CN101146746A - 含锂复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性及低温特性优良的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法。它是焙烧含有锂源、N元素源、M元素源以及根据需要含有的氟源的混合物，来制造通式LipNxMyOzFa(N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自除N元素以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素；0.9≤p≤1.2、0.95≤x≤2.00、0＜y≤0.05、1.9≤z≤4.2、0≤a≤0.05)所示的含锂复合氧化物的制造方法，其中，将含有制粒物、锂源粉末及根据需要含有的氟源粉末的混合物在含氧气氛中于700～1100℃焙烧，该制粒物由将溶解有M元素源的水溶液与N元素源粉末或其粉碎物混合，形成浆料，根据需要粉碎之后，将该浆料干燥制粒而得。

Description

含锂复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性以及低温特性优良的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，还涉及含有所制含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
背景技术
近年随着机器的轻便化、无绳化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。所述非水电解液二次电池用的正极活性物质已知有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属的复合氧化物(称为含锂复合氧化物)。
含锂复合氧化物中，由于使用LiCoO2作为正极活性物质、使用锂合金、石墨、炭纤维等碳材作为负极的锂二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被广泛使用。
但是，对于使用LiCoO2作为正极活性物质而得的非水系二次电池，希望进一步提高正极电极层的每单位体积的容量密度以及安全性，同时还存在反复进行充放电循环后该电池的放电容量慢慢减少的循环特性劣化、重量容量密度的问题或者低温时的放电容量降低较大的问题。
为了解决这些问题，在专利文献1中提出了将LiCoO2的5～35％的Co原子用W、Mn、Ta、Ti或者Nb取代以改良循环特性的技术方案。另外，专利文献3中提出了通过使用晶格常数的c轴长在14.051以下、晶粒的(110)方向的晶粒径为45～100nm的六方晶系的LiCoO2作为正极活性物质来提高循环特性的技术方案。
另外，在专利文献2中，提出了通过将Ni和Co，或者Ni和Mn的共沉淀物用湿式粉碎机粉碎，之后用喷雾干燥机干燥制粒，向其中添加混合锂化合物的粉末，焙烧，制造Li-Ni-Co复合氧化物或Li-Ni-Mn复合氧化物的技术方案。
另外，在专利文献3中，提出了Li-Ni-Co-Mn复合氧化物的制造方法，它是制造锂复合氧化物的方法，其特征在于，将镍原料、钴原料及锰原料湿式粉碎，通过喷雾干燥将所得的粉碎物进行制粒，再将所得的制粒物与锂原料干混合，将所得的干式混合物焙烧。
但是，即使在这些情况下也不能得到高体积容量密度的正极活性物质，而且在循环特性、安全性、大电流放电特性方面也仍不理想。
另外，在专利文献4提出了锂二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法包括将锂源、金属源与含有掺杂元素的溶液形态或悬浮液形态形成的掺杂液混合，再将该混合物热处理的工序。
在专利文献5中提出了锂二次电池用正极活性物质的制造方法，即，向含有可以溶解于有机溶剂或水的掺杂元素，且由溶液形态或悬浮液形态形成的涂敷液中添加金属原料物质，对金属原料物质进行表面处理之后，将其干燥制造前体，再混合锂原料物质，进行热处理。作为其具体方式，将使用了有机溶剂的掺杂元素溶液、或含有由硼构成的掺杂元素的悬浮水溶液作为掺杂液使用。
另外，在专利文献6中提出了电池用正极活性物质的制造方法，其中，使金属盐粒子与向(NH4)2HPO4和Al(NO3)·3H2O中添加水而得的胶体形态的涂敷水溶液作用后干燥，与锂化合物混合·热处理。但是，所得的正极活性物质的电池性能，即放电容量、充放电循环耐久性、安全性也不理想。
如上所述，按照以往的技术，正极活性物质使用锂复合氧化物的锂二次电池，还不能充分满足体积容量密度、安全性、涂布均匀性、循环特性以及低温特性、制造成本等全部特性要求。
【专利文献1】日本专利特开平3-201368号公报
【专利文献2】日本专利特开平10-134811号公报
【专利文献3】日本专利特开2005-123180号公报
【专利文献4】日本专利特开2002-373658号公报
【专利文献5】日本专利特开2003-331845号公报
【专利文献6】日本专利特开2003-331846号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性优良、低温特性也优良、制造成本低的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，提供含有所制得的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
本发明者经认真的研究发现，通过使作为N元素的取代元素的M元素以M元素源的水溶液的形态与N元素源粉末或其粉碎物作用，经干燥制粒，使含锂复合氧化物中的钴等N元素极其充分且均匀地被M元素取代，藉此可非常好地完成上述课题，得到适合锂二次电池正极的含锂复合氧化物。
总地来说，本发明具有以下要旨。
( 1)含锂复合氧化物的制造方法，它是焙烧含有锂源、N元素源、M元素源以及根据需要含有的氟源的混合物，来制造通式LipNxMyOzFa(N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自除N元素以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素0.9≤p≤1.2、0.95≤x≤2.00、0<y≤0.05、1.9≤z≤4.2、0≤a≤0.05)所示的含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，将溶解有M元素源的水溶液、N元素源粉末或其粉碎物混合形成浆料，根据需要粉碎之后，将该浆料干燥制粒得到制粒物，将含有该制粒物与锂源粉末以及根据需要含有的氟源粉末的混合物在含氧气氛中于700～1100℃进行焙烧。
(2)如上述(1)所述的制造方法，其中，干燥制粒前浆料中的N元素源粉末的粉碎物的平均粒径(D50)为0.1～3μm，且制粒物的平均粒径(D50)为5～25μm。
(3)如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，溶解有M元素源的水溶液为含有羧酸盐的水溶液。
(4)如上述(3)所述的制造方法，其中，上述羧酸盐是至少具有1个羧基，还可以具有1个以上的羟基及羰基的任一种或两者的羧酸盐。
(5)如上述(3)或(4)所述的制造方法，其中，上述羧酸盐为碳数1～8的脂肪族羧酸的盐。
(6)如上述(3)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，上述羧酸盐为选自柠檬酸、草酸、乙醛酸、乳酸及酒石酸的至少1种的羧酸的盐。
(7)如上述(3)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，上述羧酸盐为甲酸或醋酸的铵盐。
(8)如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，M元素源为碳酸锆铵及/或卤化锆铵。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的制造方法，其中，溶解有M元素源的水溶液的pH为2～12。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的制造方法，其中，N元素源为选自氢氧化钴、羟基氧化钴、四氧化三钴及碳酸钴中的至少1种。
(11)如上述(1)～(9)中任一项所述的制造方法，其中，N元素源为选自镍盐、钴盐、锰盐、镍-钴共沉淀物、镍-锰共沉淀物及镍-钴-锰共沉淀物的至少1种。
(12)含有由上述(1)～(11)中任一项所述的制造方法制得的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极。
(13)使用了上述(12)所述的锂二次电池用正极的锂二次电池。
(14)含有N元素源及M元素源的制粒物的制造方法，它是以N元素：M元素为0.95：0.05～0.9995：0.0005的比例含有N元素源及M元素源的制粒物(N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自除N元素以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素)的制造方法，其中，将溶解有M元素源的水溶液、N元素源粉末或其粉碎物混合形成浆料，根据需要粉碎之后，将该浆料干燥制粒而得到含有N元素源及M元素源的制粒物。
(15)如上述(14)所述的制造方法，其中，N元素源为选自氢氧化物、羟基氧化物、氧化物及碳酸盐的至少1种化合物。
(16)如上述(14)或(15)所述的制造方法，其中，溶解有M元素源的水溶液为含有选自柠檬酸、草酸、乙醛酸、乳酸及酒石酸的至少1种的羧酸的盐的水溶液。
本发明提供了体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性优良、而且低温特性优良、适合用于锂二次电池正极的锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物的制造方法，含有所制含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
具体实施方式
由本发明的制造方法所得的适合用于锂二次电池正极的含锂复合氧化物由通式LipNxMyOzFa所示。所示通式中，p、x、y、z及a如上定义。其中，p、x、y、z及a优选分别为0.97≤p≤1.03、0.97≤x≤2.00、0.0005≤y≤0.03、1.95≤z≤4.05、0.001≤a≤0.01，更优选分别为0.97≤p≤1.03、0.97≤x≤0.9995、0.0005≤y≤0.03、1.95≤z≤2.05、0.00 1≤a≤0.01。另外，关于x、y，优选为0.975≤x≤0.999、0.001≤y≤0.025、x+y＝1，特别优选为0.975≤x≤0.998、0.002≤y≤0.025、x+ y＝1。另外，在此a比0大时，成为氧原子的一部分被氟原子取代的复合氧化物，这种情况时，所得的正极活性物质的安全性有所提高。
N为选自Co、Mn及Ni的至少1种的元素。其中优选为Co、Ni、Co与Ni、Mn与Ni、Co与Ni与Mn。M为选自除N元素以外的过渡金属元素、铝及碱土类金属的至少1种元素。在此，过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、1 0族、11族及1 2族的过渡金属。其中，M元素优选为选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn、Zn及Al的至少1种元素。从容量表现性、安全性、循环耐久性等方面来看，特别优选为Ti、Zr、Nb、Mg或Al。
本发明中，当作为N元素的取代元素的M元素由Al和Mg构成，Al/Mg以原子比计优选为1/3～3/1，特别优选为2/3～3/2，且y优选为0.005≤y≤0.025、特别优选为0.01≤y≤0.02时，由于电池性能平衡，即初始重量容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡优良因此特别优选。另外，在本发明中，当M元素由Mg和M2(M2为选自Ti、Zr、Ta及Nb的至少1种元素)构成，M2/Mg以原子比计优选为1/40～2/1，更优选为1/30～1/5，且y优选为0.005≤y≤0.025，更优选为0.01≤y≤0.02时，由于电池性能的平衡，即初始重量容量密度、初始体积容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡优良因此特别优选。
另外，本发明中，当M元素由Zr和Mg构成，Zr/Mg以原子比计优选为1/40～2/1，更优选为1/30～1/5，且y优选为0.005≤y≤0.025，更优选为0.0 1≤y≤0.02时，由于电池性能的平衡，即初始重量容量密度、初始体积容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡优良，因此特别优选。
另外，本发明中，如果M元素由Mg和Al构成，且共存Zr，则电池性能的平衡，即初始重量容量密度、初始体积容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡优良，因此特别优选。此时，优选共存Mg与Al的合计摩尔数的1/2～1/20的Zr。
另外，在本发明中，N元素为Co时，锂复合氧化物中的Li与N元素和M元素的合计之间的摩尔比Li/(N+M)特别优选为1.00～1.03。此时，可以促进锂复合氧化物的粒子成长，可以得到更高密度的粒子。
本发明中含有上述M元素及/或F时，优选为M元素及F均存在于含锂复合氧化物粒子的表面。通过使这些元素存在于表面，能够以少量的添加，改善安全性、充放电循环特性等重要的电池特性，而不会引起电池性能的下降。这些元素存在于表面可以通过进行对正极粒子的光谱分析，例如XPS分析来进行判断。
本发明中，将溶解有M元素源的水溶液、N元素源粉末或其粉碎物混合形成浆料。当N元素源粉末的平均粒径为0.1～3μm时，可以直接使用。作为N元素源粉末的平均粒径如果不在0.1～3μm时，则将其粉碎使其在该范围内。作为此时的粉碎法，可以使用已知的湿式粉碎法、干式粉碎法等。
本发明中，粉碎N元素源粉末时，可以是将溶解有M元素源的水溶液与N元素源粉末混合形成浆状，将该浆料湿式粉碎，或者也可以将N元素源粉末以水作为溶剂形成浆料状，将该浆料湿式粉碎。作为湿式粉碎的方法，可以采用湿式球磨粉碎、湿式珠磨粉碎、湿式振动磨碎等。本发明中，将N元素源粉末干式粉碎通常在将溶解有M元素源的水溶液与N元素源粉末混合之前进行。干式粉碎可例举如干式珠磨粉碎、干式喷射式磨碎等。
如上所述，将溶解有M元素源的水溶液与N元素源粉末混合，根据需要进行粉碎形成浆料，再进行干燥制粒。本发明中，该进行干燥制粒的浆料中所含的N元素源粉末的平均粒径优选为0.1～3μm。N元素源粉末的平均粒径如果小于0.1μm，则造成粉碎不必要的成本上升，浆料的粘度增高，造成干燥制粒后的粒径过大，因而不理想。N元素源粉末的平均粒径如果超过3μm，则干燥制粒中的粒子成长不充分，因而不理想。上述浆料中N元素源粉末的更优选的平均粒径为0.2～2.5μm，特别优选为0.4～1.5μm。另外，N元素源粉末的比表面积优选为2～200m2/g。N元素源由多个元素形成，并且多个元素源不是共沉淀物时，为了在正极活性物质化后，使多个元素以原子状在正极活性物质粒子内均匀地分散，各多个元素源混合物的粉碎后的平均粒径优选为0.1～1.5μm。特别优选为0.2～1.0μm。
本发明中，含有N元素源粉末的水作为溶剂的浆料有时含有粘合剂成分。作为粘合剂成分，可例举如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸铵等。
本发明中必须使用溶解有M元素源的水溶液，使用溶解有M元素源的有机溶剂溶液时，有机溶剂溶液与水比较，高价且有害、危险，因此作为工业方法不理想。本发明中的溶解有M元素源的水溶液必须实质上是水溶液，实质上的M元素源的悬浮水溶液或胶体形态的水溶液不包含在本发明中。如果使用实质上的M元素源的悬浮水溶液或胶体形态的水溶液，则不能将M元素均一含浸到N元素源粒子内部，因此不能得到本发明的效果。在此，实质上的水溶液表示如下含义，如果是以M元素源的水溶液为主体的水溶液，则本发明中实质上将M元素均一含浸至N元素源粒子内部，结果可以得到本发明的效果，因此在该水溶液的一部分中也可以存在胶体形态或悬浮物。
本发明中的平均粒径(D50)对于含锂复合氧化物粒子是指，一次粒子相互凝集、焙烧所形成的二次粒径的体积平均粒径。对于N元素源粒子，当粒子仅为一次粒子时，是指一次粒子的体积平均粒径。N元素源粒子在一次粒子凝集形成二次粒子时，以及对于N元素源的制粒物，是指N元素源的二次粒子的体积平均粒径。平均粒径是指以体积基准求出粒度分布、以总体积作为100％的累积曲线中，该累积曲线在50％的点的粒径，即体积基准累积50％径(D50)。粒度分布由激光散射粒度分布测定装置测得的频率分布及累积体积分布曲线求得。粒径的测定是通过将粒子在水溶剂中进行超声波处理等使之充分分散测定粒度分布(例如，使用Leeds & Northrup公司制マイクロトラツクHRAX-100等)来进行的。
本发明中，干燥制粒后，由二次粒子的集合体形成的制粒物的平均粒径(D50)优选为5～25μm。平均粒径如果在5μm以下，则含锂复合氧化物的加压密度下降，结果正极的体积充填密度降低，电池的体积容量密度下降，因此不理想。而，如果超过25μm，则难以得到平滑的正极表面，因此不理想。制粒物的特别优选的平均粒径为8～20μm。
上述的制粒物优选是至少含有N元素源及M元素源，并且以N元素及M元素的原子比(N元素：M元素)计，优选以0.95：0.05～0.9995：0.0005、更优选以0.97：0.03～0.999：0.001、再更优选以0.975：0.025～0.999：0.001、特别优选以0.975：0.025～0.998：0.002的比例含有N元素和M元素的制粒物。
另外，上述制粒物中含有的N元素源优选为选自氢氧化物、羟基氧化物、氧化物及碳酸盐的至少1种化合物，更优选为氢氧化物或羟基氧化物，特别优选为羟基氧化物。这种情况时，可以廉价制造该制粒物，具有作为正极活性物质的原料粉末使用时容易显现所希望的特性的倾向。
上述的制粒物是上述的本申请的要旨，适合用作(1)～(11)中所述的含锂复合氧化物的中间原料、特别是锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的中间原料。
本发明中，溶解有M元素源的水溶液优选为含有羧酸盐的水溶液。本发明中，羧酸盐是指羧酸及其盐，羧酸盐也包括羧酸和羧酸盐的混合物。另外，本发明中的羧酸盐至少具有1个羧基，另外也可以具有1个以上的羟基及羰基的任一种或两者，这些官能团的存在对于多样的M元素，可以形成M元素的浓度高的水溶液，因此理想。羧基为2～4个，除了羧基还共存1～4个羟基的羧酸可以提高溶解度，因此特别理想。另外，优选碳数1～8的脂肪族羧酸盐，如果碳数为9以上则M元素的溶解度下降，因此不理想。特别优选的碳数为2～6。
作为上述碳数1～8的羧酸盐的优选的羧酸盐，为柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、苹果酸、葡萄酸、乳酸、乙醛酸的盐。柠檬酸、酒石酸、草酸及乙醛酸的盐可以提高M元素的溶解度，比较便宜，因此特别优选。使用草酸等酸度高的羧酸时，水溶液的pH如果不到2，则根据N元素的种类，有时N元素源容易溶解，因此优选添加氨等碱将pH调至2～1 2。pH如果超过12，则根据N元素的种类，有时N元素源容易溶解因此不理想。作为一元羧酸盐，与可以确保溶解度的M元素的组合中，可以在本发明中使用甲酸或醋酸这类一元羧酸的铵盐。
本发明中所用的含有上述羧酸盐的水溶液的浓度，从需要在后续工序中通过干燥除去水溶剂的角度来看，优选为高浓度。但是，如果为过高浓度，则粘度变高，与形成正极活性物质的其它元素粉末的均一混合性下降，而且溶液难以浸入N元素原料粉体，因此优选为1～30重量％、特别优选为4～20重量％。
形成羧酸盐的水溶液的溶剂中，为了提高对M元素源、根据需要使用的氟源的溶解度，可以含有甲醇、乙醇等醇和具有形成络合物效果的多元醇等。作为多元醇，可例举如乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、丁二醇甘油等。作为此时的含量，优选为1～20重量％。
作为本发明中使用的N元素源，当N元素为钴时，优选使用碳酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、氧化钴等。氢氧化钴或羟基氧化钴容易表现性能，因此特别优选。另外，N元素为镍时，优选使用氢氧化镍、羟基氧化镍、氧化镍、碳酸镍等。另外，N元素为锰时，优选使用二氧化锰或者碳酸锰。
另外，作为N元素源，可以从镍盐、钴盐、锰盐、镍-钴共沉淀物、镍-锰共沉淀物及镍-钴-锰共沉淀物等中适当选择。在此，作为镍盐、钴盐、锰盐，选择实质上不溶于水的盐。具体可例举如氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐等。另外，作为镍-钴共沉淀物优选镍-钴共沉氢氧化物、镍-钴共沉羟基氧化物、镍-钴共沉氧化物、镍-钴共沉碳酸盐，作为镍-锰共沉淀物可例举如镍-锰共沉氢氧化物、镍-锰共沉羟基氧化物、镍-锰共沉氧化物，作为镍-钴-锰共沉淀物可例举如镍-钴-锰共沉氢氧化物、镍-钴-锰共沉羟基氧化物、镍-钴-锰共沉碳酸盐或者镍-钴-锰氧化物。更具体地讲，含有镍和钴的N元素源优选例如Ni0.8Co0.2OOH、Ni0.8Co0.2(OH)2等，含有镍和锰的N元素源优选例如Ni0.5Mn0.5OOH等，含有镍、钻和锰的N元素源优选例如Ni0.4Co0.2Mn0.4OOH、Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH等。
作为本发明中使用的锂源，优选使用碳酸锂或氢氧化锂。由于碳酸锂便宜，因此特别优选。锂源优选使用平均粒径(D50)2～25μm的粉末。作为氟源，优选使用金属氟化物、LiF、MgF2等。
作为本发明中使用的含有M元素的上述羧酸盐的水溶液(溶解有M元素源的水溶液)用的M元素源，可以是固体的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐等无机盐；它们的铵络合物、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机盐；有机金属螯合物；将金属醇盐用螯合物等稳定化后的化合物等。其中，本发明中，更优选为均一溶解或分散于所使用的羧酸盐水溶液中的化合物，例如氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、水溶性的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐。柠檬酸盐的溶解度大，因此特别优选。M元素为Zr时，作为M元素源优选使用碳酸锆铵及/或卤化锆铵。
优选将含有M元素的上述羧酸盐的水溶液调整至N元素源不容易溶解的pH2～12。由于草酸盐、柠檬酸盐水溶液的pH低，因此使M元素含浸于N元素源过程中，有从N元素源溶解N元素的情况，因此优选向羧酸盐水溶液中添加氨，将pH调至2～12。
制造本发明中所用的含有M元素的羧酸盐水溶液时，可以在根据需要加热的同时进行。优选加热至40～80℃，特别优选加热至50～70℃。通过加热，M元素源的溶解容易顺利进行，可以短时间稳定地溶解M元素源。
另外，按照在本发明制造的正极活性物质的通式上述LipNxMyOzFa的范围内，成为所希望的各元素的比例来设定M元素源的使用量。
上述方法中作为使含有M元素的羧酸盐的水溶液含浸在N元素源粉末或其粉碎物中的方法，可以向该粉末喷射喷雾该水溶液来使之含浸。但是，优选为在罐中向该水溶液中加入该N元素源粉末，搅拌使之含浸，更优选为使用双轴螺旋捏合机、轴向混合机、桨式混合机、高速换转连续混合机(Turbulizer)等，充分均一混合以形成浆料来使之含浸。作为浆料中的固形成分浓度，只要可以将其均一混合，优选为高浓度的，但通常固体/液体比优选为30/70～90/10，特别优选为50/50～80/20。另外，如果在上述浆料的状态下进行减压处理，则溶液能够更好地渗透入N元素源粉末中。
从上述由含M元素的羧酸盐的水溶液、N元素源粉末或其粉碎物的混合物形成的浆料中除去水溶剂，通过优选在50～200℃、特别优选在80～120℃，通常干燥0.1～10小时来进行。由于混合物浆料中的水溶剂会在后续的焙烧工序中除去，因此不必在该阶段完全除去，但在焙烧工序中使水分气化需要大量的能量，因此优选尽量地除去。本发明中，作为干燥制粒的方法，可例举如喷雾干燥、平板式干燥(Flush Dry)、带式干燥机(belt dryer)、雷迪古混合机(Loedi ge Mixer)、作为双轴螺旋干燥机，可例举如サ—モプロセツサ、桨式干燥机(Paddle Dryer)等。其中，由于喷雾干燥机的生产性高，因此特别优选。
作为干燥制粒方式，使用喷雾干燥时，可以通过湿式粉碎后的N元素源粉碎粒子直径、喷雾形式、加压气体供给速度、浆料供给速度、干燥温度等来调整由制粒后的二次粒子形成的制粒粒径。本发明中，由干燥制粒后的二次粒子形成的前体的粒径基本反映本发明的含锂复合氧化物的粒径。
从上述浆料除去水溶剂之后的焙烧在含氧气氛下于700～1100℃进行。所述焙烧温度低于700℃时，锂复合氧化物化不完全，相反如果超过1100℃时，则充放电循环耐久性、初始容量下降。焙烧温度特别优选为850～1050℃。
这样制得的含锂复合氧化物的平均粒径D50优选为5～30μm、特别优选为8～25μm，比表面积优选为0.1～0.7m2/g、特别优选为0.15～0.5m2/g，由以CuKα作为射线源的X射线衍射测得的20＝66.5±1°的(110)面衍射峰半峰宽优选为0.08～0.14°、特别优选为0.08～0.12°，且N为钴时加压密度优选为3.65～4.10g/cm3、特别优选为3.70～4.00g/cm3。本发明的制造方法与以往的技术相比较，具有可以的得到高加压密度的特征。本发明中，加压密度表示以2吨/cm2的压力对锂复合氧化物粉末加压时粉末的表观密度。另外，加压密度是与体积容量密度相关的数值。具有加压密度越高，体积容量密度越高的趋势。另外，本发明所得的含锂复合氧化物中，含有的残留碱量优选在0.03重量％以下，特别优选在0.01重量％以下。
由所示的含锂复合氧化物制造锂二次电池用的正极时，通过向该含锂复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材和粘结材料而形成。上述粘结材料优选使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。本发明的含锂复合氧化物的粉末、导电材及粘结材料使用溶剂或分散介质，形成浆料或混炼物。通过涂布等将其承载在铝箔、不锈钢箔等正极集电体上，制造锂二次电池用的正极。
在正极活性物质使用本发明的含锂复合氧化物的锂二次电池中，作为隔离层，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的膜等。另外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中优选为碳酸酯。碳酸酯可以使用环状、链状的任一种。作为环状碳酸酯，可例举如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可例举如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
本发明中，作为电解质溶液的溶剂，可以单独使用上述碳酸酯或将2种以上混合使用。另外，也可以与其它溶剂混合使用。另外，根据负极活性物质的材料，有时并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，可以改良放电特性、循环耐久性、充放电效率。
另外，在正极活性物质使用本发明的含锂复合氧化物的锂二次电池中，可以采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如アトケム公司制的商品名：カイナ一)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为向上述电解质溶液的溶剂或聚合物电解质中添加的溶质，优选使用将ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等作为阴离子的锂盐的任一种以上。添加由上述锂盐形成的溶质优选使其浓度相对于电解质溶液的溶剂或聚合物电解质为0.2～2.0mol/1(升)。如果超出该范围，则离子传导率下降，电解质的电导率下降。其中特别优选为0.5～1.5mol/l。
在正极活性物质使用本发明的含锂复合氧化物的锂电池中，负极活性物质使用可吸嵌、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料没有特别的限定。可例举如锂金属、锂合金、碳材、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材，可使用各种在热分解条件下热分解有机物所得的材料或人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。另外，作为氧化物，可使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可使用铜箔、镍箔等。所述负极较好是通过混匀上述负极活性物质和有机溶剂制成浆料，将该浆料在金属箔集电体上涂布后、干燥、加压来制造。
正极活性物质使用本发明的含锂复合氧化物的锂电池在形状上没有特别的限定。可根据用途选择片状、膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
以下，百分比表示(％)只要没有特别解释均为重量％。
[例1]
向水50g中添加镁含量为25.8％的碳酸镁4.9g、柠檬酸18.9g溶解，再添加铝含量为4.4％的乳酸铝水溶液31.6g混合，制得溶解有M元素的水溶液。向钴含量为59.8％、平均粒径13μm的羟基氧化钴500g和上述调制的溶解有M元素的水溶液中添加水400g，用湿式磨机粉碎，再添加水1000g进行混合形成浆料。用激光散射式粒度分布测定装置在水溶剂中测定湿式粉碎后的羟基氧化钴的粒度分布，结果平均粒径D50为1.7μm。用喷雾干燥机将该浆料喷雾干燥进行制粒。所得的制粒物的平均粒径为10.9μm，钴的含量为59.9％。向该制粒物198.2g中混合锂含量为18.7％的碳酸锂77.9g，在1000℃焙烧10小时，得到Li1.01Co0.97Mg0.01Al0.01O2。使用激光散射式粒度分布测定装置，在水溶剂中测定粉碎焙烧物后所得的含锂复合氧化物粉末的粒度分布。结果得到平均粒径D50为11.8μm、D10为5.7μm、D90为18.7μm、由BET法求得的比表面积为0.25m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)测定该含锂复合氧化物粉末得到X射线衍射光谱。在使用CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰宽为0.112°。该粉末的加压密度为3.66g/cm3。
按照90/5/5的重量比混合上述含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，使用刮刀在厚度为20μm的铝箔上单面涂布。之后进行干燥，通过进行5次辊压轧制，制得锂电池用正极体片。
然后，正极使用冲裁上述正极体片而得的材料，负极使用厚度为500m的金属锂箔，负极集电体使用镍箔20μm，隔离层使用厚度为25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度为lM的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6为溶质的EC与DEC的重量比(1∶1)的混合溶液。后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内组装出2个不锈钢制简易密闭电池(cell)型锂电池。
对上述2个中的1个电池，在25℃以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初始放电容量。再求出电极层的密度。另外，对该电池进行30次连续的充放电循环试验。结果显示，在25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为153mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为98.4％。
另外，对另一个电池，在4.3V充电10小时，在氩气手套箱内拆开，取出充电后的正极体片，洗涤该正极体片之后冲裁成径为3mm，与EC一起密封在铝囊内，用扫描型差动热量计(セイコ—インスツルメンツ公司制DSC6200R)以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为157℃，表示放热速度的放热曲线的斜率的最大值为471mW/min。另外，放热曲线的斜率是与安全性密切相关的数值。该数值越低，含锂复合氧化物在加热时的稳定性越高，具有抑制剧烈的放热反应的趋势。因此从安全性的角度来看，放热曲线的斜率越低越好。
[例2]
向水500g中加入锆含量为15.1％的碳酸锆铵水溶液15.4g和柠檬酸14.3g溶解，调制溶解有M元素的水溶液。将钴含量为59.8％、平均粒径13μm的羟基氧化钴500g和上述调制的溶解有M元素的水溶液加入至水400g，用湿式球磨机粉碎，再加入水1000g进行混合制成浆料。湿式粉碎后的羟基氧化钻的粒度分布的平均粒径D50为2.2μm。将该浆料用喷雾干燥机喷雾干燥进行制粒。所得的制粒物的平均粒径为14.5μm、钴的含量为60.3％。向该制粒物198.3g中混合锂含量为18.7％的碳酸锂77.2g，在1000℃焙烧10小时，得到Li1.01Co0.985Zr0.005O2。将焙烧物粉碎而得的含锂复合氧化物粉末为平均粒径D50为14.5μm、D10为6.2μm、D90为23.5μm、由BET法求得的比表面积为0.22m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
对该含锂复合氧化物粉末，进行与例1相同的操作，(110)面的衍射峰半峰宽为0.109°、加压密度为3.76g/cm3。
另外，使用该含锂复合氧化物，与[例1]同样操作制造电池。
制得的电池的特性如下所示。正极电极层的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.6％、4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为162℃，表示放热的速度的放热曲线的斜率的最大值为675mW/min。
[例3]
向水50g中加入镁含量为25.8％的碳酸镁2.4g、柠檬酸29.4g溶解，再加入铝含量为4.4％的乳酸铝水溶液15.9g和钛含量为8.1％的乳酸钛水溶液1.5g混合，调制溶解有M元素的水溶液。向水400g中加入镍含量为49.1g的碳酸镍204g和钴含量为59.8％的羟基氧化钴168g，以及锰含量为62.1％的羟基氧化锰151g、上述调制的溶解有M元素的水溶液，用湿式球磨机粉碎，再加入水1000g混合形成浆料。湿式粉碎后的混合粉的平均粒径D50为2.4μm。用喷雾干燥机将该浆料喷雾干燥进行制粒。所得的制粒物的平均粒径为15.5μm，镍、钴、锰的含量分别为19.1％、19.2％、17.9％。将该制粒物200g与锂含量为18.7％的碳酸锂77.1g混合，在1000℃焙烧10小时，得到Li1.024Ni0.322Co0.323Mn0.322Mg0.005Al0.005Ti0.0005O2。
将焙烧物粉碎而得的含锂复合氧化物粉末是平均粒径D50为15.6μm、D10为6.9μm、D90为23.4μm，由BET法求得的比表面积为0.65m2/g的近球状。
对该含锂复合氧化物粉末，进行与例1相同的操作，加压密度为3.41g/cm3。另外，使用该含锂复合氧化物，与[例1]同样操作制造电池。制得的电池的特性如下所示。正极电极层的初始重量容量密度为1 56mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.2％、4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为220℃。
[例4]
向水50g中加入镁含量为25.8％的碳酸镁2.4g、柠檬酸32.6g溶解，再加入锆含量为15.1％的碳酸锆铵水溶液15.6g混合，调制溶解有M元素的水溶液。向水400g中加入镍含量为49.1g的碳酸镍204g、钴含量为59.8％的羟基氧化钴168g、锰含量为62.1％的羟基氧化锰151g以及上述调制的溶解有M元素的水溶液，用湿式球磨机进行粉碎，再添加水1000g进行混合形成浆料。湿式粉碎后的混合粉的平均粒径D50为1.6μm。用喷雾干燥机将该浆料喷雾干燥进行制粒。所得的制粒物的平均粒径为15.8μm，镍、钴、锰的含量分别为19.0％、19.0％、17.7％。将该制粒物200g与锂含量为18.7％的碳酸锂76.3g混合，在1000℃焙烧10小时，得到Li1.024Ni0.322Co0.3322Mn0.322Mg0.005Zr0.005O2。
将焙烧物粉碎而得的含锂复合氧化物粉末为平均粒径D50为16.0μm、D10为6.7μm、D90为24.1μm、由BET法求得的比表面积为0.60m2/g的近球状。
对该含锂复合氧化物粉末，进行与例1相同的操作，加压密度为3.42g/cm3。另外，使用该含锂复合氧化物，与[例1]同样操作制造电池。制得的电池的特性如下所示。正极电极层的初始重量容量密度为154mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.4％、4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为221℃。
[例5]
向镁含量为25.8％的碳酸镁1.9g中加入乙醛酸50％水溶液6.1g和水50g溶解，再加入铝含量为4.4％的乳酸铝水溶液12.5g、钛含量为8.1％的乳酸钛水溶液6.1g进行混合，加入氨水将pH调整至7.1，调制溶解有M元素的水溶液。向水400中加入钴含量为62.5％的平均粒径15μm的氢氧化钴500g和上述调制的溶解有M元素的水溶液，用湿式球磨机粉碎，再添加水1000g形成浆料。湿式粉碎后的氢氧化钴的平均粒径D50为1.3μm。用喷雾干燥机将该浆料喷雾干燥进行制粒。所得的制粒物的平均粒径为12.5μm，钴的含量为61.2％。向该制粒物195.4g中混合锂含量为18.7％的碳酸锂77.6g，在1000℃焙烧10小时，得到 Li1.01Co0.98Mg0.004Al0.004Ti0.002O2。
将焙烧物粉碎所得的含锂复合氧化物粉末是平均粒径D50为12.8μm、D10为7.0μm、D90为18.3μm、由BET法求得的比表面积为0.30m2/g的近球状。
对该含锂复合氧化物粉末，进行与例1相同的操作，(110)面的衍射峰的半峰宽为0.118°、加压密度为3.68g/cm3。另外，使用该含锂复合氧化物，与[例1]同样操作制造电池。制得的电池的特性如下所示。正极电极层的初始重量容量密度为158mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.8％、4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为161℃，表示放热的速度的放热曲线的斜率的最大值为607mW/min。
[例6]比较例
将钴含量为59.8％、平均粒径13μm的羟基氧化钴198.9g与锂含量为18.7％的碳酸锂78.0g、镁含量为41.6％的氢氧化镁1.2g以及铝含量为34.6％的氢氧化铝1.6g混合，在1000℃焙烧10小时，得到Li1.01Co0.97Mg0.01Al0.01O2。粉碎焙烧物，得到平均粒径D50为13.4μm、D10为7.8μm、D90为20.0μm、由BET法求得的比表面积为0.27m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
对该含锂复合氧化物粉末，进行与例1相同的操作，(110)面的衍射峰的半峰宽为0.119°、加压密度为3.63g/cm3。另外，使用该含锂复合氧化物，与[例1]同样操作制造电池。制得的电池的特性如下所示。正极电极层的初始重量容量密度为152mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.5％、4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为162℃，表示放热的速度的放热曲线的斜率的最大值为851mW/min。
[例7]比较例
将钴含量为59.8％、平均粒径13μm的羟基氧化钴201.4g与锂含量为18.7％的碳酸锂75.9g混合，在1000℃焙烧10小时，得到LiCoO2。粉碎焙烧物，得到平均粒径D50为14.1μm、D10为6.4μm、D90为20.0μm、由BET法求得的比表面积为0.39m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
对该含锂复合氧化物粉末，进行与例1相同的操作，(110)面的衍射峰的半峰宽为0.105°、加压密度为3.60g/cm3。另外，使用该含锂复合氧化物，与[例1]同样操作制造电池。制得的电池的特性如下所示。正极电极层的初始重量容量密度为162mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为93.2％、4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为156℃，表示放热的速度的放热曲线的斜率的最大值为970mW/min。
[例8]实施例
将例1制得的制粒物197.9g、锂含量为18.7％的碳酸锂77.7g以及氟化锂0.05g混合，在1000℃焙烧10小时，得到Li1.01Co0.97Mg0.01Al0.01O1.999F0.001。将焙烧物粉碎而得的含锂复合氧化物粉末是平均粒径D50为12.5μm、D10为5.3μm、D90为20.5μm、由BET法求得的比表面积为0.27m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
对于该含锂复合氧化物粉末，进行与例1相同的操作，结果(110)面的衍射峰的半峰宽为0.108°、加压密度为3.70g/cm3。
另外，使用能够该含锂复合氧化物，与[例1]同样操作制造电池。制得的电池的特性如下所示。正极电极层的初始重量容量密度为1 53mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.2％、4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为161℃，表示放热的速度的放热曲线的斜率的最大值为520mW/min。
产业上利用的可能性
本发明提供的含锂复合氧化物适合作为体积容量密度大、安全性高以及充放电循环耐久性优良，而且低温特性优良、制造成本低的锂二次电池正极。
另外，在此引用在2005年9月28日提出申请的日本专利申请2005-282535号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (16)

1.含锂复合氧化物的制造方法，所述方法是焙烧含有锂源、N元素源、M元素源以及根据需要含有的氟源的混合物，制造通式LipNxMyOzFa所示的含锂复合氧化物的方法，其中，N为选自Co、Mn以及Ni的至少1种元素，M为选自N以外的过渡金属元素、Al以及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.95≤x≤2.00，0＜y≤0.05，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05，其特征在于，将溶解有M元素源的水溶液、N元素源粉末或其粉碎物混合形成浆料，根据需要粉碎之后，将该浆料干燥制粒得到制粒物，将含有该制粒物与锂源粉末以及根据需要含有的氟源粉末的混合物在含氧气氛中于700～1100℃进行焙烧。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，干燥制粒前的浆料中的N元素源粉末的平均粒径(D50)为0.1～3μm，且制粒物的平均粒径(D50)为5～25μm。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，溶解有M元素源的水溶液为含有羧酸盐的水溶液。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，羧酸盐是至少具有1个羧基，还可以具有1个以上的羟基及羰基的任一种或两者的羧酸盐。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，羧酸盐为碳数1～8的脂肪族羧酸盐。
6.如权利要求3～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，羧酸盐为选自柠檬酸、草酸、乙醛酸、乳酸及酒石酸的至少1种的羧酸的盐。
7.如权利要求3～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，羧酸盐为甲酸或醋酸的铵盐。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，M元素源为碳酸锆铵及/或卤化锆铵。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于，溶解有M元素源的水溶液的pH为2～12。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，N元素源为选自氢氧化钴、羟基氧化钴、四氧化三钴及碳酸钴中的至少1种。
11.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，N元素源为选自镍盐、钴盐、锰盐、镍-钴共沉淀物、镍-锰共沉淀物及镍-钴-锰共沉淀物的至少1种。
12.锂二次电池用正极，其特征在于，含有由权利要求1～11中任一项所述的制造方法制得的含锂复合氧化物。
13.锂二次电池，其特征在于，使用了权利要求12所述的锂二次电池用正极。
14.含有N元素源及M元素源的制粒物的制造方法，它是以N元素∶M元素为0.95∶0.05～0.9995∶0.0005的比例含有N元素源及M元素源的制粒物的制造方法，其中，N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自除N元素以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，其特征在于，将溶解有M元素源的水溶液、N元素源粉末或其粉碎物混合形成浆料，根据需要粉碎之后，将该浆料干燥制粒而得到含有N元素源及M元素源的制粒物。
15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于，N元素源为选自氢氧化物、羟基氧化物、氧化物及碳酸盐的至少1种化合物。
16.如权利要求14或15所述的制造方法，其特征在于，溶解有M元素源的水溶液为含有选自柠檬酸、草酸、乙醛酸、乳酸及酒石酸的至少1种羧酸的盐的水溶液。
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