CN101785134B - 锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供体积容量密度、安全性、充放电循环耐久性及速率特性良好的锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法。使含有镧系元素源和钛源的溶液含浸于LipNxMyOzFa(其中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除N以外的过渡金属元素、Al、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.3，0.9≤x≤2.0，0≤y≤0.1，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05)表示的含锂复合氧化物粒子，然后于550～1000℃进行热处理，制造粒子的表面层含有不含氟的具有钙钛矿结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物的表面修饰含锂复合氧化物。

Description

锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及速率特性良好、安全性高、充放电循环耐久性良好的用于锂离子二次电池用正极活性物质的表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法，含有该含锂复合氧化物的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着设备的便携化、无线化，对于小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求不断增长。所述非水电解液二次电池用的正极活性物质已知有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属等的复合氧化物(本发明中也称为含锂复合氧化物)。
其中，将LiCoO2用作正极活性物质，将锂合金及石墨、碳纤维等碳材用作负极的锂二次电池可以获得4V级的高电压，因此被广泛用作具有高能量密度的电池。
然而，对于将LiCoO2用作正极活性物质的非水系二次电池，被寄希望放电容量、对加热时的热量的稳定性(本发明中有时称为安全性)及正极电极层的单位体积的容量密度(本发明中有时称为体积容量密度)等的进一步提高的同时，还存在由于反复进行充放电循环，正极活性物质界面和电解液的反应造成的电池放电容量的减少或膨化等充放电循环耐久性的问题等。
为了解决这些问题，以往进行了各种表面处理的探讨。例如，提出了通过以下方法获得的表面修饰含锂复合氧化物：在分散有预先合成的含锂复合氧化物的水溶液中投入氢氧化锂及四氯化钛后进行热处理而得的粒子表面存在锂钛复合氧化物的表面修饰含锂复合氧化物(参照专利文献1)。
此外，提出了下述正极活性物质：混合导电剂和锂离子传导性无机固体电解质的混合物及LiCoO2等正极活性物质，通过采用行星球磨机或挤压式微粒子复合系统(Mechanofusion)装置的被覆处理而获得的由含导电剂和锂离子传导性无机固体电解质的被覆层被覆的LiCoO2等正极活性物质(参照专利文献2)。
另外，还提出了下述正极活性物质：粒子表面被以Li1-xAyBO3-xFz(0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z≤3)表示、具有钙钛矿结构、含锂且具有自由电子的导电性化合物被覆的LiCoO2等正极活性物质(参照专利文献3)。
另外，还提出了下述技术方案：在预先合成的孔与孔连接的多孔质电解质Li0.35La0.55TiO3中填入LiCoO2的溶胶，将其凝胶化后在空气中于700℃进行1小时的烧成而获得Li3xLa2/3-xTiO3和LiCoO2的复合体，将该复合体作为正极活性物质使用(参照专利文献4)。
另外，还提出了具有尖晶石结构、以Li1.04Mn1.85Al0.11O4的组成表示的锂锰氧化物(A)和以Li0.44La0.52□0.04TiO3的组成表示的镧钛复合氧化物(B)以(A)∶(B)＝9∶1的重量比混合而得的正极活性物质(参照专利文献5)。
专利文献1：日本专利特开2002-151078号公报
专利文献2：日本专利特开2003-059492号公报
专利文献3：日本专利特开2002-015776号公报
专利文献4：日本专利特开2006-260887号公报
专利文献5：日本专利特开2001-243954号公报
发明的揭示
如上所述，目前为止已经进行了各种探讨，但未获得完全满足放电容量、安全性、体积容量密度及充放电循环耐久性等各种特性的含锂复合氧化物。
例如，专利文献1中提出了在分散有预先合成的含锂复合氧化物的水溶液中投入氢氧化锂及四氯化钛后进行热处理而得的粒子表面被钛酸锂覆盖的表面修饰含锂复合氧化物。但是，被覆粒子表面的化合物如果为钛酸锂，则容量维持率和平均电压会较低，充放电循环耐久性等电池特性不够充分。
此外，专利文献2记载的表面修饰含锂复合氧化物通过混合导电剂和锂离子传导性无机固体电解质的混合物及LiCoO2等正极活性物质，用行星球磨机或挤压式微粒子复合系统装置进行被覆而制得。这样，在正极活性物质的粒子表面附着大量导电剂和锂离子传导性无机固体电解质，对于充放电直接有用的正极活性物质的量减少，所以放电容量低。另外，由于作为被覆方法采用的是球磨机或挤压式微粒子复合系统装置等机械被覆方法，因此无法将少量的导电剂及少量的锂离子传导性无机固体电解质以薄且均匀的状态被覆于粒子表面。基于该理由，专利文献2记载的表面修饰含锂复合氧化物的速率特性、安全性、充放电循环耐久性等不够充分。
专利文献3记载的表面修饰含锂复合氧化物中，粒子表面被Li1-xAyBO3-xFz(0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z≤3)覆盖，所覆盖的Li1-xAyBO3-xFz为低结晶性或无定形，另外，由于含氟，因此它是对于伴随充放电出现的结构变化或热量比较不稳定的化合物，容量维持率和平均电压非常低，充放电循环耐久性等电池特性不够充分。此外，由于表面修饰含锂复合氧化物的制造原料中必须采用硝酸盐，因此存在制造时副产有毒的氮氧化物气体的问题。
专利文献4中，在预先合成的孔与孔连接的多孔质电解质Li0.35La0.55TiO3中填入LiCoO2的溶胶，将其凝胶化后在空气中于700℃进行1小时的烧成而获得Li3xLa2/3-xTiO3和LiCoO2的复合体。但是，该复合体相较于同体积的LiCoO2，有利于充放电的正极活性物质的量减少，因此放电容量下降。另外，该复合体是与电解质的复合体，未被覆正极活性物质粒子的表面，因此无法抑制充放电进行时的电解液的分解反应，安全性、充放电循环耐久性等电池特性不够充分。
另外，专利文献5中，仅仅是将锂锰氧化物(A)和以Li0.44La0.52□0.04TiO3的组成表示的镧钛复合氧化物(B)简单混合而得的混合物作为正极活性物质使用。由该被覆方法获得的含锂复合氧化物与专利文献4同样，安全性、充放电循环耐久性等电池特性不够充分。
即，如上所述，目前为止已经进行了探讨的方法尝试通过用规定的化合物对粒子表面进行被覆处理或混合处理等来提高安全性、充放电循环耐久性、速率特性，但由于存在于粒子表面的表面层的化合物本身并无助于充放电，因此出现放电容量减少、锂离子的扩散迁移的阻碍所导致的速率特性劣化、无法充分地抑制与电解液的分解反应而使得安全性不够充分等问题，需要进一步的改善。
因此，本发明的目的在于提供放电容量及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性和速率特性良好的表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法，含有表面修饰含锂复合氧化物的锂离子二次电池用正极，以及锂离子二次电池。
本发明者为了完成以上课题继续认真研究，实现了包括以下技术方案的本发明。
(1)表面修饰含锂复合氧化物粒子的制造方法，所述含锂复合氧化物粒子的表面层含有不含氟的具有钙钛矿结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物，该制造方法的特征在于，使含有镧系元素(lanthanoid)源和钛源的溶液含浸于通式LipNxMyOzFa(其中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.3，0.9≤x≤2.0，0≤y≤0.1，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05)表示的含锂复合氧化物粒子，于550～1000℃对所得的含浸粒子进行热处理。
(2)上述(1)记载的制造方法，含有镧系元素源和钛源的溶液的pH为1～7。
(3)上述(1)或(2)记载的制造方法，含有镧系元素源和钛源的溶液包含具有2个以上的羧基的羧酸，或者具有合计2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸。
(4)上述(1)～(3)中的任一项记载的制造方法，钛源为乳酸钛。
(5)上述(1)～(4)中的任一项记载的制造方法，含有镧系元素源和钛源的溶液为水性溶液。
(6)上述(1)～(5)中的任一项记载的制造方法，热处理温度为650～900℃。
(7)上述(1)～(6)中的任一项记载的制造方法，含有镧系元素源和钛源的溶液含有锂源。
(8)上述(7)记载的制造方法，锂源为碳酸锂。
(9)上述(1)～(8)中的任一项记载的制造方法，镧系元素源是选自乙酸镧、碳酸镧及氧化镧的至少1种镧化合物。
(10)上述(1)～(9)中的任一项记载的制造方法，使含有镧系元素源和钛源的溶液含浸于含锂复合氧化物粒子时，在搅拌含锂复合氧化物的同时喷雾所述溶液使其含浸。
(11)表面修饰含锂复合氧化物，该含锂复合氧化物的特征在于，通式LipNxMyOzFa(其中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.3，0.9≤x≤2.0，0≤y≤0.1，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05)表示的含锂复合氧化物粒子的表面层中含有不含氟的具有钙钛矿结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物。
(12)上述(11)记载的表面修饰含锂复合氧化物，相对于含锂复合氧化物以钛换算为0.01～2摩尔％的比例含有锂镧系元素钛复合氧化物。
(13)上述(11)或(12)记载的表面修饰含锂复合氧化物，采用Cu-Kα射线的X射线衍射谱中，在2θ＝32.0±1.0°处具有衍射峰，该衍射峰的半宽度为0.1～1.3°。
(14)上述(11)～(13)中的任一项记载的表面修饰含锂复合氧化物，锂镧系元素钛复合氧化物是通式LiqLnrTiO3(其中，Ln为选自La、Pr、Nd、Sm的至少1种元素，0＜q≤0.5，0.1≤r＜1，0.4≤q+r≤1)表示的化合物。
(15)上述(14)记载的表面修饰含锂复合氧化物，0.01≤q≤0.5，且0.1≤r≤0.95。
(16)上述(11)～(15)中的任一项记载的表面修饰含锂复合氧化物，M元素含有选自Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn及Zn的至少1种元素。
(17)锂二次电池用正极，它是包含正极活性物质、导电材料及粘合剂的正极，所述正极活性物质为上述(11)～(16)中的任一项记载的表面修饰含锂复合氧化物。
(18)锂离子二次电池，它是包含正极、负极、电解液及电解质的锂离子二次电池，所述正极为上述(17)中记载的正极。
本发明提供作为锂二次电池用正极有用的放电容量及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性和速率特性良好的表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法，含有表面修饰含锂复合氧化物的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
对于本发明的表面修饰含锂复合氧化物为何如上所述能够发挥作为锂二次电池用正极的良好特性还不清楚，可能是基于如下原因。
本发明的表面修饰含锂复合氧化物粒子的表面层中均匀地含有锂镧系元素钛复合氧化物。本发明的锂镧系元素钛复合氧化物受到伴随充放电的结构变化的影响较小，比较稳定，即使在有大量电流流过时，也能够抑制充放电引起的含锂复合氧化物的结晶结构的崩解。另外，含有锂镧系元素钛复合氧化物的表面层非常薄，高结晶性的锂镧系元素钛复合氧化物以高浓度均匀地包含于该薄表面层中。因此，本发明的表面修饰含锂复合氧化物可最大限度地抑制因表面层存在含锂复合氧化物以外的化合物而造成的放电容量的减少，且能够使充放电循环耐久性及速率特性显著提高。此外，锂镧系元素钛复合氧化物是对于热比较稳定的化合物，因此本发明的表面修饰含锂复合氧化物同时具备高安全性。
另外，本发明的锂镧系元素钛复合氧化物的锂离子传导性和电子传导性良好，该复合氧化物本身也有利于充放电，因此使该复合氧化物包含于表面层可增加放电容量，且可进一步提高充放电循环耐久性和速率特性。
附图的简单说明
图1是实施例1获得的表面修饰含锂复合氧化物的X射线衍射谱。
图2是将实施例1获得的涂敷溶液加热至400℃、600℃、700℃及800℃时而得的各粉末的X射线衍射谱。
实施发明的最佳方式
本发明的表面修饰含锂复合氧化物是具有特定组成的含锂复合氧化物，其表面层含有不含氟的具有钙钛矿结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物。锂镧系元素钛复合氧化物的含量较好的是相对于作为母材的含锂复合氧化物以钛换算为0.01～2摩尔％的比例。例如，相对于1摩尔作为母材的含锂复合氧化物使具有Li0.35La0.55TiO3的组成的锂镧系元素钛复合氧化物存在于含锂复合氧化物的表面层时，锂镧系元素钛复合氧化物Li0.35La0.55TiO3包含的Ti和含锂复合氧化物的比例以摩尔比计在0.0001∶1～0.02∶1的范围内。
相对于作为母材的含锂复合氧化物，锂镧系元素钛复合氧化物在表面层中的含量以钛换算较好为0.01～2摩尔％，更好为0.05～1摩尔％，特好为0.1～0.5摩尔％。
此外，包含于表面层的锂镧系元素钛复合氧化物是不含氟的化合物。这里，不含氟是指实质上不含氟，作为杂质，例如可含有100ppm左右。锂镧系元素钛复合氧化物更好是通式LiqLnrTiO3(其中，Ln为选自La、Pr、Nd、Sm的至少1种元素，0＜q≤0.5，0.1≤r＜1，0.4≤q+r≤1)表示的化合物。其中，q更好为0.01≤q≤0.5，进一步更好为0.1≤q≤0.45，特好为0.2≤q≤0.4。此外，r更好为0.1≤r≤0.95，进一步更好为0.3≤r≤0.9，特好为0.4≤r≤0.8。特好的是0.01≤q≤0.5且0.1≤r≤0.95。另外，q和r合计不一定为1，LiqLnrTiO3的结晶结构中可存在晶格缺陷。作为锂镧系元素钛复合氧化物的具体优选组成，特好为Li0.35La0.55TiO3。这种情况下，含有所得的含锂复合氧化物的正极可抑制放电容量的下降，充放电效率、充放电循环耐久性、速率特性及安全性提高。如果锂镧系元素钛复合氧化物含氟，则速率特性及充放电循环耐久性显著劣化。
本发明的锂镧系元素钛复合氧化物具有钙钛矿结晶结构。基于具有钙钛矿结构的锂镧系元素钛复合氧化物的衍射谱一般为采用Cu-Kα射线的X射线衍射谱，以加速电压40kV以上且电流40mA以上的条件进行测定时，至少确认在2θ＝32.0±1.0°、46.5±1.0°及58.0±1.0°处有衍射峰，确认主峰位于2θ＝32.0±1.0°。
本发明中存在于表面修饰含锂复合氧化物粒子的表面层的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物也可以是含有数种锂镧系元素钛复合氧化物的混合物。
本发明的含有锂镧系元素钛复合氧化物的表面修饰含锂复合氧化物的采用Cu-Kα射线的X射线衍射谱中，在2θ＝32.0±1.0°具有衍射峰，该衍射峰的半宽度较好为0.1～1.3°，更好为0.1～1.2°，进一步更好为0.1～1.0°，特好为0.1～0.9°。具有该范围的半宽度时，所含的锂镧系元素钛复合氧化物的结晶性高，特别是速率特性、充放电循环耐久性等电池性能更佳。即，该衍射峰的半宽度为0.1～1.3°时，可以说至少具备高结晶性。另一方面，不具备基于具有钙钛矿结构的锂镧系元素钛复合氧化物的衍射谱的无定形或半宽度超过1.3°的低结晶性锂镧系元素钛复合氧化物的电池性能等有劣化的倾向。
本发明的表面修饰含锂复合氧化物中，锂镧系元素钛复合氧化物相对于含锂复合氧化物以钛换算例如以0.1摩尔％的低比例含有时，即使存在锂镧系元素钛复合氧化物，有时也无法在X射线衍射谱中检测出锂镧系元素钛复合氧化物的衍射峰，这种情况下，可以通过合成制造条件相同但锂镧系元素钛复合氧化物相对于含锂复合氧化物以钛换算增至1摩尔％的表面修饰含锂复合氧化物，测定其X射线衍射谱，藉此检测出X射线衍射谱的衍射峰，并且求得该衍射峰的半宽度。
本发明的表面修饰含锂复合氧化物中，作为母材使用的含锂复合氧化物可由已知方法获得，以通式LipNxMyOzFa表示。
该通式中的p、x、y、z及a的定义如上所述。p、x、y、z及a分别优选为如下范围：0.95≤p≤1.3，0.9≤x≤1.0，0≤y≤0.1，1.9≤z≤2.1，0≤a≤0.05。p、x、y、z及a分别特好为如下范围：0.97≤p≤1.1，0.97≤x≤1.00，0.0005≤y≤0.05，1.95≤z≤2.05，0.001≤a≤0.01。
作为母材的含锂复合氧化物不含氟的情况与含氟的情况相比，存在放电容量更高的倾向，重视容量时，较好的是a＝0。另外，作为母材的含锂复合氧化物含氟时，形成为一部分的氧被氟取代的正极活性物质，可见安全性进一步提高的倾向，因此重视安全性时，更好的是以a在所述范围内的条件含氟。
以上通式中，N元素为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素。N元素更好为单独的Co、单独的Ni、Co和Ni的组合、Mn和Ni的组合或Co和Ni和Mn的组合，进一步更好是单独的Co或Co和Ni和Mn的组合，特好为单独的Co。
本发明中，M元素为选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素。这里，所述过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族或12族的过渡金属。其中，M元素较好是选自Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn及Zn的至少1种元素。特别是从放电容量、安全性、充放电循环耐久性等方面考虑，M元素更好是选自Al、Ti、Zr、Nb及Mg的至少1种元素。
M元素含有Al和Mg时，Al和Mg的原子比较好为1/4～4/1，特好为1/3～3/1，且y较好为0.005≤y≤0.05，特好为0.01≤y≤0.035，此时，电池性能的平衡，即，放电容量、安全性、充放电循环耐久性的平衡良好，因此优选。
M元素含有Zr和Mg时，Zr和Mg的原子比较好为1/40～2/1，更好为1/30～1/5，且y较好为0.005≤y≤0.05，特好为0.01≤y≤0.035，此时，电池性能的平衡，即，放电容量、安全性、充放电循环耐久性的平衡良好，因此特别优选。
本发明中，含锂复合氧化物中的锂的摩尔量除以N元素和M元素的合计摩尔量的值，即摩尔比Li/(N+M)特好为0.97～1.10。更好为0.99～1.05，这种情况下，通过烧成实现的含锂复合氧化物的粒子成长得到促进，可获得更高密度的粒子。
本发明的表面修饰含锂复合氧化物中，锂镧系元素钛复合氧化物存在于粒子的表面层的浓度高于其存在于粒子内部的浓度。通过使锂镧系元素钛复合氧化物存在于粒子表面的表面层，可使含锂复合氧化物与电解液的接触面积减少。其结果是，安全性提高，充放电循环耐久性提高。这里，含锂复合氧化物的粒子的表面层是指其一次粒子的表面至粒子的表面下优选为100nm为止的部分。
本发明的表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50较好为5～30μm，特好为8～25μm，比表面积较好为0.1～0.7m2/g，特好为0.15～0.5m2/g，通过以Cu-Kα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度较好为0.08～0.14°，特好为0.08～0.12°。
本发明中，平均粒径D50是指以体积基准求出粒度分布、在将总体积设为100％的累积曲线中、该累积曲线达到50％的点的粒径，即体积基准累积50％粒径(D50)。粒度分布通过由激光散射粒度分布测定装置测得的频度分布及累积体积分布曲线求出。粒径的测定通过以超声波处理等使粒子充分地分散于水介质中后测定粒度分布来进行(例如，采用日机装株式会社(日機装社)制Microtrack HRAX-100等)。此外，D10是指累积曲线达到10％的点的值，D90是指累积曲线达到90％的点的值。
另外，本发明获得的表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50是针对一次粒子相互凝集、烧结而形成的二次粒子的体积平均粒径，粒子仅由一次粒子形成时，平均粒径D50是指针对一次粒子的体积平均粒径。
N元素为钴时，本发明获得的表面修饰含锂复合氧化物的加压密度较好是2.7～3.4g/cm3，更好是2.8～3.3g/cm3，特好是2.9～3.3g/cm3。本发明中，加压密度是指以0.3吨/cm2的压力对表面修饰含锂复合氧化物粉末加压时的粉末的表观密度。另外，本发明的表面修饰含锂复合氧化物的游离碱量较好为0.035重量％以下，特好为0.02重量％以下。
本发明的表面修饰含锂复合氧化物的粒子的表面层存在锂镧系元素钛复合氧化物，因此可使含锂复合氧化物与电解液的接触面积减少，充放电时可抑制钴等原子溶出至电解液。这一效果可通过测定表示从含锂复合氧化物溶出的碱量的游离碱量来定量地进行评价。该游离碱量的数值表示本发明的表面修饰含锂复合氧化物的安全性、充放电循环耐久性的好坏。本发明中，有时将游离碱量简称为碱量。
作为本发明的表面修饰含锂复合氧化物的制造方法，可通过使至少含有镧系元素源及钛源的溶液(本发明中有时称为涂敷溶液)含浸于预先制得的含锂复合氧化物的粉末后对所得的锂镧系元素钛含浸粒子进行热处理来合成。从对环境的影响和成本的角度考虑，该涂敷溶液较好为水性溶液，其溶剂更好为水。水性溶液是指作为溶剂使用了水性介质的溶液，即，含有水、醇、乙二醇、甘油等的以水为主体的溶剂。其中优选水占80～100重量％的溶液。
采用所述制造方法对粒子表面进行涂敷而制造表面修饰含锂复合氧化物粒子时，可被覆形成二次凝集粒子的一次粒子的表面，与现有的固相反应及含分散粒子的溶液相比，可均匀地被覆一次粒子表面，使用了所得的表面修饰含锂复合氧化物的电池的特性提高。
本发明中使用的涂敷溶液至少含有镧系元素源及钛源，更好的是还含有锂源。涂敷溶液可以是悬浊液及胶体形态的溶液中的任意一种。但是，为了能够更均匀地以少量的化合物被覆粒子表面，优选溶解了这些化合物的涂敷溶液，具体来讲，更好是锂源、镧系元素源及钛源等溶解成通过目视至少不见固体成分的程度。这种情况下，易于控制锂镧系元素钛复合氧化物的组成。另外，涂敷溶液中不含锂源的情况下，在进行热处理时锂原子从作为母材的含锂复合氧化物脱离，与镧系元素及钛源反应，生成锂镧系元素钛复合氧化物。
本发明中涂敷溶液最好含有羧酸。该羧酸可以是化合物的盐的形态。该羧酸优选具有2个以上的羧基的羧酸，或者具有合计2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸。该羧酸可使锂源和镧系元素源和钛源的溶解性上升，可提高溶于水溶液中的锂离子、镧系元素离子及钛离子的浓度，因此优选使用。特别是具有存在优选为2～4个的羧基且有优选为1～4个的羟基共存的分子结构时，可提高溶解度。羧酸较好是碳数2～8的脂肪族羧酸，特好是碳数2～6的脂肪族羧酸。碳数如果为2～8，则锂源、镧系元素源及钛源的溶解度上升，因此更佳，特好是碳数2～6。
作为所述碳数2～8的脂肪族羧酸，优选柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、外消旋酒石酸、乳酸、乙醛酸，特别是柠檬酸、马来酸、乳酸或酒石酸可提高溶解度且价廉，因此更好。使用酸度高的羧酸时，涂敷溶液的pH如果低于1，则可见作为母材的含锂复合氧化物有溶解的倾向，因此，最好添加氨等碱来将pH调节为1～7，pH更好为1～6。
另外，可在涂敷溶液中添加pH调节剂及/或碱水溶液来调节涂敷溶液的pH。作为pH调节剂，可采用氨、碳酸氢铵等。作为碱水溶液，可采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化物等的水溶液。
作为用于调制所述涂敷溶液的锂源、镧系元素源及钛源，最好溶液中均匀地溶解。例如较好为氧化物、氢氧化物、碳酸盐等无机盐，乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐等有机盐，有机金属螯合物及用螯合剂等将金属醇盐稳定化而得的化合物。其中，更好的是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐。
在调制用于本发明的涂敷溶液时，可根据需要在加温的同时进行调制。较好的是加温至40℃～80℃，特好的是加温至50℃～70℃。通过加温，锂源、镧系元素源及钛源的溶解变得容易，可在短时间内稳定地溶解锂源、镧系元素源及钛源。
本发明中，由于后述的热处理工序中水介质以少为宜，因此本发明所用的涂敷溶液包含的锂源、镧系元素源及钛源的合计浓度越高越好。但是，如果浓度过高，则粘度上升，锂源、镧系元素源及钛源的混合性下降，锂镧系元素钛复合氧化物难以均匀地被覆于含锂复合氧化物的粒子表面，因此该浓度较好为0.01～30重量％，更好为0.1～15重量％。
可使所述涂敷溶液中含有甲醇、乙醇等醇或具有形成络合物的效果的多元醇等。作为多元醇，可例示乙二醇、丙二次、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。含有这些化合物时，其含量较好为1～20重量％。
作为本发明的涂敷溶液的钛源，优选乳酸钛。乳酸钛的分子内具有羧基及羟基，其结果是，通过螯合效果可将涂敷溶液中包含的锂离子、镧系元素离子及钛离子稳定化。
此外，作为本发明的涂敷溶液的锂源，优选使用碳酸锂及氢氧化锂中的任一种，其中更好的是价廉的碳酸锂。锂源的平均粒径D50如果为2～25μm，则易于溶解，优选。
作为本发明的涂敷溶液的镧系元素源，较好的是选自镧系元素的乙酸盐、碳酸盐及氧化物的至少1种。特别是镧系元素为镧时，优选使用选自乙酸镧、碳酸镧及氧化镧的至少1种，其中更好的是易于溶解且价廉的乙酸镧。
对于使涂敷溶液含浸于含锂复合氧化物的方法无特别限定，可使用将涂敷溶液喷雾于含锂复合氧化物的粉末使其含浸的方法，或者在容器中混合涂敷溶液和含锂复合氧化物后搅拌使其含浸的方法等。作为进行喷雾的设备，具体可例示喷雾干燥机、急骤干燥机、带式干燥机、Loedige混合机、热处理机或桨式干燥机等。作为在容器中混合并搅拌的设备，可采用双轴螺杆捏合机、轴向混合机、桨式混合机、高速换转连续混合机(turbulizer)、Loedige混合机、滚筒式混合机等。其中，作为使涂敷溶液含浸于含锂复合氧化物的方法，较好的是在对含锂复合氧化物的粉末进行搅拌的同时喷雾涂敷溶液使其含浸的方法，具体来讲更好是采用Loedige混合机。通过使用Loedige混合机，可在均匀地进行搅拌的同时喷雾涂敷溶液。通过在均匀地搅拌含锂复合氧化物粉末的同时喷雾涂敷溶液使其含浸，可实现均匀被覆，可见电池性能进一步提高的倾向。此外，含浸时还可加热，或者可以同时进行干燥。这种情况下，浆料中的固体成分浓度最好为可均匀混合的最高浓度，固体/液体比(重量基准)较好为30/70～99.5/0.5，更好为85/15～99/1，特好为90/10～97/3。另外，如果在所述含浸的同时进行减压处理，则可在短时间内同时完成含浸有涂敷溶液的含锂复合氧化物的干燥，因此优选。
将涂敷溶液含浸于本发明的含锂复合氧化物粉末后，可将所得含浸粒子进行干燥。此时，较好在15～200℃、特别好在50～120℃的温度下将含浸粒子通常干燥0.1～10小时。含浸粒子中的水介质可通过后述的热处理工序被除去，因此在此阶段不必完全将其除去，但是热处理工序中使水分气化需要大量的能量，因此优选尽可能地在此阶段将其除去。
另外，本发明的含浸有涂敷溶液的含锂复合氧化物粒子的热处理温度为550～1000℃，较好为650～900℃，更好为750～850℃。在该温度范围内进行热处理时，在含锂复合氧化物粒子的表面层生成具有钙钛矿结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物，可获得放电容量、充放电循环耐久性及安全性等电池特性进一步提高的表面修饰含锂复合氧化物。另外，该热处理温度的优选范围因原料为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等不同的原料而有所不同。热处理最好在含氧气氛下进行，具体来讲更好是在氧浓度10～40体积％的气氛下进行。热处理温度如果低于550℃，则缺乏结晶性，例如为400℃时锂镧系元素钛复合氧化物为无定形，因此不理想。热处理的时间较好为30分钟以上，更好为1小时以上，进一步更好为3小时以上，另外，较好为120小时以下，更好为60小时以下，进一步更好为30小时以下。
由所述表面修饰含锂复合氧化物制造锂二次电池用正极时，通过在所述复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材料和粘合材料而形成。所述粘合材料可优选使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸类树脂等。将本发明的表面修饰含锂复合氧化物的粉末、导电材料和粘合材料用溶剂或分散介质制成浆料或混炼物。将其通过涂布等承载在铝箔、不锈钢箔等正极集电体上，制成锂二次电池用正极。
本发明的将表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂二次电池中，作为间隔物，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的膜等。此外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中较好是碳酸酯。碳酸酯可以使用环状或链状碳酸酯的任一种。作为环状碳酸酯，可以例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯等。
本发明中，所述碳酸酯可以单独使用，也可以2种以上混合使用。此外，可以与其它溶剂混合使用。根据负极活性物质的材料的不同，如果并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时可改善放电特性、充放电循环耐久性、充放电效率。
此外，本发明的将表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂二次电池中，可采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿托化学公司(アトケム社)制：商品名Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为添加于所述电解质溶剂或聚合物电解质的溶质，优选使用以ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等为阴离子的锂盐中的任意1种以上。较好是相对于所述电解质溶剂或聚合物电解质，所述由锂盐形成的溶质以0.2～2.0mol/l(升)的浓度添加。若超出该范围，则离子传导率下降，电解质的电导率下降。特别好是0.5～1.5mol/l。
本发明的将表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂电池中，负极活性物质使用可以吸藏、释放锂离子的材料。对形成该负极活性物质的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材料、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物或以周期表14或15族的金属为主体的氧化物等。作为碳材料，可以使用各种在热分解条件下热分解有机物而得的材料和人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。所述负极较好是通过将所述活性物质与有机溶剂混炼而制成浆料，将该浆料涂布到金属箔集电体上，干燥、压制来制得。
对本发明的将含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂电池的形状没有特别限定，可根据用途选择片状、膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不被限定于这些实施例。
[实施例1]
将1.93g碳酸镁、20.89g Al含量为2.65重量％的马来酸铝及7.76g柠檬酸一水合物溶于23.12g水获得水溶液，在该水溶液中混合1.29g锆含量为14.5重量％的碳酸锆铵水溶液获得水溶液，在所得水溶液中加入197.32g钴含量为60.0重量％的平均粒径13μm的羟基氧化钴并混合。在80℃的恒温槽内干燥所得混合物，用乳钵将该混合物与77.69g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在含氧气氛下于990℃进行14小时的烧成后粉碎，获得具有Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2的组成的含锂复合氧化物的粉末。
在200g所述含锂复合氧化物的粉末中加入11.98gTi含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液和0.23g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及4.22g乙酸镧溶于53.56g水而得的pH4.0的涂敷溶液，在混合搅拌的同时于120℃干燥4小时，获得锂镧系元素钛含浸粒子。在含氧气氛下于700℃对所得的锂镧系元素钛含浸粒子进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为15.8μm、D10为9.4μm、D90为24.7μm、由BET法求得的比表面积为0.34m2/g的表面修饰含锂复合氧化物的粉末。该粉末的加压密度为2.92g/cm3。所得的表面修饰含锂复合氧化物的碱量为0.007重量％。
采用理学电机株式会社(理学電機社)制RINT 2100型，用Cu-Kα射线，在加速电压40KV、电流40mA、扫描范围15～75°、取样宽0.020、扫描速度2.000°/分钟、发散狭缝1°、索拉狭缝10mm、散射狭缝1°、接收狭缝0.15mm的条件，测定所得的表面修饰含锂复合氧化物的X射线衍射谱。由该测定获得的图谱(图1)，除了确认有来自含锂复合氧化物的峰以外，还在2θ＝32.0±1.0°、40.0±1.0°、46.5±1.0°、58.0±1.0°及68.0±1.0°确认有来自具有钙钛矿结构的锂镧系元素钛复合氧化物的峰。图1中，带白色圆圈的峰是来自具有Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2的组成的含锂复合氧化物的峰，带黑色圆圈的峰是来自本发明的锂镧系元素钛复合氧化物的峰。这些衍射谱位置与具有钙钛矿型结晶结构的Li0.35La0.55TiO3的标准谱大致一致，判定为具有与Li0.35La0.55TiO3大致一致的化学组成的钙钛矿型结晶结构的锂镧系元素钛复合氧化物。
对于所得的X射线衍射谱进行平滑化和背底处理，利用外标Si校正角度，求得2θ＝32.0±1.0°的峰半宽度为0.794°。
此外，表面修饰含锂复合氧化物的粉末的使用了CuK α射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.111°。
另外测定将所述涂敷溶液加热至400℃、600℃、700℃及800℃时获得的各粉末的X射线衍射谱，将所得的图谱汇总示于图2。由图2可判定，如果将烧成温度升至600℃、700℃及800℃的温度，则结晶充分成长，但在400℃进行了烧成的粉末的结晶成长不充分，为无定形。
按照90/5/5的重量比混合上述表面修饰含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，使用刮刀在厚20μm的铝箔上进行单面涂布。干燥后，通过进行5次辊压轧制，制成锂电池用正极体片。
接着，正极使用冲裁上述正极体片而得的材料，负极使用厚500μm的金属锂箔，负极集电体使用20μm的镍箔，间隔物使用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6为溶质的EC与DEC的体积比(1∶1)的混合溶液，后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内组装成3个不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对于上述3个电池中的1个，在25℃以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V后，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得每1g正极活性物质的放电容量(以下有时称为4.3V初始放电容量)。接着，以每1g正极活性物质225mA的高负荷电流放电至2.5V，求出此时的放电容量(以下有时称为高速率容量维持率)、放电平均电位(以下有时称为高速率平均电位)。其结果是，4.3V初始放电容量为152mAh/g，高速率容量维持率为93.5％，高速率平均电位为3.87V。
对于上述3个电池中的另1个，于25℃以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.5V，再以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初始放电容量(以下称为4.5V初始放电容量)，对该电池连续进行50次充放电循环试验。其结果是，4.5V初始放电容量为183mAh/g，初始充放电效率为93.1％，初始放电时的平均电位为4.02V，50次充放电循环后的容量维持率为94.1％，放电时的平均电位为3.98V(以下有时分别称为4.5V初始充放电效率、4.5V初始平均电位、4.5V容量维持率、4.5V平均电位)。
另外，对于还有1个电池，以4.3V充电10小时，在氩气手套箱内将其拆开，取出充电后的正极体片，洗涤该正极体片之后冲裁成直径3mm，与EC一起密封在铝盒内，用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为160℃。
[实施例2]
除了将锂镧系元素钛含浸粒子的热处理温度由700℃改为600℃以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为14.2μm，D10为8.0μm，D90为23.2μm，通过BET法求得的比表面积为0.46m2/g。另外，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.011重量％，加压密度为2.90g/cm3。
与实施例1同样，测定该表面修饰锂镧系元素钛复合氧化物粉末的X射线衍射谱，确认有来自含锂复合氧化物和具有钙钛矿型结晶结构的锂镧系元素钛复合氧化物的峰。2θ＝32.0±1.0°的峰半宽度为1.141°。2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.108°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为151mAh/g，高速率容量维持率为92.9％，高速率平均电位为3.88V。
此外，4.5V初始放电容量为180mAh/g，4.5V初始充放电效率为91.9％，4.5V初始平均电位为4.03V，4.5V容量维持率为80.6％，4.5V平均电位为3.86V，放热起始温度为162℃。
[实施例3]
除了将锂镧系元素钛含浸粒子的热处理温度由700℃改为800℃以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为14.7μm，D10为8.3μm，D90为24.4μm，通过BET法求得的比表面积为0.28m2/g。另外，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.005重量％。
与实施例1同样，测定该表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱，确认有来自含锂复合氧化物和具有钙钛矿型结晶结构的锂镧系元素钛复合氧化物的峰。2θ＝32.0±1.0°的峰半宽度为0.250°。2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.106°。该粉末的加压密度为2.94g/cm3。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为151mAh/g，高速率容量维持率为94.4％，高速率平均电位为3.88V。
此外，4.5V初始放电容量为181mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.9％，4.5V初始平均电位为4.03V，4.5V容量维持率为96.6％，4.5V平均电位为3.98V，放热起始温度为169℃。
[实施例4]
除了对于200g含锂复合氧化物的粉末，采用1.20gTi含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.02g锂含量为18.7重量％的碳酸锂和0.42g乙酸镧溶于68.36g水而得的pH4.0的水溶液作为涂敷溶液，对于母材的涂敷量以钛换算为0.1摩尔％以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为12.6μm，D10为7.6μm，D90为19.4μm，通过BET法求得的比表面积为0.24m2/g。所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.008重量％。
与实施例1同样，测定该表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.103°。该粉末的加压密度为2.99g/cm3。此外，从表示于700℃对涂敷溶液进行热处理而得的粉末的X射线衍射谱的图2确认有来自具有钙钛矿型结晶结构的Li0.35La0.55TiO3的峰。此外，由于涂敷量以钛换算为1摩尔％的实施例1确认有高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物，因此，同样可以判定在所得的表面修饰含锂复合氧化物的表面层包含具有钙钛矿型结晶结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为152mAh/g，高速率容量维持率为94.5％，高速率平均电位为3.89V。
此外，4.5V初始放电容量为180mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.1％，4.5V初始平均电位为4.03V，4.5V容量维持率为88.4％，4.5V平均电位为3.88V，放热起始温度为163℃。
[实施例5]
除了对于200g含锂复合氧化物的粉末，采用20.37gTi含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.39g锂含量为18.7重量％的碳酸锂和7.18g乙酸镧溶于42.06g水而得的pH4.0的水溶液作为涂敷溶液，对于母材的涂敷量以钛换算为1.7摩尔％以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为15.7μm，D10为8.4μm，D90为27.4μm，通过BET法求得的比表面积为0.40m2/g。所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.006重量％。
与实施例1同样，测定该表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱，确认有来自含锂复合氧化物和具有钙钛矿型结晶结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物的峰。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.105°。该粉末的加压密度为2.92g/cm3。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为149mAh/g，高速率容量维持率为93.3％，高速率平均电位为3.86V。
此外，4.5V初始放电容量为180mAh/g，4.5V初始充放电效率为93.5％，4.5V初始平均电位为4.02V，4.5V容量维持率为93.9％，4.5V平均电位为3.97V，放热起始温度为162℃。
[实施例6]
除了采用11.98gTi含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.38g锂含量为18.7重量％的碳酸锂和2.82g乙酸镧溶于54.82g水而得的pH4.1的水溶液作为涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为14.1μm，D10为8.5μm，D90为22.0μm，通过BET法求得的比表面积为0.32m2/g。所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.006重量％。
此外，采用理学电机株式会社制RINT 2100型测定了所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱。由该测定获得的图谱可确认有来自含锂复合氧化物和具有钙钛矿型结晶结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物的峰。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.107°。该粉末的加压密度为2.93g/cm3。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为153mAh/g，高速率容量维持率为94.2％，高速率平均电位为3.86V。
此外，4.5V初始放电容量为184mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.9％，4.5V初始平均电位为4.03V，4.5V容量维持率为86.6％，4.5V平均电位为3.89V，放热起始温度为166℃。
[实施例7]
除了采用11.98gTi含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液和6.34g乙酸镧溶于51.68g水而得的pH3.9的水溶液作为涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为15.5μm，D10为8.8μm，D90为24.9μm，通过BET法求得的比表面积为0.37m2/g。所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.006重量％。
此外，采用理学电机株式会社制RINT 2100型测定了所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱。由该测定获得的图谱可确认有来自含锂复合氧化物和具有钙钛矿型结晶结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物的峰。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.108°。该粉末的加压密度为2.90g/cm3。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为150mAh/g，高速率容量维持率为93.3％，高速率平均电位为3.87V。
此外，4.5V初始放电容量为180mAh/g，4.5V初始充放电效率为91.6％，4.5V初始平均电位为4.04V，4.5V容量维持率为89.3％，4.5V平均电位为3.92V，放热起始温度为162℃。
[实施例8]
除了采用11.98gTi含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.38g锂含量为18.7重量％的碳酸锂和2.82g乙酸镧溶于54.82g水而得的pH4.1的水溶液作为涂敷溶液以外，与实施例3同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为15.1μm，D10为8.6μm，D90为23.9μm，通过BET法求得的比表面积为0.26m2/g。所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.004重量％。
此外，采用理学电机株式会社制RINT 2100型测定了所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱。由该测定获得的图谱可确认有来自含锂复合氧化物和具有钙钛矿型结晶结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物的峰。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.103°。该粉末的加压密度为2.97g/cm3。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为150mAh/g，高速率容量维持率为93.6％，高速率平均电位为3.89V。
此外，4.5V初始放电容量为181mAh/g，4.5V初始充放电效率为93.0％，4.5V初始平均电位为4.04V，4.5V容量维持率为94.8％，4.5V平均电位为3.97V，放热起始温度为166℃。
[实施例9]
对于和实施例1同样操作但合成量增加而制得的14000g具有Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2的组成的含锂复合氧化物粉末，采用83.89gTi含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、1.60g锂含量为18.7重量％的碳酸锂和29.57g乙酸镧溶于2684.94g水而得的pH4.0的水溶液作为涂敷溶液，对于母材的涂敷量以钛换算为0.1摩尔％，用Loedige混合机搅拌含锂复合氧化物的同时喷雾涂敷溶液且加热，获得锂镧系元素钛含浸粒子。在含氧气氛下700℃对所得的锂镧系元素钛含浸粒子进行12小时热处理后粉碎，获得平均粒径D50为12.5μm、D10为8.1μm、D90为18.7μm、通过BET法求得的比表面积为0.24m2/g的表面修饰含锂复合氧化物粉末。所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.009重量％。
与实施例1同样测定该表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.100°。该粉末的加压密度为2.93g/cm3。从表示于700℃对涂敷溶液进行热处理而得的粉末的X射线衍射谱的图2确认有来自具有钙钛矿型结晶结构的Li0.35La0.55TiO3的峰。此外，由于涂敷量以钛换算为1摩尔％的实施例1确认有高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物，因此，同样可以判定在所得的表面修饰含锂复合氧化物的表面层包含具有钙钛矿型结晶结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为152mAh/g，高速率容量维持率为93.8％，高速率平均电位为3.90V。
此外，4.5V初始放电容量为180mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.0％，4.5V初始平均电位为4.02V，4.5V容量维持率为95.2％，4.5V平均电位为3.98V，放热起始温度为165℃。
[比较例1]
对实施例1合成的作为母材的具有Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2的组成的含锂复合氧化物粉末进行评价。其结果是，平均粒径D50为12.0μm，D10为6.8μm，D90为18.1μm，通过BET法求得的比表面积为0.28m2/g，碱量为0.014重量％。
与实施例1同样测定该含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱，确认仅有来自含锂复合氧化物的峰。2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.114°。该粉末的加压密度为3.06g/cm3。
与实施例1同样，用所述含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为155mAh/g，高速率容量维持率为92.5％，高速率平均电位为3.87V。
此外，4.5V初始放电容量为180mAh/g，4.5V初始充放电效率为91.4％，4.5V初始平均电位为4.02V，4.5V容量维持率为60.0％，4.5V平均电位为3.84V，放热起始温度为155℃。
[比较例2]
除了采用11.98gTi含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.23g锂含量为18.7重量％的碳酸锂溶于57.79g水而得的pH2.3的不含镧系元素源的水溶液作为涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为13.8μm，D10为8.6μm，D90为21.3μm，通过BET法求得的比表面积为0.27m2/g。所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.014重量％。
与实施例1同样，测定该表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱，确认有来自含锂复合氧化物和LiTiO2的峰。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.103°。该粉末的加压密度为2.92g/cm3。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为152mAh/g，高速率容量维持率为93.5％，高速率平均电位为3.83V。
此外，4.5V初始放电容量为183mAh/g，4.5V初始充放电效率为93.5％，4.5V初始平均电位为4.02V，4.5V容量维持率为88.9％，4.5V平均电位为3.93V，放热起始温度为157℃。
[比较例3]
除了对于200g含锂复合氧化物的粉末，采用29.96gTi含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.57g锂含量为18.7重量％的碳酸锂和10.56g乙酸镧溶于28.91g水而得的pH4.0的水溶液作为涂敷溶液，对于母材的涂敷量为3.0摩尔％以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为20.1μm，D10为9.0μm，D90为55.2μm，通过BET法求得的比表面积为0.60m2/g。所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.009重量％。
与实施例1同样，测定该表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱，除了LiCoO2的峰以外确认有归属于钙钛矿型结晶结构的峰的存在。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.131°。该粉末的加压密度为2.82g/cm3。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为147mAh/g，高速率容量维持率为90.8％，高速率平均电位为3.84V。
此外，4.5V初始放电容量为178mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.7％，4.5V初始平均电位为4.02V，4.5V容量维持率为84.3％，4.5V平均电位为3.91V，放热起始温度为161℃。
[比较例4]
除了将锂镧系元素钛含浸粒子的热处理温度从700℃改为400℃以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为18.6μm，D10为10.3μm，D90为31.6μm，通过BET法求得的比表面积为0.90m2/g。所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的碱量为0.013重量％，加压密度为2.81g/cm3。
与实施例1同样，测定该表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱，其结果是，在2θ＝32.0±1.0°未见衍射峰，锂镧系元素钛复合氧化物大致为无定形。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为149mAh/g，高速率容量维持率为92.3％，高速率平均电位为3.82V。
此外，4.5V初始放电容量为176mAh/g，4.5V初始充放电效率为90.8％，4.5V初始平均电位为4.01V，4.5V容量维持率为70.7％，4.5V平均电位为3.77V，放热起始温度为159℃。
[比较例5]
在和实施例1同样操作而制得的200g具有Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2的组成的含锂复合氧化物中加入11.98g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.57g锂含量为18.7重量％的硝酸锂、5.33g乙酸镧和0.16g氟化铵溶于52.12g水而得的涂敷溶液，在混合搅拌的同时于120℃干燥4小时，获得含氟的锂镧系元素钛含浸粒子。在含氧气氛下于400℃对该含浸粒子进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为16.3μm、D10为9.4μm、D90为26.1μm、通过BET法求得的比表面积为0.50m2/g的含氟表面修饰含锂复合氧化物粉末。该粉末的加压密度为2.81g/cm3。所得的含氟表面修饰含锂复合氧化物(以下称为含F表面修饰含锂复合氧化物)的碱量为0.009重量％。
与实施例1同样测定该含F表面修饰含锂复合氧化物粉末的X射线衍射谱，其结果是，在2θ＝32.0±1.0°未见衍射峰，判定含氟锂镧系元素钛复合氧化物大致为无定形。
与实施例1同样，用所述含F表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.3V初始放电容量为144mAh/g，高速率容量维持率为87.0％，高速率平均电位为3.67V。
此外，4.5V初始放电容量为174mAh/g，4.5V初始充放电效率为88.8％，4.5V初始平均电位为3.92V，4.5V容量维持率为47.9％，4.5V平均电位为3.36V，放热起始温度为168℃。
产业上利用的可能性
由本发明获得的放电容量及体积容量密度大、安全性高、速率特性和充放电循环耐久性良好的表面修饰含锂复合氧化物作为锂离子二次电池正极用正极活性物质可被广泛使用。
这里引用2008年6月26日提出申请的日本专利申请2008-167938号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (18)

1.表面修饰含锂复合氧化物粒子的制造方法，所述含锂复合氧化物粒子的表面层含有不含氟的具有钙钛矿结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物，其特征在于，使含有镧系元素源和钛源的溶液含浸于通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物粒子，于550～1000℃对所得的含浸粒子进行热处理；通式中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.3，0.9≤x≤2.0，0≤y≤0.1，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，含有镧系元素源和钛源的溶液的pH为1～7。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，含有镧系元素源和钛源的溶液包含具有2个以上的羧基的羧酸，或者具有合计2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，钛源为乳酸钛。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，含有镧系元素源和钛源的溶液为水性溶液。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，热处理温度为650～900℃。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，含有镧系元素源和钛源的溶液含有锂源。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，锂源为碳酸锂。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，镧系元素源是选自乙酸镧、碳酸镧及氧化镧的至少1种镧化合物。
10.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，使含有镧系元素源和钛源的溶液含浸于含锂复合氧化物粒子时，在搅拌含锂复合氧化物的同时喷雾该溶液使其含浸。
11.表面修饰含锂复合氧化物，其特征在于，通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物粒子的表面层含有不含氟的具有钙钛矿结构的高结晶性锂镧系元素钛复合氧化物；通式中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.3，0.9≤x≤2.0，0≤y≤0.1，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05。
12.如权利要求11所述的表面修饰含锂复合氧化物，其特征在于，锂镧系元素钛复合氧化物的含量是相对于作为母材的含锂复合氧化物以钛换算为0.01～2摩尔％的比例。
13.如权利要求11或12所述的表面修饰含锂复合氧化物，其特征在于，采用Cu-Kα射线的X射线衍射谱中，在2θ＝32.0±1.0°处具有衍射峰，该衍射峰的半宽度为0.1～1.3°。
14.如权利要求11或12所述的表面修饰含锂复合氧化物，其特征在于，锂镧系元素钛复合氧化物是通式LiqLnrTiO3表示的化合物，通式中，Ln为选自La、Pr、Nd、Sm的至少1种元素，0＜q≤0.5，0.1≤r＜1，0.4≤q+r≤1。
15.如权利要求14所述的表面修饰含锂复合氧化物，其特征在于，0.01≤q≤0.5，且0.1≤r≤0.95。
16.如权利要求11或12所述的表面修饰含锂复合氧化物，其特征在于，M元素含有选自Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn及Zn的至少1种元素。
17.锂二次电池用正极，它是包含正极活性物质、导电材料及粘合剂的正极，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求11～16中任一项所述的表面修饰含锂复合氧化物。
18.锂离子二次电池，它是包含正极、负极、电解液的锂离子二次电池，其特征在于，该正极为权利要求17所述的正极。
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