CN102308424A - 非水电解质二次电池、电池组及汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其包含：含有锂镍复合氧化物的正极、含有锂钛复合氧化物及含锂磷氧化物的负极、以及非水电解质，且满足下式(1)～(5)，其中，β为所述锂钛复合氧化物的质量、γ为所述含锂磷氧化物的质量。b/a＜y/x (1)75≤b/a≤90 (2)90≤y/x＜100 (3)x＜z (4)0＜γ/β≤(ay-bx)/bz (5)。

Description

非水电解质二次电池、电池组及汽车
技术领域
本发明涉及非水电解质电池、具备该电池的电池组及汽车。
背景技术
通过锂离子在负极和正极移动来进行充放电的非水电解质二次电池作为高能量密度电池被广泛研究。这种非水电解质二次电池除了作为小型电子设备用电源的利用之外，还可期待作为中大型电源的利用，希望进一步提高能量密度。
非水电解质二次电池中正极活性物质使用锂过渡金属复合氧化物、负极活性物质使用碳材料。例如，专利文献1中公开了使用具有高能量密度的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池。但是，锂镍复合氧化物具有热稳定性低、电池的安全性有可能降低的问题。
另一方面，非专利文献1中公开了一种安全性高的非水电解质二次电池，通过在负极活性物质中使用锂钛复合氧化物，即便由于外力等发生内部短路也不会引起热失控。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-23629号公报
非专利文献
非专利文献1：小杉伸一郎、其他2名，《東芝レビユ一》，2008年，第63卷，第2号，p.54-57
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供安全性优异且能量密度大的非水电解质二次电池、具备该电池的电池组及汽车。
用于解决技术问题的方法
本发明的第1实施方式提供一种非水电解质二次电池，其包含：含有锂镍复合氧化物的正极、含有锂钛复合氧化物及含锂磷氧化物的负极、以及非水电解质，且满足下式(1)～(5)。
b/a＜y/x                 (1)
75≤b/a≤90              (2)
90≤y/x＜100             (3)
x＜z                     (4)
0＜γ/β≤(ay-bx)/bz     (5)
其中，a为所述锂镍复合氧化物的初次充电时的锂脱嵌容量[mAh/g]、
b为所述锂镍复合氧化物的初次放电时的锂嵌入容量[mAh/g]、
x为所述锂钛复合氧化物的初次充电时的锂嵌入容量[mAh/g]、
y为所述锂钛复合氧化物的初次放电时的锂脱嵌容量[mAh/g]、
z为所述含锂磷氧化物的锂嵌入容量[mAh/g]、
β为所述锂钛复合氧化物的质量[g]、
γ为所述含锂磷氧化物的质量[g]。
发明的效果
根据本发明，可提供具有高安全性且具有高能量密度的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为表示一个实施方式的非水电解质二次电池的LiFePO4的添加量与能量密度的关系的曲线。
图2为实施方式的非水电解质二次电池的部分切口侧视图。
图3为图2的A部的放大截面图。
图4为本发明第2实施方式的电池组的分解立体图。
图5为表示本发明第2实施方式的电池组的电路的框图。
图6为表示本发明第3实施方式的串联式混合动力汽车的示意图。
图7为表示本发明第3实施方式的并联式混合动力汽车的示意图。
图8为表示本发明第3实施方式的混联式混合动力汽车的示意图。
图9为表示本发明第3实施方式的汽车的示意图。
具体实施方式
一般来说，非水电解质二次电池的热失控是如下发生的：在由于某种外在因素导致电池温度上升时，在负极与电解液之间发生放热反应，由此温度进一步提高，温度达到正极的热失控温度，从而导致发生热失控。因而，通过在负极中使用热稳定性高的材料，防止在负极与电解液之间发生放热反应，结果可期待通过防止正极的热失控的发生来提高电池的稳定性。
因此可预料到，通过在正极中使用具有高能量密度的锂镍复合氧化物、在负极中使用安全性高的锂钛复合氧化物，可获得在维持高能量密度的同时、安全性也高的非水电解质二次电池。
但是，由于锂镍复合氧化物的初次充放电时的锂离子嵌入脱嵌效率比锂钛复合氧化物的初次嵌入脱嵌效率还要低，因而正极使用锂镍复合氧化物、负极使用锂钛复合氧化物的非水电解质二次电池无法将锂镍复合氧化物的高能量密度反映成电池的能量密度。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供安全性优异且能量密度大的非水电解质二次电池。
以下，详细地说明本发明实施方式的非水电解质二次电池。
实施方式的非水电解质二次电池具备：含有锂镍复合氧化物的正极、含有锂钛复合氧化物及含锂磷氧化物的活性物质的负极、以及非水电解质。
负极使用石墨、正极使用LiCoO2的一般的锂离子二次电池具有360Wh/kg的能量密度。而负极使用石墨、正极使用LiNiO2的锂离子二次电池具有444Wh/kg的能量密度。这样，正极使用LiNiO2的电池与正极使用LiCoO2的电池相比，具有高约1.2倍的能量密度。但是，已知LiNiO2是热稳定性比LiCoO2还低的材料，由于使用LiNiO2，电池的安全性有可能降低。
如上所述，通常来说，由于非水电解质二次电池的热失控是在负极与电解液之间产生的放热反应所导致的，因而通过在负极中使用热稳定性高的材料，可期待电池的稳定性提高。
这里，作为热稳定性高于石墨的负极，可举出尖晶石型的、即具有尖晶石结构的钛酸锂Li4+xTi5O12(x根据充放电反应在-1≤x≤3的范围内改变)。通过将使用了锂钛复合氧化物的负极与使用了锂镍复合氧化物的正极相组合，可获得安全性有所提高的非水电解质二次电池。
然而，锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)的相对于初次充电时的锂脱嵌容量的初次放电时的锂嵌入容量(即初次充放电时的锂嵌入脱嵌效率)为约85％。而锂钛复合氧化物(例如Li4+xTi5O12)的相对于初次充电时的锂嵌入容量的初次放电时锂脱嵌容量(即初次充放电时的锂嵌入脱嵌效率)为约95％。因此，由负极的锂钛复合氧化物脱嵌的锂中产生了不能被正极的锂镍复合氧化物嵌入的剩余锂离子。
本发明人等通过将脱嵌这种剩余锂离子部分的锂钛复合氧化物置换成初次充放电时的锂嵌入容量(单位质量的嵌入容量)更高的含锂磷氧化物，成功地减少了负极的质量、增加了电池的能量密度。
用含锂磷氧化物置换了一部分锂钛复合氧化物的负极由于锂脱嵌容量降低，因而锂嵌入脱嵌效率降低。当负极的嵌入脱嵌效率低于正极时，电池的能量效率降低，因而含锂磷氧化物在负极的初次嵌入脱嵌效率不会低于正极的初次嵌入脱嵌效率的范围内进行添加。具体地说，负极所含的含锂磷氧化物的量为满足下式(1)～(5)的范围内。
b/a＜y/x         (1)
75≤b/a≤90      (2)
90≤y/x＜100     (3)
x＜z             (4)
0＜γ/β≤(ay-bx)/bz     (5)
其中，
a为所述锂镍复合氧化物的初次充电时的锂脱嵌容量[mAh/g]、
b为所述锂镍复合氧化物的初次放电时的锂嵌入容量[mAh/g]、
x为所述锂钛复合氧化物的初次充电时的锂嵌入容量[mAh/g]、
y为所述锂钛复合氧化物的初次放电时的锂脱嵌容量[mAh/g]、
z为所述含锂磷氧化物的锂嵌入容量[mAh/g]、
β为所述锂钛复合氧化物的质量[g]、
γ为所述含锂磷氧化物的质量[g]。
上式(1)表示锂镍复合氧化物的嵌入脱嵌效率低于锂钛复合氧化物的嵌入脱嵌效率。上式(2)表示锂镍复合氧化物的嵌入脱嵌效率的范围。上式(3)表示锂钛复合氧化物的嵌入脱嵌效率的范围。上式(4)表示含锂磷氧化物的锂嵌入容量大于锂钛复合氧化物的锂嵌入容量。
这里对a、b、x、y、z的测定方法进行说明。
制作以由所述锂镍复合氧化物、导电剂和粘合剂构成的电极为工作电极、以锂金属为对电极和参比电极的三电极式槽。以0.1C以下的电流值进行恒电流充电，直至该未进行充放电的三电极式槽的工作电极的电位相对于锂金属达到4.25V。这里，1C是指用1小时的时间对该电池的额定容量进行放电时所需要的电流值。将在工作电极的电位达到4.25V后进行该电位下的恒电压充电10小时时的锂脱嵌容量设为a(初次充电)。将以0.1C以下的电流值对该充电状态的三电极式槽进行恒电流放电直至工作电极的电位相对于金属锂达到3.0V时的锂嵌入容量设为b(初次放电)。
制作以由所述锂钛复合氧化物、导电剂和粘合剂构成的电极为工作电极、以锂金属为对电极和参比电极的三电极式槽。以0.1C以下的电流值进行恒电流充电，直至该未进行充放电的三电极式槽的工作电极的电位相对于锂金属达到1.4V。将在工作电极的电位达到1.4V后进行该电位下的恒电压充电10小时时的锂嵌入容量设为x(初次充电)。将以0.1C以下的电流值对该充电状态的三电极式槽进行恒电流放电直至工作电极的电位相对于金属锂达到2.0V时的锂脱嵌容量设为y(初次放电)。
制作以由所述含锂磷氧化物、导电剂和粘合剂构成的电极为工作电极、以锂金属为对电极和参比电极的三电极式槽。以0.1C以下的电流值进行恒电流充电，直至工作电极的电位相对于锂金属达到4.25V。在工作电极的电位达到4.25V后进行该电位下的恒电压充电10小时，由此将锂脱嵌。以0.1C以下的电流值对该三电极式槽进行恒电流放电，直至工作电极的电位相对于金属锂达到1.4V，将在电位达到1.4V后进行该电位下的恒电压充电10小时时的锂嵌入容量设为z。或者制作以由不含锂的磷氧化物、导电剂和粘合剂构成的电极为工作电极、以锂金属为对电极和参比电极的三电极式槽，以0.1C以下的电流值进行恒电流放电，直至工作电极的电位相对于金属锂达到1.4V，将在电位达到1.4V后进行该电位下的恒电压充电10小时时的锂嵌入容量设为z。
此外，充放电电流的1C的值可以由活性物质的质量和活性物质的单位质量的理论容量求得。
上式(5)表示负极所含活性物质中的含锂磷氧化物与锂钛复合氧化物的质量比率γ/β为(ay-bx)/bz以下。非水电解质电池的能量密度取最大值是指正极与负极的充放电效率相等、正极与负极的初次充电容量相等的时候。因此，当将正极所含锂镍复合氧化物的质量设为α[g]时，是指
αb＝βy        式(A)
βx+γz＝αa    式(B)
同时成立的时候，此时的γ/β值为(ay-bx)/bz。
含锂磷氧化物与锂钛复合氧化物相比，具有更高的初次充放电时的锂嵌入容量，另外具有在锂钛复合氧化物中发生锂的嵌入脱嵌反应的电位下嵌入锂而基本不脱嵌锂的性质。
这样，由于含锂磷氧化物的锂嵌入容量大于锂钛复合氧化物，因而通过用含锂磷氧化物置换锂钛复合氧化物的一部分，可以在不改变负极的锂嵌入容量的情况下减少负极的质量，结果可以增加电池的能量密度。
而且，已知含锂磷氧化物是热稳定性高的材料，不会损害负极的锂钛复合氧化物所具有的安全性。如上所述，锂离子二次电池的异常放热的现象成为负极热失控的触发器。因而，用于增加能量密度的添加物如果对热不稳定，则即便负极使用锂钛复合氧化物也无法维持高的安全性。因而，通过成为正极含有锂镍复合氧化物、负极含有锂钛复合氧化物和锂磷化合物的构成，可以提供兼具高密度能量和安全性的非水电解质二次电池。
如上所述，通过用含锂磷氧化物置换锂钛复合氧化物的一部分，虽然负极的初次嵌入脱嵌效率有所降低，但由于负极的质量减少，因而电池的能量密度提高。而且，能量密度变得最大是正极与负极的效率达到一致的时候，即γ/β＝(ay-bx)/bz的时候。
例如，正极活性物质使用初次充放电时的锂脱嵌容量为约211mAh/g(脱嵌至4.25V vs Li/Li+)、锂嵌入容量为约178mAh/g(嵌入至3.00V vsLi/Li+)的锂镍复合氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，负极活性物质使用初次充放电时的锂嵌入容量为约160mAh/g(嵌入至1.45V vs Li/Li+)、锂脱嵌容量为约152mAh/g(脱嵌至2.00V vs Li/Li+)的锂钛复合氧化物Li4Ti5O12时，例如相对于10g的正极活性物质需要13.19g的负极活性物质。在这种构成的电池中，由于平均动作电位为2.26V，因而能量密度为约173.5Wh/kg(≈(178[mAh/g]×10[g]×2.26[V])/(10[g]+13.19[g]))。此外，这里的质量是仅活性物质的质量。
这里，将对锂嵌入至Li4Ti5O12的嵌入电位(＝1.45V vs Li/Li+)时的嵌入容量为约189mAh/g的含锂磷氧化物LiFePO4与Li4Ti5O12的一部分置换。LiFePO4的添加量是使负极的嵌入脱嵌效率与正极的效率基本相等的量，相对于L4Ti5O12质量为10.6％。这样，例如相对于10g正极活性物质所需要的负极活性物质变为12.96g、负极活性物质的质量减少。因而，电池的能量密度变为175.2Wh/kg，与不使用LiFePO4的情况相比，能量密度增加约1％。
即便是约1％左右，电池容量也是确实地增加，随着将电池大型化，会产生很大的差别。另外，电池还含有很多除活性物质以外的副构件，因而仅提高活性物质的能量密度是非常重要的。
图1为上述所例示的正极活性物质使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、负极活性物质使用Li4Ti5O12及LiFePO4的非水电解质二次电池的能量密度与LiFePO4的质量比率的关系的曲线。质量比率以负极活性物质所含的LiFePO4的质量与负极活性物质所含的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的质量之比的形式来表示。如图1所示，在上述构成的非水电解质二次电池中，在含锂磷氧化物的质量比率为约11.5以下的范围内可见能量密度的提高。
如上所述，能量密度达到最大在仅考虑活性物质时，是正极的初次锂嵌入脱嵌效率与负极的初次锂嵌入脱嵌效率达到相同值的时候。但是，在正极与负极之间，除活性物质以外的导电剂及粘合剂的量、面积、锂嵌入脱嵌容量有时会有所不同。此时，有必要根据电池设计来决定两极的初次锂嵌入脱嵌效率的平衡。此时，适当调整含锂磷氧化物的质量比率即可。
此外，含锂磷氧化物的导电性很低。因此，优选使碳担载于该含锂磷氧化物上。通过担载碳，可以获得充分的锂嵌入容量。担载有碳的含锂磷氧化物还作为负极层的导电剂发挥功能，因而可以减少作为导电极添加于负极中的碳。而且，担载于含锂磷氧化物上的碳与作为导电剂添加于电极的碳相比，接触面积有所增加。因而，所担载的碳以少于作为导电剂添加的碳的量即可获得相同的效果。因而，可减少负极所含导电剂(碳)的总量，可增加电池的能量密度。
(第1实施方式)
本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极、非水电解质、以及安装于正负极之间的隔膜。由负极、正极及隔膜构成的电极组装于外包装材料中，非水电解质至少含有于电极组中。
以下，对正极、负极、非水电解质、隔膜、外包装材料详细地进行说明。
1)正极
正极具有正极集电体和形成于正极集电体的单面或两面上并含有正极活性物质、导电剂及粘合剂的正极层。
正极活性物质含有锂镍复合氧化物。例如可使用由LiaNiO2、LiaNi1-e-fCoeMfO2(其中，M是选自Al、Cr及Fe中的至少1个元素、0≤e≤0.5、0≤f≤0.1)表示的锂镍复合氧化物，但并不限定于此。如上所述，锂镍复合氧化物的初次嵌入脱嵌效率均低于负极所用的锂钛复合氧化物。因此，由负极的锂钛复合氧化物脱嵌的锂中产生不能被正极的锂镍复合氧化物嵌入的剩余锂离子。本发明通过将脱嵌这种剩余锂离子部分的锂钛复合氧化物置换成初次充放电时的锂嵌入容量更高的含锂磷氧化物，可减少负极的质量、增加电池的能量密度。因而，锂镍复合氧化物并无特别限定，即便使用任何的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，也可获得本申请发明的效果。正极活性物质中特别优选使用LiaNi1-e-fCoeAlfO2所表示的锂镍复合氧化物。
正极活性物质中可单独使用锂镍复合氧化物，或者还可含有其他的活性物质。当含有其他的活性物质时，优选总活性物质质量的80质量％以上为锂镍复合氧化物。当锂镍复合氧化物的含量少于80质量％时，难以充分地获得本发明中的能量密度增加的效果。更优选的锂镍复合氧化物的含量为90～100质量％。
其他的正极活性物质中例如可使用氧化物或聚合物。
氧化物例如可使用二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、LiaMnO2、锂钴复合氧化物(LiaCoO2)、锂锰钴复合氧化物、例如LiMn1-g-hCogMhO2(其中，M为选自Al、Cr、Mg及Fe中的至少1个或2个以上的元素，0≤g≤0.5、0≤h≤0.1)、锂锰镍复合氧化物、例如LiMnjNijM1-2jO2(其中，M为选自Co、Cr、Al、Mg及Fe中的至少1个或2个以上的元素，1/3≤j≤1/2、例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn1/2Ni1/2O2)、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、例如LiaMn2-bMbO4(其中，M为选自Al、Cr、Ni及Fe中的至少1个或2个以上的元素)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LiaMn2-bNibO4)、具有橄榄石结构的含锂磷氧化物(例如LiaFePO4、LiaFe1-bMnbPO4、LiaCoPO4等)、或钒氧化物(例如V2O5)。其中，a、b、c优选为0～1。
聚合物例如可使用聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。另外，其他的正极活性物质还可使用硫(S)、氟化碳、硫酸铁(Fe2(SO4)2)等。
作为其他的正极活性物质，更优选地可使用锂钴复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物或锂磷酸铁。
正极集电体例如优选铝箔或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
构成集电体的铝箔或铝合金箔优选具有50μm以下、更优选30μm以下、进一步优选5μm以下的平均结晶粒径。平均结晶粒径为50μm以下时，铝箔或铝合金箔的强度显著增加。因而，可以提高压制时的压力将正极活性物质含有层高密度化，从而增大正极容量。
平均结晶粒径可利用以下方法求得。首先，利用光学显微镜观察集电体表面的组织，求得存在于1mm×1mm内的晶粒的数量(n)。使用该n，由S＝1×106/n(μm2)求得平均晶粒面积S。由所得S的值利用下述式(6)计算平均结晶粒径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2       (6)
铝箔或铝合金箔的平均结晶粒径受到来自材料组织、杂质、加工条件、热处理过程、以及退火条件等多个因子的复杂影响而发生改变。结晶粒径可以在集电体的制造工序中组合所述诸多因子进行调整。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为20μm以下、更优选为1.50μm以下。铝箔优选具有99质量％以上的纯度。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。作为合金成分含有的铁、铜、镍、铬等过渡金属优选为1质量％以下。铝箔或铝合金箔为了提高与正极层的密合性，优选将表面粗糙化。
导电剂例如可使用乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。这种导电剂可以提高集电性能、抑制与集电体的接触电阻。
粘合剂例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶。这种粘合剂用于将正极层和集电体粘合。
正极活性物质、导电剂及粘合剂的配合比例优选正极活性物质为73质量％～95质量％、导电剂为3质量％～20质量％、粘合剂为2质量％～7质量％。导电剂通过配合3质量％以上，可发挥上述效果；通过20质量％以下的配合，可减少高温保存下的导电剂表面上的非水电解质的分解。粘合剂通过配合2质量％以上，可获得充分的电极强度；通过7质量％以下的配合，可减少电极的绝缘体的配合量、减小内部电阻。
正极例如如下制作：将正极活性物质、导电剂及粘合剂悬浮于适当的溶剂中制备浆料，将该浆料涂布在正极集电体上并干燥以制作正极层，之后实施压制，从而制成正极。另外，还可将正极活性物质、导电剂及粘合剂形成为颗粒状后制成正极层使用。
2)负极
负极具有负极集电体和形成于负极集电体的单面或两面上并含有负极活性物质、导电剂及粘合剂的负极层。
负极活性物质含有锂钛复合氧化物及含锂磷氧化物。
作为锂钛复合氧化物，例如可使用由Li4+xTi5O12(-1≤x≤3)表示的具有尖晶石结构的钛酸锂或具有斜方锰矿结构的Li2+xTi3O7(-1≤x≤3)。
另外，作为锂钛复合氧化物，还可使用含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni及Fe中的至少1个元素的金属复合氧化物。这种金属复合氧化物例如可使用TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2或TiO2-P2O5-MeO(其中，Me为选自Cu、Ni及Fe中的至少1个元素)。该金属复合氧化物优选结晶性低、是结晶相与非晶相共存或者非晶相单独存在的微结构。这种微结构的金属复合氧化物可大幅度提高循环性能。这些金属复合氧化物通过利用充电将锂嵌入而变为锂钛复合氧化物。特别是具有尖晶石结构的钛酸锂由于循环特性优异，因而优选。
作为含锂磷氧化物，例如可使用具有橄榄石结构的LisFePO4(0＜s≤1.15)、LisFe1-tMntPO4(0＜s≤1.15、0≤t≤1)及LisCoPO4(0＜s≤1.15)。其中，LisFePO4的导电性优异，从而优选。
含锂磷氧化物的含量是负极所含活性物质中的含锂磷氧化物与锂钛复合氧化物的质量比率γ/β为(ay-bx)/bz以下的范围。
含锂磷氧化物例如优选通过在烧成后将碳机械磨至含锂磷氧化物中的方法或者将含锂磷氧化物与碳源一起烧成的方法将碳担载而赋予导电性。
负极活性物质可仅使用锂钛复合氧化物及含锂磷氧化物，或者还可含有其他的活性物质。当含有其他的活性物质时，优选锂钛复合氧化物和含锂磷氧化物共为总活性物质质量的80质量％以上。当锂钛复合氧化物和含锂磷氧化物的总含量小于80质量％时，有可能安全性降低。更优选锂钛复合氧化物和含锂磷氧化物的总含量为90～100质量％的范围。
其他的负极活性物质中例如可使用碳质物或金属化合物。
碳质物例如可使用天然石墨、人造石墨、焦炭、气相生长碳纤维、中间相沥青基碳纤维、球状碳、树脂烧成碳。特别优选使用气相生长碳纤维、中间相沥青基碳纤维、球状碳。碳质物优选利用X射线衍射得到的(002)面的面间隔d＝002为0.340nm以下。
金属化合物可使用金属硫化物或金属氮化物。金属硫化物可使用例如TiS2等硫化钛、例如MoS2等硫化钼、例如FeS、FeS2、LixFeS2等硫化铁。金属氮化物例如可使用锂钴氮化物(例如LisCotN、0＜s＜4，0＜t＜0.5)。
负极集电体例如优选铝箔或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
构成集电体的铝箔或铝合金箔优选具有50μm以下、更优选30μm以下、进一步优选5μm以下的平均结晶粒径。平均结晶粒径为50μm以下时，铝箔或铝合金箔的强度显著提高。因而，可以提高压制时的压力将负极活性物质含有层高密度化，从而增大负极容量。另外，还可防止高温环境下(40℃以上)的过放电循环所导致的集电体的熔解和腐蚀劣化。因而，可以抑制负极阻抗的提高。而且，还可提高输出特性、急速充电、充放电循环特性。
平均结晶粒径可通过上述方法求得。铝箔或铝合金箔的平均结晶粒径受到来自材料组织、杂质、加工条件、热处理过程以及退火条件等多个因子的复杂影响而发生变化。结晶粒径可在集电体的制造工序中组合所述诸多因子进行调整。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为20μm以下、更优选为1.50μm以下。铝箔优选具有99质量％以上的纯度。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。作为合金成分含有的铁、铜、镍、铬等过渡金属优选为1质量％以下。铝箔或铝合金箔为了提高与负极层的密合性，优选将表面粗糙化。
导电剂例如可使用乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。这种导电剂可以提高集电性能、抑制与集电体的接触电阻。
粘合剂例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等。这种粘合剂用于将负极层和集电体粘合。
负极活性物质、导电剂及粘合剂的配合比例优选负极活性物质为73质量％～96质量％、导电剂为2质量％～20质量％、粘合剂为2质量％～7质量％。导电剂小于2质量％时，有负极层的集电性能降低、非水电解质二次电池的大电流特性降低的危险。通过为20质量％以下的配合，可以减少在高温保存下的导电剂表面上的非水电解质的分解。粘合剂小于2质量％时，有负极层与负极集电体的粘合性降低、循环特性降低的危险。通过为7质量％以下的配合，可减少电极的绝缘体的配合量，从而减小内部电阻。
负极如下制作：在粉末状的负极活性物质中添加导电剂及粘合剂，将它们悬浮于适当的溶剂中制备浆料，将该浆料涂布在负极集电体上并干燥以制作负极层，之后实施压制，从而制成负极。负极活性物质所含的含锂磷氧化物以利用电化学的手法将锂脱嵌了的状态进行使用。处于将锂脱嵌了的状态的含锂磷氧化物在制作后的非水电解质二次电池中返回至嵌入有锂的状态。另外，还可以将负极活性物质、导电剂及粘合剂形成为颗粒状后制成负极层使用。
3)非水电解质
非水电解质可使用通过在非水溶剂中溶解电解质而制备的液体状非水电解质(非水电解液)、在高分子材料中含有所述非水溶剂和所述电解质的高分子凝胶状电解质、在高分子材料中含有所述电解质的高分子固体电解质或具有锂离子传导性的无机固体电解质。
电解质优选碱盐、特别优选锂盐。锂盐例如可使用LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N(双(三氟甲磺酰基)酰胺锂；通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C2F5SO2)2N(双(五氟乙磺酰基)酰胺锂：通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2(通称LiBOB))、或二氟(三氟-2-氧-2-三氟-甲基丙酸(2-)-0，0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(通称LiBF2(HHIB)))。特别优选LiPF6或LiBF4。这些电解质盐可单独使用或者混合使用2种以上。溶解于非水溶剂的电解质的浓度优选为0.5～2摩尔/L。通过达到这种浓度范围，可以在抑制电解质浓度上升所导致的粘度增加的影响的同时，进一步提高流过高负荷电流时的性能。
液状非水电解质中使用的非水溶剂可以使用在锂二次电池中公知的非水溶剂，例如可使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeHF)、1，3-二氧杂戊环、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)，但并不限定于这些。这些溶剂可单独使用，或者可以混合使用两种以上。
本发明中，正极初次锂嵌入脱嵌效率与负极初次锂嵌入效率的差别越大，则通过本发明获得的效果变得越大。而且使用碳酸亚丙酯作为非水溶剂时，有正极的初次锂嵌入脱嵌效率降低的倾向。因而，作为非水溶剂，更优选使用碳酸亚丙酯。
凝胶状电解质是将所述非水溶剂及所述电解质溶解于高分子材料中制成凝胶状的电解质。高分子材料可使用例如聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚环氧乙烷(PEO)等单体的聚合物或与其他单体的共聚物。
固体电解质是将所述电解质溶解于高分子材料中并进行固体化得到的电解质。高分子材料可使用例如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)等单体的聚合物或与其他单体的共聚物。另外，无机固体电解质可举出含锂的陶瓷材料。具体的无机固体电解质为Li3N、Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃。
非水电解质中还可加有添加剂。添加剂并无特别限定，例如可使用碳酸亚乙烯酯(VC)、醋酸亚乙烯酯(VA)、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、巴豆酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯。添加剂的配合量相对于非水电解质以外比(相对于除了该添加剂以外的其它成分的总量的比例)计为0.1～3质量％、更优选为0.5～1质量％。
4)隔膜
在正极与负极之间可以配置隔膜。还可以与该隔膜一起使用凝胶状或固体的非水电解质层，还可代替隔膜使用凝胶状或固体的非水电解质层。
隔膜用于防止正极和负极发生接触，由绝缘性材料构成。而且，使用电解质可在正极与负极之间移动的形状的隔膜。作为隔膜，例如可使用含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔质膜在一定温度下会发生熔融而能阻断电流，从安全性提高的观点出发是优选的。
5)外包装材料
外包装材料使用厚度为0.5mm以下的层叠膜或厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
外包装材料的形状可举出扁平型(薄型)、四方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装材料可举出对应电池尺寸搭载于例如便携用电子设备等的小型电池用外包装材料、搭载于双轮～四轮汽车等的大型电池用外包装材料。
层叠膜使用在树脂层之间存在有金属层的多层膜。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层叠膜可通过利用热熔融粘合进行密封而成形为外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制作。作为铝合金，优选含镁、锌、硅等元素的合金。合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选为100ppm以下。
接着，参照图2、图3更加具体地说明实施方式的非水电解质二次电池(例如外包装材料由层叠膜构成的扁平型非水电解质二次电池)。图2表示薄型非水电解质二次电池的部分切口立体图，图3为图2的A部的放大截面图。此外，各图为用于促进发明的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等有与实际的装置不同的地方，但这些都可参照以下的说明和公知的技术来适当地进行设计改变。
图2所示的薄型非水电解质二次电池中，卷绕电极组13装在由2张树脂层之间存在有铝箔的层叠膜所构成的矩形外包装材料11内。
扁平状的卷绕电极组13通过从外侧开始将按照负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成漩涡状并进行压制成型而形成。
负极极耳18的一端连接于负极集电体3a、另一端连接于借助负极垫片固定在矩形盖体12上的负极端子20。正极极耳17的一端连接于正极集电体5a、另一端连接于固定在矩形盖体12上的正极端子19。
非水电解液例如从矩形外包装材料11的开口部注入、装于矩形外包装材料11内。矩形外包装材料11通过将矩形盖体12热封于其开口部上而将卷绕电极组13及非水电解液密封。
负极极耳可使用兼具例如相对于锂离子金属的电位为1.0V～3.0V范围下的电稳定性和导电性的材料。具体地说，可举出铝或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。负极极耳为了减小与负极集电体的接触电阻，优选与负极集电体为相同的材料。
正极极耳可使用兼具例如相对于锂离子金属的电位为3.0V～4.25V范围下的电稳定性和导电性的材料。具体地说，可举出铝或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。正极极耳为了减小与正极集电体的接触电阻，优选与正极集电体为相同的材料。
根据以上说明的实施方式，通过使用锂钛复合氧化物及含锂磷氧化物作为负极活性物质，可提供安全性优异且能量密度大的非水电解质二次电池。
(第2实施方式)
本发明第2实施方式的电池组具有一个以上第1实施方式的非水电解质电池作为单电池。具备多个单电池时，电串联或并联地连接而构成组电池。
对于第2实施方式的电池组的一例，参照图4和图5进行说明。
图4为第2实施方式的电池组的分解立体图。
如图4所示，多个(例如8个)平板状单电池41在厚度方向上层叠，形成成为长方体状的电池层叠体40、即组电池。各单电池41如上所述，分别连接于正极和负极的正极端子33和负极端子34引出至外包装材料的外部。相对于正极端子33和负极端子34突出的侧面，配置印刷配线基板32。
正极端子33借助正极侧配线35电连接于正极侧连接器36。负极端子34借助负极侧配线37电连接于负极侧连接器38。
单电池41的层叠体40用胶带39固定。对于层叠体40，在正极端子33和负极端子34突出的侧面以外的三个侧面上配置由橡胶或树脂构成的保护片材31。在正极端子33和负极端子34突出的侧面与印刷配线基板32之间配置由橡胶或树脂构成的块状的保护块42。
该层叠体40与各保护片材31、保护块42和印刷配线基板32一起装于收纳容器43中。在收纳容器43的上面安装盖44。
以下，详细地说明各构成。
如图5所示，在印刷配线基板32上搭载有热敏电阻45、保护电路46和向外部设备通电用的端子47。
热敏电阻45用于检测单电池41的温度，检测信号被发送至保护电路46。
保护电路46如图5所示，可以在规定的条件下阻断保护电路46与向外部设备通电用的端子47之间的配线48a、48b。规定的条件例如是在热敏电阻45的检测温度达到规定温度以上的时候、检测到单电池41的过充电、过放电、过电流等的时候等。该检测方法对各个单电池41或者整个单电池进行。检测各个单电池41时，既可检测电池电压、也可检测正极电位或负极电位。为后者时，在各个单电池41中插入作为参比电极使用的锂电极。在图5的情况下，保护电路46具备电池电压监测电路部。单电池41分别通过配线49与电池电压监测电路部相连接。通过成为这种构成，可以利用保护电路46检测各个单电池41的电池电压。
还可代替胶带39而使用热收缩带。此时，在层叠体40的两侧面上配置保护片材31，缠绕热收缩带后使该热收缩带发生热收缩，从而将层叠体40捆扎。
此外，图4所示的单电池41是串联地连接，但为了增大电池组的容量，也可并联地连接。当然，还可将组装好的电池组串联、并联地连接。另外，电池组的形态可根据用途适当改变。
(第3实施方式)
第3实施方式的汽车具备第2实施方式的电池组。这里所说的汽车可举出双轮～四轮的混合电力汽车、双轮～四轮的电力汽车、助力自行车等。
图6～8表示将内燃机和电池驱动的电动机组合制成行驶动力源的混合型汽车。对于汽车的驱动力，根据其行驶条件需要宽范围的转速和转矩的动力源。一般来说，内燃机由于表示理想能量效率的转矩、转速受到限定，因而在其他的运行条件下能量效率降低。混合型的汽车具有以下特征：通过在最佳条件下发动内燃机进行发电、同时使用高效率的电动机驱动车轮，或者通过组合驱动内燃机和电动机的动力，可以提高汽车整体的能量效率。另外，通过在减速时将车辆所具有的动能作为电力再生，与通常的内燃机单独行驶的汽车相比，可以显著提高每单位燃料的行驶距离。
混合动力汽车根据内燃机与电动机的组合可大致分为3类。
图6表示一般被称作串联式混合动力汽车的混合动力汽车50。利用发电机52将内燃机51的动力暂时全部转换成电力，将该电力通过变换器53储存在电池组54中。电池组54使用本发明第2实施方式的电池组。电池组54的电力通过变换器53供至电动机55，利用电动机55，车轮56驱动。其为在电动汽车上复合有发电机的系统。内燃机可以在高效率的条件下运行，还可进行电力再生。相反，车轮的驱动仅通过电动机进行，因而需要高功率的电动机。另外，电池组也需要较大容量者。电池组的额定容量优选达到5～50Ah的范围。更优选的范围为10～20Ah。这里，额定容量是指在0.2C速率下进行放电时的容量。
图7表示被称作并联式混合动力汽车的混合动力汽车57。标号58表示兼作发电机的电动机。内燃机51主要驱动车轮56，根据情况通过发电机58将该动力的一部分转换成电力，通过该电力将电池组54充电。在负荷加大的起步或加速时利用电动机58辅助驱动力。其为以通常的汽车为基础、减少内燃机51的负荷变动以寻求高效率化、同时还进行电力再生等的系统。车轮56的驱动由于主要通过内燃机51进行，因而电动机58的功率可根据必要的補助比例任意地决定。还可使用比较小的电动机58及电池组54构成系统。电池组的额定容量可以为1～20Ah的范围。更优选的范围为5～10Ah。
图8表示被称作混联式混合动力车的混合动力汽车59。是组合有串联和并联两者的方式。动力分割机构60将内燃机51的功率分割成发电用和车轮驱动用。可以比并联方式更为精细地进行引擎的负荷控制，提高能量效率。
电池组的额定容量优选为1～20Ah的范围。更优选的范围为5～10Ah。
搭载于上述图6～图8所示的混合动力汽车的电池组的标称电压优选为200～600V的范围。
电池组54一般难以受到外部气温变化的影响，优选配置于在冲突时等难以受到冲击的位置。例如在图9所示的轿车型汽车中，可以配置于后部座椅61后方的后备箱62内等。另外，还可配置于座椅61的下面或后方。当电池重量很大时，为了将车辆整体低重心化，优选配置于座椅的下面或地板下等。
实施例
以下，详细地说明本发明的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
作为正极活性物质，使用LiNiO2(初次充电时锂脱嵌容量：215mAh/g、初次放电时锂嵌入容量：180mAh/g)；作为导电剂，使用石墨及乙炔黑；作为粘合剂，使用PVdF。
将88质量份的LiNiO2、3质量份的石墨、4质量份的乙炔黑及5质量份的PVdF添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，制备浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔(集电体)的两面上并干燥，然后通过压制进行成型，制作在集电体的两面上形成有单面厚度为28μm的活性物质含有层的正极。
<负极的制作>
作为负极活性物质，使用Li4Ti5O12(初次充电时锂嵌入容量：160mAh/g、初次放电时锂脱嵌容量：152mAh/g)和FePO4(锂嵌入容量：189mAh/g)；作为导电剂，使用石墨；作为粘合剂，使用PVdF。FePO4担载有相对于FePO4的质量为3％的碳。
将84质量份的Li4Ti5O12、8质量份的FePO4、3质量份的石墨及5质量份的PVdF添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，制备浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔(集电体)的两面上并干燥，然后通过压制进行成型，制作在集电体的两面上形成有单面厚度为35μm的活性物质含有层的负极。
<非水电解质的制备>
以体积比1∶1∶4的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)制作混合溶剂。在该混合溶剂中混合2M的LiBF4，制备非水电解质。
<电池的组装>
准备厚度为0.3mm的铝制的有底矩形筒体的容器和在插有正极端子的同时借助绝缘性树脂通过敛缝插入有负极端子的铝制盖体。将非水电解质含浸于由聚乙烯制多孔质膜构成的隔膜中之后，用该隔膜将正极的两面覆盖，重叠负极使其隔着隔膜与正极相向，卷绕成漩涡状，制作具有分别从正极及负极延伸出的极耳的漩涡状电极组。对该电极组进行压制，成形为扁平状。将成形为扁平状的电极组的正极极耳连接于盖体的正极端子的一端，将负极极耳连接于负极端子的一端，将电极组与盖体一起通过容器的开口部插入至其内部，将盖体焊接在容器的开口部上。通过这些工序，制造具有上述图2所示构造、厚度为3.0mm、宽度为35mm、高度为62mm的薄型非水电解质二次电池。
这样制造的非水电解质二次电池为γ/β＝0.095、(ay-bx)/bz＝0.114，满足上述式(5)的关系。
(实施例2)
除了正极活性物质使用LiNi0.81Co0.16Al0.03O2(初次充电时锂脱嵌容量：209mAh/g、初次放电时锂嵌入容量：175mAh/g)之外，利用与实施例1相同的方法制作电池。
该实施例2的非水电解质二次电池为γ/β＝0.095、(ay-bx)/bz＝0.114，满足上述式(5)。
(实施例3)
作为负极活性物质使用Li4Ti5O12(初次充电时锂嵌入容量：160mAh/g、初次放电时锂脱嵌容量：152mAh/g)和CoPO4(锂嵌入容量：185mAh/g)、作为导电剂使用石墨、作为粘合剂使用PVdF。CoPO4担载有相对于CoPO4的质量为3％的碳。
将84质量份的Li4Ti5O12、8质量份的CoPO4、3质量份的石墨及5质量份的PVdF添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，制备浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔(集电体)的两面上并干燥，然后通过压制进行成型，制作在集电体的两面上形成有单面厚度为35μm的活性物质含有层的负极，除此之外制作与实施例1相同的电池。
该实施例3的非水电解质二次电池为γ/β＝0.095、(ay-bx)/bz＝0.117，满足上述式(5)。
(实施例4)
作为负极活性物质使用Li4Ti5O12(初次充电时锂嵌入容量：160mAh/g、初次放电时锂脱嵌容量：152mAh/g)和Fe0.5Mn0.5PO4(锂嵌入容量：189mAh/g)、作为导电剂使用石墨、作为粘合剂使用PVdF。Fe0.5Mn0.5PO4担载有相对于Fe0.5Mn0.5PO4的质量为3％的碳。
将84质量份的Li4Ti5O12、8质量份的Fe0.5Mn0.5PO4、3质量份的石墨及5质量份的PVdF添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，制备浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔(集电体)的两面上并干燥，然后通过压制进行成型，制作在集电体的两面上形成有单面厚度为35μm的活性物质含有层的负极，除此之外制作与实施例1相同的电池。
该实施例4的非水电解质二次电池为γ/β＝0.095、(ay-bx)/bz＝0.114，满足上述式(5)。
(实施例5)
作为负极活性物质使用Li4Ti5O12(初次充电时锂嵌入容量：160mAh/g、初次放电时锂脱嵌容量：152mAh/g)和MnPO4(锂嵌入容量：190mAh/g)、作为导电剂使用石墨、作为粘合剂使用PVdF。MnPO4担载有相对于MnPO4的质量为3％的碳。
将84质量份的Li4Ti5O12、8质量份的MnPO4、3质量份的石墨及5质量份的PVdF添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，制备浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔(集电体)的两面上并干燥，然后通过压制进行成型，制作在集电体的两面上形成有单面厚度为35μm的活性物质含有层的负极，除此之外制作与实施例1相同的电池。
该实施例5的非水电解质二次电池为γ/β＝0.095、(ay-bx)/bz＝0.113，满足上述式(5)。
(实施例6)
除了正极活性物质使用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(初次充电时锂脱嵌容量：207mAh/g、初次放电时锂嵌入容量：173mAh/g)之外，利用与实施例1相同的方法制作电池。
该实施例6的非水电解质二次电池为γ/β＝0.095、(ay-bx)/bz＝0.116，满足上述式(5)。
(实施例7)
除了正极活性物质使用LiNi0.84Co0.15Al0.01O2(初次充电时锂脱嵌容量：210mAh/g、初次放电时锂嵌入容量：176mAh/g)之外，利用与实施例1相同的方法制作电池。
该实施例7的非水电解质二次电池为γ/β＝0.095、(ay-bx)/bz＝0.113，满足上述式(5)。
(实施例8)
除了正极活性物质使用LiNi0.85Co0.15O2(初次充电时锂脱嵌容量：211mAh/g、初次放电时锂嵌入容量：178mAh/g)之外，利用与实施例1相同的方法制作电池。
该实施例8的非水电解质二次电池为γ/β＝0.095、(ay-bx)/bz＝0.107，满足上述式(5)。
(比较例1)
除了负极活性物质使用Li4Ti5O12，使用Li4Ti5O12为89质量份、石墨为6质量份及PVdF为5质量份的组成的负极之外，利用与实施例1相同的方法制作电池。
(比较例2)
除了负极活性物质使用Li4Ti5O12，使用Li4Ti5O12为89质量份、石墨为6质量份及PVdF为5质量份的组成的负极之外，利用与实施例2相同的方法制作电池。
(比较例3)
除了负极活性物质使用MCF(中间相沥青基碳纤维)，使用MCF为75质量份、石墨为20质量份及PVdF为5质量份的组成的负极之外，利用与实施例1相同的方法制作电池。
对于获得的实施例1～8及比较例1～3的薄型非水电解质二次电池，利用以下的方法测定电池的质量能量密度。另外，进行利用满充电状态下的钉刺的外部短路试验。将其结果示于下述表1。
电池的质量能量密度如下求得：用以1/20C速率进行充电直至电池电压为2.8V(实施例1～8及比较例1、2)或4.2V(比较例3)后、再以1/20C速率进行放电直至电池电压为1.5V(实施例1～8及比较例1、2)或3V(比较例3)时的放电时所获得的放电量[Wh]除以电池质量[g]，从而求得。另外，在外部短路试验中，在矩形外包装材料的表面中在图2中带有×标记(30)的部分测定温度。
表1
Figure BDA0000080791260000221
由所述表1可知，具备具有含锂镍复合氧化物作为活性物质的正极层的正极和具有含锂钛复合氧化物及含锂磷氧化物作为活性物质的负极层的负极的实施例1～8的非水电解质二次电池与具备所述正极和具有仅含锂钛复合氧化物作为活性物质的负极层的负极的比较例1～2的二次电池相比，质量能量密度更高。
另外，外部短路试验显示，实施例1～8的非水电解质二次电池与具备具有仅含锂钛复合氧化物作为活性物质的负极层的负极的比较例1～2相比，最大温度更低，通过在负极活性物质中添加含锂磷氧化物，不会对电池的安全性造成影响。
具备具有含锂镍复合氧化物作为活性物质的正极层的正极和具有含MCF作为活性物质的负极层的负极的比较例3的非水电解质二次电池虽然质量能量密度大，但在外部短路试验中放热很大、可见由于电解液的挥发所导致的电池膨胀、安全性很低。
此外，上述实施例中说明了适用于薄型非水电解质二次电池的例子，但也可同样地适用于圆筒形非水电解质二次电池、四方型非水电解质二次电池等。另外，装于电池容器内的电极组不限于漩涡形，也可制成按正极、隔膜和负极的顺序层叠多个的形态。
本发明不仅限定于上述实施方式本身，还可在实施阶段在不脱离其主旨的范围内对构成要素进行变形、具体化。另外，通过上述实施方式所公开的多个构成要素的适当组合，可形成各种发明。例如，还可从实施方式所示的全部构成要素中除去数个构成要素。进而，还可适当组合不同实施方式中的构成要素。
符号说明
2外包装材料、3负极、4隔膜、5正极、11矩形外包装材料、12矩形盖体、13卷绕电极组、17正极极耳、18负极极耳、19正极端子、20负极端子、21负极垫片、30温度测定点、31保护片材、32印刷配线基板、33正极端子、34负极端子、35正极侧配线、36正极侧连接器、37负极侧配线、38负极侧连接器、39胶带、40电池层叠体、41单电池、42保护块、43收纳容器、44盖、45热敏电阻、46保护电路、47通电用端子、48a，48b，49配线、50，57，59混合动力汽车、51，64内燃机、52发电机、53变换器、54电池组、55，65电动机、56，66车轮、58兼作发电机的电动机、60动力分割机构、61后部座椅、62后备箱。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其包含：含有锂镍复合氧化物的正极、含有锂钛复合氧化物及含锂磷氧化物的负极、以及非水电解质，且满足下式(1)～(5)：
b/a＜y/x               (1)
75≤b/a≤90            (2)
90≤y/x＜100           (3)
x＜z                   (4)
0＜γ/β≤(ay-bx)/bz   (5)
其中，
a为所述锂镍复合氧化物的初次充电时的锂脱嵌容量，单位为mAh/g、
b为所述锂镍复合氧化物的初次放电时的锂嵌入容量，单位为mAh/g、
x为所述锂钛复合氧化物的初次充电时的锂嵌入容量，单位为mAh/g、
y为所述锂钛复合氧化物的初次放电时的锂脱嵌容量，单位为mAh/g、
z为所述含锂磷氧化物的锂嵌入容量，单位为mAh/g、
β为所述锂钛复合氧化物的质量，单位为g、
γ为所述含锂磷氧化物的质量，单位为g。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂钛复合氧化物为用Li4+xTi5O12表示的具有尖晶石结构的钛酸锂，其中-1≤x≤3。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂磷氧化物含有选自LisFePO4、LisFe1-tMntPO4及LisCoPO4中的具有橄榄石结构的氧化物，其中0＜s≤1.15、0≤t≤1。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述锂钛复合氧化物为用Li4+xTi5O12表示的具有尖晶石结构的钛酸锂，
并且所述含锂磷氧化物含有选自LisFePO4、LisFe1-tMntPO4及LisCoPO4中的具有橄榄石结构的氧化物，
其中-1≤x≤3、0＜s≤1.15、0≤t≤1。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有碳酸亚丙酯。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极还含有担载于所述含锂磷氧化物上的碳。
7.一种电池组，其特征在于，其具备一个以上的权利要求1所述的非水电解质二次电池。
8.一种汽车，其特征在于，其具备权利要求7所述的电池组。
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