CN103022416B - 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的电极和电池组 - Google Patents

非水电解质电池、用于该非水电解质电池的电极和电池组 Download PDF

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Abstract

根据一个实施方案，提供了一种用于非水电解质电池(1)的电极(10)。该电极(10)包括活性材料层(10b)。该活性材料层(10b)包括单斜晶系β-型钛复合化合物。当采用Cu-Kα射线源对电极(10)进行X射线衍射测量时，源自单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体的(020)面的峰其反射强度I(020)与源自单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体的(001)面的峰其反射强度I(001)之比在0.6到1.2的范围内。

Description

非水电解质电池、用于该非水电解质电池的电极和电池组
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求享有2011年9月20日提交的申请号为2011-205304的在先日本专利申请优先权权益，其内容以全文引用的方式结合在此。
技术领域
本发明一般而言涉及非水电解质电池、电池用其电极及电池组。
背景技术
具有单斜晶系β-型结构的钛氧化物已经开发成为用于非水电解质电池例如锂离子二次电池的负极材料。使用具有单斜晶系β-型结构钛氧化物的电极理论容量高达约330mAh/g。另一方面，传统使用的采用尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)的电极理论容量为约170mAh/g。这样，似乎使用具有单斜晶系β-型结构钛氧化物开发的电池具有比传统电池明显更高的容量。然而，使用具有单斜晶系β-型结构钛氧化物的非水电解质电池具有低的输入-输出特性。
附图说明
图1所示为根据第一实施方案的电极的示意性截面图；
图2所示为根据第二实施方案的非水电解质二次电池的示意性截面图；
图3所示为图2中的部分A的放大剖视图；
图4所示为根据第三实施方案的电池组的分解透视图；
图5所示为图4的电池组的电路方块图；
图6所示为活性材料层的电极密度和能量密度之间的关系图；和
图7所示为根据实施例1和对比例1的电极的X射线衍射图。
具体实施方式
一般而言，根据一个实施方案，提供了一种用于非水电解质电池的电极。该电池包括集电体和设置在该集电体上的活性材料层。该活性材料层包括单斜晶系β-型钛复合氧化物。当采用Cu-Kα射线源对电极进行X射线衍射测量时，源自单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体的(020)面的峰其反射强度I(020)与源自单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体的(001)面的峰其反射强度I(001)之比在0.6到1.2的范围内。
(第一实施方案)
图1显示了根据第一实施方案的用于非水电解质电池的电极的实例。图1是该电极的示意性截面图。
电极10包括集电体10a和活性材料层10b。活性材料层10b设置在集电体10a的两个表面上。活性材料层10b含有活性材料12、导电剂14和粘结剂(未示出)。活性材料层10b可以只设置在集电体10a的一个表面上。活性材料层10b可以不包含导电剂14和粘结剂。
单斜晶系β-型钛复合氧化物被用作活性材料12。这里，术语“单斜晶系β-型钛复合氧化物”是指具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛复合氧化物。所述单斜二氧化钛的晶体结构主要属于空间群C2/m，并具有隧道结构。单斜二氧化钛的晶体结构详细描述可见述于例如G.Armstrong，A.R.Armstrong，J.Canales，P.G.Bruce的Electrochem.Solid-stateLett.，9，A139(2006)。
当采用Cu-Kα射线源以粉末X射线衍射方法(XRD)对电极10进行测量时，源自单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体的(020)面的峰其反射强度I(020)与源自单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体的(001)面的峰其反射强度I(001)之比在0.6-1.2的范围内。这里，该比率称为“比率I(020)/I(001)”。
在XRD图中，源自晶体的(020)面的峰出现在2θ＝48.5°附近，这里，术语“2θ＝48.5°附近”是指2θ＝48.5°±0.5°。在这种情况下，2θ的范围是从48°到49°。
在XRD图中，源自晶体的(001)面的峰出现在2θ＝14.3°附近，这里，术语“2θ＝14.3°附近”是指2θ＝14.3°±0.5°。在这种情况下，2θ的范围是从13.8°到14.8°。
当比率I(020)/I(001)在上述范围内时，所述电极可显示出优秀的输入-输出特性。
在单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体中，锂离子沿垂直于(020)面的方向移动。因此，(020)面有利于锂离子的插入和释放。这样，可以通过增加处于平行于电极表面的状态的(020)面来改善电极的输入-输出特性。当平行于电极表面的(020)面增加时，反射强度I(020)就会变大。结果，比率I(020)/I(001)就会变大。相应地，当所述比率I(020)/I(001)大的时候，电极就会显示出好的输入-输出特性。
当比率I(020)/I(001)小于0.6时，电极的输入输出特性差。在比率I(020)/I(001)小于0.6的电极中，有不多的(020)面处于平行于电极表面的状态。因此，锂离子并不容易插入到所述单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体中去。所以，人们认为内电阻会增加，输入-输出特性会劣化。
比率I(020)/I(001)的上限并没有理论上的限制。然而，当比率I(020)/I(001)太高时，活性材料层的密度就会降低，如下文将描述的。因此，电极的能量密度降低。进一步，当活性材料层的密度过低时，所述活性材料很难于接触导电剂。结果，输入-输出特性劣化。因此，比率I(020)/I(001)优选为1.5或更小，并且更优选1.2或更小。
电极可通过例如以下方法制作。首先，将活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在溶剂中以制备浆料。将浆料涂敷到集电体的一个或两个表面上，接下来干燥，以形成活性材料层。然后，对所得的加以压制。或者，可以通过混合活性材料和粘结剂及导电剂形成片状物。将所述片状物用作集电体上的电极层。
可通过在压制处理时改变压力来调节该比率I(020)/I(001)的值。单斜晶系β-型钛复合氧化物的初级颗粒一般具有纤维状形状。(020)面为垂直于纤维长度方向的平面。如果压制处理中的压力太大，该活性材料层10b的密度就会过度增加。在这种情况下，容易使初级颗粒的纤维处于平行于电极表面的取向状态。这就是说，如果压制的压力太大时，平行于电极表面的(020)面就会减少。这样，所述反射强度I(020)就会降低，该比率I(020)/I(001)也会降低。另一方面，如果压制时压力过小，平行于电极表面的(020)面增大。因此，反射强度I(020)就会增加，且该比率I(020)/I(001)也会增加。然而，当压制时压力太低时，活性材料层10b的密度也会降低。因此，电极的能量密度降低。
根据该实施方案，当以适当的压制压力进行该压制处理时，比率I(020)/I(001)可处于上述范围中。结果，输入-输出特性可得到改善。
通过使用主要用于制造该电极的具有(020)面的单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体，也可以调整该比率I(020)/I(001)。
在压制处理后活性材料层10b的密度优选处于2.0g/cm3到2.5g/cm3的范围内。当活性材料层的密度为2.0g/cm3或以上时，可确保电极的能量密度。因此，通过使用单斜晶系β-型钛复合氧化物就可实现增加容量的效果。当该活性材料层的密度为2.5g/cm3或以下时，该比率I(020)/I(001)可以是0.6或以上。同样，在这种情况下，将足够量的电解质溶液浸入电极中。因此，可改善输入-输出性能(比率特性)。
包含在活性材料层中的粘结剂用来粘合活性材料和导电剂。该粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟基橡胶和丁苯橡胶。更优选该实例中电极包括丁苯橡胶作为粘结剂。丁苯橡胶比聚偏氟乙烯(PVDF)等更有弹性。因此，通过使用丁苯橡胶，可使活性材料层密度增加，无需使单斜晶系β-型钛复合氧化物的颗粒处于单向。因此，通过使用该丁苯橡胶，可增加活性材料层的密度，且不会显著改变比率I(020)/I(001)。
活性材料层中包含的导电剂用来改进集电性能，并抑制其与集电体间的接触电阻。导电剂的实例包括乙炔黑、炭黑和石墨。优选使用鳞形(scale)石墨，因为这样不用使单斜晶系β-型钛复合氧化物的颗粒单向取向，就能增加活性材料层的密度。因此，通过使用鳞形石墨，可增加活性材料层的密度，而不会显著改变比率I(020)/I(001)。
单斜晶系β-型钛复合氧化物优选具有在5m2/g到100m2/g范围内的比表面积。当比表面积为5m2/g或以上时，可充分确保锂离子插入和释放的部位，并获得高容量。当比表面积为100m2/g或以下时，可抑制充放电时库伦效率的下降。比表面积进一步优选的优选范围是10m2/g到20m2/g。比表面积可通过例如BET方法测量。
单斜晶系β-型钛复合氧化物的团聚颗粒的平均粒径粒径优选范围为5μm-20μm。这里，术语“平均粒径”是指D50(如，颗粒尺寸分布结构中50％的累积总量)，如用于激光衍射型颗粒尺寸分布测量法中的。当平均粒径是5μm或以上和20μm或以下时，可以抑制颗粒表面上过度的副反应。进一步，当平均粒径在以上范围中时，易于制作该浆料和电极。
(活性材料层密度的测量)
以下，将描述活性材料层密度的测量方法。该电极首先被冲压成2cm×2cm的尺寸并测量质量。从电极质量中减去集电箔的质量以计算电极的质量，再计算每单位面积上的电极质量(g/cm3)。通过薄膜测厚仪在五个点测量电极的厚度。根据五个点的算术平均来计算平均电极厚度。根据每单位面积上的电极质量和平均电极厚度来计算活性材料层的密度。当测量从电池中取出的电极时，用碳酸甲乙酯溶剂来洗涤电极并充分干燥，然后，测量电极的质量和厚度。
(XRD测量)
下面描述XRD测量方法。首先，使用例如双面胶带将目标电极连接到玻璃样品板(plate)上。此时要小心不要使电极脱离。如果必要，电极应当切为适当的尺寸以连接到玻璃样品板上。为了调整峰位置，可在电极上放置Si标准样品。随后，将连有电极的玻璃板置于粉末X射线衍射计，并且使用Cu-Kα射线以获得衍射图。
(单斜晶系β-型钛复合氧化物)
单斜晶系β-型钛复合氧化物可通过碱金属钛酸盐化合物如Na2Ti3O7、K2Ti4O9或Cs2Ti5O12进行质子交换，来用质子交换这些碱金属，并得到质子交换的化合物，然后再热处理该质子交换的化合物。
该单斜晶系β-型钛复合氧化物可包含质子交换后留下的碱金属如Na、K、或Cs。然而，优选这些碱金属的含量较低。基于单斜晶系β-型钛复合氧化物，所述含量优选2质量％或以下，更优选1质量％或以下。
根据以上实施方案，提供了一种电极，该电极能够实现使非水电解质电池具有改进的输入-输出特性。
(第二实施方案)
下面将参考附图描述本实施方案的非水电解质二次电池。同样的附图标记代表多个实施方案中的共用部分，且重复的描述不再赘述。每个附图只是用于促进实施方案的描述及其理解的模式图。其形状、尺寸和比例与实际器件的那些并不相同。然而，可以通过考虑以下的说明和已知技术来对它们进行适当的设计和修改。
图2显示了非水电解质电池的一个例子。图2是扁平型非水电解质二次电池的横截面图。图3是图2中部分A的放大截面图。
电池1包含容器2、扁平型的卷绕电极组3、正极端子7、负极端子8和非水电解质。
容器2具有袋状形状。容器2由叠层膜制得。卷绕电极组3容纳在容器2中。如图3所示，卷绕电极组3包括正极4、负极5和隔膜6。通过螺旋卷绕从外侧由负极5、隔膜6、正极4和隔膜6依次层叠得到的层叠产品，并压制成型所得产品，从而形成卷绕电极组3。
正极4包括正极集电体4a和正极活性材料层4b。正极活性材料层4b包含正极活性材料以及任选存在的导电剂和粘结剂。正极活性材料层4b设置在正极集电体4a的每个表面上。可只在正极集电体4a的一个表面上提供该正极活性材料层4b。
负极5包括负极集电体5a和负极活性材料层5b。负极活性材料层5b包含负极活性材料以及任选存在的导电剂和粘结剂。在最外面的负极5中，只在负极集电体5a的内表面上提供该负极活性材料层5b。在其它部分，负极活性材料层5b设置在负极集电体5a的两个表面上。可只在负极集电体5a的一个表面上提供该负极活性材料层5b。
如图2所示，在卷绕电极组3的周缘附近，带状正极端子7连接到正极集电体4a。带状负极端子8在卷绕电极组的最外层连接到负极集电体5a。正极端子7和负极端子8通过容器2的开口延伸到外侧。
进一步，非水电解质被注入容器2中。可以通过将容器2的开口以负极端子8和正极端子7处于夹层的状态热封，从而完全密封卷绕电极组3和非水电解质。
在该实施方案的非水电解质电池1中，根据第一实施方案的电极被用作负极5。单斜晶系β-型钛复合氧化物被用作负极活性材料。该负极活性材料还可包括其它含钛氧化物，如具有尖晶石结构的钛酸锂和具有斜方锰矿结构的钛酸锂。
负极活性材料、负极导电剂和粘结剂的掺混比优选分别为70质量％-96质量％、2质量％-28质量％、2质量％-28质量％。当负极导电剂的量低于2质量％时，负极活性材料层的集电性能就会降低，且非水电解质二次电池的大电流性能就会下降。当粘结剂的含量低于2质量％时，负极活性材料层和负极集电体的粘结性会降低，且循环性能会下降。另一方面，从高容量性能的观点看，负极导电剂和粘结剂各自的含量优选28质量％。
负极集电体5a优选由在电位高于1.0V的范围内电化学稳定的铝箔或铝合金箔制成。铝合金箔优选包括选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少一种元素。
负极可由例如以下方法制得。首先，将负极活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在溶剂中以形成浆料。将浆料涂敷到负极集电体的一个或两个表面，接下来进行干燥，以形成负极活性材料层。然后，对所得层进行压制。或者，由负极活性材料、粘结剂及导电剂形成片状物。该片状物被用作负电极层。
负极端子8例如由在1.0V-3.0V(对于Li/Li+)的电势范围内具有导电性和电稳定性的材料制成。这些材料的具体实例包括铝和含有例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si元素的铝合金。负极端子8优选由与负极集电体同样的材料制成，以减小其与负极集电体的接触电阻。
可使用多种氧化物、硫化物和聚合物来作为正极活性材料。
氧化物的例子包括锂离子可以插入的化合物，例如，二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜和氧化镍、锂锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如，LiMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyAlzO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如，LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、氧化钒(例如，V2O5)。在上述式中，x、y和z优选分别满足以下不等式所表示的关系：0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
上述化合物可以单独使用也可组合使用。
有机材料和无机材料，例如，导电聚合物材料如聚苯胺或聚吡咯；基于二硫化物的聚合物；硫磺(S)；和碳氟化物都可用作所述正极活性材料。
就正极活性材料而言，上述化合物可以单独使用或组合使用。
更优选为提供高正极电压的活性材料。其实例包括锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如，LixNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)，和锂铁磷酸盐(LixFePO4)。在上述式中，x和y优选各自满足以下不等式表示的关系：0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
导电剂被用来改善集电性能和抑制活性材料和集电体之间的接触电阻。导电剂的例子包括含碳材料，如乙炔黑、炭黑、石墨、纳米碳纤维和碳纳米管。
粘结剂用来将活性材料、导电剂和集电体互相粘结起来。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟基橡胶。
正电极活性材料、导电剂和粘结剂的掺混比分别优选为80质量％-95质量％、3质量％-18质量％以及2质量％-17质量％。
当导电剂的含量为3质量％或以上时，可以产生上述效果。当含量为18质量％或以下时，在高温存储下导电剂表面上的非水电解质的分解会减少。
当粘结剂的含量为2质量％或以上时，可获得足够的电极强度。当含量为17质量％或以下时，电极的绝缘体的混合量会降低且内电阻会降低。
正极集电体4a优选由铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si中至少一种元素的铝合金箔构成。
正极可由例如以下方法制备。首先，将正极活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在溶剂中以形成浆料。将该浆料涂敷到负极集电体的一个或两个表面，接下来进行干燥，以形成正极层。然后，对所得的层进行压制。或者，由正极活性材料、导电剂和形成片状物。该片状物被用作正电极层。
正极端子7例如由在3.0V-4.5V(相对于Li/Li+)电势范围内具有导电性和电稳定性的材料制成。这些材料的具体实例包括铝和含有例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si元素的铝合金。正极端子7优选由与正极集电体同样的材料制成，以减小其与正极集电体的接触电阻。
作为非水电解质，可以采用液态非水电解质或凝胶状非水电解质。液态非水电解质可以通过将电解质溶解在有机溶剂中制备。电解质的浓度优选0.5mol/L-2.5mol/L。凝胶状电解质可通过形成液态电解质和聚合物材料的复合物来制备。
电解质的示例包括锂盐，例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。这些电解质可以单独使用，也可以两个或更多种组合使用。电解质优选包含LiN(CF3SO2)2。
有机溶剂的实例包括环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(MEC)；环状醚，例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)和二氧戊环(DOX)；链状醚，例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；以及γ-丁内酯(GBL)，乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
更优选的有机溶剂的实例包括包含有以下组中两种或两种以上溶剂的混合溶剂∶碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；以及含γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。使用这种混合溶剂的非水电解质电池在低温下显示出卓越的性能。
聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚苯胺(PAN)和聚氧化乙烯(PEO)。
作为隔膜，采用由例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)、合成树脂无纺织物等材料制成的多孔膜。由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜在一定温度下熔化并会阻碍电流，这样，从提高安全性的角度考虑其是优选的。
作为容器，采用由叠层膜构成的袋状容器或金属容器。
容器形状的实例包括扁平型(薄型)、角型、圆柱型、钱币型或纽扣型、片型、叠层型形状。采用具有与电池尺寸相应尺寸的容器。例如，也可使用用于安装在便携电子设备上的小尺寸电池的容器，以及用于安装在例如两-四轮车辆上的大尺寸电池的容器。
作为叠层膜，可采用通过在树脂层之间插入金属层制备的多层膜。金属层优选由铝箔或铝合金箔形成以减小电池重量。聚合物材料，例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)可用于树脂层。通过热熔合密封，将叠层膜成形为所需的形状。叠层膜的厚度优选0.2mm或以下。
金属容器由铝、铝合金等制成。铝合金优选含有选自Mg、Zn或Si中的至少一种元素。当合金含有例如Fe、Cu、Ni或Cr的过渡金属时，过渡金属的量优选为1质量％或以下。这样，可以显著提高高温下的长期可靠性和热释放性。构成金属容器的金属板优选厚度为0.5mm或以下、更优选0.2mm或以下。
根据以上实施方案，可提供一种具有改进输入-输出特性的非水电解质电池。
(第三实施方案)
以下，将参考附图描述根据第三实施方案的电池组。该电池组包括一个或两个根据上述实施方案的上述非水电解质电池(单元电池)。当该电池组包括两个或更多单元电池时，以串联或并联电连接的方式布置这些单元电池。
图4和图5显示了电池组20的实例。这种电池组20包括两个或多个扁平型单元电池21。图4是电池组20的分解透视图。图5显示了图4中电池组20的电路方块图。
层叠多个单元电池21，以使得向外延伸的正极端子18和负极端子19在相同方向排列，并用粘合胶带22紧固，从而构成电池模块23。如图5所示，这些单元电池21串联电连接。
印刷线路板24设置在单元电池21的伸出有正极端子18和负极端子19的侧表面的相反侧。如图5所示，热敏电阻器25、保护电路26和连接到外部设备的驱动端子27安装在印刷线路板24上。绝缘板(未示出)连接到面向电池模块23的印刷线路板24的表面上，以避免与电池模块23的布线的不必要的连接。
正极侧引线28连接到位于电池模块23最底层上的正极端子18，并且正极侧引线28的一个末端插入并电连接到印刷线路板24的正极侧连接器29。负极侧引线30连接到位于电池模块23最上方层上的负极端子19，并且负极侧引线30的一个末端插入并电连接到印刷线路板24的负极侧连接器31。这些连接器29和31通过形成在印刷线路板24上的布线32和33连接到保护电路26。
热敏电阻器25用于检测单元电池21的温度，并将检测信号传输给保护电路26。该保护电路26可以在预定条件下关闭位于保护电路26和连接到外部设备的驱动端子27之间的加侧布线34a和减侧布线34b。预定条件表示，例如，由热敏电阻器25检测到的温度超过了预定温度时。另外，预定条件表示，例如，检测到单元电池21的过充、过放和过流。该过充等的检测针对单个的单元电池21或全部单元电池21进行。当检测单个单元电池21时，可以既检测电池的电压又检测正极或负极的电位。在后一种情况下，用作参比电极的锂电极插入单个的单元电池21之间。在图4和图5的情况下，用以检测电压的布线38连接到各单元电池21，并且检测信号通过这些布线38被传输到保护电路26。
通过电池电压检测，可很好地控制该实施方案中包含在电池组中的电池的负极或正极的电位。因此，检测电池电压的保护电路可优选使用。
由橡胶或树脂制成的保护片35位于电池模块23的三个侧面的每一个上，除了正极端子18和负极端子19伸出的侧面。
电池模块23与每个保护片35和印刷线路板24一起容纳在容器36中。具体地，保护片35位于容器36的长边侧方向上的每个内侧面上，以及短边侧方向的一个内侧面上，而印刷线路板24则位于短边侧方向的其它内侧面上。电池模块23位于由保护片35和印刷线路板24围成的空间内。盖37连在容器36的上表面。
热收缩胶带可用于替换粘合胶带22，以固定电池模块23。在这种情况下，在将保护片设置在电池模块的两侧上，以及将热收缩胶管缠绕电池模块之后；通过加热使热收缩胶带收缩，以紧固电池模块。
图4和图5显示了串联连接的单元电池21的结构。然而，这些单元电池可以并联连接以增加电池容量。装配的电池组还可以进一步串联或并联。
可以根据其用途来适当改变电池组的结构。该电池组优选用于在释放大电流时显示极好循环特性的用途。这些用途的具体实例包括用于数码相机的电源、以及安装在车辆上的电源例如二至四轮混合电动车、二至四轮电动车和助力车。该电池组优选用于安装在车辆上的电源。
根据上述实施方案，可以提供具有改善的输入-输出特性的电池组。
实施例
(实施例1)
<电极的制造>
将单斜晶系β-型钛复合氧化物、炭黑、石墨和聚偏氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以制备用于制造电极的浆料。该单斜晶系β型钛复合氧化物、炭黑、石墨和PVdF分别以100质量份、5质量份、2.5质量份和7.5质量份的比例混合。将浆料涂敷至由铝箔制成的集电体的两个表面上，然后干燥，压制。
在该实施例中使用单斜晶系β-型钛复合氧化物，其初级颗粒的平均粒径和团聚颗粒的平均粒径分别是1μm或以下，和约10μm。
使用Cu-Kα射线源对所产生的电极进行XRD测量。按下述方法实施测量。当从电池中取出电极时，要先使电池处于放电状态。放电状态是指将电池放电，例如直到电池达到建议的电池下限电压的状态。在惰性气体下(如，氩氛)从放电状态中的容器里取出电极组。拆开电极组，并只取出电极。该取出的电极被切成具有合适尺寸的部分(section)，以使得该部分匹配进行XRD图测量的玻璃板。用例如碳酸甲乙酯溶剂洗涤该部分以溶解锂盐，并在减小的压力下干燥以蒸发溶剂。然后，将该片附到玻璃板上以进行XRD测试。
对根据实施例1的电极进行上述XRD测试。结果，比率I(020)/I(001)是0.9。电极的活性材料层的密度是2.05g/cm3。
<评价电池的制造>
在干燥的氩气中制造评价电池。将以上述方式制造的电极用作工作电极，金属锂用作对电极。它们通过玻璃滤片(隔膜)彼此相对。插入由金属锂制成的参比电极，以避免接触工作电极和对电极。
将上述部件置于三电极的玻璃电池中。工作电极、对电极和参比电极分别连到玻璃电池的端子。将电解质液倒入电池中，以使电解质液完全浸透隔膜和电极，然后，密封该玻璃容器。体积比为1∶2的碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)混合的溶剂用作电解质液溶剂。LiPF6用作电解质。将LiPF6溶解到浓度为1.0mol/L的混合溶剂以制备该电解质液。
(实施例2)
除压制压力改变外，以与实施例1中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是0.69。活性材料层的密度是2.25g/cm3。
(实施例3)
除压制压力改变外，以与实施例1中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是0.60。活性材料层的密度是2.33g/cm3。
(实施例4)
除压制压力改变外，以与实施例1中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是1.17。活性材料层的密度是1.23g/cm3。
(实施例5)
将单斜晶系β-型钛复合氧化物、炭黑、石墨、羧甲基纤维素(CMC)、和丁苯橡胶(SBR)溶解在水中以制备用于制造电极的浆料。单斜晶系β-型钛复合氧化物、炭黑、石墨、羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)分别以100质量份、5质量份、2.5质量份、3质量份和3质量份混合。在由铝箔制成的集电体的两个表面上涂敷浆料，然后干燥，和压制。CMC用作增稠剂。
对根据实施例5的该电极进行以上描述的XRD测量。结果，该比率I(020)/I(001)是0.71。活性材料层的密度是2.30g/cm3。
(实施例6)
除压制压力改变外，以与实施例5中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是0.61。活性材料层的密度是2.50g/cm3。
(实施例7)
除压制压力改变外，以与实施例5中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是1.20。活性材料层的密度是1.60g/cm3。
(比较例1)
除压制压力改变外，以与实施例5中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是0.52。活性材料层的密度是2.43g/cm3。
(比较例2)
除压制压力改变外，以与实施例5中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是0.56。活性材料层的密度是2.54g/cm3。
(实施例8)
除使用具有平均粒径约为10μm的初级颗粒的单斜晶系β-型钛复合氧化物外，以与实施例1中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是0.71。活性材料层的密度是2.00g/cm3。
(实施例9)
除压制压力改变外，以与实施例8中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是1.02。活性材料层的密度是1.30g/cm3。
(实施例10)
除压制压力改变外，以与实施例8中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是0.60。活性材料层的密度是2.11g/cm3。
(比较例3)
除压制压力改变外，以与实施例8中描述的相同的方式来制造评价电池。比率I(020)/I(001)是0.48。活性材料层的密度是2.23g/cm3。
<评价电池的充电放电测试>
在25℃的环境下对评价电池进行充电放电测试。在0.2C和3C下测试放电容量。3C放电容量与2C放电容量的比率在表1中描述为一个3C/0.2C容量比(％)。在1C下对电池进行充电。这里，术语“1C”是指以每单位活性材料质量240mAh/g的容量充电或放电1小时所需的电流值。充电操作是在稳定的恒流电压下进行的。当电压变为相对于Li/Li+为1.0时，充电被切换为恒压充电。当电流值变为0.05C时，充电终止。放电操作在恒流下实施。放电最终电压设置为3.0v(相对于Li/Li+)。3C放电容量(mAh/cm3)显示在表1中。
表1
实施例1-4的容量比要比比较例1的高。因此，像实施例1-4，其显示出当峰反射强度比率I(020)/I(001)为0.6或更大时，输入-输出特性卓越。相反，比较例1显示的峰反射强度比率I(020)/I(001)低至0.52，单斜晶系β-型钛复合氧化物的(020)面减少。根据上述结果，可以认为锂离子的插入和释放很难发生，并且容量比降低。
实施例1至3中，在3C下每单位体积的放电容量比实施例4中的高，而实施例4中活性材料层的密度低于2.0g/cm3。根据这个结果显示，活性材料层的密度为2.0g/cm3或以上时，可获得高的能量密度。
虽然比较例1中活性材料层的密度大于等于2.0g/cm3，但其3C放电容量要比实施例3的低，而实施例3中活性材料层密度接近比较例1。这是因为低水平的比率I(020)/I(001)会导致输入-输出特性不好。
实施例5-7的容量比要比比较例2的高。因此，像实施例5-7，其显示出当峰反射强度比率I(020)/I(001)为0.6或以上时，输入-输出性能卓越。相反，比较例1显示当峰反射强度比率I(020)/I(001)低至0.56时，单斜晶系β-型钛复合氧化物的(020)面减少。根据上述结果，可以认为锂离子的插入和释放很难发生，并且容量比降低。
在实施例5-6中，其3C放电容量要比实施例7中高，而实施例7中活性材料层的密度低于2.0g/cm3。根据这个结果，其显示出活性材料层的密度为2.0g/cm3或以上时，可获得高的能量密度。
虽然比较例2中活性材料层的密度为2.0g/cm3或以上，但其3C放电容量要比实施例6的低，而实施例6中活性材料层密度与比较例2相等。这是因为低水平的比率I(020)/I(001)会导致输入-输出特性不好。
在实施例5-7中，SBR被用作粘结剂，活性材料层的密度要比使用PVdF作为粘结剂的实施例1-4的活性材料层密度要高，即便它们有同样的比率I(020)/I(001)。因此，其显示出当用SBR作为粘结剂时，活性材料层的密度可以增加，同时对比率I(020)/I(001)的影响降低。
实施例8-10的容量比要比比较例3中的高。因此，显示出即使当采用初级颗粒形式的单斜晶系β-型钛复合氧化物时，因为比率I(020)/I(001)为0.6或以上，所以仍然可以获得高的输入-输出特性。
在实施例8和10中，3C放电容量要比实施例9中的高，实施例9中活性材料层的密度小于2.0g/cm3。结果，其显示出当活性密度层的密度为2.0g/cm3或以上时，可获得高的能量密度。
虽然比较例3中的活性材料层的密度大于等于2.0g/cm3，但是其3C放电容量要比活性材料层密度相对接近比较例3的实施例10中的放电容量要低。这是因为低水平的比率I(020)/I(001)会导致输入-输出特性不好。
<活性材料层密度与能量密度之间的关系>
图6中显示了实施例1-10和比较例1-3的活性材料层密度与3C放电容量(mAh/cm3)之间的关系。从图6中可发现，当活性材料层的密度高时，3C放电容量也趋向高。特别地，当活性材料层的密度为2.0g/cm3或以上和2.5g/cm3或以下时，可以获得高的放电容量。
<粉末XRD测量>
图7中显示了根据实施例1和比较例1的电极的粉末XRD图。使用Cu-Kα射线源以上述方式实施测量。图7中，源自(020)面的峰出现在48.0-49.0°，而源自(001)面的峰出现在13.8-14.8°。根据实施例1的电极的反射强度I(020)要比较例1的电极的峰强度要高。因此，根据实施例1的电极的比率I(020)/I(001)要高于根据比较例1的电极的比率。
虽然已经描述了某些实施方案，这些实施方案仅以实例的形式给出，其并不限定本发明的范围。实际上，在此说明的新颖的实施方案可以包含其它多种形式；而且，对于在此说明的实施方案可以进行形式上的各种省略、替换和改变，而不偏离本发明的精神。所附权利要求及它们的等价形式覆盖了这些形式或修改，如同其落入本发明的范围和精神之内。

Claims (4)

1.用于非水电解质电池的电极(10)，其特征在于，该电极(10)包括：
集电体(10a)；以及
设置在集电体上的活性材料层(10b)，
该活性材料层(10b)包括单斜晶系β-型钛复合氧化物，
当采用Cu-Kα射线源对所述电极进行X射线衍射测量时，源自单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体的(020)面的峰其反射强度I(020)与源自单斜晶系β-型钛复合氧化物的晶体的(001)面的峰其反射强度I(001)之比在0.6-1.2的范围内，
其中，活性材料层(10b)的密度在2.0g/cm3至2.5g/m3的范围内。
2.权利要求1的电极(10)，其特征在于，该活性材料层(10b)还包括丁苯橡胶。
3.一种非水电解质电池(1)，其特征在于，该电解质电池(1)包括：
根据权利要求1的电极(5)作为负极；
正极(4)；以及
非水电解质。
4.一种电池组(20)，其特征在于，该电池组(20)包括：
根据权利要求3的非水电解质电池(21)；以及
容纳电池的容器(36)。
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(&#8201;B&#8201;)&#8201;Nanotubes as Negative Electrodes for Rechargeable Lithium Batteries.《Electrochemical and Solid-State Letters》.2006,第9卷(第3期),139-143. *
Graham Armstrong 等.TiO2&#8201 *

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