JP2013143353A

JP2013143353A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2013143353A
Application number: JP2012004388A
Authority: JP
Inventors: Koichi Taniyama; 晃一谷山; Kazunori Haraguchi; 和典原口; Takuya Miyashita; 拓也宮下; Yoshio Tagawa; 嘉夫田川
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2013-07-22

Abstract

【課題】製造コストを抑制しつつ効率的に電池内部での発熱を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極からなる電極を有し、通常充電と、通常充電より大きな電流により為される急速充電とを選択的に実施可能なリチウムイオン二次電池であって、電池容量に対する充電残量の比率で規定される電池容量領域のうち、急速充電を行うことができる急速充電領域が設定され、電極が含有する複数の電極活物質のうち、急速充電領域の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵又は放出を行う電極活物質が、充電時に吸熱反応をする。
【選択図】図４

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車等の電動車両が多数実用化されている。このような電動車両に搭載されている駆動用のバッテリは、充電可能なリチウムイオン二次電池が用いられている。

リチウムイオン二次電池においては、電池の温度上昇が問題となる場合が多い。このため、例えば扁平形状の二次電池が複数個積み重ねられた組電池であって、前記二次電池と熱交換しうるように前記二次電池の主面に接触する主面を有し、前記二次電池と組み合わせられて電池／伝熱板アッセンブリを形成する伝熱板と、積み重ねられた複数の前記電池／伝熱板アッセンブリと熱交換しうるように前記電池／伝熱板アッセンブリの側面に設けられた少なくとも１つの熱電変換素子と、前記電池／伝熱板アッセンブリおよび前記熱電変換素子の周囲を取り囲む断熱層を有する外装部材とを具備する二次電池が知られている。この二次電池は、常温大気圧下における全電池反応のエントロピー変化ΔＳが吸熱となる領域を持つ負極活物質と正極活物質の組み合わせを有する（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−４７３７１号公報

かかる二次電池においては、充電時の吸熱反応を利用して組電池の内側から発電部の発熱を抑えるとともに、冷却手段により伝熱板を介して組電池の外側から発電部を冷却するので、組電池のコア部と表面部との温度差が小さくなり、全体として組電池の温度上昇を抑制している。

しかしながら、充電時に吸熱反応をする電極活物質材料のみで電極を構成するとなれば、製造コストが高くなり、また使用できる電極材料が限定されてしまい充電量変化に対する電圧変化が小さくなる恐れがあるため、電圧による容量推定が難しくなる可能性があるという問題がある。また、車両に搭載する二次電池の場合には、回生時や急速充電器による充電時等の急速充電時に大きな電流が発生して発熱することが考えられるので、これを効果的に抑制する必要がある。なお、このような問題は車両に搭載しないリチウムイオン二次電池であっても、急速充電が行われる装置に用いられるリチウムイオン二次電池についても同様に生じる問題である。

そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、製造コストを抑制しつつ効率的に電池内部での発熱を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極からなる電極を有し、通常充電と、通常充電の充電電流よりも大きな充電電流により充電が行われる急速充電とを選択的に実施可能なリチウムイオン二次電池であって、電池容量に対する充電残量の比率で規定される電池容量領域のうち、前記急速充電を行うことができる急速充電領域があり、前記電極が含有する複数の電極活物質のうち、前記急速充電領域の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵又は放出を行う前記電極活物質が、充電時に吸熱反応をすることを特徴とする。急速充電を行うことができる上限の電池容量以下の電池容量の少なくとも一部の領域においてリチウムイオンの吸蔵又は放出を行う電極活物質が充電時に吸熱反応をするものであれば、製造コストを抑制しつつ効率的に電池内部での発熱を抑制できる。なお、本発明において急速充電とは回生時や急速充電器による充電時等の急速充電を意味する。

本発明の好ましい実施形態としては、前記車両の設定により前記急速充電を行うことができる上限の電池容量以下の電池容量領域で、かつ、前記急速充電を開始可能な電池容量領域でリチウムイオンの吸蔵又は放出を行う前記電極活物質が、少なくとも前記急速充電時に吸熱反応をするものであることが挙げられる。

前記正極活物質のうち、急速充電を行うことができる電池容量の領域の上限近傍でリチウムイオンの吸蔵又は放出を行う正極活物質は、少なくとも急速充電時に吸熱反応をするものであることが好ましい。この領域に急速充電時に吸熱反応をする電極活物質が含まれることで、最も効率的に電池内部での発熱を抑制できる。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、製造コストを抑制しつつ効率的に電池内部での発熱を抑制できるという優れた効果を奏し得る。

実施形態１にかかる二次電池が搭載される車両を示す模式図である。実施形態１にかかる二次電池を示す斜視図である。実施形態１にかかる二次電池の断面図である。実施形態２にかかる急速充電時の頻度を示すグラフである。

（実施形態１）
図１に示すように、本発明に係る二次電池（リチウムイオン二次電池）１が搭載された車載用の電池パック１０は、例えば、電気自動車である電動車両Ｉの底部（フロア下）に搭載され、電動車両Ｉの走行用モータ等に電力を供給する。

二次電池について、図２、３を用いて説明する。図２は、本実施形態にかかる二次電池を示す斜視図であり、図３（１）は図２のＡ−Ａ’線での断面図であり、図３（２）は図２のＢ−Ｂ’線での断面図である。

二次電池１は、略直方体形状のケース１１と、ケース１１の開口部に配されてケース１１を封止する蓋部１２とを備える。図３に示すように、ケース１１内には電極体１３が収納されている。また、ケース１１内部は電解液１４によって満たされており、電極体１３は電解液１４中に浸漬されている。電極体１３は、セパレータを介して正極板及び負極板が積層されたものを巻回して形成されたものであり、積層方向は、図中横方向となっている。

蓋部１２には正極端子１５と、負極端子１６とが設けられている。この正極端子１５には、正極集電部１７が接続する。また、負極端子１６には負極集電部１８が接続する。正極集電部１７及び負極集電部１８は、それぞれ電極体１３の正極板及び負極板に接続する。即ち、正極板と正極集電部１７と正極端子１５とは互いに電気的に接続されている。また、負極板と負極集電部１８と負極端子１６とは互いに電気的に接続されている。

負極板は、通常用いられる負極活物質からなる。通常用いられる負極活物質としては、通常用いられる活物質、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および黒鉛等の炭素系材料等を挙げることができる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物やケイ素酸化物などの不可逆性容量をもつものが挙げられる。炭素系材料としての黒鉛としては、人造黒鉛であっても天然黒鉛であっても良く、本実施形態では、負極の活物質としてはグラファイトを用いている。

正極板及び負極板にはそれぞれさらにバインダーが含有されていてもよく、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができる。なお、活物質層にはアセチレンブラック等の導電性向上剤、電解質（例えば、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等）が含まれていてもよい。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

電解液１４は、通常用いられる電解質、例えば環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと、また、鎖状炭酸エステルでありジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートとの混合溶液にＬｉＰＦ_６を１モル濃度程度溶解した有機電解液が挙げられる。

正極板は、２以上の正極活物質を含む。本実施形態では、正極活物質として用いられる２以上の活物質として、車両の設定により急速充電を行うことができる電池容量の領域において吸熱反応をする活物質である三元系複合酸化物（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、他の領域において発熱反応をする活物質であるマンガン酸リチウムとを有する。なお、これらの三元系複合酸化物（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）もマンガン酸リチウムも負極として黒鉛（グラファイト）を用いているからこそ吸熱反応、発熱反応となるものである。

車両の設定により急速充電を行うことができる電池容量の領域とは、車両が急速充電による電流を許容することができる上限の電池容量から、車両が急速充電を開始する下限の電池容量、即ちエンジンによる発電を開始するためにそれ以下の領域では急速充電を実施する機会が極端に減少する下限の電池容量までの領域をいう。例えば電気自動車ではＳＯＣが０〜８０％の領域である。電気自動車の場合、８０％を越えると、急速充電器による急速充電による大電流を許容することができず、また、エンジンをもたないことから急速充電を停止する下限の電池容量は０％まで急速充電を行う可能性がある。

また車両の設定により急速充電を行うことができる電池容量の領域とは、例えばハイブリッド車両ではＳＯＣが２０〜７０％、プラグインハイブリッド車両ではＳＯＣが１０〜８０％の領域である。ハイブリッド車両では、ＳＯＣが７０％を越えると、搭載した二次電池の容量がＥＶ車両に比べて低いため回生による急速充電による大電流を許容することができず、また、ＳＯＣが２０％未満ではエンジンが発電を開始するために急速充電を行うことがない。プラグインハイブリッド車両ではＳＯＣが８０％を越えると、搭載した二次電池の容量がＥＶ車両に比べて低いため回生による急速充電も、急速充電器による急速充電もその大電流を許容することができず、また、ＳＯＣが１０％未満ではエンジンが発電を開始するために急速充電を行うことがない。このように、各車両によって急速充電可能な領域は異なるものであると共に、各車両においても上限・下限の数値は車両の設定によって異なるものである。

本実施形態の電気自動車では、このような急速充電可能な領域においてリチウムイオンの吸蔵又は放出を行う、即ち充放電を担う正極活物質が吸熱反応を行う（充電時に吸熱反応する）ことで、電池内部の温度上昇を抑制している。

このような吸熱反応する正極活物質とは、負極として黒鉛を用いた場合には、他にリチウムコバルト系複合酸化物（好ましくはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２））が挙げられる。他方で、発熱反応する正極活物質とは、リチウムマンガン系複合酸化物以外にも類似のスピネル構造を持つ複合酸化物を用いることができる。これらを混合して正極を構成することで、製造コストを抑制することができる。

さらに、充放電においてほとんど吸熱も発熱もしない正極活物質を混合してもよい。

この場合に、充放電頻度が高い領域において三元系複合酸化物が吸熱反応するように、本実施形態では三元系複合酸化物と、マンガン酸リチウムとを、ＳＯＣ基準で８０：２０となるように混合させている。この場合は三元系複合酸化物とマンガン酸リチウムとのモル比は、約８０：２０である。このように、本実施形態においてはＳＯＣ比がモル比にほぼ一致する。マンガン酸リチウムは、三元系複合酸化物よりも電極電位が貴であるので、放電開始直後は、マンガン酸リチウムに負極からのリチウムイオンが吸蔵されやすい。そして、マンガン酸リチウムに負極からのリチウムイオンが吸蔵されると、その後は三元系複合酸化物にリチウムイオンが吸蔵される。従って、高ＳＯＣ領域においてはマンガン酸リチウムが充放電を担う活物質であり、低ＳＯＣ領域においては、三元系複合酸化物が充放電を担う活物質である。

このように三元系複合酸化物とマンガン酸リチウムとを混合することで、急速充電可能なＳＯＣが０〜８０％の領域では、三元系複合酸化物が充放電を担うこととなり、これにより充放電中は吸熱反応が生じるので電池の内部温度が上昇することを抑制できる。他方で、急速充電不可能な領域であるＳＯＣが８０％より高く１００％以下である領域では、発熱反応が生じる。このような場合であっても吸熱反応により発熱を抑制すると共に正極の全てを吸熱反応する正極活物質で形成した場合に比べ電池の製造コストは抑制される。

つまり、本実施形態では、急速充電可能なＳＯＣ領域で発熱が生じると電池の温度が過剰に上昇することになり、車両全体としても好ましくないので、急速充電可能なＳＯＣ領域においては少なくとも吸熱反応を行う正極活物質が充放電を担うこととし、発熱がやむを得ない領域では発熱反応を行う正極活物質が充放電を担うように正極活物質を混合させることで、効率的に発熱を抑制できる。他方で吸熱反応が行われる材料は概ねコストが高いという問題があるので、充放電頻度が低い領域においては発熱反応をする活物質を含有するようにしていることで、電池全体の製造コストを下げることが可能である。

（実施形態２）
本実施形態では、さらに製造コストを抑制しながらより効率的に電池の発熱を抑制すべく、吸熱反応する正極活物質の含有量を実施形態１よりも減少させている。

本実施形態では、急速充電時における急速充電可能な領域の上限近傍（ＳＯＣが５０〜８０％）における電池の発熱を抑制するために、この領域おいてのみ充放電を担う正極活物質を吸熱反応するものとしている。このような急速充電可能な領域の上限近傍においては、図４を用いてこの点について詳細に説明する。図４は、ＳＯＣに対して急速充電が行われる頻度を示すものである。図４は、例えばＳＯＣ２０％とは、ＳＯＣ２０％から急速充電器による急速充電を開始した場合若しくは２０％以下から急速充電器による急速充電を開始してＳＯＣ２０％以上となった時間が４３時間あったことを示す。なお、図４には回生による急速充電については記載していないが、ＳＯＣが０〜８０％の領域において行われていた。

図４に示すように、ＳＯＣが５０〜８０％の領域は、急速充電において使用頻度が高く、また、例えば充電率が１０％の付近から使用した場合に、充電時間が長く（例えば１０分程度）なっていることから、吸熱反応する正極活物質が含まれていないとすると発熱量が多くなる。従って、本実施形態では、このＳＯＣが５０〜８０％となる領域で充放電を担う正極活物質が吸熱反応するようにし、これにより効率的に正極の発熱を抑制している。かつ、この領域にのみコストの高い吸熱反応を行う正極活物質を含有させていることで、製造コストを抑制することができる。

このような正極活物質の組み合わせとは、ＳＯＣ基準でＬｉＦｅＰＯ_４：ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４＝５：３：２となるように、即ちモル比基準でＬｉＦｅＰＯ_４：ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４＝５：６：２となるようにすることが挙げられる。この割合であれば、ＳＯＣが５０〜８０％となる領域のみ、充放電を担う正極活物質が吸熱反応するようにし、これにより効率的に正極の発熱を抑制でき、かつ、製造コストを最も抑制することができる。なお、本実施形態ではＳＯＣ比がモル比に一致しないが、これは、ＬｉＣｏＯ_２は含有するＬｉのうち半分しか充放電に用いられないため、ＳＯＣ比で５：３：２にするためには、モル比ではＬｉＣｏＯ_２は２倍必要となるためである。

上述した実施形態では、ＳＯＣが０〜８０％、ＳＯＣが５０〜８０％の領域において充放電を担う正極活物質が吸熱反応するものであるように正極活物質を混合したが、これに限定されない。少なくとも、急速充電が禁止される上限のＳＯＣ以下のＳＯＣ領域において、少なくともその一部で充放電を担う正極活物質が吸熱反応するものであればよい。

上述した実施形態では、電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池ついて例示したが、これに限定されない。上述した範囲を満たすようにすれば、ハイブリッド車両に用いられる二次電池においても同様に適用され得る。また、急速充電が行われる装置に用いるリチウムイオン二次電池についても同様に適用され得る。

本実施形態では正極について説明したがこれに限定されない。負極についても同様に充電時に吸熱する電極活物質を用いても良い。

１二次電池
１０電池パック
１１ケース
１２蓋部
１３電極体
１４電解液
１５正極端子
１６負極端子
１７正極集電部
１８負極集電部
Ｉ電動車両

Claims

正極と負極からなる電極を有し、通常充電と、通常充電の充電電流よりも大きな充電電流により充電が行われる急速充電とを選択的に実施可能なリチウムイオン二次電池であって、
電池容量に対する充電残量の比率で規定される電池容量領域のうち、前記急速充電を行うことができる急速充電領域があり、
前記電極が含有する複数の電極活物質のうち、前記急速充電領域の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵又は放出を行う前記電極活物質が、充電時に吸熱反応をするものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記リチウムイオン二次電池は車両に搭載される車両用リチウムイオン電池であって、
前記車両の設定により前記急速充電を行うことができる上限の電池容量以下の電池容量領域で、かつ、前記急速充電を開始可能な電池容量領域でリチウムイオンの吸蔵又は放出を行う前記電極活物質が、少なくとも前記急速充電時に吸熱反応をするものであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質のうち、前記急速充電を行うことができる電池容量の領域の上限近傍でリチウムイオンの吸蔵又は放出を行う前記電極活物質は、少なくとも前記急速充電時に吸熱反応をするものである請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池。