JP6244604B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。

近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さと大容量化が求められている。
その要求を満たすため、負極の集電箔に塗工される負極活物質に、チタン酸リチウムや二酸化チタンのようなチタン含有複合酸化物を用いた非水電解質二次電池が開発されている（特許文献１参照）。

非水電解質二次電池を開示した文献として、特許文献２や特許文献３があげられる。

特開２０１２−２２１７９９号公報 特開２００７−１０３０６６号公報 特開２００１−３１３０３５号公報

非水電解質二次電池は、長期間充放電サイクルが繰り返されて使用される。このため保存時、あるいは充放電サイクル時にガスが発生し、その結果、内圧のため電池が膨らみ、電池特性が低下するという問題がある。この問題はチタン含有複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において顕著である。
本発明者が調査した結果、前記問題点は、前記チタン含有複合酸化物に含まれる塩基性の不純物が、金属からなる集電箔を溶解させることがその一つの要因ではないかと推定した。

特許文献２は 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在する非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、酸性官能基を有する炭素材料を正極活物質に混入させた構造を開示している。特許文献２は実施例の中で、正極用活物質としてコバルト酸リチウムを採用し、該正極用活物質の中に親水性カーボン粒子としてｐ Ｈ ３ ． ４ の親水性カーボン（市販品）を含むものを開示している。そして作製した正極用活物質とリチウム金属とで半電池を構成して、各種電気特性を測定している。すなわち、酸性官能基を有する炭素材料を正極のみに使用しており、さらに負極活物質の種類に関しては一切記載されていない。

特許文献３は、実施例において、表面にスルホン酸基を有するカーボンブラックを正極活物質に混合した二次電池を示しているが、スルホン化カーボンブラックは正極のみに使用されており、負極にはリチウム金属（半電池の場合）ないしハードカーボン（電池の場合）が使用されているのみである。
本発明の目的は、チタン含有複合酸化物を負極に用いた非水電解質二次電池において、サイクル運転時においてガス発生が少なく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、負極活物質の導電助材に、前記塩基性の不純物を中和させる物質を含ませることを想定した。
本発明の非水電解質二次電池 は、負極、正極、及び負極と正極との間に介在される非水電解質を備え、前記負極は、導電箔と、該導電箔上に形成された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、少なくともチタン含有複合酸化物と導電助材とバインダーとを含む混合物で構成される。前記混合物は、塩基性の不純物を中和させるために、混合物１ｇあたり、０．００５ｍｅｑ／ｇ以上、０．５ｍｅｑ／ｇ以下の範囲で酸性官能基が含まれている。

前記本発明の非水電解質二次電池によれば、負極活物質層の混合物に、チタン含有複合酸化物に含まれる塩基性の不純物を中和させる酸性官能基を含ませることにより、二次電池のサイクル運転時に、前記塩基性の不純物が金属からなる集電箔を溶解させることを防止することができる。このため、サイクル運転時においてガス発生が少なく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、少なくともチタン含有複合酸化物と、導電助材とバインダーとを混合することにより、混合物１ｇあたり、０．００５ｍｅｑ以上、０．５ｍｅｑ以下の範囲で酸性官能基が含まれる混合物を取得し、該混合物を導電箔上に形成することにより、負極を形成し、該負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在される非水電解質を用いて非水電解質二次電池を製造する方法である。

酸性官能基を含ませるには、前記導電助材又は前記バインダーを、酸性官能基を備えるようにして作製し、この導電助材を用いて負極混合物を生成してもよい。このようにして、負極に、導電助材又はバインダー由来の酸性官能基を含ませることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、集電箔上に、少なくとも負極活物質と導電助材とバインダーとを含む混合物で構成される負極活物質層が形成されている。

本発明に用いられる負極活物質層は、少なくとも、負極活物質であるチタン含有複合酸化物と導電助材とバインダーとを含む混合物で構成される。
前記混合物には、酸性官能基が含まれている。酸性官能基の当量は、混合物１グラムあたり、０．００５ｍｅｑ／ｇ以上、０．５ｍｅｑ／ｇ以下の範囲であることが好ましい（単位ｅｑ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は溶質の当量数を表し、ｍ（ｍｉｌｉ）は千分の一を表す）。０．００５ｍｅｑ／ｇより少ないと、前記チタン含有複合酸化物に含まれる塩基性の不純物の量の方が多いため、中和できないという不都合がある。一方、０．５ｍｅｑ／ｇよりも多いと電池内の酸性雰囲気下が強くなりすぎるため、例えば電解液等を分解させるという不都合がある。

酸性官能基の種類としては、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基があげられる。
混合物に酸性官能基を含ませる方法としては、酸性官能基を備えた導電助材又は酸性官能基を備えたバインダーのいずれか又は両方を用いることによって、含ませることが出来る。すなわち、（１）酸性官能基を備えた導電助材と、酸性官能基を備えないバインダーの組み合わせ、（２）酸性官能基を備ない導電助材と、酸性官能基を備えたバインダーとの組み合わせ、（３）酸性官能基を備えた導電助材と、酸性官能基を備えたバインダーの組み合わせ、が可能である。詳細は後述に記載する。

酸性官能基を定量する方法は、特に限定されないが、昇温脱離ガス分析装置を用いて定量する方法、あるいは中和滴定により算出する方法が好ましい。
温脱離ガス分析装置を用いて定量する方法は、例えばつぎのとおりである。最初に１ × １ ０^-7Ｐ ａ 以下の真空内で炭素材料を赤外線ランプで加熱する。つぎに、脱離するガス成分の質量スペクトルから官能基を定量する。

一方、中和滴定により算出する方法は、混合物約１ｇを２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液１０ｍＬ に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃ 、３時間反応させる。２５℃ まで冷却し、継いで試料をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液及び洗浄水をすべて回収する。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、０ ． ０ ０１ Ｎ の水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、酸性官能基の量を算出する。

酸性官能基を定性する方法は、前述の昇温脱離ガス分析装置あるいは赤外吸収スペクトルから求めるのが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、前述したように、負極活物質としてチタン含有複合酸化物を含む。チタン含有複合酸化物としては、チタン酸リチウム、二酸化チタンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。

チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。

リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。

チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ^３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。

本発明の負極に含まれる導電助材は、好ましくは炭素材料を含有している。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。本発明の負極に含まれる導電助材には、炭素材料以外の材料を用いることもできる。

本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは１重量部以上８重量部以下である。前記範囲であれば、バインダーとの接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
負極混合物に酸性官能基を含ませるために、酸性官能基を備えた炭素材料を用いる場合は、酸性官能基の当量は、炭素材料１グラムあたり、０．１ｍｅｑ／ｇ以上、１０．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲であることが好ましい（単位ｅｑ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は溶質の当量数を表し、ｍ（ｍｉｌｉ）は千分の一を表す）。０．１ｍｅｑ／ｇより少ないと前記チタン含有複合酸化物に含まれる塩基性の不純物の量の方が多いため、中和できないという不都合がある。一方、１０．０ｍｅｑ／ｇよりも多いと電池内の酸性雰囲気下が強くなりすぎるため、例えば電解液等を分解させるという不都合がある。

酸性官能基の種類としては、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基があげられる。これら酸性官能基は、炭素材料の表面の炭素原子に結合している。
酸性官能基を炭素材料の表面に備えさせる方法は、炭素材料を化学処理することが好ましい。炭素材料を化学処理させる方法は特に限定されないが、例えばオゾン水、硫酸水溶液、過酸化水素水、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、塩酸水溶液、酢酸水溶液あるいは過マンガン酸カリウム水溶液などの酸性溶液に浸漬して酸化させる方法、酸素ガス、オゾンガスなどの酸化性ガスに接触させて酸化させる方法、あるいはプラズマを照射して酸化させる方法などを用いることができる。

オゾン水、硫酸水溶液、過酸化水素水、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、塩酸水溶液、酢酸水溶液あるいは過マンガン酸カリウム水溶液などの酸性溶液は単独あるいは２種類以上混合して用いてもよい。酸化剤の水溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、１０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の場合は、炭素材料表面の酸化反応が遅いことによって酸素原子を含む官能基が備わりにくく、逆に１０ｍｏｌ／ｌより大きい場合は酸化反応が著しく速いため炭素材料の構造が破壊される。

溶液と炭素材料とを分離する方法は、特に限定されず、一般の遠心分離機、吸引式の濾過器あるいは加圧式の濾過器を用いることができる。酸化剤の水溶液を用いて炭素材料を酸化した後、脱イオン水で洗浄することが好ましい。洗浄しない場合は、炭素材料内に酸化剤が付着しているので、非水二次電池内の電解液やセパレータ等の部材を腐食させるので好ましくない。

酸素ガス、オゾンガスなどの酸化性ガスは窒素、アルゴンあるいはヘリウム等の不活性ガスで希釈したものでも良い。混合比は、酸化性ガスと不活性ガスとの容積比で１：１の割合より酸化性ガスの割合が多い方が好ましい。酸化性ガスと不活性ガスとの容積比が１：１の割合より酸化性ガスの割合が少ない場合は炭素材料表面の酸化が進行しにくい。
プラズマを照射する方法は、特に限定されないが、常温常圧の空気中で放電するコロナ放電処理装置を用いることが簡便であることから好ましい。

酸性官能基の量の測定、及び定性する方法は、前述の方法でおこなうのが好ましい。
本発明の負極活物質層を形成させる混合物には、バインダーがさらに含まれている。
バインダーは負極活物質層の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

負極混合物に酸性官能基を含ませるために、酸性官能基を備えたバインダーを用いる場合は、当該バインダーは、酸性官能基を備えた高分子を用いることが好ましい。「酸性官能基を備えた」高分子とは、高分子化合物中の芳香族単位に酸性官能基を結合させたものを言う。
酸性官能基を備えさせる高分子としては、酸性官能基を備えさせることが容易な芳香族ポリエーテル系高分子が好ましい。

酸性官能基の当量は、酸性官能基を備える芳香族ポリエーテル系高分子１ｇあたり、１．０ｍｅｑ以上、５．０ｍｅｑ以下の範囲であることが好ましい（単位ｅｑ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は溶質の当量数を表し、ｍ（ｍｉｌｉ）は千分の一を表す）。１．０ｍｅｑ／ｇより少ないと、非水溶媒又は水に、溶解又は分散させにくく、負極活物質の作製が困難になる不都合がある。一方、５．０ｍｅｑ／ｇよりも多い場合、芳香族ポリエーテル系高分子へ酸性官能基を備えさせる処理をおこなう際、芳香族ポリエーテル系高分子が分解する不都合が生じる。

バインダーとして用いる、酸性官能基を備えた芳香族ポリエーテル系高分子は、負極活物質層の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。
非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

前記芳香族ポリエーテル系高分子としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、及びこれらの誘導体などを例示できる。これらの芳香族ポリエーテル系高分子は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さなどを考慮すると、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなどの芳香族ポリエーテル系高分子化合物が好ましく、ポリエーテルエーテルケトンが特に好ましい。

酸性官能基の種類としては、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などがあげられる。これらは単独、あるいは複数用いてもかまわない。これらのなかで、高分子化合物中の芳香族単位に酸性官能基を結合させやすさを考慮すると、スルホン酸基であることが特に好ましい。
芳香族ポリエーテル系高分子に酸性官能基を備えさせる方法としては、酸性官能基を有するモノマーと酸性官能基を有しないモノマーとを共重合する方法、芳香族単位を有する高分子化合物に対する高分子反応により酸性官能基を導入する方法など、公知の方法が適用できる。前者の例としては、例えば、必要に応じて適当な保護基を導入した酸性官能基を有するモノマーと酸性官能基を有しないモノマーとを共重合した後、脱保護する方法などを例示できる。また、後者の例としては、例えば、芳香族単位を有する高分子化合物を溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させる方法、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させる方法などが例示できる。

なお、前記の酸性官能基を備えた芳香族ポリエーテル系高分子は単独でもバインダーとして使用することができるが、本発明の混合物１グラムあたり、０．００５ｍｅｑ／ｇ以上、０．５ｍｅｑ／ｇ以下の範囲に酸性官能基が含まれていれば、前記の酸性官能基を備えた芳香族ポリエーテル系高分子とともに、一般に用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を、混合して用いることもできる。

また、酸性官能基を備えた導電助材から酸性官能基をすべて供給する場合は、バインダーとして、芳香族ポリエーテル系高分子は必ずしも必要なく、一般に用いられている前記したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。

本発明において、混合物に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物からなる負極活物質層を集電箔上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電箔上に塗工した後に、溶媒を除去することによって、集電箔上に負極活物質層を形成させた負極を作製する方法が好ましい。

前記酸性官能基を備えた導電助材と前記酸性官能基を備えたバインダーは、前記混合物に含まれる酸性官能基の当量が、混合物１グラムあたり、０．００５ｍｅｑ／ｇ以上、０．５ｍｅｑ／ｇ以下の範囲であれば、どちらか一方あるいは両方を使用しても良い。
本発明の負極に用いることのできる集電箔は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム又はそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、その組成は特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。

集電箔の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電箔の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。

集電箔の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電箔は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。

前記スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。

スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の負極活物質層の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

集電箔上への負極活物質層の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いとバインダーが劣化する場合がある。また、負極活物質層作製後、ロールプレス機などを用いて負極活物質層を圧縮させてもよい。

本発明において、負極活物質層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極活物質層の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ^３より大きい場合は、後述の電解液が負極活物質層内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。

本発明において、負極の１ｃｍ^２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ^２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ^２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。

＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極に含まれる正極活物質は、特に限定されないが、充放電サイクルの安定性効果が高いことから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎ_１−ｂＮ_ｃＯ_４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでの”Ｍ”は、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでの”Ｎ”は安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。

中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

前記Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。

本発明の正極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正極にも導電助材を含有させている。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電箔上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電箔上に塗工した後に、溶媒を除去し、正極活物質層を集電箔上に形成させることによって、正極を作製する方法が好ましい。

本発明の正極に用いる集電箔は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電箔の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、正極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、正極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。

集電箔の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電箔の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。

なお、集電箔は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。

スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

集電箔上への正極活物質層の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。

本発明の正極活物質層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極活物質層の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。

本発明の正極活物質層は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、正極活物質層１ｃｍ^２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極活物質層１ｃｍ^２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。

前記正極の正極活物質層１ｃｍ^２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔単位面積あたりに形成させる正極活物質層の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。

セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。

非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。

前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。

＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電箔の両面に同じ正極活物質層あるいは負極活物質層を形成させた形態であってもよく、集電箔の片面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料を配置する。

本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、２ｍＬ以上であることが好ましい。２ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。

非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

本発明の混合物に含まれる導電助材である、酸性官能基を備えた炭素材料又は酸性官能基を備えたバインダーは、以下の方法で製造した。
（炭素材料の合成例１）
最初に、炭素材料（アセチレンブラック）２０ｇをビーカーに採取し、エタノール１０ｍＬ及び硫酸水溶液（硫酸、０．１ｍｏｌ／Ｌ）２Ｌを加えた。この炭素材料、硫酸水溶液及びエタノールの混合物を撹拌しながら真空に引いた後、プロペラ式撹拌機で１時間撹拌した。

つぎに、この混合物を吸引ろ過して炭素材料と硫酸水溶液とを分離した。炭素材料に脱イオン水（２Ｌ）を加えて１０分間撹拌した後、吸引ろ過で炭素材料と脱イオン水とを分離した。この炭素材料の洗浄を５回繰り返した。最後に、この炭素材料を真空乾燥（１０５℃ 、２４時間）した後、ブレンダーミルで粉砕した。
炭素材料の表面に存在する酸素原子を含む官能基を中和滴定法で定量したところ、カルボン酸基、及びスルホン酸基などの酸性官能基が、合わせて０．１５ｍｅｑ／ｇ存在していた（単位ｅｑ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は溶質の当量数を表し、ｍ（ｍｉｌｉ）は千分の一を表す）。

（炭素材料の合成例２）
０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸の代わりに０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、カルボン酸基、及びスルホン酸基などが合わせて０．５８ｍｅｑ／ｇ含まれる炭素材料を作製した。
（炭素材料の合成例３）
０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸の代わりに１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、カルボン酸基、及びスルホン酸基などが合わせて２．５８ｍｅｑ／ｇ含まれる炭素材料を作製した。

（炭素材料の合成例４）
０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸の代わりに２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、カルボン酸基、及びスルホン酸基などが合わせて５．２１ｍｅｑ／ｇ含まれる炭素材料を作製した。
（炭素材料の合成例５）
０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸の代わりに５．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、カルボン酸基、及びスルホン酸基などが合わせて９．８０ｍｅｑ／ｇ含まれる炭素材料を作製した。

（炭素材料の合成例６）
０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸の代わりに０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、カルボン酸基、及びリン酸基などが合わせて０．１０ｍｅｑ／ｇ含まれる炭素材料を作製した。
（炭素材料の合成例７）
０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸の代わりに１５．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、カルボン酸基、及びスルホン酸基などが合わせて１５．０ｍｅｑ／ｇ含まれる炭素材料を作製した。

（バインダーの合成例８）
酸性官能基としてスルホン酸基を備えたポリエーテルエーテルケトン（以下、「Ｓ−ＰＥＥＫ」という）の調製は、下記のとおりにおこなった。最初に、メカニカルスターラーと還流管、及び塩化カルシウム管を取り付けた反応容器に濃硫酸５５２．０ｇを入れ、次いで撹拌しながらＰＥＥＫ４５０ＰＦ（ビクトレックス・エムシー社製ポリエーテルエーテルケトン）２２．２ｇを加え、室温にて１２時間撹拌した。

次に、この反応溶液をイオン交換水（２５℃）中に滴下して反応生成物を沈殿させたあとろ過し、ろ液が中性になるまでイオン交換水（２５℃）にて洗浄した。得られた反応生成物を真空下、１０５℃にて８時間乾燥することにより、黄色固体２６．９４ｇのＳ−ＰＥＥＫを得た。得られたＳ−ＰＥＥＫの酸性官能基の当量数は、Ｓ−ＰＥＥＫ１ｇあたり１．８ｍｅｑであった。

最後に、このＳ−ＰＥＥＫをメタノールに溶解させ、２０ｗｔ％のＳ−ＰＥＥＫメタノール溶液を得た。
（バインダーの合成例９）
濃硫酸と反応させる時間を２４時間にしたこと以外は、合成例８と同様にＳ−ＰＥＥＫを作製した。得られたＳ−ＰＥＥＫの酸性官能基は、２．４ｍｅｑ／ｇであった。

（バインダーの合成例１０）
濃硫酸と反応させる時間を２４時間、温度を６０℃にしたこと以外は、合成例８と同様にＳ−ＰＥＥＫを作製した。得られたＳ−ＰＥＥＫの酸性官能基は、３．２ｍｅｑ／ｇであった。
（バインダーの合成例１１）
濃硫酸と反応させる時間を２４時間、温度を９０℃にしたこと以外は、合成例８と同様にＳ−ＰＥＥＫを作製した。得られたＳ−ＰＥＥＫの酸性官能基は、４．５ｍｅｑ／ｇであった。

（バインダーの合成例１２）
濃硫酸と反応させる時間を６時間、にしたこと以外は、合成例８と同様にＳ−ＰＥＥＫを作製した。得られたＳ−ＰＥＥＫの酸性官能基は、０．５ｍｅｑ／ｇであった。このバインダーはメタノール溶液に溶解しなかった。
（バインダーの合成例１３）
濃硫酸と反応させる時間を１００時間、温度を９０℃にしたこと以外は、合成例８と同様にＳ−ＰＥＥＫを作製した。得られたＳ−ＰＥＥＫの酸性官能基は、５．５ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例１＞
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li_1/3Ti_5/3]O₄for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。

すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
前記負極活物質を１００重量部、導電助材として、合成例１で作製した炭素材料を５重量部、及びバインダー（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分５重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ^２）を作製した。

別途、負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．００７０ｍｅｑ／ｇであった。
負極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、１．０ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、負極の容量は、２．６ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

（正極の製造）
正極活物質のＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４は、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。

すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって実施例１に用いる正極活物質を作製した。

この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成させた正極（５０ｃｍ^２）を作製した。

正極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、１．０ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

（非水電解質二次電池の製造）
電極は、アルミニウム箔の片面に正極、あるいは負極のみを片面塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ^２）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極及び負極に電極取り出し用アルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
合成例１の炭素材料の代わりに、合成例２の炭素材料を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．０２９ｍｅｑ／ｇであった。
＜実施例３＞
合成例１の炭素材料の代わりに、合成例３の炭素材料を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．１２ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例４＞
合成例１の炭素材料の代わりに、合成例４の炭素材料を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．２５ｍｅｑ／ｇであった。
＜実施例５＞
合成例１の炭素材料の代わりに、合成例５の炭素材料を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．４５ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例６＞
合成例１の炭素材料の代わりに、合成例６の炭素材料を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．００７０ｍｅｑ／ｇであった。
＜実施例７＞
合成例１の炭素材料の代わりに、何の処理も施していないアセチレンブラックを用い、バインダーとして、合成例８のバインダーを用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．０８５ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例８＞
合成例８のバインダーの代わりに、合成例９のバインダーを用いたこと以外は実施例７と同様に非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．１２ｍｅｑ／ｇであった。
＜実施例９＞
合成例８のバインダーの代わりに、合成例１０のバインダーを用いたこと以外は実施例７と同様に非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．１５ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例１０＞
合成例８のバインダーの代わりに、合成例１１のバインダーを用いたこと以外は実施例７と同様に非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．２３ｍｅｑ／ｇであった。
＜比較例１＞
合成例１の炭素材料の代わりに、何の処理も施していないアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、アセチレンブラックのカルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基のグラム当たりの当量数は０．０ｍｅｑ／ｇであった。すなわちアセチレンブラックには、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基は検出されなかった。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．０ｍｅｑ／ｇであった。

＜比較例２＞
合成例１の炭素材料の代わりに、合成例７の炭素材料を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層に含まれる混合物を１ｇ採取し、中和滴定法で酸性官能基数を測定した結果、０．６８ｍｅｑ／ｇであった。
＜比較例３＞
合成例８のバインダーの代わりに、合成例１２のバインダーを用いたこと以外は実施例７と同様に非水電解質二次電池を作製した。しかしながら、バインダーがメタノールに溶解しなかったため、負極活物質層を作成することが出来なかった。

＜比較例４＞
合成例８のバインダーの代わりに、合成例１３のバインダーを用いたこと以外は実施例７と同様に非水電解質二次電池を作製した。しかしながら、負極活物質層が集電箔から剥がれ負極活物質層を作成することが出来なかった。
（サイクル特性の測定）
実施例１〜１０、比較例１〜比較例２の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、サイクル特性を評価した。

なお比較例３及び比較例４は、負極活物質層を作製することが出来なかったので測定をしていない。
サイクル特性は、６０℃、２５ｍＡ定電流充電、２５ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの実施例１〜５と比較例１との充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖ及び２．０Ｖとした。また、実施例６〜１０と比較例２との充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ３．４Ｖ及び２．５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量及びガス発生の有無を表１に示す。なお、ガス発生の有無は、２５℃で２時間放冷したのちに、セルのふくらみで確認した。

表１から明らかなとおり、本発明の実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、ガス発生が確認されず、かつ比較例１〜２と比べサイクル安定性が向上している。比較例２に関しては、ガス発生が見られなかったもののサイクル安定性が低かった。これは、合成例７で高濃度の酸性水溶液処理をしたため、炭素材料の構造が過度に破壊され、電子伝導経路が断絶したことに起因するものと考えられる。

Claims (12)

1. 負極、正極、及び負極と正極との間に介在される非水電解質を備える二次電池であって、
   前記負極は、導電箔と、該導電箔上に形成された負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、少なくともチタン含有複合酸化物と導電助材とバインダーとを含む混合物で構成され、
   前記混合物に、混合物１ｇあたり、０．００５ｍｅｑ以上、０．５ｍｅｑ以下の範囲で酸性官能基が含まれ、当該官能基は前記導電助材と前記バインダーとのうち、少なくとも一方に含まれる、非水電解質二次電池。
2. 前記導電助材が前記酸性官能基を含んでおり、
   前記導電助材は、１ｇあたり０．１ｍｅｑ以上、１０．０ｍｅｑ以下の範囲で酸性官能基を備えた炭素材料からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックの中から選ばれたものである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記バインダーが前記酸性官能基を含んでおり、
   前記バインダーは、１ｇあたり、１．０ｍｅｑ以上、５．０ｍｅｑ以下の範囲で酸性官能基を備えた芳香族ポリエーテル系高分子を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記酸性官能基が、スルホン酸基、リン酸基、あるいはカルボン酸基の少なくともいずれか１種類である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記導電箔を構成する金属は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム又はそれらの合金の中から選ばれる、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記導電箔を構成する金属は、アルミニウムである、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記チタン含有複合酸化物は、チタン酸リチウム又は二酸化チタンである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
10. 少なくともチタン含有複合酸化物と、導電助材とバインダーとを混合することにより、混合物１ｇあたり、０．００５ｍｅｑ以上、０．５ｍｅｑ以下の範囲で酸性官能基が含まれ、当該官能基は前記導電助材と前記バインダーとのうち少なくとも一方に含まれる混合物を取得し、
    該混合物を導電箔上に形成することにより、負極を形成し、
    該負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在される非水電解質を用いて非水電解質二次電池を製造する方法。
11. 前記導電助材が前記酸性官能基を含んでおり、
    前記導電助材は、１ｇあたり０．１ｍｅｑ以上、１０．０ｍｅｑ以下の範囲で酸性官能基を備えた炭素材料からなる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記バインダーが前記酸性官能基を含んでおり、
    前記バインダーは、１ｇあたり、１．０ｍｅｑ以上、５．０ｍｅｑ以下の範囲で酸性官能基を備えた芳香族ポリエーテル系高分子からなる、請求項１０に記載の方法。