JP2008243612A - 非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

Abstract

【課題】高温性能が改善された非水電解質電池と、この非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車とを提供する。
【解決手段】リチウムイオン吸蔵電位が0.4V（VS.Li/Li⁺）以上の負極活物質を含む負極層４ｂと、前記負極層４ｂが担持され、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の負極集電体４ａとを含む負極４と、正極活物質を含む正極層３ｂと、前記正極層３ｂが担持され、前記負極集電体４ａよりも大きな総面積及び静電比容量を有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の正極集電体３ａとを含む正極３と、非水電解質とを具備することを特徴する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質電池と、非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車とに係わる。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素材料を含む負極を備えた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池あるいは高出力密度電池として、盛んに研究開発が進められている。これまでに、ＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を活物質として含む正極とリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を含む負極とを具備したリチウムイオン電池が実用化されている。また、負極においては炭素材料に代わる金属酸化物あるいは合金等の検討がなされている。

これらの負極の集電体には、一般に銅箔が使用されている。しかしながら、銅箔からなる集電体を備えた非水電解質電池を過放電状態にすると、負極の電位上昇により銅極の溶解反応が促進され、放電容量が急激に低下する。このため、非水電解質電池には、過放電状態になることを防止するための保護回路が装着されている。しかし、保護回路が装着された非水電解質電池は、エネルギー密度の点から不利であった。

そこで、例えば特許文献１に記載されているように、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体と、リチウムを吸蔵放出する金属、合金及び化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含有する負極層とを含む負極を備えた非水電解質電池が提案されている。これにより、エネルギー密度および過放電サイクル性能が向上した非水電解質電池が可能となった。

しかしながら、特許文献１に記載された非水電解質電池には、高温環境下での性能に課題がある。

ところで、特許文献２は、非水電解液を用いる二次電池の正極の集電体として、表面の粗面化度が５０μF/cm²以上の静電容量のアルミニウム電解箔を用いることを開示している。また、特許文献２には、この集電体を負極に用いることが可能であるとの記載もある。

一方、特許文献３は、液状の電解質またはポリマー電解質を用いる非水系二次電池用の正極体に関するものである。特許文献３に記載の正極体の集電体には、エッチング処理により静電容量を５〜４０μF/cm²としたアルミニウム箔が用いられている。
特開２００４−４２８８９ 特開平８−２９８１３７ 特開平１１−８６８７５

本発明は、高温性能が改善された非水電解質電池と、この非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車とを提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質電池は、リチウムイオン吸蔵電位が0.4V（VS.Li/Li⁺）以上の負極活物質を含む負極層と、前記負極層が担持され、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の負極集電体とを含む負極と、
正極活物質を含む正極層と、前記正極層が担持され、前記負極集電体よりも大きな総面積及び静電比容量を有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の正極集電体とを含む正極と、
非水電解質と
を具備することを特徴する。

本発明に係る電池パックは、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池を備えた電池パックであって、前記非水電解質電池は、
リチウムイオン吸蔵電位が0.4V（VS.Li/Li⁺）以上の負極活物質を含む負極層と、前記負極層が担持され、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の負極集電体とを含む負極と、
正極活物質を含む正極層と、前記正極層が担持され、前記負極集電体よりも大きな総面積及び静電比容量を有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の正極集電体とを含む正極と、
非水電解質と
を具備することを特徴する。

本発明に係る自動車は、非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池は、
リチウムイオン吸蔵電位が0.4V（VS.Li/Li⁺）以上の負極活物質を含む負極層と、前記負極層が担持され、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の負極集電体とを含む負極と、
正極活物質を含む正極層と、前記正極層が担持され、前記負極集電体よりも大きな総面積及び静電比容量を有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の正極集電体とを含む正極と、
非水電解質と
を具備することを特徴する。

本発明によれば、高温性能に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車とが提供される。

（第１の実施形態）
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン吸蔵電位が0.4V（VS.Li/Li⁺）以上の負極活物質を用いる非水電解質電池において、正極集電体及び負極集電体の双方をアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成し、正極集電体の総面積及び静電比容量を負極集電体よりも大きくすることにより、高温性能が改善されることを見出したのである。具体的には、本発明によると、高温環境条件下でも充放電サイクル性能に優れ、かつこのような条件下での保存の際にも高い容量回復率が得られる非水電解質電池を実現できる。

図１に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、負極活物質にスピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂）を用いた非水電解質電池の４５℃での放電電圧曲線を示す。正極集電体の静電比容量を負極集電体の静電比容量よりも大きくすることによって、例えば４５℃以上の高温環境下においても、正極電位曲線Ａ及び負極電位曲線Ｂに示す通りに、電池の放電末期での正極電位の降下が緩和される一方で、負極の電位上昇が急峻になる。このため、放電末期の電池電圧変化（曲線Ｃで示す）を負極電位の変化で規制することが可能となり、正極の過放電を抑制することができる。

これに対し、正極集電体の静電比容量が負極集電体の静電比容量よりも小さくなると、正極電位曲線Ｄに示す通りに、放電末期の比較的初期の段階で正極電位が降下し始める。その結果、放電末期の電池電圧変化が正極電位の変化で規制されることとなるため、正極の過放電による劣化が進行する。なお、図１において、正極電位曲線Ａと負極電位曲線Ｂの電位差をＶ₁で示し、正極電位曲線Ｄと負極電位曲線Ｂの電位差をＶ₂で示す。

正極と負極の静電比容量の関係を特定することにより、正極全体で見ると過放電が抑えられている。しかしながら、正極の面内方向では過放電の進行度合い（放電末期の正極電位の降下度合い）にばらつきがあるため、高温環境条件下における充放電サイクル性能と保存の際の容量回復率との改善にはまだ不十分である。正極集電体の総面積を負極集電体の総面積と等しくするか、小さくすると、充放電の際に正極の端面付近に電流が集中する。その結果、正極の端面付近での放電反応に基づく正極電圧変化において、放電末期の電圧降下が急峻に生じるため、正極の端面付近で過放電による劣化が他よりも早く進行する。このため、高温環境条件下における充放電サイクル性能と保存の際の容量回復率が不十分なものとなる。

図２に、正極集電体３ａの総面積と負極集電体４ａの総面積との関係を示す。ここで、集電体の総面積には、集電体の片面ずつの面積を合計した値が使用される。正極集電体３ａの総面積を負極集電体４ａの総面積より大きくすることによって、正極の端面付近が負極と対向しなくなるため、充放電の際に正極端面付近に電流が集中しなくなる。その結果、正極の端面付近における過放電深度とそれ以外の箇所における過放電深度との差を小さくすることができるため、正極面内方向における過放電深度のばらつきを少なくすることができる。

以上説明したように、正極集電体の総面積及び静電比容量を負極集電体よりも大きくすることにより、高温環境下での正極の過放電が抑制されると共にその面内方向でのばらつきを小さくすることができるため、高温環境条件下の保存の際にも高い容量回復率が得られ、かつ高温環境下でも優れた充放電サイクル性能を実現することができる。

負極集電体の総面積に対する正極集電体の総面積の比（Ａｐ／Ａｎ）は下記（１）式を満足することが望ましい。

１＜Ａｐ／Ａｎ≦１．２ （１）
但し、Ａｎは前記負極集電体の総面積で、Ａｐは前記正極集電体の総面積である。

前述した通りに、比（Ａｐ／Ａｎ）は１より大きくするが、この比が１．２を超えると、実質的に充放電反応が行われていない正極容量が増えるため、高い重量エネルギー密度を得られない恐れがある。比（Ａｐ／Ａｎ）のより好ましい範囲は、１．０１以上、１．１以下の範囲である。この範囲であると、正極の端面付近における放電末期の電位低下が緩和されるため、過放電による寿命低下が大幅に改善される。

正極面内方向における過放電深度のばらつきは、電池の大型化に伴って拡大する傾向がある。このため、負極集電体の総面積Ａｎを５００ｃｍ²以上にした際に、本実施形態に係る構成にすると、十分な効果を得ることができる。

以下、負極、正極、及び非水電解質について説明する。

１）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを含む。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成される。アルミニウムの純度は、耐食性の向上および高強度化のため、９９．５％以上が好ましく、さらに好ましい範囲は９９．９９％以上である。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。アルミニウム合金中のアルミニウム含有量は、９９．５重量％以上にすることが望ましい。

負極集電体の厚さは、１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。負極集電体の厚さが１０μｍ未満に薄くなると、ピンホールやクラックが発生しやすくなるため、寿命性能が低下する恐れがある。

負極集電体の静電比容量は、２０μＦ／ｃｍ²未満にすることが望ましい。また、負極集電体の表面は、粗面化処理を行うことなく緻密なアルミナ層が被覆された形態が好ましい。上記静電比容量と表面形態を有する負極集電体は、ピンホールやクラックが少なく、引っ張り強度が強い。よって、大きなプレス圧が加わった際の負極集電体の破断が回避されるため、平均粒子径が１μｍ以下の負極活物質を用いた高密度な負極を実現することができる。これにより、高容量で、かつ急速充電および高出力放電という条件におけるサイクル性能に優れた非水電解質電池を提供できる。静電比容量のより好ましい範囲は、０．０１μＦ／ｃｍ²以上、１５μＦ／ｃｍ²以下である。

負極集電体の静電容量の測定方法を説明する。負極集電体のうち負極層が形成されていない部分を切り出し、純水で超音波洗浄後、静電容量の測定を行う。負極集電体に負極層が形成されていない部分が存在しない場合、乾燥雰囲気下で負極をジメチルカーボネート溶媒に浸漬して負極中の電解質を溶解除去し、乾燥させる。これを純水（温水）に浸漬して負極層を負極集電体から脱落させる。さらに超音波洗浄した後、静電容量の測定を行う。

静電容量の測定は、純水１０００ｍｌにアジピン酸アンモニウム１５０ｇを溶解した電解液中に対極、作用極共に同一の試験片を用いて浸し、６０分後に静電容量計で静電容量を測定する。測定温度は３０℃±２℃である。

負極活物質には、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（VS.Li/Li⁺）以上の金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金などを使用可能である。リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（VS.Li/Li⁺）未満の場合に正極集電体の総面積を負極集電体の総面積よりも大きくすると、負極にリチウムデンドライトが析出するため、充放電サイクル性能が劣化する。高い電池電圧を得るために、リチウムイオン吸蔵電位は０．４Ｖ（VS.Li/Li⁺）以上、３Ｖ（VS.Li/Li⁺）以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．４Ｖ（VS.Li/Li⁺）以上、２Ｖ（VS.Li/Li⁺）以下である。

０．４Ｖ（VS.Li/Li⁺）以上、３Ｖ（VS.Li/Li⁺）以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属酸化物としては、例えば、チタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、例えばＷＯ₃などのタングステン酸化物、例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ₃などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素などが挙げられる。

チタン系酸化物としては、充放電反応がなされるまではリチウムを吸蔵しておらず、かつ金属成分にチタンを含有する金属酸化物を使用することができる。例えば、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する複合酸化物などを挙げることができる。ＴｉＯ₂はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。

負極活物質には、リチウムチタン酸化物が好ましい。リチウムチタン酸化物には、例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは充放電反応により０≦ｘ≦３の範囲で変化する）のようなスピネル構造を有するチタン酸リチウム、Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（ｙは充放電反応により０≦ｙ≦３の範囲で変化する）のようなラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等が挙げられる。

リチウムチタン酸化物は、高温環境下における非水電解質との反応を抑制することができるため、高温環境下での自己放電を抑制することができる。また、リチウムチタン酸化物は、リチウムの吸蔵放出に伴う膨張収縮度合いが小さいため、急速充電を繰り返し行った際に負極に急激な膨張収縮が生じるのを抑制することができ、急速充電を繰り返し行なった際の負極活物質の構造破壊を抑えることができる。このリチウムチタン酸化物の平均粒子径を１μｍ以下にすることによって、リチウムイオンの拡散時間が短くでき、かつ比表面積を向上することができるため、急速充電あるいは高出力放電を行った際にも、高い活物質利用率を得ることができる。このため、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替二次電池、電気自動車やハイブリッド車に搭載する車載用二次電池、電力の平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適な非水電解質電池を提供することが可能になる。

０．４Ｖ（VS.Li/Li⁺）以上、３Ｖ（VS.Li/Li⁺）以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属硫化物としては、例えばＴｉＳ₂などの硫化リチウム、例えばＭｏＳ₂などの硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂などの硫化鉄等が挙げられる。

０．４Ｖ（VS.Li/Li⁺）以上、３Ｖ（VS.Li/Li⁺）以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属窒化物としては、例えばＬｉ_xＣｏ_yＮ（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などのリチウムコバルト窒化物等が挙げられる。

負極活物質の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、高温環境下での充放電サイクル性能をさらに向上させることができる。特に、高出力放電時においてこの効果は顕著となる。なお、より好ましい平均粒子径は、０．３μｍ以下である。但し、平均粒径が小さいと、一次粒子の凝集が起こりやすくなったり、非水電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。

平均粒子径１μｍ以下である負極活物質は、活物質原料を反応合成して活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施すことにより得られる。なお、焼成処理において、活物質プリカーサーの一部は凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長することがある。このため、負極活物質に二次粒子を含むことを許容する。粒子径の小さい物質の方が粉砕処理は簡便であるので、活物質プリカーサーは１μｍ以下の粉末であることが好ましい。

導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。

負極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ³以上、５ｇ／ｃｍ³以下にすることが望ましい。これにより、高い電池容量を得ることができる。さらに好ましい範囲は、２ｇ／ｃｍ³以上、４ｇ／ｃｍ³以下である。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を負極集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

２）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを含む。

正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成される。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、銅、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。特に、アルミニウム純度が９９％以上で銅及びマンガンのうち少なくとも一方の元素を０．０５重量％以上、０．３重量％以下含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極集電体の静電比容量は、２０μF/cm²以上、１５０μF/cm²以下にすることが望ましい。この範囲であると、放電末期での急峻な電位低下が抑制され、過放電が低減される。静電比容量が２０μF/cm²より小さいと、十分な効果を得られない恐れがある。また、静電比容量が１５０μF/cm²を超えると、正極集電体の引っ張り強度が低下する可能性がある。より好ましい範囲は２５μF/cm²以上、１００μF/cm²以下である。

静電比容量が２０μF/cm²以上、１５０μF/cm²以下の正極集電体は、例えば、以下に説明する方法により作製される。正極集電体の組成は、アルミニウム純度が９９％以上で銅及びマンガンのうち少なくとも一方の元素を０．０５重量％以上、０．３重量％以下含むアルミニウム合金であることが好ましい。これは、この組成を有するアルミニウム合金箔を例えば粗面化（エッチング）処理することにより、静電比容量が上記範囲の正極集電体を容易に作製できるからである。

化学的な粗面化処理として、塩化物イオンを含む溶液中で化学的（無電解）にエッチングを行うか、または電気化学的にエッチングを行うことが挙げられる。化学的な粗面化処理を行う場合、アルミニウムの純度は９９％以上、９９．５％以下であることが好ましい。電気化学的には直流エッチングまたは交流エッチングが用いられるが、交流エッチングにより大きさが０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下程度の細かいピットが均一に形成されることが好ましい。また、陽極酸化による化成皮膜の形成を抑制することが必要である。そのため、ドライ環境下または不活性雰囲気下での乾燥・保存が好ましい。

正極集電体の静電容量の測定方法を説明する。正極集電体のうち正極層が形成されていない部分を切り出し、純水で超音波洗浄後、静電容量の測定を行う。正極集電体に正極層が形成されていない部分が存在しない場合、乾燥雰囲気下で正極をジメチルカーボネート溶媒に浸漬して正極中の電解質を溶解除去し、乾燥させる。これを純水（温水）に浸漬して正極層を正極集電体から脱落させる。さらに超音波洗浄した後、静電容量の測定を行う。静電容量の測定は、負極集電体で説明したのと同様にして行われる。

正極集電体の厚さは、１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。正極集電体の厚さが１０μｍ未満に薄くなると、ピンホールやクラックが発生しやすくなるため、寿命性能が低下する恐れがある。

正極集電体片面当りの正極層の量（目付け量）は、２０ｇ／ｍ²以上、２００ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。この範囲であると正極活物質が均一に利用され、大電流放電時の放電末期急激な電圧低下が緩和されるため、過放電による寿命低下が大幅に改善される。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。

酸化物として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂などのリチウムマンガン酸化物、例えばＬｉ_xＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂などのリチウムニッケルコバルト酸化物、例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂などのリチウムマンガンコバルト酸化物、例えば、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_1-y-zＯ_２などのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄などのスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物、例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃などの硫酸鉄、例えばＶ₂Ｏ₅などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、ｘ、ｙ、ｚは０〜１の範囲であることが好ましい。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなども使用できる。

高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。

十分な効果が得られる正極活物質と負極活物質の組み合わせとして、正極活物質にリチウムコバルト系酸化物及びスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物のうち少なくとも一方の酸化物を用い、負極活物質にスピネル構造を有するチタン酸リチウムを用いる場合が挙げられる。上記正極活物質は放電電圧の平坦性に優れているため、正極集電体の総面積及び静電比容量を負極集電体よりも大きくして放電末期の電池電圧変化を負極電位変化で規制することにより、正極の過放電の進行をより遅らせることが可能となる。このため、高温環境条件下での充放電サイクル性能と高温環境下で保存の際の容量回復率とをさらに向上することができる。

スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物｛例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０＜ｘ≦１）｝、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル酸化物｛例えば、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０．６）｝などを挙げることができる。

リチウムコバルト系酸化物としては、例えばリチウムコバルト酸化物｛例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．１）のようなコバルト酸リチウム｝などを挙げることができる。特に、リチウムコバルト系酸化物は、表面にＭｇ，Ａｌ、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｂａ及びＢよりなる群から選択される一種以上の元素が存在しているコバルト酸リチウム粒子であることが望ましい。このようなコバルト酸リチウム粒子によると、非水電解質の正極による酸化分解反応を抑制でき、正極の界面抵抗の上昇を抑制することができる。このため、放電末期での急激な電圧低下を抑制することができ、過放電による寿命低下が大幅に改善される。なお、元素は、その元素を含む金属酸化物層がコバルト酸リチウム粒子の表面の少なくとも一部を被覆することにより、コバルト酸リチウム粒子の表面に存在していることが望ましい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。

液状非水電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆よりも正極集電体表面へのＡｌＦの生成を抑える効果が高い。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、１００℃以下、好ましくは室温以下で液体状であることが望ましい。

上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質電池は、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、これらが収容される外装部材（容器）とをさらに備えることができる。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。また、セルロース製不織布は、多孔度が高いため、高温貯蔵での抵抗成分による目詰まりを抑えられる。

５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器や、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器などが挙げられる。容器の形状は非水電解質電池の形態に応じたものにする。非水電解質電池の形態としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。

ラミネートフィルムの厚さのより好ましい範囲は、０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。

一方、金属製容器の板厚のより好ましい範囲は、０．２ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。

ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金それぞれの平均結晶粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒子径を５０μｍ以下にすることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。これにより、容器の放熱性を向上させることができるため、電池温度の上昇を抑制することができる。また、エネルギー密度の向上により電池の軽量化および小型化も可能となる。なお、より好ましくは、１０μｍ以下である。平均結晶粒子径が小さいほど、容器の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。

これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用二次電池に好適である。

アルミニウムの純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金は、それぞれ、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量を１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。

第一の実施形態に係る非水電解質電池の構造は、特に限定されるものではなく、扁平型、角形、円筒型等の様々な構造を有することができる。扁平型非水電解質電池の例を図３〜図６に、角形非水電解質電池の例を図８に示す。

図３に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。

図４に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極層３ｂとを備えるものである。

図３に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。

図５，６は、正極端子１が引き出されている方向と、負極端子２が引き出されている方向が互いに反対向きの例である。

図５に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば図６に示すように、樹脂層１０と、熱可塑性樹脂層１１と、樹脂層１０及び熱可塑性樹脂層１１の間に配置された金属層１２とを具備する。外装部材８の内面に熱可塑性樹脂層１１が位置する。ラミネートフィルム製外装部材８の一方の長辺と両方の短辺に、熱可塑性樹脂層１１の熱融着によってヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃが形成されている。このヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃにより外装部材８が封止されている。

積層型電極群９は、複数の正極３、複数の負極４、各正極３と各負極４の間に配置されるセパレータ５を有する。積層型電極群９は、図６に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。各正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極層３ｂとを備える。各負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極層４ｂとを備える。負極４の負極集電体４ａは、それぞれ、一方の短辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｃを通して外部に引き出されている。負極端子２は、両面が、ヒートシール部８ｃを構成する熱可塑性樹脂層１１と対向している。ヒートシール部８ｃと負極端子２との接合強度を向上させるため、負極端子２のそれぞれの面と熱可塑性樹脂層１１との間には、絶縁フィルム１３が介在されている。絶縁フィルム１３としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのうち少なくとも一方を含有するポリオレフィンに酸無水物を添加した材料から形成されたフィルムを挙げることができる。

ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、それぞれ、一方の短辺が負極４から突出している。正極集電体３ａの突出している方向は、負極集電体４ａが突出している方向と反対向きである。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｂを通して外部に引き出されている。ヒートシール部８ｂと正極端子１との接合強度を向上させるため、正極端子１と熱可塑性樹脂層１１との間に絶縁フィルム１３が介在されている。正極端子１が外装部材８から引き出されている方向は、負極端子２が外装部材８から引き出されている方向と反対向きとなる。

第一の実施の形態に係る非水電解質単電池の一例として、図３及び図４に、捲回構造を有する電極群を用いる場合を挙げ、また、図５及び図６に積層構造を有する電極群を用いる場合を説明した。積層構造には、前述した図５，図６に示すように短冊状もしくは袋状のセパレータを使用しても良いが、図７に示されるようにセパレータを九十九に折って使用することも可能である。帯状のセパレータ５は、九十九に折り重ねられている。セパレータ５同士が重なった部分に上から順番に短冊状の正極３₁、短冊状の負極４₁、短冊状の正極３₂、短冊状の負極４₂が挿入されている。短冊状の正極３₁、３₂それぞれの短辺から正極端子１４が引き出されている。このように九十九に折り重なったセパレータ５の間に正極３と負極４を交互に配置することによって、積層構造の電極群を得る。

本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３〜図７に例示するようなラミネートフィルム製容器を用いるものに限らず、例えば、図８に例示される金属製容器を用いる構成にすることができる。

外装部材は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製で有底角筒形をなす容器８１と、容器８１の開口部に配置される蓋体８２と、蓋体８２に絶縁材８３を介して取り付けられる負極端子８４とを備えるものである。なお、容器８１は、正極端子を兼ねている。容器８１を構成するアルミニウム、アルミニウム合金には、前述した組成を有するものを使用可能である。

電極群８５は、容器８１内に収納される。電極群８５は、正極８６と負極８７がセパレータ８８を介して扁平形状に捲回された構造を有する。この電極群８５は、例えば、正極８６とセパレータ８８と負極８７をこの順序で積層した帯状物を正極８６が外側に位置するように板状もしくは円筒状の巻芯を用いて渦巻き状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧成型することにより得られる。

非水電解液（液状非水電解質）は、電極群８５に保持されている。中心付近にリード取出穴８９を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ９０は、容器８１内の電極群８５上に配置されている。

蓋体８２の中心付近には、負極端子８４の取出し穴９１が開口されている。注液口９２は、蓋体８２の取出し穴９１から離れた位置に設けられている。注液口９２は、容器８１に非水電解液を注入した後、封止栓９３で密閉される。負極端子８４は蓋体８２の取出し穴９１にガラス製または樹脂製の絶縁材８３を介してハーメティクシールされている。

負極端子８４の下端面には、負極リードタブ９４が溶接されている。負極リードタブ９４は、負極８７と電気的に接続されている。正極リード９５は、一端が正極８６と電気的に接続され、かつ他端が蓋体８２の下面に溶接されている。絶縁紙９６は、蓋体８２の外表面全体を被覆している。外装チューブ９７は、容器８１の側面全体を覆い、上下端部それぞれが電池本体の上下面に折り返されている。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る電池パックは、第１の実施の形態に係る非水電解質電池を単電池として備える。単電池の数は複数にすることができる。各々の単電池は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。

第一の実施の形態に係る単電池は組電池として用いるのに適しており、第二の実施の形態に係る電池パックは、高温環境下での充放電サイクル性能に優れる。このことについて、説明する。

第一の実施形態に係る非水電解質電池は、高温環境下での充放電サイクル性能に優れているため、単電池間の充放電サイクル性能のばらつきを極めて小さくすることが可能となる。このため、第二の実施形態に係る電池パックは、高温環境下での充放電サイクル性能を向上できる。また、第一の実施形態に係る非水電解質電池を単電池に使用することにより、放電末期の電池電圧変化を単電池間で揃えることができるため、充放電の制御が容易となる。

単電池には、図３、図５または図８に示す扁平型非水電解質電池を使用することができる。

図９の電池パックにおける単電池２１は、図３に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の単電池２１は、電池厚さ方向に積層されており、また、正極端子１と負極端子２が突出している側面がプリント配線基板２４とそれぞれ対向している。図１０に示すように、単電池２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図９に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。

正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図１０に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。

図９及び図１０に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１０の場合、単電池２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。

組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。

この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。

なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

なお、図９，１０に示した単電池２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。

第２の実施の形態の電池パックの用途としては、大電流でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る自動車は、第２の実施形態に係る電池パックを備える。一般に、車載用の電池パックには、１０Ｃ程度以上の大電流が流れる。第１の実施形態の単電池は、大電流で放電させた際の正極の過放電による劣化を抑制できるため、大電流での充放電サイクル性能にも優れている。よって、単電池間の充放電サイクル寿命のばらつきを小さくすることができるため、第２の実施形態の電池パックは大電流でのサイクル性能に優れる。従って、第３の実施形態に係る自動車は、駆動源の特性維持に優れる。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。

図１１〜１３は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。

図１１には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第２の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。

図１２には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。

図１３には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。

電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。

上述した図１１〜図１３に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。

電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図１４に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。

電気自動車（EV）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。

また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。

図１５には、ハイブリッドバイク６３の一例を示す。二輪車の場合においても、ハイブリッド自動車と同様に、内燃機関６４、電動機６５、電池パック５４を備えたエネルギー効率の高いハイブリッドバイクを構成することができる。内燃機関６４は主に車輪６６を駆動し、場合によりその動力の一部で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機６５により駆動力を補助する。車輪６６の駆動は主に内燃機関６４によって行うため、電動機６５の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機６５及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。

図１６には、電動バイク６７の一例を示す。電動バイク６７は、外部から電力を供給して充電された電池パック５４に蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機６５であるため、高出力の電動機６５が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、比較的大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１０〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１５〜３０Ａｈである。

（第４の実施形態）
図１７及び図１８には、第４の実施形態に係る充電式掃除機の一例を示す。充電式掃除機は、運転モードを選ぶ操作部７５、集塵するための吸引力を生み出すファンモータ等で構成された電動送風装置７４および制御回路７３を備える。これらを駆動する電源として第２の実施形態に係る電池パック７２が掃除機の筐体７０内に収容されている。このような可搬式装置に電池パックを収容する場合、振動による影響を避けるため緩衝材を介して電池パックを固定することが望ましい。また、電池パックを適正な温度に維持するために、周知の技術を適用することができる。置き台兼用の充電器７１は、充電器機能の一部または全部が筐体７０内に収容されていても構わない。

充電式掃除機の消費電力は大きいが、持ち運び容易性と運転時間を考慮すると、電池パックの定格容量は２〜１０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２〜４Ａｈである。また、電池パックの公称電圧は、４０〜８０Ｖの範囲にすることが望ましい。

一般に、充電式掃除機用の電池パックには、３Ｃ〜５Ｃ程度の大電流が流れ、かつ満充電状態から完全放電状態までの使用が行われる。第１の実施形態の単電池は大電流で放電した際にも正極の過放電による劣化が小さいため、大電流での充放電サイクル性能に優れている。その結果、単電池間の充放電サイクル性能のばらつきを小さくすることができるため、第２の実施形態の電池パックは大電流でのサイクル性能に優れる。従って、第４の実施形態に係る充電式掃除機は、繰り返し充放電に強い。

以下、本発明の実施例について、前述した図面を参照して説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜負極の作製＞
活物質として、平均粒子径０．５μｍでＬｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs.Li/Li⁺)のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末と、導電剤として平均粒子径０．４μｍの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。

なお、活物質の粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所 型番ＳＡＬＤ−３００）を用いた。まず、ビーカー等に試料約０．１ｇを入れた後、界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入した。２秒間隔で、６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析し、累積度数分布が５０％の粒径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。

一方、厚さ１５μｍで、静電比容量０．１μＦ／ｃｍ²のアルミニウム箔（純度９９．９９％、総面積（両面の合計）３６００ｃｍ²）を負極集電体として用意した。負極集電体の総面積には、負極集電体の長辺の長さと短辺の長さとの積を２倍した値を使用した。

得られた負極集電体の両面にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより電極密度２．４ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

なお、負極密度の測定方法は以下の通りである。

両面にスラリーが塗工された負極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、電極の総重量と厚さを測定した。次いで電極の両面から負極層をアセトンを用いて剥ぎ取り、集電体の重量と厚さを測定し、以下の（２）式により負極密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を計算した。

ρ＝（Ｗ₀−Ｗ₁）／（（Ｔ₀−Ｔ₁）×Ｓ） （２）
但し、Ｗ₀は電極総重量（ｇ）で、Ｗ₁は集電体重量（ｇ）で、Ｔ₀は電極厚さ（ｃｍ）で、Ｔ₁は集電体厚さ（ｃｍ）で、Ｓは負極面積で、この場合、２５ｃｍ²である。

＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電材として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で８７：８：５となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを調製した。厚さ２０μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％、銅含有量０．２重量％、総表面積（両面の合計）：３８００ｃｍ²）を、塩酸水溶液中で交流を印加して細かいピット（０．１〜０．５μｍ）を均一に形成、純水で洗浄後、乾燥するという化学エッチングにより粗面化処理を施し、静電比容量を８０μＦ／ｃｍ²とした。正極集電体の総面積には、正極集電体の長辺の長さと短辺の長さとの積を２倍した値を使用した。

得られた正極集電体の両面にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度３．５ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。得られた正極の集電体片面当りの正極層の量（目付け量）は、７５ｇ／ｍ²であった。

容器（外装部材）の形成材料として、厚さが０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムを用意した。このアルミニウム含有ラミネートフィルムのアルミニウム層は、膜厚約０．０３ｍｍであり、平均結晶粒子径は約１００μｍであった。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリプロピレンを使用した。このラミネートフィルムを熱融着で貼り合わせることにより、容器（外装部材）を得た。

次いで、正極に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、負極に帯状の負極端子を電気的に接続した。厚さ１５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着させて被覆した。セパレータで被覆された正極に負極を対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。容器（外装部材）に扁平状に成形した電極群を挿入した。

ＥＣとＧＢＬが体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）で１：２の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図３に示す構造を有し、厚さ３．８ｍｍ、幅６３ｍｍ、高さ９５ｍｍの扁平型の非水電解質電池（非水電解質二次電池）を作製した。

（実施例２〜５）
正極集電体の静電比容量を下記表１に示す値にすること以外は、上述した実施例１と同様な構成の非水電解質電池を製造した。実施例１〜５は、正極の集電体の静電容量の効果を調べるためのものである。

（実施例６〜８）
負極集電体の静電容量を下記表１に示すように変更すること以外は、上述した実施例１と同様な構成の非水電解質電池を製造した。実施例６〜８は、負極集電体の静電比容量の効果を調べるためのものである。

（実施例９）
厚さ２０μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％、マンガン含有量０．１重量％）を交流エッチングすることにより粗面化処理を施し、静電比容量が８０μＦ／ｃｍ²としたものを正極集電体として用いること以外は、実施例１と同様な非水電解質電池を製造した。

（実施例１０〜１２，１４）
正極集電体の総面積と負極集電体の総面積の比を下記表１に示すように変更すること以外は、上述した実施例１と同様な構成の非水電解質電池を製造した。実施例１０〜１２，１４は、正極の集電体の総面積と負極の集電体の総面積の比の効果を調べるためのものである。

（実施例１３）
正極活物質に、表面の一部がＭｇＯ層で被覆されたＬｉＣｏＯ₂粒子を用いる以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。

（比較例１〜７）
正負極集電体の静電比容量と総面積を下記表１に示すように設定すること以外は、上述した実施例１と同様な構成の非水電解質電池を製造した。

（比較例８）
正極層の目付け量が２５０ｇ／ｍ²で、正負極集電体の静電比容量と総面積を下記表１に示す値にすること以外、実施例１と同様な構成の非水電解質電池を製造した。

得られた非水電解質電池について、二つの試験を施した。

試験（１）は、１００％放電後、６０℃環境下で６０日間の貯蔵試験を行った。その後、電池を１００％充電状態に再充電して放電の直流抵抗上昇率と容量劣化率を測定した。

直流抵抗上昇率の測定は以下のようにして行った。電池に５Ｃ（Ｉ_５Ｃ）と１０Ｃ（Ｉ_１0Ｃ）相当の電流を０．２秒通電、０．２秒後の電圧差（ΔＶ_１０Ｃ，ΔＶ_５Ｃ）をそれぞれ測定した。直流抵抗値（Ｒ）を下記式で計算した。貯蔵試験前の直流抵抗値（Ｒ）に対する貯蔵試験後の直流抵抗値（Ｒ）の上昇率を算出し、下記表１に示した。

Ｒ＝（ΔＶ_１０Ｃ―ΔＶ_５Ｃ）/（Ｉ_10Ｃ−Ｉ_５Ｃ）
試験（２）は、４５℃環境下において、５Ｃレート、２．８Ｖの定電流定電圧充電を１５分間行った後、１Ｃレートで１．５Ｖまでの定電流放電を繰り返し、１０００サイクル後、１００％充電状態での電池の放電の直流抵抗上昇率を測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜１４は、比較例１〜８に比べて高温貯蔵試験後及びサイクル試験後の直流抵抗上昇率が低く、高温貯蔵試験後の容量回復率も高いことが分かる。これにより、高温環境下での電池の寿命性能が大幅に向上されることを確認できた。

実施例１，１０〜１２，１４の比較により、総面積比（Ａｐ／Ａｎ）が１．０１以上、１．１以下の実施例１，１０〜１２の方が、サイクル試験後の直流抵抗上昇率が低いことがわかる。また、実施例１と実施例１３の比較により、コバルト酸リチウム粒子の表面にＭｇ，Ａｌ、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｂａ及びＢよりなる群から選択される一種以上の元素が分布していると、高温貯蔵試験後及びサイクル試験後の直流抵抗上昇率がより低く抑えられることを確認できた。

比較例７の結果から、正極集電体の静電比容量が負極集電体に比して大きくても、負極集電体の方が総面積が大きい場合には、高温貯蔵試験後及びサイクル試験後の直流抵抗上昇率が大きくなり、性能向上に総面積の関係が重要であることがわかった。この比較例７において、正極層の目付け量を２００ｇ／ｍ²よりも大きくすると、比較例８に示す通りに、性能がさらに低下した。これは、正極層の目付け量を２００ｇ／ｍ²よりも大きくすると、正極集電体の静電比容量を大きくしたことの影響が放電電位変化に反映され難くなるためと推測される。

上記実施例で用いた負極活物質のＬｉ吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。

各実施例で用いられる負極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（電解液の組成：エチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させた電解液）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

第１の実施形態に係わる非水電解質電池の放電電圧曲線を示す特性図。 第１の実施形態に係わる非水電解質電池における正極集電体と負極集電体の総面積の関係を示す模式図。 第１の実施の形態に係わる扁平型非水電解質電池の断面模式図。 図３のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 第１の実施形態に係わる別の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。 図５のＢで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 第１の実施形態に係わる非水電解質電池で使用される積層構造の電極群を模式的に示す斜視図。 第１の実施形態に係わる角形非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図９の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第３の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。 第３の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 第３の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 第３の実施形態に係る自動車を示す模式図。 第３の実施形態に係るハイブリッドバイクを示す模式図。 第３の実施形態に係る電動バイクを示す模式図。 第４の実施形態に係る充電式掃除機を示す模式図。 図１７の充電式掃除機の構成図。

符号の説明

１，１４…正極端子、２…負極端子、３，８６…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、４，８７…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極層、５，８８…セパレータ、６，９，８５…電極群、７，８…外装部材、８ａ〜８ｃ…ヒートシール部、１０…樹脂層、１１…熱可塑性樹脂層、１２…金属層、１３…絶縁フィルム、２１…単電池、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ，３１ｂ，３２…配線、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム、６３…ハイブリッドバイク、６７…電動バイク、７０…筐体、７１…置き台を兼ねた充電器、７２…電池パック、７３…制御回路、７４…電動送風装置、７５…操作部、８１…容器、８２…蓋体、８３…絶縁材、８４…負極端子、９０…スペーサ、９４…負極リードタブ、９５…正極リード、９６…絶縁紙、９７…外装チューブ。

Claims (13)

1. リチウムイオン吸蔵電位が0.4V（VS.Li/Li⁺）以上の負極活物質を含む負極層と、前記負極層が担持され、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の負極集電体とを含む負極と、
   正極活物質を含む正極層と、前記正極層が担持され、前記負極集電体よりも大きな総面積及び静電比容量を有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の正極集電体とを含む正極と、
   非水電解質と
   を具備することを特徴する非水電解質電池。
2. 前記負極集電体及び前記正極集電体は下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
   １＜Ａｐ／Ａｎ≦１．２ （１）
   但し、Ａｎは前記負極集電体の総面積で、Ａｐは前記正極集電体の総面積である。
3. Ａｎは５００ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。
4. 前記正極集電体片面当りの前記正極層の量は２０ｇ／ｍ²以上、２００ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。
5. 前記正極集電体の静電比容量は２０μF/cm²以上、１５０μF/cm²以下であり、前記負極集電体の静電比容量は２０μF/cm²未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。
6. 前記正極集電体は、アルミニウム純度が９９％以上で、銅及びマンガンのうち少なくとも一方の元素を０．０５重量％以上、０．３重量％以下含むアルミニウム合金箔であることを特徴する請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質電池。
7. 前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物及びスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物のうち少なくとも一方の酸化物であることを特徴する請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質電池。
8. 前記リチウムコバルト系酸化物は、表面にＭｇ，Ａｌ、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｂａ及びＢよりなる群から選択される一種以上の元素が存在しているコバルト酸リチウム粒子であることを特徴する請求項１〜７いずれか１項記載の非水電解質電池。
9. 前記負極活物質は、リチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の非水電解質電池。
10. 前記負極活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の非水電解質電池。
11. 前記負極活物質の平均粒子径は１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の非水電解質電池。
12. 請求項１〜１１いずれか１項記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする電池パック。
13. 請求項１〜１１いずれか１項記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする自動車。

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