JP5808073B2 - 正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池に係り、さらに詳細には、金属がドーピングされた正極活物質及びこれを含む正極とリチウム電池に関する。
リチウム電池用正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属化合物またはこれらとリチウムの酸化物が使われる。代表的な正極活物質はＬｉＣｏＯ２であるが、前記ＬｉＣｏＯ２は比較的高価であり、実質的な電気容量が約１４０ｍＡｈ／ｇであって制限的な電気容量を持つ。そして、前記ＬｉＣｏＯ２は、充電によりリチウムが５０％以上除去されれば、電池内でＬｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＞０．５）の形態で存在する。前記Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＞０．５）形態の酸化物は不安定かつ不安全である。
具体的に、ＬｉＣｏＯ２は、構造的な不安定性のために理論容量の５０％のみ使われる。Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２にＬｉが０．５以上残っており（ｘ＜０．５）、充電電圧がＬｉ金属対比４．２Ｖである時、約１４０ｍＡｈ／ｇのみを使用する。ＬｉＣｏＯ２の理論容量を５０％以上に活用するために充電電圧を４．２Ｖ以上に高めれば、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２でＬｉが０．５未満になって、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２の結晶構造が六方晶相から単斜晶相に相転移が発生して構造的に不安定になり、サイクルが進むにつれて電気容量が急減する。前記ＬｉＣｏＯ２の短所を解決するために、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝１、２）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）のような正極活物質が試みられたが、これらの正極活物質は高温でスエリング抑制特性がよくない。Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２（ｘ＞０、Ｍは複数の遷移金属）形態のリチウム金属酸化物は、電気容量が２５０〜２８０ｍＡｈ／ｇであって増加した電気容量を提供する。しかし、前記過量のリチウムが含まれたリチウム金属酸化物は導電性が低く、高率特性が低下してサイクル特性がよくない。
本発明が解決しようとする課題は、金属がドーピングされた正極活物質及びこれを含む正極とリチウム電池を提供するところにある。
下記化学式１のリチウム金属酸化物を含む正極活物質が提供される。
＜化１＞
Ｌｉ［ＬｉｘＭｅｙＭｚ］Ｏ２＋ｄ
前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜０．３３、０＜ｚ＜０．１；０≦ｄ≦０．１であり、前記Ｍｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属であり、前記Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択された一つ以上の金属である。
前記正極活物質を含む正極及びリチウム電池が提供される。
本発明の実施例４ないし６及び比較例２で製造されたリチウム電池に対する充放電試験結果を示すグラフである。 本発明の比較例２で製造されたリチウム電池の１、５、１０、１５及び２０番目サイクルでの充放電曲線を、電圧（Ｖ）と電気容量の電圧に対する微分値（ｄＱ／ｄＶ）とで示すグラフである。 本発明の実施例４で製造されたリチウム電池の１、５、１０、１５及び２０番目サイクルでの充放電曲線を、電圧（Ｖ）と電気容量の電圧に対する微分値（ｄＱ／ｄＶ）とで示すグラフである。 本発明の実施例６の初期電極ＸＲＤと、５０サイクル後の充放電電圧別ＸＲＤとの分析結果を示すグラフである。 本発明の比較例２の初期電極ＸＲＤと、５０サイクル後の充放電電圧別ＸＲＤとの分析結果を示すグラフである。
以下、本発明の望ましい具現例による正極活物質についてさらに詳細に説明する。
本発明の一具現例による正極活物質は、下記化学式１のリチウム金属酸化物を含む。
＜化１＞
Ｌｉ［ＬｉｘＭｅｙＭｚ］Ｏ２＋ｄ
前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜０．３３、０＜ｚ＜０．１；０≦ｄ≦０．１であり、前記Ｍｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属であり、前記Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択された一つ以上の金属である。
前記リチウム金属酸化物は、過量のリチウムと金属（Ｍｅ）を含むリチウム金属酸化物に新たな金属（Ｍ）を追加的にドーピングすることよって得られ、前記リチウム金属酸化物が使われた電池のサイクル特性及び高率特性が向上する。前記新たな金属（Ｍ）のドーピング含有量は、Ｌｉ［ＬｉｘＭｅｙＭｚ］Ｏ２＋ｄ．における［ＬｉｘＭｅｙＭｚ］部分の総モル数の１０モル％未満ほどが望ましい。前記化学式１でｚは、０＜ｚ＜０．１範囲の値で与えられる。前記含有量範囲が電池のサイクル特性を向上させるのに適している。ｚ値が前記範囲を超過する場合、電池の容量減少が顕著である。前記金属（Ｍｅ）は複数の金属を含むことが望ましい。
本発明の他の具現例によれば、前記ｚは、０＜ｚ＜０．０５範囲の値を持つことができる。
本発明の他の具現例によれば、前記リチウム金属酸化物は下記化学式２で表示されうる。
＜化２＞
Ｌｉ［ＬｉｘＭｅｙＭｏｚ］Ｏ２＋ｄ
前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜０．３３、０＜ｚ＜０．１；０≦ｄ≦０．１であり、前記Ｍｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属である。特に、前記ｚは、０＜ｚ＜０．０５範囲である。
本発明の他の具現例によれば、前記リチウム金属酸化物は下記化学式３で表示されうる。
＜化３＞
Ｌｉ［ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｚ］Ｏ２＋ｄ
前記式で、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜０．３３、０＜ｚ＜０．１、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．６；０≦ｄ≦０．１であり、前記Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択された一つ以上の金属である。特に、前記ｚは、０＜ｚ＜０．０５範囲である。
本発明の他の具現例によれば、前記リチウム金属化合物は下記化学式４で表示される。
＜化４＞
Ｌｉ［ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｏｚ］Ｏ２＋ｄ
前記式で、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜０．３３、０＜ｚ＜０．１、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．６；０≦ｄ≦０．１である。特に、前記ｚは、０＜ｚ＜０．０５範囲である。
特に、前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４Ｍｏ０．０２］Ｏ２などが望ましい。
本発明の他の具現例によれば、前記リチウム金属酸化物の製造方法は、金属前駆体、薄い硝酸、クエン酸水溶液及びエチレングリコールを混合してゾルを製造する工程と、前記ゾルを加熱してゲルを形成し、かつ前記ゲルを熱分解させる工程と、前記熱分解されたゲルを熱処理する工程と、を含む。
前記金属前駆体は、リチウム金属酸化物を構成するリチウムの前駆体及びその他の金属の前駆体である。前記前駆体の形態は限定されないが、金属を含む塩、前記金属に有機リガンドが配位された錯体などの形態が一般的である。
前記金属前駆体を構成する金属の種類による個別的な金属前駆体の含有量は意図するリチウム金属酸化物の組成を考慮して適切に選択されうる。前記金属前駆体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＢからなる群から選択される一つ以上の金属を含む第１金属前駆体；Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択される一つ以上の金属を含む第２金属前駆体；及びリチウム金属前駆体；を含むことが望ましい。例えば、前記第１金属前駆体は、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどであり、前記第２金属前駆体はヘプタモリブデン酸アンモニウムなどであり、前記リチウム金属前駆体は炭酸リチウムなどである。
前記クエン酸はキレート剤の役割を行う。前記エチレングリコールはゲル化してマトリックスの役割を行う。前記薄い硝酸の濃度は、０．０１ｗｔ％ないし１０ｗｔ％が望ましい。
前記金属前駆体、クエン酸及びエチレングリコールが混合される比率は、本発明の目的を達成する範囲内で必要に応じて適切に選択されうる。
前記ゾルを加熱してゲルを形成した後、前記ゲルを熱分解させるステップは、前記ゾルが入っている反応容器を持続的に加熱する場合に発生する相の変化である。すなわち、前記ゾルが入っている反応容器を加熱すれば、ゾルがゲルに変化した後、水が全部蒸発すれば、残留物が熱分解される。前記ゾルが熱分解されるステップで、前記加熱は３００ないし５００℃で１時間ないし５時間行われることが望ましいが、必要に応じて適切に選択されることができる。前記熱分解されたゲルを熱処理するステップは、８５０ないし１１００℃で３時間ないし１２時間乾燥された空気を流しつつ行われることが望ましいが、必要に応じて適切に選択されうる。前記熱処理されたリチウム金属酸化物は炉で乾燥冷却させることが望ましい。
本発明の他の具現例によれば、前記リチウム金属酸化物の製造方法は、第１金属前駆体が含まれた第１水溶液を製造する工程；リチウム金属前駆体と酢酸とが含まれた第２水溶液を製造する工程；第２金属前駆体とクエン酸とを前記第２水溶液に添加して第３水溶液を製造する工程；前記第１及び第３水溶液の混合溶液にシュウ酸水溶液を添加して沈殿物を得る工程；前記沈殿物から水分を除去して熱分解させる工程；及び前記熱分解された沈殿物を熱処理する工程；を含む。
前記第１金属前駆体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＢからなる群から選択される一つ以上の金属を含む前駆体であることが望ましい。リチウム金属前駆体が望ましい。前記第２金属前駆体は、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択される一つ以上の金属を含むことが望ましい。
例えば、前記第１金属前駆体は、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどを含むことができ、前記第２金属前駆体は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムなどを含むことができ、前記リチウム金属前駆体は炭酸リチウムなどを含むことができる。
前記酢酸は、金属前駆体を均一に溶解させる役割を行う。前記シュウ酸は沈殿剤の役割を行う。前記クエン酸はキレート剤の役割を行う。
前記各水溶液で金属前駆体と酢酸またはクエン酸との混合比率は必要に応じて選択されうる。シュウ酸水溶液の濃度も必要に応じて適切に選択されうる。また、前記３つの水溶液の混合比も必要に応じて適切に選択されうる。
前記沈殿物が熱分解されるステップは、３００ないし５００℃で１時間ないし５時間行われることが望ましいが、必要に応じて適切に選択されうる。前記熱分解されたゲルを熱処理するステップは、８５０ないし１１００℃で３時間ないし１２時間乾燥された空気を流しつつ行われることが望ましいが、必要に応じて適切に選択されうる。前記熱処理されたリチウム金属酸化物は、炉で乾燥冷却させることが望ましい。
本発明の他の具現例による正極は前記正極活物質を含む。前記正極は、例えば、前記正極活物質及び結合剤などを含む正極混合材料が一定の形状に成形されるか、前記正極混合材料が銅箔、アルミ箔などの集電体に塗布される方法で製造されうる。
具体的に、正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合した正極混合材料が製造される。前記正極混合材料がアルミ箔集電体上に直接コーティングされて正極極板が得られるか、前記正極混合材料が別途の支持体上にキャスティングされ、かつ前記支持体から剥離させた正極活物質フィルムがアルミ箔集電体にラミネートされて正極極板が得られることができる。前記正極は、前記で挙げた形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でありうる。
前記導電材としてはカーボンブラック、黒鉛微粒子などが使われ、結合剤としてはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われることができ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われることができる。前記、正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使われるレベルである。
本発明の他の具現例によるリチウム電池は、前記の正極活物質を含む正極を採用する。前記リチウム電池は次のような方法で製造できる。
まず、前記の正極製造方法によって正極が製造される。
次いで、負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合して負極混合材料を製造する。前記負極混合材料を銅集電体に直接コーティングして負極極板を得るか、前記負極混合材料を別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネートして負極極板を得る。この時、負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使用するレベルである。
前記負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトなどを使用できる。負極混合材料で導電材、結合剤及び溶媒は、前記正極の場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記正極混合材料及び負極混合材料に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することもできる。
前記正極と負極とはセパレータにより分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用できる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ電解液含湿能が優れたものが望ましい。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの調合物のうち選択されたものであって、不織布または織布形態でもよい。具体的に、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能が優れたセパレータが使われるが、これらのセパレータは下記の方法によって製造される。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が用意された後、前記セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータフィルムが形成される。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極の上部にラミネートされてもよい。
前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質ならば、いずれも使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの混合物などが使われうる。
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物などの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などのリチウム塩が溶解されて使われうる。前述した正極極板と負極極板との間にセパレータが配されて電池構造体が形成される。これらの電池構造体がワインドされるか、折り畳まれて円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに収容された後、前記有機電解液が注入されれば、リチウムイオン電池が完成される。前記電池構造体がバイセル構造で積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
（正極活物質の製造）
（実施例１：Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４Ｍｏ０．０２］Ｏ２の製造）
出発物質として炭酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン及びヘプタモリブデン酸アンモニウムを選定した。Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４Ｍｏ０．０２］Ｏ２ ０．０４ｍｏｌを製造するために、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｏ間のモル比を計算して前記出発物質を用意した。
前記出発物質を、硝酸（６０重量％）５ｇと蒸溜水５０ｍｌとが混合された薄い硝酸水溶液５０ｍｌに溶かした後、前記溶液にクエン酸水溶液（２Ｍ）５０ｍｌ及びエチレングリコール３０ｍｌを添加してゾルを製造した。
前記ゾルを加熱して水を蒸発させてゲルを形成し、前記ゲルを加熱し続けて熱分解させた。前記熱分解されたゲルを炉に入れて乾燥空気を流しつつ、１０００℃で５時間熱処理して正極活物質を製造した。前記正極活物質を炉でそのまま冷却させた。
（実施例２：Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５２Ｍｏ０．０４］Ｏ２の製造）
Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４Ｍｏ０．０２］Ｏ２ ０．０４ｍｏｌを製造するために、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎとＭｏとの間のモル比を修正して前記出発物質を用意したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施した。
（実施例３：Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４８Ｍｏ０．０４］Ｏ２の製造）
出発物質として炭酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン及びヘプタモリブデン酸アンモニウムを選定した。Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４８Ｍｏ０．０４］Ｏ２ ０．０４ｍｏｌを製造するために、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎとＭｏとの間のモル比を計算して前記出発物質を用意した。
蒸溜水１００ｍｌに炭酸リチウム１．８２６６ｇ及び酢酸３．５ｍｌを添加して水溶液を製造した。前記水溶液にヘプタモリブデン酸アンモニウム０．２８２５ｇ及びクエン酸４ｇを添加し、かつ攪拌してＬｉ／Ｍｏ水溶液を製造した。蒸溜水１００ｍｌに酢酸ニッケル１．９９０９ｇ、酢酸コバルト０．７９７１ｇ及び酢酸マンガン４．７０５７ｇを添加してＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ水溶液を製造した。蒸溜水１００ｍｌにシュウ酸７．５６４２ｇを添加してシュウ酸水溶液を製造した。
前記Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ水溶液とＬｉ／Ｍｏ水溶液との混合液に前記シュウ酸水溶液を投入して、前記金属イオンをシュウ酸の金属塩形態で沈殿させた。
前記沈殿物が入っている溶液を１００℃で加熱して水分を乾燥させ、前記乾燥された沈殿物を５００℃で３時間追加加熱して熱分解させた。前記熱分解された沈殿物を炉に入れて乾燥空気を流しつつ、１０００℃で５時間熱処理して正極活物質を製造した。前記正極活物質を炉でそのまま冷却させた。
（比較例１：Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６］Ｏ２の製造）
出発物質として炭酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンを選定し、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６］Ｏ２ ０．０４ｍｏｌを製造するために、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏとＭｎとの間のモル比を計算して前記出発物質を用意したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施した。
（正極及びリチウム電池の製造）
（実施例４）
実施例１で合成された正極活物質粉末と炭素導電材（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ；ＥＣ−６００ＪＤ）とを９３：３の重量比で均一に混合した後、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）バインダー溶液を添加して、活物質：炭素導電剤：バインダー＝９３：３：４の重さ比になるようにスラリーを製造した。
１５μｍの厚さのアルミニウムホイール上に前記活物質スラリーをコーティングした後、乾燥させて正極極板を作り、追加で真空乾燥させて直径１２ｍｍのコインセル（ＣＲ２０１６タイプ）を製造した。
セルの製造時に対極としては、金属リチウムを使用し、電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：７体積比）混合溶媒に１．３ ＭＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
（実施例５）
実施例２で合成された正極活物質を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
（実施例６）
実施例３で合成された正極活物質を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
（比較例２）
比較例１で合成された正極活物質を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
（評価例１：充放電実験）
前記実施例４ないし６及び比較例２で製造された前記コインセルを、電圧がリチウム金属対比４．６Ｖに到達するまで１２５ｍＡ／ｇの定電流で充電した。前記４．６Ｖ電圧に到達した後、前記定電流の値が１／１０に減少するまで４．６Ｖの定電圧で充電した。前記充電後、前記コインセルを５０ｍＡ／ｇ定電流でそれぞれ放電して、電圧が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで放電させて放電容量を測定した。測定結果を下記の表１に表した。
前記実施例４ないし６及び比較例２で製造された前記コインセルを、電圧がリチウム金属対比４．６Ｖに到達するまで１２５ｍＡ／ｇの定電流で充電した。前記４．６Ｖ電圧に到達した後、前記定電流の値が１／１０に減少するまで４．６Ｖの定電圧で充電した。前記充電後、前記コインセルを２５０ｍＡ／ｇ（１Ｃ ｒａｔｅ）及び２５ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ ｒａｔｅ）の定電流でそれぞれ放電して、電圧が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで放電させて高率放電特性を評価した。測定結果を下記の表１に表した。高率放電特性は、下記の数式１の放電容量比で表示される。
＜数１＞
放電容量比［％］＝［１Ｃ ｒａｔｅでの放電容量／０．１Ｃ ｒａｔｅでの放電容量］×１００
前記実施例４ないし６及び比較例２で製造された前記コインセルを、電圧がリチウム金属対比４．６Ｖに到達するまで１２５ｍＡｈ／ｇの定電流で充電した。前記４．６Ｖ電圧に到達した後、前記定電流の値が１／１０に減少するまで４．６Ｖの定電圧で充電した。前記充電後、前記コインセルを１２５ｍＡｈ／ｇの定電流で、電圧が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで放電した。前記充放電サイクルを２０回反復して、その結果を図１及び下記の表１に表した。下記表１で容量保持率は下記数式２で表示される。
＜数２＞
容量保持率［％］＝［２０ｔｈサイクルでの放電容量／１ｓｔサイクルでの放電容量］×１００
また、前記実施例４及び比較例２で製造された前記コインセルの１、５、１０、１５及び２０番目サイクルで、電圧（Ｖ）に対するｄＱ／ｄＶのグラフィックを図２Ａ及び図２Ｂにそれぞれ示した。
図１及び前記表１から分かるように、本発明の正極活物質を採用した実施例４ないし６は、比較例２に比べて向上したサイクル特性（容量保持率）を示した。
図２Ａから分かるように、比較例２の場合、サイクルが増加するにつれて過電圧が増加して微分値が減少する傾向を示したが、図２Ｂに示したように、実施例４の場合には過電圧の増加が抑制されて微分値の変化が減少した。
また、実施例４ないし６は比較例２に比べて高率放電特性（放電容量比）も向上した。
（評価例２：充放電前後のＸＲＤ測定）
前記実施例６及び比較例２で製造された前記コインセルをそれぞれ７個ずつ用意した。まず、充放電していない１個の実施例６で製造されたコインセルを分解して、正極活物質に対してＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定をした。次いで、残りの６個の実施例６で製造されたコインセルを次のように充放電させた。コインセルの電圧がリチウム金属対比４．６Ｖに到達するまで１２５ｍＡｈ／ｇの定電流で充電した。前記４．６Ｖ電圧に到達した後、前記定電流の値が１／１０に減少するまで４．６Ｖの定電圧で充電した。前記充電後、前記コインセルを、１２５ｍＡｈ／ｇの定電流で電圧が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで放電した。前記充放電を５０回行った。
次いで、コインセルのうち４個をそれぞれ４Ｖ、４．１Ｖ、４．４７Ｖ及び４．６Ｖまで充電した後、分解してＸＲＤを測定し、残りの２個は４．６Ｖまで充電した後、再び３．７Ｖ及び２．５Ｖまで放電した後、分解してＸＲＤを測定した。その結果を図３Ａに示した。
比較例２で製造された７個のコインセルについても、同じ方式で正極活物質に対してＸＲＤを測定してその結果を図３Ｂに示した。
図３Ａは、実施例６の初期電極ＸＲＤと、５０サイクル後の充放電電圧別ＸＲＤとの分析結果であり、図３Ｂは、比較例２の初期電極ＸＲＤと、５０サイクル後の充放電電圧別ＸＲＤとの分析結果である。実施例６の正極活物質が、比較例２に比べて５０サイクル後にも正極の結晶状態がよく保持されることを示す。これは、実施例６で製造された電極のサイクル特性が比較例２に比べて向上したことを示す結果である。
本発明は、正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

Claims (6)

  1. 下記化学式１のリチウム金属酸化物を含む正極活物質：
    ＜化１＞
    Ｌｉ［ＬｉｘＭｅｙＭｚ］Ｏ２＋ｄ
    前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜０．３３、０＜ｚ＜０．１；０≦ｄ≦０．１であり、
    前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる金属であり、
    前記Ｍは、Ｍｏからなる金属であり、
    前記化学式１のリチウム金属酸化物として、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４Ｍｏ０．０２］Ｏ２、又はＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５２Ｍｏ０．０４］Ｏ２、又はＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４８Ｍｏ０．０４］Ｏ２のいずれかが選択される。
  2. 前記ｚは、０＜ｚ＜０．０５範囲であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム金属酸化物は下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質：
    ＜化４＞
    Ｌｉ［ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｏｚ］Ｏ２＋ｄ
    前記式で、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜０．３３、０＜ｚ＜０．１、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．６；０≦ｄ≦０．１である。
  4. 前記ｚは、０＜ｚ＜０．０５範囲であることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
  5. 下記化学式５のリチウム金属酸化物を含む正極活物質を含む正極：
    ＜化５＞
    Ｌｉ［ＬｉｘＭｅｙＭｚ］Ｏ２＋ｄ
    前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜０．３３、０＜ｚ＜０．１；０≦ｄ≦０．１であり、
    前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる金属であり、
    前記Ｍは、Ｍｏからなる金属であり、
    前記化学式５のリチウム金属酸化物として、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４Ｍｏ０．０２］Ｏ２、又はＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５２Ｍｏ０．０４］Ｏ２、又はＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４８Ｍｏ０．０４］Ｏ２のいずれかが選択される。
  6. 負極と、
    下記化学式６のリチウム金属酸化物を含む正極と、
    前記正極と負極との間に介されたセパレータと、を備えるリチウム電池：
    ＜化６＞
    Ｌｉ［ＬｉｘＭｅｙＭｚ］Ｏ２＋ｄ
    前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜０．３３、０＜ｚ＜０．１；０≦ｄ≦０．１であり、
    前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる金属であり、
    前記Ｍは、Ｍｏからなる金属であり、
    前記化学式６のリチウム金属酸化物として、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４Ｍｏ０．０２］Ｏ２、又はＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５２Ｍｏ０．０４］Ｏ２、又はＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４８Ｍｏ０．０４］Ｏ２のいずれかが選択される。
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