この非水電解質二次電池を搭載した車両並びに電池搭載機器、および電極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

そして、その解決手段は、非水電解質二次電池の電極に用いる電極活物質であって、一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_a・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b・（Ｍ₂Ｏ₃）_0.5-b・（Ｖ₂Ｏ₅）_c・（Ｐ₂Ｏ₅）_d（Ｍ：Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも一種）但し、０＜ａ≦０．５，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる電極活物質である。
さらに、他の解決手段は、非水電解質二次電池の電極に用いる電極活物質であって、一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_a・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b・（Ｃｏ₂Ｏ₃）_0.5-b・（Ｖ₂Ｏ₅）_c・（Ｐ₂Ｏ₅）_d但し、０＜ａ≦０．５，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５で表されるリチウム含有鉄コバルトバナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる電極活物質である。

これらの本発明の電極活物質は、Ｆｅおよび金属Ｍ（Ｍ：Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも一種）あるいはこのうちのＣｏを共に含有する、リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩あるいはリチウム含有鉄コバルトバナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としている。
この電極活物質を、非水電解質二次電池の電極（正極）に用いた場合、特許文献２の電極活物質、つまり、Ｆｅを含有するがＣｏを含めた金属Ｍを含有しない電極活物質を用いた場合よりも、高い放電レート特性を有する電池を構成できる。特に、放電電流が大きい（単位面積放電流が０．５ｍＡ／ｃｍ²以上）の場合に、放電に伴う電池電圧の低下を抑制できる。かくして、本発明の電極活物質は、これを非水電解質二次電池の電極に用いた場合、大きな放電電流を流すことができ、また、大きな電力（電池出力）を得ることができる。

一方、特許文献１で提案されているようなオリビン型リチウム含有鉄燐酸錯体ＬｉＦｅＰＯ₄では、この構成元素であるＦｅをＣｏにしても、これを電極に用いてなる非水電解質二次電池の放電レート特性は高くできない（文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６０（２００６） ５２３−５２８）。しかし、このＬｉＦｅＰＯ₄にバナジウムを添加し、更に、本発明のように、このうちのＦｅの一部を金属ＭあるいはこのうちのＣｏに置換して、Ｆｅと共に金属ＭあるいはこのうちのＣｏを含有させると、それを用いる電池では、上述のとおり放電レート特性を向上させることができる。従って、リチウム含有鉄バナジウム燐酸において、Ｆｅの一部を金属ＭあるいはこのうちのＣｏと共に含有させると、それを用いた電池の放電レート特性は高いものとなるという新しい知見が得られた。

なお、上述の電極活物質の一般式に用いられている符号ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０＜ａ≦０．５，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５の範囲を満たせば良いが、好ましくは、ａ＝ｃ＝ｄ＝０．５、かつ、０．２≦ｂ≦０．３である。このような組成の電極活物質を非水電解質二次電池に用いることで、確実に高い放電レート特性を有する電池を構成することができる。

また、この電極活物質において、挿入・離脱するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、また、カルシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン類、イミダゾリウムイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン類、ピリジニウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルスルホニウムイオン、トリエチルホスホニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属イオンを用いるのが好ましく、リチウムイオンを用いるのがより好ましい。

また、本発明の電極活物質は、他の電池構成材料、特に他方の電極を構成する電極活物質の選択等によって、正極活物質として用いることも、あるいは、負極活物質として用いることもできる。但し、その電位から、本発明の電極活物質は、正極活物質として用いることが好ましい。本発明の電極活物質を正極活物質として用いる場合、その対極である負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の金属、または、これらの合金、あるいは、カチオンを挿入・離脱可能な炭素材料等を用いることができる。

さらに、上述の電極活物質であって、ａ＝ｃ＝ｄ＝０．５、かつ、０．２≦ｂ≦０．３を満たしてなる電極活物質とすると良い。

ａ＝ｃ＝ｄ＝０．５、かつ、０．２≦ｂ≦０．３を満たす本発明の電極活物質を非水電解質二次電池の電極に用いた場合、特許文献２に記載した電極活物質を用いた場合に比して、高い放電レート特性を有する電池を構成することができる。特に、放電電流が大きい（単位面積放電流が０．５ｍＡ／ｃｍ²以上）場合では、放電に伴う電池電圧の低下を確実に抑制できる。かくして、本発明の電極活物質は、これを非水電解質二次電池の電極に用いると、大きな放電電流を確実に流すことができる。

さらに、他の解決手段は、上述の電極活物質を備えてなる電極である。

本発明の電極では、上述の電極活物質を備えている。よって、この電極を非水電解質二次電池の電極として用いた場合、高い放電レート特性を有する電池としうる。特に、この電池の放電電流が大きい（単位面積放電電流が０．５ｍＡ／ｃｍ²以上）場合に、放電に伴う電池電圧の低下を抑制できる。

なお、電極としては、例えば、この電極活物質を圧縮成形して、円板形状、角板形状など各種形状のペレット状の電極が挙げられる。また、金属等の導電性材料からなる集電体（あるいは集電箔）の主面上に、本発明の電極活物質を広範に担持してなる電極板（あるいは電極箔）も挙げられる。

さらに、他の解決手段は、上述の電極を備える非水電解質二次電池である。

本発明の非水電解質二次電池では、上述の電極を備えている。このため、高い放電レート特性を有する電池としうる。特に、この電池の放電電流が大きい（単位面積放電電流が０．５ｍＡ／ｃｍ²以上）場合に、放電に伴う電池電圧の低下を抑制できる。従って、大きな放電電流および電力（電池出力）を供給可能な非水電解質二次電池とすることができる。

さらに、他の解決手段は、上述の非水電解質二次電池を搭載してなる車両である。

本発明の車両では、上述の非水電解質二次電池を搭載している。この非水電解質二次電池は、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の単位面積放電電流に相当する大きな放電電流および電力（電池出力）を、車輪を駆動するモータに供給できる。このため、急発進や急加速をスムーズに行いうる走行性能を有する車両とすることができる。

さらに、上述の車両であって、前記非水電解質二次電池について、前記電極の単位面積当りの放電電流が０．５ｍＡ／ｃｍ²以上となる大きさの放電電流での放電を許容する放電制御装置を搭載してなる車両とすると良い。

本発明の車両では、前述の非水電解質二次電池のほか、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の単位面積放電電流に相当する放電電流での放電を許容する放電制御装置を搭載している。この車両では、放電制御装置の制御に従って、非水電解質二次電池から、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の単位面積放電電流に相当する比較的大きな放電電流および電力（電池出力）を、車輪を駆動するモータに供給できる。このため、急発進や急加速をスムーズに行いうる走行性能を有する車両とすることができる。

なお、電池を搭載した車両としては、その動力源の全部あるいは一部に電池による電気エネルギを使用している車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータ、鉄道車両が挙げられる。また、前述の電池を用いることにより、充放電制御装置における制御可能な放電電流の範囲を大電流側に拡げることができる。従って特に、動力源の一部に電池の電気エネルギを使用している車両、例えばハイブリッド電気自動車に適用する場合に、エンジンによる車輪の駆動に対する、駆動用モータによる車輪の駆動の割合を高めて、燃費向上を図った車両とすることができる利点がある。

さらに、他の解決手段は、前述の非水電解質二次電池を搭載した電池搭載機器である。

本発明の電池搭載機器では、上述の非水電解質二次電池を搭載している。従って、この電池により、一時的に大きな放電電流および電力（電池出力）を要するような使用方法でも使用可能な電池搭載機器とすることができる。

なお、電池搭載機器としては、搭載した電池をエネルギ源の少なくとも１つとして利用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。但し、一時的に大きな放電電流および電力（電池出力）を必要とする電動工具および産業機器に適用するのがより好ましい。

さらに、他の解決手段は、非水電解質二次電池の電極に用いる電極活物質であって、一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_a・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b・（Ｍ₂Ｏ₃）_0.5-b・（Ｖ₂Ｏ₅）_c・（Ｐ₂Ｏ₅）_d（Ｍ：Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも一種）但し、０＜ａ≦０．５，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる電極活物質の製造方法であって、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍ、Ｖ、Ｐの五元素を含む化合物を所定モル比で混合した混合物を加熱して溶融する溶融工程と、その後、これを急冷して凝固させる凝固工程と、その後、これをガラス転移温度以上融点以下の温度に、加熱保持するアニーリング処理工程と、を備える電極活物質の製造方法である。
さらに、他の解決手段は、非水電解質二次電池の電極に用いる電極活物質であって、一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_a・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b・（Ｃｏ₂Ｏ₃）_0.5-b・（Ｖ₂Ｏ₅）_c・（Ｐ₂Ｏ₅）_d但し、０＜ａ≦０．５，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５で表されるリチウム含有鉄コバルトバナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる電極活物質の製造方法であって、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｐの五元素を含む化合物を所定モル比で混合した混合物を加熱して溶融する溶融工程と、その後、これを急冷して凝固させる凝固工程と、その後、これをガラス転移温度以上融点以下の温度に、加熱保持するアニーリング処理工程と、を備える電極活物質の製造方法である。

これらの本発明の電極活物質の製造方法は、溶融工程と、凝固工程、アニーリング処理工程とを備える。よって、Ｆｅおよび、金属ＭあるいはこのうちのＣｏのほか、Ｌｉ、Ｖ、Ｐを含有する、リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩あるいはリチウム含有鉄コバルトバナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体とした電極活物質を製造可能である。

なお、溶融工程において、Ｌｉ、Ｆｅ、金属ＭあるいはこのうちのＣｏ、Ｖ、Ｐの五元素の供給源となりうる化合物としては、例えば、これらの元素と酸素とからなる酸化物が挙げられる。
また、アニーリング処理工程における加熱温度としては、処理する電極活物質のガラス転移温度と融点の間の温度を選択すると良い。

さらに、他の解決手段は、上述の電極活物質の製造方法であって、前記アニーリング処理工程は、結晶化温度以上融点以下の温度に加熱保持する工程である電極活物質の製造方法とすると良い。

本発明の電極活物質の製造方法は、アニーリング処理工程において、結晶化温度以上融点以下の温度に加熱保持する。これにより、より良好な電位伝導性を有する電極活物質を製造することができる。

アニーリング処理工程における加熱温度としては、例えば、前述のＬｉＦｅ_0.5Ｃｏ_0.5ＶＰＯ₇（（Ｌｉ₂Ｏ）_0.5・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_0.25・（Ｃｏ₂Ｏ₃）_0.25・（Ｖ₂Ｏ₅）_0.5・（Ｐ₂Ｏ₅）_0.5）の結晶化温度は、ガラス転移温度よりも高い４６５℃であり、融点は６００℃であるので、加熱温度としては、その範囲内とするのが良く、例えば５００℃とすると良い。

（実施形態１）
まず、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態１にかかるリチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）であり、図１（ａ）は、この電池１００の斜視図、図１（ｂ）は拡大縦断面図である。
この電池１００は、正極活物質１を主体に圧縮成形してなる正極１０のほか、電池ケース５０、負極２０、セパレータ３０、および図示しない電解液からなる、非水電解質二次電池である。

このうち、電池ケース５０は、ステンレス鋼板からなり、底部５１ａが円形で、高さ方向ＤＨに厚さを有する概略コイン形状を有している。具体的には、その高さ方向ＤＨの厚さ（高さ）が２ｍｍ、円形の直径が３２ｍｍ（２０３２型）のコイン型電池ケースである。この電池ケース５０は、容器体５１と蓋体５２とを有する。このうち、容器体５１は、円板状の底部５１ａ、および、この周縁からこれに直交する方向に立ち上がり、先端側が内側に曲げられると共に縮径する形態の円筒壁部５１ｂからなる。また、蓋体５２は円板形状を有し、円筒壁部５１ｂの先端で構成される開口部５１ｃを封口してなる。これら容器体５１と蓋体５２との間には、絶縁体のガスケット５３が介在しており、それぞれ正極端子および負極端子を兼ねている。
この電池ケース５０の内部には、一組の正極１０と負極２０が、セパレータ３０を介して、高さ方向ＤＨに積層してある（図２（ｂ）参照）。なお、正極１０は容器体５１の底部５１ａ側に、負極２０は蓋体５２側にそれぞれ配置されて電気的に接続する。さらに、上述のガスケット５３は、負極２０が、正極端子となる容器体５１の円筒壁部５１ｂに触れることを防止すべく、円筒壁部５１ｂの内表面５１ｂｘの全てと、底板５１ａの内表面５１ａｘの一部を被覆している。

次いで、本実施形態１にかかる正極１０について説明する。この正極１０は、正極活物質１、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電材５、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる結着剤６の混合物を圧縮成形したものである。具体的には、正極活物質１、導電材５および結着剤６を、それぞれ０．２５０ｇ、０．０８９ｇおよび０．０１８ｇずつ混合して（質量比では７０：２５：５）、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板形状のペレットに圧縮成形してなる。
一方、負極２０としては、直径１５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの円形リチウム箔を用いた。また、セパレータ３０としては、直径２０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。さらに、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、１モル／ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させたものを使用した。この電解液は、上述のセパレータ３０内部に吸収担持されている。

次いで、本実施形態１にかかる正極活物質１について説明する。
この正極活物質１は、リチウム含有鉄コバルトバナジウム燐酸塩のうち、（Ｌｉ₂Ｏ）_0.5・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_0.25・（Ｃｏ₂Ｏ₃）_0.25・（Ｖ₂Ｏ₅）_0.5・（Ｐ₂Ｏ₅）_0.5で表されるガラス体である。この正極活物質の結晶化温度および融点は、４６５℃および６００℃である。なお、これらの温度については、ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：示差熱分析）により求めた。

さらに、本実施形態１にかかる正極活物質１をリチウムイオン二次電池の正極に用いた場合の、この電池の放電レート特性を調査した。

上述の正極活物質１の比較例として、コバルトを含有しない、特許文献２に記載の正極活物質２（（Ｌｉ₂Ｏ）_0.5・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_0.5・（Ｖ₂Ｏ₅）_0.5・（Ｐ₂Ｏ₅）_0.5）を用意した。
これら正極活物質１，２を用いて、正極活物質以外は上述のリチウムイオン二次電池１００と同仕様の電池Ｃ１，Ｃ２をそれぞれ作製した。そして、これらの電池Ｃ１，Ｃ２について、放電レート特性を評価した。具体的には、２５℃の温度環境下、電池Ｃ１，Ｃ２に対して、正極単位面積当りの充電電流が０．１ｍＡ／ｃｍ²に相当する充電電流で、電池電圧が５Ｖとなるまでの定電流充電と、単位面積放電電流が０．１、０．２、０．５、１．０、および、２．０ｍＡ／ｃｍ²のいずれか１つによる定電流放電（放電を終了する電池電圧は１Ｖ）とを繰り返した。しかも、単位面積放電電流が小さい順に放電を行った。つまり、充電後にまず、０．１ｍＡ／ｃｍ²の単位面積放電電流での定電流放電を行い、その後、再び充電をしたら、次いで、０．２ｍＡ／ｃｍ²の単位面積放電電流での定電流放電を行うといった具合に、２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電まで充放電を行った。この試験結果について、図２および図３に示す。

図２は、コバルトを含有しない、従来の正極活物質２を用いた電池Ｃ２における、放電レート特性を示すグラフである。なお、このグラフの横軸は、正極活物質２の単位重量当りの放電容量を、縦軸は電池Ｃ２の電池電圧をそれぞれ示す。
この電池Ｃ２では、前述したとおり、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の単位面積放電電流で放電させると、０．１あるいは０．２ｍＡ／ｃｍ²の単位面積放電電流で放電させた場合に比べ、放電容量は少ないにも拘わらず、電池電圧がすぐに低下し、低いままで推移している。しかも、この単位面積放電電流の値が大きくなると、放電による電池電圧はより早い段階で大きく低下し、その後は低いままで推移することが判る。

一方、図３は、正極活物質１を用いた電池Ｃ１における放電レート特性を示すグラフである。このグラフにおける横軸は、正極活物質１の単位重量当りの放電容量を、縦軸は電池Ｃ１の電池電圧をそれぞれ示す。
この電池Ｃ１では、いずれの単位面積放電電流で放電させた場合でも、放電の初期に電池電圧が３Ｖ付近まで降下した後は、電池電圧が、ほぼ直線的に緩やかに減少する。この電池Ｃ１でも、上述の電池Ｃ２と同様に、単位面積放電電流の値が大きくなるほど、電池電圧は大きく低下する。しかし、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の比較的大きな単位面積放電電流で放電させた場合について、電池Ｃ２の場合と比較すれば明らかなように、放電による電池電圧の低下が少ないことが判る。上述の電池Ｃ２、および電池Ｃ１について、正極活物質の単位重量当りの放電容量が１００ｍＡｈ／ｇとなったときの、各単位面積放電電流における電池電圧を表１に示す。

この表１から判るように、その単位重量当りの放電容量が１００ｍＡｈ／ｇとなるまで、電池Ｃ１，Ｃ２を放電させるにあたり、単位面積放電電流が０．１、および０．２ｍＡ／ｃｍ²では、これらの電池電圧はいずれも２．６Ｖ程度であり、互いに差異はないことが判る。一方、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の比較的大きい単位面積放電電流に相当する放電をさせると、電池Ｃ１は、その電池電圧を電池Ｃ２の電池電圧よりも０．４〜０．５Ｖ程度高く保てることが判る。つまり、電池Ｃ１では、放電電流を大きくしても、電池Ｃ２ほどには大きな電池電圧の低下が生じないことが判る。

以上の結果から判るように、本実施形態１の電池１００と同様の電池Ｃ１は、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の比較的大きな単位面積放電電流に相当する放電電流で放電させた場合、電池Ｃ２よりその電池電圧を高く保つことができる。つまり、このリチウムイオン二次電池１００は、従来よりも大きな放電電流および電力（電池電圧）を継続して供給することができる。かくして、本実施形態１にかかる正極活物質１は、これをリチウムイオン二次電池１００の正極１０に用いることで放電レート特性の高い電池を構成することができる。

次いで、本実施形態１にかかる正極活物質１の製造方法について、図４を参照しつつ説明する。
まず、ステップＳ１において、Ｌｉ₂Ｏ粉末Ｃｌ、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末Ｃｆ、Ｃｏ₂Ｏ₃粉末Ｃｃ、Ｖ₂Ｏ₅粉末Ｃｖ、Ｐ₂Ｏ₅粉末Ｃｐを、モル比２：１：１：２：２の割合で混合した。次いで、溶融工程となるステップＳ２に進み、この混合原料ＣＭを電気炉中に１０００℃で６０分間加熱、溶融した。
次に、凝固工程となるステップＳ３では、溶融した混合原料ＣＭを、急冷処理して凝固させた。具体的には、予め冷蔵庫で冷却していた銅板上に、溶融した混合原料ＣＭを流し出して、急冷してガラス化した。
さらに、アニーリング処理工程となるステップＳ４では、予めＤＴＡで測定しておいた、この組成を有する正極活物質１のガラス転移温度および融点に基づき、これらの中間の温度、さらには結晶化温度と融点の中間の温度、中でも結晶化温度に近い５００℃にて連続２００分間、加熱を施した。

かくして、上述の溶融工程と、凝固工程、アニーリング処理工程とを備える本実施形態１の製造方法により、ＦｅおよびＣｏのほか、Ｌｉ、Ｖ、Ｐを含有するリチウム含有鉄コバルトバナジウム燐酸塩からなるガラス体の正極活物質１を製造することができた。
本実施形態１のアニーリング処理工程においては、ガラス転移温度より高い結晶化温度（４６５℃）以上融点（６００℃）以下の温度で、結晶化温度に近い５００℃に加熱保持する。これにより、より良好な電位伝導性を有する正極活物質１を製造することができる。

（実施形態２）
次いで、リチウムイオン二次電池１００を搭載した車両２００について説明する。この車両２００は、図５に示すように、リチウムイオン二次電池１００を搭載し、エンジン２４０、フロントモータ２２０、およびリアモータ２３０の併用によって車輪２８０を駆動するハイブリッド電気自動車である。この車両２００は、車体２７０、エンジン２４０、これに取り付けられたフロントモータ２２０、リアモータ２３０、ケーブル２５０、インバータ２６０、バッテリパック２１０、および、エンジン２４０、フロントモータ２２０、リアモータ２３０によって直接または間接に駆動される車輪２８０を備えている。バッテリパック２１０は、車両２００の車体２７０に取り付けられている。そして、バッテリパック２１０の内部には、詳細を図示しないが、電気的に直列に連結されている複数のリチウムイオン二次電池１００と、この複数のリチウムイオン二次電池１００の充放電を司る充放電制御装置２１１が配置されている。この充放電制御装置２１１は、例えば、車両２００側のハイブリッドシステム（図示しない）と通信しており、このハイブリッドシステムの指示に従い、リチウムイオン二次電池１００の正極活物質を用いた正極１０について、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の単位面積放電電流に相当する放電電流での放電をも許容する制御特性を有している。

従って、本実施形態２の車両２００では、充放電制御装置２１１により、搭載したリチウムイオン二次電池１００から、比較的大きな０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の単位面積放電電流に相当する放電電流および電力（電池出力）を、フロントモータ２２０、リアモータ２３０に供給し、車輪２８０を駆動することができる。従って、この電池１００の電気エネルギ、またはエンジン２４０との併用により、急発進や急加速をスムーズに行いうる良好な走行性能を有した車両２００とすることができる。しかも、この電池１００を用いることで、充放電制御装置２１１における、制御可能な放電電流の範囲を大電流側に拡げることができるので、車両２００において、エンジン２４０による車輪２８０の駆動に対する、フロントモータ２２０、リアモータ２３０による車輪２８０の駆動の割合を高めて、燃費向上を図った車両２００とすることができる。

（実施形態３）
次いで、実施形態１にかかる正極活物質１を正極１０に用いたリチウムイオン二次電池１００を搭載したノートＰＣ３００について説明する。ノートＰＣ３００は、電池パック３１０、本体３２０を有する電池搭載機器である。電池パック３１０は、ノートＰＣ３００の本体３２０に収容されており、電池パック３１０内には、詳細を図示しないが、複数のリチウムイオン二次電池１００が電気的に直列に連結されて配置されている。また、この電池パック３１０に隣接して、この電池パック３１０の充放電を司る充放電制御装置３３０が配置されている。この充放電制御装置３３０は、リチウムイオン二次電池１００の正極活物質１を用いた正極１０について、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の単位面積放電電流に相当する放電電流での放電を許容する制御特性を有している。
かくして、本実施形態３にかかるノートＰＣ３００では、この電池１００により、外部機器やハードディスクの起動など、一時に大きな放電電流および電力（電池出力）を要する場合でも、適切にこれらを駆動可能なノートＰＣ３００とすることができる。

以上において、本発明を実施形態１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１では、正極活物質として、リチウム含有鉄バナジウム燐酸塩のうち、金属ＭがＣｏであるリチウム含有鉄コバルトバナジウム燐酸塩を用いたが、金属ＭがＭｎあるいはＮｉである、リチウム含有鉄マンガンバナジウム燐酸塩あるいはリチウム含有鉄ニッケルバナジウム燐酸塩を用いても良い。また、実施形態１では、正極として、電極活物質を圧縮成形したペレット状のものとしたが、金属等の導電性材料からなる集電体（集電箔）に、電極活物質を担持させて、電極体、あるいは、電極板としても良い。また、実施形態１では、電池の発電要素として、一対の正極と負極をセパレータを介して重ねた発電要素を用いたが、例えば、複数の正極および負極をセパレータを介して交互に積層した積層型、あるいは、帯状の正極と負極とをセパレータを介して共に捲回してなる捲回型の発電要素を用いても良い。さらに、実施形態１では、非水電解質二次電池の形状をコイン型電池としたが、この形状に限定されるものではなく、用いる発電要素の形状等を考慮して、例えば、直方体形状、円筒形状等としても良い。

実施形態１にかかるリチウムイオン二次電池を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は拡大縦断面図である。 比較例（従来）にかかるリチウムイオン二次電池Ｃ２の放電レート特性を示すグラフである。 実施形態１にかかるリチウムイオン二次電池Ｃ１の放電レート特性を示すグラフである。 実施形態１にかかる電極活物質の製造方法を示すフローチャートである。 実施形態２にかかる車両を示す説明図である。 実施形態３にかかるノートＰＣ（電池搭載機器）を示す説明図である。

符号の説明

１ 正極活物質（電極活物質）
１０ 正極（電極）
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 車両
２１１ 充放電制御装置（放電制御装置）
３００ ノートＰＣ（電池搭載機器）
３３０ 充放電制御装置（放電制御装置）
Ｃｃ Ｃｏ₂Ｏ₃粉末（化合物）
Ｃｆ Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（化合物）
Ｃｌ Ｌｉ₂Ｏ粉末（化合物）
ＣＭ 混合原料（混合物）
Ｃｐ Ｐ₂Ｏ₅粉末（化合物）
Ｃｖ Ｖ₂Ｏ₅粉末（化合物）

Claims (11)

1. 非水電解質二次電池の電極に用いる電極活物質であって、
   一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_a・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b・（Ｍ₂Ｏ₃）_0.5-b・（Ｖ₂Ｏ₅）_c・（Ｐ₂Ｏ₅）_d （Ｍ：Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも一種）
   但し、０＜ａ≦０．５，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５
   で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる
   電極活物質。
2. 非水電解質二次電池の電極に用いる電極活物質であって、
   一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_a・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b・（Ｃｏ₂Ｏ₃）_0.5-b・（Ｖ₂Ｏ₅）_c・（Ｐ₂Ｏ₅）_d
   但し、０＜ａ≦０．５，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５
   で表されるリチウム含有鉄コバルトバナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる
   電極活物質。
3. 請求項１または請求項２に記載の電極活物質であって、
   ａ＝ｃ＝ｄ＝０．５、かつ、０．２≦ｂ≦０．３を満たしてなる
   電極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極活物質を備えてなる電極。
5. 請求項４に記載の電極を備える非水電解質二次電池。
6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池を搭載してなる車両。
7. 請求項６に記載の車両であって、
   前記非水電解質二次電池について、前記電極の単位面積当りの放電電流が０．５ｍＡ／ｃｍ²以上となる大きさの放電電流での放電を許容する放電制御装置を搭載してなる
   車両。
8. 請求項５に記載の非水電解質二次電池を搭載してなる電池搭載機器。
9. 非水電解質二次電池の電極に用いる電極活物質であって、
   一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_a・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b・（Ｍ₂Ｏ₃）_0.5-b・（Ｖ₂Ｏ₅）_c・（Ｐ₂Ｏ₅）_d （Ｍ：Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも一種）
   但し、０＜ａ≦０．５，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５
   で表されるリチウム含有鉄バナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる
   電極活物質の製造方法であって、
   Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍ、Ｖ、Ｐの五元素を含む化合物を所定モル比で混合した混合物を加熱して溶融する溶融工程と、
   その後、これを急冷して凝固させる凝固工程と、
   その後、これをガラス転移温度以上融点以下の温度に、加熱保持するアニーリング処理工程と、を備える
   電極活物質の製造方法。
10. 非水電解質二次電池の電極に用いる電極活物質であって、
    一般式：（Ｌｉ₂Ｏ）_a・（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b・（Ｃｏ₂Ｏ₃）_0.5-b・（Ｖ₂Ｏ₅）_c・（Ｐ₂Ｏ₅）_d但し、０＜ａ≦０．５，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ≦０．５，０＜ｄ≦０．５
    で表されるリチウム含有鉄コバルトバナジウム燐酸塩からなるガラスおよびガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる
    電極活物質の製造方法であって、
    Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｐの五元素を含む化合物を所定モル比で混合した混合物を加熱して溶融する溶融工程と、
    その後、これを急冷して凝固させる凝固工程と、
    その後、これをガラス転移温度以上融点以下の温度に、加熱保持するアニーリング処理工程と、を備える
    電極活物質の製造方法。
11. 請求項９または請求項１０に記載の電極活物質の製造方法であって、
    前記アニーリング処理工程は、結晶化温度以上融点以下の温度に加熱保持する工程である
    電極活物質の製造方法。

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