JP2010073498A - 二次電池の充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車 - Google Patents

二次電池の充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車 Download PDF

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Abstract

【課題】２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池について出力特性を良好にすることができる充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車を提供する。
【解決手段】２相共存型の充放電を行う正極活物質１５３を有する二次電池１００の充放電を制御する方法であって、二次電池１００のＳＯＣを５％増加させるのに必要な電気量の値を第１基準値としたとき、二次電池１００の放電が行われた後、二次電池１００に対し第１基準値以上の電気量を充電する充電ステップＳ４〜Ｓ７を備える、二次電池の充放電制御方法。
【選択図】図８

Description

本発明は、二次電池の充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として需要が高まっている。現在、リチウムイオン二次電池としては、ＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇなど）からなる正極活物質と、グラファイトからなる負極活物質と、Ｌｉ塩と非水系溶媒からなる非水電解液とを有するものが主流となっている（例えば、特許文献１〜３参照）。このリチウムイオン二次電池は、高い放電電圧を示し、高出力であるという利点がある。
特開２００５−３３６０００号公報 特開２００３−１００３００号公報 特開２００３−０５９４８９号公報 特開２００３−３６８８９号公報 特開２００６−１２６１３号公報
ところで、特許文献１〜３に開示されているリチウムイオン二次電池は、充電時には充電するにしたがって徐々に電池電圧が上昇し、逆に、放電時には放電するにしたがって徐々に電池電圧が低下する特性を有している。このため、充放電時の電池電圧の変化が大きくなるので、出力変動が大きく、電池の充電状態（蓄電量）により出力特性が変化して使いにくいという課題があった。
これに対し、特許文献４，５には、正極活物質として、組成式ＬｉＦｅＰＯ4等で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた二次電池が提案されている。ＬｉＦｅＰＯ4等で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電電位が充放電の際にも略一定であり、リチウムイオンを脱離・吸蔵してもほとんど変化しない。その理由は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの吸蔵・脱離時に、ＬｉＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4との２相共存状態となるからであると考えられる。
従って、ＬｉＦｅＰＯ4等の２相共存型の充放電を行う正極活物質を用いることで、充電状態の変化に伴う入力密度や出力密度の変化が少なく、出力特性の安定したリチウム二次電池を構成することが可能となる。このため、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池は、近年、ハイブリッド自動車などの電源として注目されている。従って、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池について、出力特性を良好にすることができる充放電制御方法、及び、二次電池システムが求められている。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池について出力特性を良好にすることができる充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車を提供することを目的とする。
その解決手段は、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池の充放電を制御する方法であって、上記二次電池のＳＯＣを５％増加させるのに必要な電気量の値を第１基準値としたとき、上記二次電池の放電が行われた後、上記二次電池に対し上記第１基準値以上の電気量を充電する充電ステップを備える二次電池の充放電制御方法である。
本発明の二次電池の充放電制御方法は、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池について、充放電を制御する方法である。２相共存型の充放電を行う正極活物質では、充放電履歴の違いによって、結晶構造中のＬｉイオンの偏在状態が異なり、Ｌｉイオンの偏在状態によって結晶構造中へのＬｉイオンの拡散のし易さが異なる。具体的には、充電を行った後（充放電履歴が充電）の２相共存型の充放電を行う正極活物質は、結晶構造中にＬｉイオンが拡散し易い状態になる。
従って、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池では、放電が行われた後、充電を行うことで、充電を行わない場合に比べて、次回の放電時における出力特性を向上させることができる。特に、二次電池の放電が行われた後、二次電池に対し第１基準値（二次電池のＳＯＣを５％増加させるのに必要な電気量の値）以上充電しておくことで（すなわち、二次電池のＳＯＣを５％以上増加させておくことで）、次回の放電時における二次電池の出力特性を極めて良好にすることができる。
詳細には、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池では、ＳＯＣを等しく所定値に設定された場合であっても、放電が行われた後に充電を行ってＳＯＣを所定値にした場合は、放電のみ行ってＳＯＣを所定値にした場合よりも、大きな放電容量を得ることができる。特に、放電が行われた後に、第１基準値以上の電気量を充電しておくことで、次回の放電時に大きな放電容量を得ることができる。
ここで、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池の出力特性について、本発明者が行った実験例を挙げて具体的に説明する。なお、この実験例で用いた二次電池の電池容量（ＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ０％にまで放電させたときの放電電気量）は、６５０ｍＡｈである。
なお、ＳＯＣは、「Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ」の略である。
上記二次電池について、ＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ５０％にまで放電（１回目の放電とする）した後、一時休止し、その後充電を行うことなく、２回目の放電（次回の放電に相当する）を電池電圧が下限電圧値に至るまで（すなわち、ＳＯＣ０％になるまで）行った。このとき、２回目の放電容量は３２２ｍＡｈとなった。２回目の放電は、ＳＯＣ５０％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論的には、放電容量は、電池容量（６５０ｍＡｈ）の半分の３２５ｍＡｈ（これを理論値とする）となる。ところが、この例では、放電容量が３２２ｍＡｈとなり、理論値よりも僅かに小さくなった。
また、同じ二次電池について、ＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ６０％にまで放電（１回目の放電とする）した後、一時休止し、その後充電を行うことなく、２回目の放電（次回の放電に相当する）を電池電圧が下限電圧値に至るまで（すなわち、ＳＯＣ０％になるまで）行った。このとき、２回目の放電容量は３９１ｍＡｈとなった。２回目の放電は、ＳＯＣ６０％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論的には、放電容量は、電池容量の６０％に相当する３９０ｍＡｈ（これを理論値とする）となる。従って、この例では、放電容量が理論値とほぼ等しくなった。
これに対し、同じ二次電池について、ＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ５０％にまで放電（１回目の放電とする）した後、ＳＯＣ６０％に至るまで充電（すなわち、６５ｍＡｈだけ充電）を行い、その後、２回目の放電（次回の放電に相当する）を電池電圧が下限電圧値に至るまで（すなわち、ＳＯＣ０％になるまで）行った。このとき、２回目の放電容量は４３１ｍＡｈとなった。２回目の放電は、ＳＯＣ６０％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論的には、放電容量は、電池容量の６０％に相当する３９０ｍＡｈ（これを理論値とする）となる。ところが、この例では、放電容量が４３１ｍＡｈとなり、理論値より４１ｍＡｈも大きくなった。しかも、この例では、先の例と同様に、ＳＯＣ６０％の状態からＳＯＣ０％になるまで放電を行っているにも拘わらず、先の例よりも放電容量が４０ｍＡｈも大きくなっている。
また、同じ二次電池について、ＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ５０％にまで放電（１回目の放電とする）した後、ＳＯＣ５５％に至るまで充電（すなわち、第１基準値に相当する電気量の充電）を行い、その後、２回目の放電（次回の放電に相当する）を電池電圧が下限電圧値に至るまで（すなわち、ＳＯＣ０％になるまで）行った。このとき、２回目の放電容量は３９６ｍＡｈとなった。２回目の放電は、ＳＯＣ５５％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論的には、放電容量は、電池容量の５５％に相当する３５７．５ｍＡｈ（これを理論値とする）となる。ところが、この例では、放電容量が３９６ｍＡｈとなり、理論値より３８．５ｍＡｈも大きくなった。
以上の結果より、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池では、放電が行われた後、第１基準値以上の充電を行うことで、充電を行わない場合に比べて、次回の放電時における出力特性（放電特性）を大きく向上させることができるといえる。換言すれば、次回の放電が行われる直前の二次電池の状態を、第１基準値以上の充電が行われた状態にしておくことで、二次電池の出力特性（放電特性）を良好にすることができる。
従って、本発明の二次電池の充放電制御方法によれば、二次電池の出力特性を良好にすることができる。
なお、二次電池に対し充電する電気量は、第１基準値以上であればいずれの値でも良いとしても良いし、第１基準値以上の特定値（例えば、二次電池のＳＯＣを１０％増加させるのに必要な電気量の値）としても良い。
さらに、上記の二次電池の充放電制御方法であって、前記二次電池のＳＯＣを１５％増加させるのに必要な電気量の値を第２基準値としたとき、前記充電ステップは、上記二次電池に対し充電する電気量を、上記第２基準値以下とする二次電池の充放電制御方法とすると良い。
二次電池に対し充電する電気量（以下、充電量ともいう）を第１基準値以上とすることで、優れた出力特性を得ることができる。しかしながら、充電量を第１基準値より大きくしても、出力特性の向上という点で、得られる効果は、充電量を第１基準値としたときとあまり変わらない。すなわち、充電量を第１基準値より大きくすると、出力特性の向上という点で、エネルギー効率（充電効率）が低下する。特に、充電量を第２基準値より大きくすると、エネルギー効率は極めて小さくなる。従って、二次電池に対し充電する電気量の値を第２基準値より大きくするのは、エネルギー効率という観点で好ましくない。
これに対し、本発明の充放電制御方法では、二次電池に対し充電する電気量の値を、第１基準値以上第２基準値以下としているので、エネルギー効率良く、二次電池の出力特性を高めることができる。
なお、二次電池に対し充電する電気量は、第１基準値以上第２基準値以下の範囲内であればいずれの値でも良いとしても良いし、第１基準値以上第２基準値以下の範囲内の特定値（例えば、二次電池のＳＯＣを１０％増加させるのに必要な電気量の値）としても良い。
さらに、上記いずれかの二次電池の充放電制御方法であって、前記正極活物質は、ＬｉＭ１(1-X)Ｍ２XＰＯ4（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．１）で表される化合物である二次電池の充放電制御方法とすると良い。
上記の組成式で表される化合物は、２相共存型の充放電を行う正極活物質である。この正極活物質を用いた二次電池は、放電が行われた後、充電を行うことで、充電を行わない場合に比べて、次回の放電時における出力特性を、特に向上させることができる。従って、本発明の充放電制御方法によれば、二次電池の出力特性を特に良好にすることができる。
なお、上記の組成式で表される化合物は、ＳＯＣ５％〜９５％の範囲で、２相共存型の充放電を行う。従って、二次電池の放電が行われた後の二次電池のＳＯＣが５％〜９５％（好ましくは、５％〜９０％）の範囲内である場合に限り、二次電池を充電する（充電ステップの処理を行う）のが好ましい。正極活物質が２相共存型の充放電を行う範囲内で充電を行わなければ、出力特性を向上させる効果が期待できないからである。
他の解決手段は、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池と、上記二次電池の充放電を制御する制御手段と、を備える二次電池システムであって、上記二次電池のＳＯＣを５％増加させるのに必要な電気量の値を第１基準値としたとき、上記制御手段は、上記二次電池を放電させる制御を行った後、上記二次電池に対し上記第１基準値以上の電気量を充電する制御を行う二次電池システムである。
本発明の二次電池システムは、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池を備えている。前述のように、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池では、放電が行われた後、第１基準値以上の充電を行うことで、次回の放電時における出力特性を大きく向上させることができる。
これに対し、本発明の二次電池システムは、二次電池を放電させる制御を行った後、第１基準値以上の電気量を二次電池に充電する制御を行う制御手段を備えている。従って、二次電池の放電が行われた後、第１基準値以上の電気量を二次電池に充電することができる。これにより、次回の放電が行われる直前の二次電池の状態を、第１基準値以上の充電が行われた状態にしておくことができるので、二次電池の出力特性（放電特性）を良好にすることができる。
なお、二次電池に対し充電する電気量は、第１基準値以上であればいずれの値でも良いとしても良いし、第１基準値以上の特定値（例えば、二次電池のＳＯＣを１０％増加させるのに必要な電気量の値）としても良い。
さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池のＳＯＣを１５％増加させるのに必要な電気量の値を第２基準値としたとき、前記制御手段は、上記二次電池に対し充電する電気量を、上記第２基準値以下とする二次電池システムとすると良い。
本発明の二次電池システムでは、制御手段の制御により二次電池に対し充電する電気量の値を、第１基準値以上第２基準値以下としているので、エネルギー効率良く、二次電池の出力特性を高めることができる。
なお、二次電池に対し充電する電気量は、第１基準値以上第２基準値以下の範囲内であればいずれの値でも良いとしても良いし、第１基準値以上第２基準値以下の範囲内の特定値（例えば、二次電池のＳＯＣを１０％増加させるのに必要な電気量の値）としても良い。
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記正極活物質は、ＬｉＭ１(1-X)Ｍ２XＰＯ4（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物である二次電池システムとすると良い。
上記の組成式で表される化合物は、２相共存型の充放電を行う正極活物質である。この正極活物質を用いた二次電池は、放電が行われた後、充電を行うことで、充電を行わない場合に比べて、次回の放電時における出力特性を、特に向上させることができる。従って、本発明の二次電池システムによれば、二次電池の出力特性を特に良好にすることができる。
なお、上記の組成式で表される化合物は、ＳＯＣ５％〜９５％の範囲で、２相共存型の充放電を行う。従って、制御手段は、放電が行われた後の二次電池のＳＯＣが５％〜９５％（好ましくは、５％〜９０％）の範囲内である場合に限り、二次電池を充電する制御を行うようにするのが好ましい。正極活物質が２相共存型の充放電を行う範囲内で充電を行わなければ、出力特性を向上させる効果が期待できないからである。
他の解決手段は、前記いずれかの二次電池システムであって、複数の前記二次電池を互いに電気的に直列に接続して組電池を構成してなる二次電池システムを、駆動用電源システムとして搭載してなるハイブリッド自動車であって、前記制御手段は、上記組電池を構成する各々の上記二次電池を放電させる制御を行った後、上記組電池を構成する各々の上記二次電池に対し前記第１基準値以上の電気量を充電する制御を行うハイブリッド自動車である。
本発明のハイブリッド自動車は、複数の二次電池を互いに電気的に直列に接続して組電池を構成してなる二次電池システムを、駆動用電源システムとして搭載している。ハイブリッド自動車では、走行用モータを駆動させるために大電流を必要とするので、多数の二次電池を互いに電気的に直列に接続した組電池を、駆動用電源として搭載する。このため、組電池を構成する各々の二次電池の出力特性を少しでも向上させることができれば、組電池全体として、出力特性を大きく向上させることができる。
これに対し、本発明のハイブリッド自動車では、制御手段が、組電池を構成する各々の二次電池を放電させる制御を行った後、組電池を構成する各々の二次電池に対し第１基準値以上の電気量を充電する制御を行う。これにより、組電池を構成する各々の二次電池について、次回の放電が行われる直前の状態を、第１基準値以上の充電が行われた状態にしておくことができるので、組電池の出力特性（放電特性）を良好にすることができる。
なお、各二次電池を充電する方法としては、例えば、ハイブリッド自動車に搭載されたエンジンの稼働により発生した電力を各二次電池に供給して、各二次電池を充電する方法を挙げることができる。また、ハイブリッド自動車の回生ブレーキにより発生した電力を、各二次電池に供給するようにしても良い。また、ハイブリッド自動車に搭載した補助バッテリ（制御手段の制御対象である上記二次電池とは異なるもの）から、各二次電池に電力を供給するようにしても良い。
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
ハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、二次電池システム６、ケーブル７、及び発電機９を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、二次電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。
このうち、二次電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、複数（例えば、１００個）の二次電池１００を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、制御手段３０と、電流検知手段５０とを備えている。
電流検知手段５０は、組電池１０を構成する二次電池１００を流れる電流値を検知する。なお、この電流検知手段５０では、二次電池１００に対し充電が行われているときは、電流値Ｉは正の値（Ｉ＞０）で検出され、放電が行われているときは、電流値Ｉは負の値（Ｉ＜０）で検出される。
制御手段３０は、図示しないＲＯＭ、ＣＰＵ、ＲＡＭ等を有している。この制御手段３０は、組電池１０を構成する各々の二次電池１００について、充放電の制御を行う。具体的には、制御手段３０は、ハイブリッド自動車１の制御を司るコントロールユニット６０から放電要求信号（二次電池１００からの電力供給を要求する旨の信号）を受信すると、組電池１００を構成する各々の二次電池１００を放電させる制御を行う。その後、コントロールユニット６０から放電停止信号（二次電池１００からの電力供給停止を要求する旨の信号）を受信すると、各々の二次電池１００の放電を終了させる制御を行う。さらに、制御手段３０は、二次電池１００の放電を終了させた後、組電池１００を構成する各々の二次電池１００を充電する制御を行う。
なお、制御手段３０は、ハイブリッド自動車１の状態に応じて、充電方法を判断する。例えば、ハイブリッド自動車１において回生ブレーキが行われている場合は、ハイブリッド自動車１の回生ブレーキにより発生した電力を、組電池１０（二次電池１００）に供給して、各々の二次電池１００を充電する。また、ハイブリッド自動車１に搭載されるエンジン３が稼働している場合は、エンジン３の稼働により発電機９で発生した電力を各二次電池１００に供給して、各二次電池１００を充電する。また、ハイブリッド自動車１が停車している場合は、エンジン３を始動させて、エンジン３の稼働により発電機９で発生した電力を各二次電池１００に供給して、各二次電池１００を充電する。なお、制御手段３０は、コントロールユニット６０から送信される信号に基づいて、ハイブリッド自動車１の状態を判断する。
ここで、二次電池１００のＳＯＣを５％増加させるのに必要な電気量の値を第１基準値、二次電池１００のＳＯＣを１５％増加させるのに必要な電気量の値を第２基準値とする。なお、本実施形態の二次電池１００の電池容量（ＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ０％にまで放電させたときの放電電気量）は、６５０ｍＡｈである。従って、本実施形態では、第１基準値が３２．５ｍＡｈ、第２基準値が９７．５ｍＡｈとなる。
さらに、本実施形態の制御手段３０は、各々の二次電池１００に対し充電する電気量が第１基準値以上第２基準値以下となるように制御する。後述するように、二次電池１００の放電が行われた後、二次電池１００に対し第１基準値（３２．５ｍＡｈ）以上充電しておくことで、次回の放電時における二次電池の出力特性を極めて良好にすることができる。しかも、二次電池１００に対し充電する電気量を第２基準値（９７．５ｍＡｈ）以下としているので、エネルギー効率良く、二次電池１００の出力特性を高めることができる。
次に、二次電池１００について、図面を参照しつつ説明する。
二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。
電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である（図４及び図５参照）。正極１５５は、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、その表面に塗工された正極合材１５２を有している。負極１５６は、銅箔からなる負極集電部材１５８と、その表面に塗工された負極合材１５４を有している。
電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極集電部材１５１の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極集電部材１５８の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。
正極１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。また、負極１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
本実施形態では、正極活物質１５３として、ＬｉＦｅＰＯ4で表される化合物を用いている。ＬｉＦｅＰＯ4で表される化合物は、２相共存型の充放電を行う活物質であり、結晶構造が異なる２つの結晶が共存した状態で充放電の反応が行われるものである。
また、負極活物質１５４として、天然黒鉛系の炭素材料を用いている。詳細には、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。
また、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質シートを用いている。また、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、４：６（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いている。
次に、二次電池１００の電池容量（ＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣ０％にまで放電させたときの放電電気量）を測定した。具体的には、１／５Ｃの電流で、電池電圧（端子間電圧）が４．０Ｖ（上限電池電圧値）に達するまで、定電流充電を行った。その後、電池電圧を４．０Ｖに保った定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。これにより、二次電池１００のＳＯＣを１００％とした。次いで、１／５Ｃの電流で、電池電圧が２．５Ｖ（下限電池電圧値）に達するまで（ＳＯＣが０％に達するまで）定電流放電を行った。このときの放電電気量を電池容量として取得したところ、６５０ｍＡｈであった。なお、１Ｃは、二次電池１００に含まれる正極活物質１５３が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。
（出力特性試験）
次に、二次電池１００を６つ（サンプル１〜６）用意して、出力特性試験を行った。
具体的には、まず、サンプル１〜６について、ＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣが５０％になるまで、放電（すなわち、３２５ｍＡｈだけ放電）を行った（１回目の放電とする）。詳細には、１Ｃの電流値で３０分間放電を行った。その後、各サンプルについて、異なる条件で、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで（すなわち、ＳＯＣ０％になるまで）、５Ｃの電流値で放電を行った（２回目の放電とする）。
サンプル１については、１回目の放電後、１Ｃの電流値で、ＳＯＣが５５％に至るまで充電（すなわち、３２．５ｍＡｈだけ充電）を行った。すなわち、二次電池１００に対し、第１基準値（二次電池１００のＳＯＣを５％増加させるのに必要な電気量の値）だけ充電を行った。その後、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで放電を行った。このときの放電容量を測定したところ、３９６ｍＡｈであった。
サンプル２については、１回目の放電後、１Ｃの電流値で、ＳＯＣが６０％に至るまで充電（すなわち、６５ｍＡｈだけ充電）を行った後、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで放電を行った。このときの放電容量を測定したところ、４３１ｍＡｈであった。
サンプル３については、１回目の放電後、１Ｃの電流値で、ＳＯＣが６５％に至るまで充電（すなわち、９７．５ｍＡｈだけ充電）を行った。すなわち、二次電池１００に対し、第２基準値（二次電池１００のＳＯＣを１５％増加させるのに必要な電気量の値）だけ充電を行った。その後、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで放電を行った。このときの放電容量を測定したところ、４６０ｍＡｈであった。
サンプル４については、１回目の放電後、１Ｃの電流値で、ＳＯＣが７０％に至るまで充電（すなわち、１３０ｍＡｈだけ充電）を行った後、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで放電を行った。このときの放電容量を測定したところ、４９４ｍＡｈであった。
サンプル５については、１回目の放電後、１Ｃの電流値で、ＳＯＣが５２％に至るまで充電（すなわち、１３ｍＡｈだけ充電）を行った後、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで放電を行った。このときの放電容量を測定したところ、３５１ｍＡｈであった。
サンプル６については、１回目の放電後、充電を行うことなく、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで放電を行った。このときの放電容量を測定したところ、３２２ｍＡｈであった。
ここで、サンプル１〜６の試験結果を、表１に示す。なお、表１では、２回目の放電をする前に行った充電時の充電量を、増加ＳＯＣ（％）と、これを電気量（ｍＡｈ）に換算した値とで表している。また、２回目の放電において、理論的に放電される放電容量（ｍＡｈ）を理論値、実際に放電された放電容量を実測値（ｍＡｈ）として表している。さらに、実測値から理論値を差し引いた値（実測値−理論値）を、増加放電量（ｍＡｈ）として表している。
Figure 2010073498
また、サンプル１〜６の試験結果に基づいて作成した、充電量（増加ＳＯＣ）と増加放電量との関係を図６に示す。さらに、充電量（増加ＳＯＣ）と放電量増加率との関係を図７に示す。ここで、放電量増加率は、（充電量＋増加放電量）／充電量で算出される値であり、充電効率（エネルギー効率）を表す指標である。
まず、表１を参照して、サンプル１〜６の結果を比較する。
サンプル６は、１回目の放電後、充電を行うことなく、２回目の放電を行ったものである。２回目の放電は、ＳＯＣ５０％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論値は、電池容量（６５０ｍＡｈ）の半分の３２５ｍＡｈとなる。ところが、サンプル６では、実測値が３２２ｍＡｈとなり、理論値よりも僅かに小さくなった。具体的には、増加放電量が−３ｍＡｈとなった。
これに対し、１回目の放電後、１３ｍＡｈだけ充電（ＳＯＣを２％増加）したサンプル５では、増加放電量が１３ｍＡｈとなった。サンプル５では、１回目の放電後、ＳＯＣ５２％に至るまで充電（１３ｍＡｈだけ充電）を行い、その後、２回目の放電を行っている。２回目の放電は、ＳＯＣ５２％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論値は、電池容量の５２％に相当する３３８ｍＡｈとなる。ところが、サンプル５では、実測値が３５１ｍＡｈとなり、理論値より１３ｍＡｈ大きくなった。なお、サンプル５では、放電量増加率＝（１３＋１３）／１３＝２．０となった。
さらに、１回目の放電後に３２．５ｍＡｈだけ充電（ＳＯＣを５％増加）したサンプル１では、増加放電量が３８．５ｍＡｈとなり、サンプル５よりも大きくなった。サンプル１では、２回目の放電は、ＳＯＣ５５％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論値は、電池容量の５５％に相当する３５７．５ｍＡｈとなる。ところが、サンプル１では、実測値が３９６ｍＡｈとなり、理論値より３８．５ｍＡｈも大きくなった。なお、サンプル１では、放電量増加率＝（３２．５＋３８．５）／３２．５＝２．２となった。
また、１回目の放電後に６５ｍＡｈだけ充電（ＳＯＣを１０％増加）したサンプル２では、増加放電量が４１ｍＡｈとなり、サンプル１と同程度に大きくなった。サンプル２では、２回目の放電は、ＳＯＣ６０％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論値は、電池容量の６０％に相当する３９０ｍＡｈとなる。ところが、サンプル２では、実測値が４３１ｍＡｈとなり、理論値より４１ｍＡｈも大きくなった。なお、サンプル２では、放電量増加率＝（６５＋４１）／６５＝１．６となった。
また、１回目の放電後に９７．５ｍＡｈ充電（ＳＯＣを１５％増加）したサンプル３では、増加放電量が３７．５ｍＡｈとなり、サンプル１と同程度に大きくなった。サンプル３では、２回目の放電は、ＳＯＣ６５％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論値は、電池容量の６５％に相当する４２２．５ｍＡｈとなる。ところが、サンプル３では、実測値が４６０ｍＡｈとなり、理論値より３７．５ｍＡｈも大きくなった。なお、サンプル３では、放電量増加率＝（９７．５＋３７．５）／９７．５＝１．４となった。
また、１回目の放電後に１３０ｍＡｈ充電（ＳＯＣを２０％増加）したサンプル４では、増加放電量が３９ｍＡｈとなり、サンプル１と同程度に大きくなった。サンプル４では、２回目の放電は、ＳＯＣ７０％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論値は、電池容量の７０％に相当する４５５ｍＡｈとなる。ところが、サンプル４では、実測値が４９４ｍＡｈとなり、理論値より３９ｍＡｈも大きくなった。なお、サンプル４では、放電量増加率＝（１３０＋３９）／１３０＝１．３となった。
以上の結果より、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池では、放電が行われた後、充電を行うことで、充電を行わない場合に比べて、次回の放電時における出力特性（放電特性）を向上させることができるといえる。換言すれば、放電が行われる直前の二次電池の状態を、充電が行われた状態にしておくことで、二次電池の出力特性（放電特性）を良好にすることができるといえる。
特に、図６に示すように、二次電池１００の放電が行われた後、二次電池１００に対し、第１基準値（増加ＳＯＣ５％に相当する電気量の値）以上充電しておく（すなわち、二次電池１００のＳＯＣを５％以上増加させておく）ことで、次回の放電時における二次電池１００の出力特性を極めて良好にすることができるといえる。
ところで、図６に示すように、二次電池１００に対し第１基準値（増加ＳＯＣ５％に相当する電気量の値）以上充電することで、優れた出力特性を得ることができる。しかしながら、図７に示すように、二次電池１００に対する充電量を第１基準値より大きくすると、放電量増加率が低下する。すなわち、充電効率（エネルギー効率）が低下する。特に、二次電池１００に対する充電量が第２基準値を上回る範囲では、放電量増加率が１．４未満となる。従って、二次電池１００に対する充電量を第２基準値より大きくするのは、充電効率（エネルギー効率）の点で好ましくない。
以上より、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池について、放電が行われた後、第１基準値以上第２基準値以下の電気量を充電することで、エネルギー効率良く、二次電池の出力特性を高めることができるといえる。
また、比較例として、二次電池１００とは、正極活物質のみが異なる二次電池を用意した。具体的には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた二次電池（電池容量は二次電池１００と同様に６５０ｍＡｈ）を２つ（サンプル７，８とする）用意した。このサンプル７，８についても、上述のようにして出力特性試験を行った。具体的には、まず、サンプル７，８について、サンプル１〜６と同様にして、ＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣが５０％になるまで放電（すなわち、３２５ｍＡｈだけ放電）を行った（１回目の放電とする）。その後、各サンプルについて、異なる条件で、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで（すなわち、ＳＯＣ０％になるまで）、５Ｃの電流値で放電を行った（２回目の放電とする）。
サンプル７については、充電を行うことなく、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで放電を行った。このときの放電容量を測定したところ、３１９ｍＡｈであった。
また、サンプル８については、ＳＯＣが６０％に至るまで充電（すなわち、６５ｍＡｈだけ充電）を行った後、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで放電を行った。このときの放電容量を測定したところ、３９２ｍＡｈであった。
サンプル７，８の試験結果についても、表１に示す。
表１に示すように、サンプル７では、実測値が理論値よりも小さくなった。サンプル７では、２回目の放電は、ＳＯＣ５０％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論値は、電池容量（６５０ｍＡｈ）の半分の３２５ｍＡｈとなる。ところが、サンプル７では、実測値が３１９ｍＡｈとなり、理論値よりも小さくなった。具体的には、増加放電量が−６ｍＡｈとなった。
また、サンプル８では、増加放電量が２ｍＡｈとなり、実測値と理論値がほとんど変わらなかった。サンプル８では、２回目の放電は、ＳＯＣ６０％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論値は、電池容量の６０％に相当する３９０ｍＡｈとなる。これに対し、実測値が３９２ｍＡｈとなり、理論値とほぼ同等の値となった。
以上の結果より、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた二次電池では、放電を行った後、充電を行っても、出力特性を向上させることができないといえる。この理由は、ＬｉＣｏＯ2が、２相共存型の充放電を行う正極活物質でないからであると考えられる。
さらに、二次電池１００（サンプル９）と比較例の二次電池（サンプル１０）とを用意して、先のサンプル１〜８とは異なる条件で、出力特性試験を行った。具体的には、まず、サンプル９，１０について、ＳＯＣ１００％の状態からＳＯＣが６０％になるまで、放電（すなわち、２６０ｍＡｈだけ放電）を行った（１回目の放電とする）。詳細には、１Ｃの電流値で２４分間放電を行った。
その後、各サンプルについて、充電を行うことなく、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで（すなわち、ＳＯＣ０％になるまで）、５Ｃの電流値で放電を行った（２回目の放電とする）。このときの放電容量を測定したところ、サンプル９，１０共に、３１９ｍＡｈであった。サンプル９，１０の試験結果を、表２に示す。
Figure 2010073498
表２に示すように、サンプル９，１０では、増加放電量が１ｍＡｈとなり、実測値と理論値がほとんど変わらなかった。サンプル９，１０では、２回目の放電は、ＳＯＣ６０％の状態からＳＯＣ０％の状態に至るまで放電しているので、理論値は、電池容量の６０％に相当する３９０ｍＡｈとなる。これに対し、実測値が３９１ｍＡｈとなり、理論値とほぼ同等の値となった。
ここで、サンプル２とサンプル９の試験結果を比較する。両サンプルは、いずれも、二次電池１００について、ＳＯＣ６０％の状態から２回目の放電を行っている点で共通している。すなわち、２回目の放電を行う直前のＳＯＣの値を、等しく６０％としている点で共通している。しかしながら、２回目の放電を行う直前の充放電履歴が異なっている。具体的には、サンプル２では、２回目の放電を行う直前の充放電履歴を充電としている（すなわち、２回目の放電を行う直前に充電を行っている）のに対し、サンプル９では、２回目の放電を行う直前の充放電履歴を放電としている（すなわち、２回目の放電を行う直前に放電を行っている）。
このような関係の両サンプルでは、実測値（２回目の放電における実際の放電量）が大きく異なる結果となった。具体的には、サンプル２では、実測値が４３１ｍＡｈとなり、理論値（３９０ｍＡｈ）より４１ｍＡｈも大きくなった（表１参照）。これに対し、サンプル９では、実測値が３９１ｍＡｈとなり、理論値（３９０ｍＡｈ）とほぼ同等の値となった（表２参照）。
また、二次電池１００について、ＳＯＣ１００％の状態から、ＳＯＣが５５％になるまで放電を行った（１回目の放電とする）後、充電を行うことなく、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで（ＳＯＣ０％になるまで）、５Ｃの電流値で放電を行った（２回目の放電とする）。このときの放電容量（実測値）も、理論値とほぼ同等の値となった。
一方、同じＳＯＣ５５％の状態から２回目の放電を行ったにも拘わらず、サンプル１では、実測値が３９６ｍＡｈとなり、理論値より３８．５ｍＡｈも大きくなった（表１参照）。
これらの結果より、ＳＯＣを等しく所定値（上記の例では６０％、５５％）に設定された二次電池１００であっても、放電が行われた後に充電を行ってＳＯＣを所定値にした二次電池１００は、放電のみ行ってＳＯＣを所定値にした二次電池１００よりも、大きな放電容量を得ることができるといえる。すなわち、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池では、ＳＯＣを等しく所定値に設定された場合であっても、放電が行われた後に充電を行ってＳＯＣを所定値にした場合は、放電のみ行ってＳＯＣを所定値にした場合よりも、大きな放電容量を得ることができるといえる。特に、放電が行われた後に、第１基準値以上の電気量を充電しておくことで、次回の放電時に大きな放電容量を得ることができるといえる。
これは、２相共存型の充放電を行う正極活物質では、充放電履歴の違いによって、結晶構造中のＬｉイオンの偏在状態が異なり、Ｌｉイオンの偏在状態によって結晶構造中へのＬｉイオンの拡散のし易さが異なるからであると考えられる。具体的には、充電（特に、第１基準値以上の充電）を行った後の２相共存型の充放電を行う正極活物質は、結晶構造中にＬｉイオンが拡散し易い状態になるからであると考えられる。
また、サンプル８とサンプル１０の試験結果を比較する。両サンプルは、いずれも、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた二次電池について、ＳＯＣ６０％の状態から２回目の放電を行っている。すなわち、２回目の放電を行う直前のＳＯＣの値を、等しく６０％としている。しかしながら、２回目の放電を行う直前の充放電履歴が異なっている。具体的には、サンプル８では、２回目の放電を行う直前の充放電履歴を充電としている（すなわち、２回目の放電を行う直前に充電を行っている）が、サンプル１０では、２回目の放電を行う直前の充放電履歴を放電としている（すなわち、２回目の放電を行う直前に放電を行っている）。
ところが、サンプル８とサンプル１０では、実測値が理論値（３９０ｍＡｈ）とほぼ同等の値となった（表１及び表２参照）。すなわち、２回目の放電を行う直前の充放電履歴に拘わらず（すなわち、２回目の放電を行う直前に充電を行っているか放電を行っているかに拘わらず）、放電容量にほとんど差が生じなかった。これは、ＬｉＣｏＯ2が、２相共存型の充放電を行う正極活物質ではないからであると考えられる。
以上より、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池について、放電が行われた後に、第１基準値以上の電気量を充電しておくことで、次回の放電時に大きな放電容量を得ることができるといえる。
次に、本実施形態にかかる二次電池１００（組電池１０）の充放電制御方法について説明する。図８は、本実施形態にかかる二次電池の充放電制御方法の流れを示すフローチャートである。
制御手段３０は、コントロールユニット６０から放電要求信号を受信すると、ステップＳ１において、組電池１０を構成する二次電池１００の放電を開始させる。その後、コントロールユニット６０から放電停止信号を受信すると、ステップＳ２に進み、各々の二次電池１００の放電を終了させる。
次いで、ステップＳ３に進み、二次電池１００のＳＯＣが５％以上９０％以内であるか否かを判断する。二次電池１００の正極活物質１５３は、ＳＯＣ５％〜９５％の範囲で、２相共存型の充放電を行う。従って、正極活物質が２相共存型の充放電を行う範囲内で、少なくとも第１基準値（ＳＯＣを５％増加させるために必要な電気量の値）以上の電気量を充電するためには、充電を開始する前の二次電池１００のＳＯＣが５％〜９０％の範囲内である必要がある。正極活物質１５３が２相共存型の充放電を行う範囲内で充電を行わなければ、出力特性を向上させる効果が期待できないからである。
なお、二次電池１００のＳＯＣの値は、これまでに二次電池に対して行われた充電時及び放電時の電流積算値に基づいて算出することができる。
ステップＳ３において、二次電池１００のＳＯＣが５％以上９０％以内でない（Ｎｏ）と判断した場合は、充電を行うことなく、一連の処理を終了する。
一方、ステップＳ３において、二次電池１００のＳＯＣが５％以上９０％以内である（Ｙｅｓ）と判断された場合は、ステップＳ４に進み、制御手段３０は、組電池１０を構成する二次電池１００への充電を開始させる。例えば、ハイブリッド自動車１が停車している場合は、エンジン３を始動させて、エンジン３の稼働により発電機９で発生した電力を各二次電池１００に供給して、各二次電池１００を充電する制御を行う。
次いで、ステップＳ５に進み、制御手段３０は、電流積算値Ｑの積算を開始する。この電流積算値Ｑは、充電を開始した時点から二次電池１００に供給された電気量の合計値を表す。その後、ステップＳ６に進み、第１基準値≦電流積算値Ｑ≦第２基準値であるか否かを判断する。第１基準値≦電流積算値Ｑ≦第２基準値でない（Ｎｏ）と判断した場合は、第１基準値≦電流積算値Ｑ≦第２基準値である（Ｙｅｓ）と判断するまで、所定のタイミング毎にステップＳ６の処理を繰り返す。
一方、ステップＳ６において、第１基準値≦電流積算値Ｑ≦第２基準値である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳ７に進み、二次電池１００への充電を終了する。その後、ステップＳ８に進み、電流積算値Ｑをクリア（電流積算値Ｑの値を０に戻す）して、一連の処理を終了する。
このようにして、本実施形態では、組電池１０を構成する各々の二次電池１００の放電が行われた後、各々の二次電池１００に対し、第１基準値以上第２基準値以下の電気量を充電することができる。従って、ステップＳ８の処理の後、コントロールユニット６０から放電要求信号を受けて、組電池１０を構成する二次電池１００の放電が行われた場合は、優れた出力特性を発揮させることができる。
前述のように、二次電池１００の放電が行われた後、二次電池１００に対し第１基準値以上充電しておくことで、次回の放電時における二次電池の出力特性を極めて良好にすることができるからである。しかも、二次電池１００に対し充電する電気量を第２基準値以下としているので、エネルギー効率良く、二次電池１００の出力特性を高めることができる。
なお、本実施形態では、ステップＳ４〜Ｓ７の処理が、充電ステップに相当する。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態の二次電池システム６では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を有する二次電池１００を用いた。しかしながら、二次電池の正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4に限定されるものではなく、ＬｉＭｎＰＯ4など２相共存型の充放電を行う正極活物質であればいずれを用いても良い。
また、実施形態では、ハイブリッド自動車に搭載した二次電池を、充放電制御の対象とした。しかしながら、ハイブリッド自動車に限らず、他の車両（電気自動車や電車など）やプレス機や電子機器等の電源として使用している二次電池についても、放電が行われた後、第１基準値以上の電気量を充電することで、次回の放電時における二次電池の出力特性を良好にすることができる。
また、実施形態では、ステップＳ６において、第１基準値≦電流積算値Ｑ≦第２基準値であるか否かを判断したが、第１基準値≦電流積算値Ｑであるか否かを判断するようにしても良い。あるいは、電流積算値Ｑが、第１基準値〜第２基準値の範囲内の特定値（例えば、第１基準値）に達したか否かを判断するようにしても良い。
ハイブリッド自動車１の概略図である。 二次電池システム６の概略図である。 二次電池１００の断面図である。 電極体１５０の断面図である。 電極体１５０の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。 二次電池１００にかかる充電量（増加ＳＯＣ）と増加放電量との関係を示すグラフである。 二次電池１００にかかる充電量（増加ＳＯＣ）と放電量増加率との関係を示すグラフである。 二次電池の充放電制御方法の流れを示すフローチャートである。
符号の説明
１ ハイブリッド自動車
６ 二次電池システム
１０ 組電池
３０ 制御手段
１００ 二次電池
１５０ 電極体
１５５ 正極
１５３ 正極活物質

Claims (7)

  1. ２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池の充放電を制御する方法であって、
    上記二次電池のＳＯＣを５％増加させるのに必要な電気量の値を第１基準値としたとき、
    上記二次電池の放電が行われた後、上記二次電池に対し上記第１基準値以上の電気量を充電する充電ステップを備える
    二次電池の充放電制御方法。
  2. 請求項１に記載の二次電池の充放電制御方法であって、
    前記二次電池のＳＯＣを１５％増加させるのに必要な電気量の値を第２基準値としたとき、
    前記充電ステップは、
    上記二次電池に対し充電する電気量を、上記第２基準値以下とする
    二次電池の充放電制御方法。
  3. 請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の二次電池の充放電制御方法であって、
    前記正極活物質は、ＬｉＭ１(1-X)Ｍ２XＰＯ4（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．１）で表される化合物である
    二次電池の充放電制御方法。
  4. ２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池と、
    上記二次電池の充放電を制御する制御手段と、を備える
    二次電池システムであって、
    上記二次電池のＳＯＣを５％増加させるのに必要な電気量の値を第１基準値としたとき、
    上記制御手段は、上記二次電池を放電させる制御を行った後、上記二次電池に対し上記第１基準値以上の電気量を充電する制御を行う
    二次電池システム。
  5. 請求項４に記載の二次電池システムであって、
    前記二次電池のＳＯＣを１５％増加させるのに必要な電気量の値を第２基準値としたとき、
    前記制御手段は、
    上記二次電池に対し充電する電気量を、上記第２基準値以下とする
    二次電池システム。
  6. 請求項４または請求項５のいずれか一項に記載の二次電池システムであって、
    前記正極活物質は、ＬｉＭ１(1-X)Ｍ２XＰＯ4（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物である
    二次電池システム。
  7. 請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の二次電池システムであって、複数の前記二次電池を互いに電気的に直列に接続して組電池を構成してなる二次電池システムを、駆動用電源システムとして搭載してなるハイブリッド自動車であって、
    前記制御手段は、上記組電池を構成する各々の上記二次電池を放電させる制御を行った後、上記組電池を構成する各々の上記二次電池に対し前記第１基準値以上の電気量を充電する制御を行う
    ハイブリッド自動車。
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