KR20100032395A - 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

체적 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 내구성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물, 그리고 그 제조 방법을 제공한다.
LipNxMyOzFa (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, N 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소. 0.9
Figure 112009081138385-PCT00118
p
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1.3, 0.9
Figure 112009081138385-PCT00120
x
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2.0, 0
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y
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0.1, 1.9
Figure 112009081138385-PCT00124
z
Figure 112009081138385-PCT00125
4.2, 0
Figure 112009081138385-PCT00126
a
Figure 112009081138385-PCT00127
0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물의 입자에 란타노이드원, 티탄원을 함유하는 용액을 함침시키고, 이어서 550 ∼ 1000 ℃ 에서 열처리하여, 입자의 표면층에 불소를 함유하지 않은 페로브스카이트 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물을 함유하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 제조한다.
리튬 함유 복합 산화물, 리튬 이온 2 차 전지, 정극 활물질

Description

리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법{SURFACE MODIFIED LITHIUM CONTAINING COMPOSITE OXIDE FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES AND METHOD OF PRODUCING THEREOF}
본 발명은 레이트 특성이 우수하고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질에 사용하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물, 그 제조 방법, 그 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 기기의 포터블화, 코드리스화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이고 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .202, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬과 천이 금속 등의 복합 산화물 (본 발명에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물이라고 하는 경우가 있다) 이 알려져 있다.
그 중에서도, LiCoO2 를 정극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그리고 그라 파이트 및 카본파이버 등의 카본을 부극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2 를 정극 활물질로서 사용한 비수계 2 차 전지의 경우, 방전 용량, 가열시의 열에 대한 안정성 (본 발명에 있어서, 안전성이라고 하는 경우가 있다) 및 정극 전극층의 단위 체적당 용량 밀도 (본 발명에 있어서, 체적 용량 밀도라고 하는 경우가 있다) 등이 더욱더 향상될 것이 요망됨과 함께, 충방전 사이클을 반복하여 실시함으로써, 정극 활물질 계면과 전해액의 반응에 의한, 전지 방전 용량의 감소나 팽화 등의 충방전 사이클 내구성의 문제 등이 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, 종래, 다양한 표면 처리의 검토가 이루어져 왔다. 예를 들어, 미리 합성한 리튬 함유 복합 산화물을 분산시킨 수용액에 수산화리튬과 사염화티탄을 투입하고, 열처리함으로써 얻어지는, 입자 표면에 리튬티탄 복합 산화물을 존재시킨 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
또한, 도전제와 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질의 혼합물과, LiCoO2 등의 정극 활물질과 혼합하고, 유성 볼 밀이나 메카노퓨젼을 이용한 피복 처리에 의해, 도전제 및 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 함유하는 피복층으로 피복된 LiCoO2 등의 정극 활물질이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).
또한, 입자의 표면을, Li1 - xAyBO3 - xFz (0
Figure 112009081138385-PCT00001
x ＜ 1, 0
Figure 112009081138385-PCT00002
y ＜ 1 , 0 ＜ z
Figure 112009081138385-PCT00003
3) 으로 나타내고, 페로브스카이트 구조를 갖고, Li 를 함유하고, 또한 자유 전자를 갖는 도전성 화합물에 의해 피복되는 LiCoO2 등의 정극 활물질이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
또한, 미리 합성한 구멍과 구멍이 연결되어 있는 다공질 전해질 Li0.35La0.55TiO3 에 LiCoO2 졸을 충전하고, 이것을 겔화시킨 후, 공기 중에서 700 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써 얻어지는 Li3xLa2/3-xTiO3 와 LiCoO2 의 복합체를 정극 활물질로 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조).
그 밖에, 스피넬 구조를 갖고, Li1 .04Mn1 .85Al0 .11O4 의 조성으로 나타내는 리튬망간 산화물 (A) 과, Li0 .44La0 .52□0.04TiO3 의 조성으로 나타내는 란탄티탄 복합 산화물 (B) 를 (A) : (B) = 9 : 1 의 중량비로 혼합한 정극 활물질이 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-151078호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-059492호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-015776호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2006-260887호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-243954호
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기한 바와 같은 다양한 검토에도 불구하고, 방전 용량, 안전성, 체적 용량 밀도 및 충방전 사이클 내구성 등의 각 특성을 모두 만족시키는 리튬 함유 복합 산화물은 아직 얻지 못하였다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 미리 합성한 리튬 함유 복합 산화물을 분산시킨 액에, 수산화리튬과 사염화티탄을 투입하고, 열처리함으로써, 입자 표면에 티탄산리튬이 피복된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물이 제안되어 있다. 그러나, 입자 표면을 피복하는 화합물이 티탄산리튬이면, 용량 유지율과 평균 전압이 비교적 낮아, 충방전 사이클 내구성 등의 전지 특성이 불충분하였다.
또한, 특허문헌 2 에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 도전제와 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질의 혼합물과, LiCoO2 등의 정극 활물질과 혼합하여, 유성 볼 밀이나 메카노퓨젼을 이용하여, 피복하여 제조되었다. 그 때문에, 정극 활물질의 입자 표면에 다량의 도전제와 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질이 부착되어, 충방전에 직접 기여하는 정극 활물질의 양이 감소하기 때문에 방전 용량이 낮다. 또한, 피복시키는 방법으로서, 볼 밀이나 메카노퓨젼 등의 기계적 피복 방법을 이용하기 때문에, 소량의 도전제 및 소량의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 입자 표면에 얇고 균일한 상태가 되도록 피복할 수 없다. 이와 같은 이유에 의해, 특허문헌 2 에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 레이트 특성, 안전성, 충방전 사이클 내구성 등이 불충분하였다.
특허문헌 3 에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 입자 표면에 Li1-xAyBO3-xFz (0
Figure 112009081138385-PCT00004
x ＜ 1, 0
Figure 112009081138385-PCT00005
y ＜ 1, 0 ＜ z
Figure 112009081138385-PCT00006
3) 가 피복되어 있는데, 피복된 Li1-xAyBO3-xFz 는 저결정성 또는 무정형이고, 또한, 불소가 들어가 있기 때문에, 충방전에 수반되는 구조 변화나 열에 대해 비교적 불안정한 화합물로서, 용량 유지율과 평균 전압이 매우 낮고, 충방전 사이클 내구성 등의 전지 특성이 불충분하였다. 또한, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 원료에 질산염을 사용하는 것을 필수로 하고 있기 때문에, 제조시에 유독한 질소 산화물 가스가 부생되는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4 에서는, LiCoO2 의 졸을 미리 합성한 구멍과 구멍이 연결되어 있는 다공질 전해질 Li0.35La0.55TiO3 으로 충전하고, 이것을 겔화시킨 후, 공기중에서 700 ℃ 에서 1 시간 소성시킴으로써 Li3xLa2/3-xTiO3 와 LiCoO2 의 복합체를 얻었다. 그러나, 이와 같은 복합체에서는, 동일한 체적의 LiCoO2 보다 충방전에 기여하는 정극 활물질의 양이 감소하기 때문에 방전 용량이 낮았다. 또한, 상기 복합체는 전해질과의 집합체로서, 정극 활물질 입자의 표면을 피복하고 있지 않기 때문에, 충방전시에 수반되는 전해액의 분해 반응을 억제할 수 없어, 안전성, 충방전 사이클 내구성 등의 전지 특성이 불충분한 것이었다.
또한, 특허문헌 5 에서는, 리튬망간 산화물 (A) 와, Li0.44La0.52□0.04TiO3 의 조성으로 나타내는 란탄티탄 복합 산화물 (B) 의 단순한 혼합물을 정극 활물질로서 사용하고 있을 뿐이다. 이와 같은 피복 방법에 의해 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물은, 특허문헌 4 와 동일하게 안전성, 충방전 사이클 내구성 등의 전지 특성이 불충분한 것이었다.
즉, 종래, 검토된 방법은, 상기와 같이, 입자 표면을 소정의 화합물에 의한 피복 처리나 혼합 처리 등에 의해, 안전성, 충방전 사이클 내구성, 레이트 특성의 향상을 시도하는 것이었지만, 입자 표면의 표면층에 존재하는 화합물 자체는 충방전에 기여하지 않기 때문에, 방전 용량이 감소하거나, 리튬 이온의 확산 이동의 저해에 의해 레이트 특성이 악화되거나, 전해액과의 분해 반응을 충분히 억제할 수 없어 안전성이 불충분하거나 하는 문제가 있어, 더나은 개선이 요구되는 것이었다.
그래서, 본 발명은 방전 용량 및 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 충
방전 사이클 내구성과 레이트 특성이 우수한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물, 그 제조 방법, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 계속한 결과, 하기의 구성을 요지로 하는 본 발명에 도달하였다.
(1) 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9
Figure 112009081138385-PCT00007
p
Figure 112009081138385-PCT00008
1.3, 0.9
Figure 112009081138385-PCT00009
x
Figure 112009081138385-PCT00010
2.0, 0
Figure 112009081138385-PCT00011
y
Figure 112009081138385-PCT00012
0.1, 1.9
Figure 112009081138385-PCT00013
z
Figure 112009081138385-PCT00014
4.2, 0
Figure 112009081138385-PCT00015
a
Figure 112009081138385-PCT00016
0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물의 입자에 란타노이드원, 티탄원을 함유하는 용액을 함침시키고, 얻어지는 함침 입자를 550 ∼ 1000 ℃ 에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에 불소를 함유하지 않은 페로브스카이트 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물을 함유하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
(2) 란타노이드원 및 티탄원을 함유하는 용액이 pH 1 ∼ 7 을 갖는 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) 란타노이드원 및 티탄원을 함유하는 용액이, 카르복실기를 2 개 이상 갖거나, 또는 카르복실기와 수산기 혹은 카르보닐기의 합계가 2 개 이상인 카르복실산을 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법.
(4) 티탄원이 락트산티탄인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(5) 란타노이드원 및 티탄원을 함유하는 용액이 수성 용액인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(6) 열처리 온도가 650 ∼ 900 ℃ 인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(7) 란타노이드원 및 티탄원을 함유하는 용액이 리튬원을 함유하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(8) 리튬원이 탄산리튬인 상기 (7) 에 기재된 제조 방법.
(9) 란타노이드원이 아세트산란탄, 탄산란탄 및 산화란탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 란탄 화합물인 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(10) 리튬 함유 복합 산화물의 입자에 란타노이드원 및 티탄원을 함유하는 용액을 함침시킬 때, 리튬 함유 복합 산화물을 교반하면서, 그 용액을 분무하여 함침시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(11) 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9
Figure 112009081138385-PCT00017
p
Figure 112009081138385-PCT00018
1.3, 0.9
Figure 112009081138385-PCT00019
x
Figure 112009081138385-PCT00020
2.0, 0
Figure 112009081138385-PCT00021
y
Figure 112009081138385-PCT00022
0.1, 1.9
Figure 112009081138385-PCT00023
z
Figure 112009081138385-PCT00024
4.2, 0
Figure 112009081138385-PCT00025
a
Figure 112009081138385-PCT00026
0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에 불소를 함유하지 않은 페로브스카이트 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(12) 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이, 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 티탄 환산으로 0.01 ∼ 2 ㏖％ 의 비율로 함유되는 상기 (11) 에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(13) Cu-K
Figure 112009081138385-PCT00027
선을 사용하는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=32.0±1.0°에 회절 피크를 갖고, 그 회절 피크의 반값폭이 0.1 ∼ 1.3°인 상기 (11) 또는 (12) 에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(14) 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이, 일반식 LiqLnrTiO3 (단, Ln 은 La, Pr, Nd, Sm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 0 ＜ q
Figure 112009081138385-PCT00028
0.5, 0.1
Figure 112009081138385-PCT00029
r ＜1, 0.4
Figure 112009081138385-PCT00030
q+r
Figure 112009081138385-PCT00031
1) 으로 나타내는 화합물인 상기 (11) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(15) 0.01
Figure 112009081138385-PCT00032
q
Figure 112009081138385-PCT00033
0.5 이고, 또한 0.1
Figure 112009081138385-PCT00034
r
Figure 112009081138385-PCT00035
0.95 인 상기 (14) 에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(16) M 원소가, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn 및 Zn 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 상기 (11) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
(17) 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극으로서, 상기 정극 활물질이 상기 (11) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물인 리튬 2 차 전지용 정극.
(18) 정극, 부극, 전해액 및 전해질을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 정극이 상기 (17) 에 기재된 정극인 리튬 이온 2 차 전지.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 리튬 이온 2 차 전지용 정극으로서 유용하고, 방전 용량 및 체적 용량 밀도가 크고, 안전성, 충방전 사이클 내구성 및 레이트 특성이 우수한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물, 그 제조 방법, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지가 제공된다.
본 발명에 의한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물이 왜 상기와 같이, 리튬 2 차 전지용 정극으로서 우수한 특성을 발휘하는지에 대해서는 반드시 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 그 입자의 표면층에 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 균일하게 함유되어 있다. 본 발명에 관련된 리튬란타노이드티탄 복합 산화물은, 충방전에 수반되는 구조 변화에 대해 안정적이기 때문에, 다량의 전류를 흘린 경우에도, 충방전에 일어나는 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있다. 게다가, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 함유되는 표면층이 매우 얇아, 그 얇은 표면층에 고농도이며 고결정성인 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 균일하게 함유된다. 그 때문에, 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 표면층에 리튬 함유 복합 산화물 이외의 화합물이 존재하는 것에 의한 방전 용량의 감소를 최대한으로 억제하고, 또한 충방전 사이클 내구성 및 레이트 특성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것으로 생각할 수 있다. 또한 리튬란타노이드티탄 복합 산화물은, 열에 대해 안정된 화합물이기 때문에, 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은 높은 안전성도 갖는다.
또한, 본 발명에 관련된 리튬란타노이드티탄 복합 산화물은, 리튬 이온 전도성과 전자 전도성이 우수하여, 이 복합 산화물 자체도 충방전에 기여할 수 있기 때문에, 표면층에 이 복합 산화물을 함유시킴으로써, 방전 용량을 증가시키고, 또한 충방전 사이클 내구성과 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 코팅 용액을 400 ℃, 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃ 로 가열했을 때에 얻어진 각 분말의 X 선 회절 스펙트럼이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 특정한 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 그 표면층에 불소를 함유하지 않은 페로브스카이트 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 함유된다. 또한, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물의 함유량은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 티탄 환산으로 0.01 ∼ 2 ㏖％ 비율이 바람직하다. 예를 들어, 모재의 리튬 함유 복합 산화물 1 ㏖ 에 대해, Li0.35La0.55TiO3 의 조성을 갖는 리튬란타노이드티탄 복합 산화물을 리튬 함유 복합 산화물의 표면층에 존재시키는 경우, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물 Li0.35La0.55TiO3 에 함유되는 Ti 와 리튬 함유 복합 산화물의 비율을 몰비로 0.0001 : 1 ∼ 0.02 : 1 의 범위로 하는 것을 의미한다.
리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 표면층에 함유되는 양은, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 티탄 환산으로 0.01 ∼ 2 ㏖％ 가 바람직하고, 그 중에서도 0.05 ∼ 1 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 ㏖％ 가 특히 바람직하다.
또한, 표면층에 함유되는 리튬란타노이드티탄 복합 산화물은, 불소를 함유하 지 않는 화합물이다. 여기에서 불소를 함유하지 않는다는 것은, 실질적으로 함유되지 않는 것을 의미하며, 불순물로서 예를 들어 100 ppm 정도는 함유되어 있어도 된다. 리튬란타노이드티탄 복합 산화물은, 일반식 LiqLnrTiO3 (단, Ln 은 La, Pr, Nd, Sm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로서, 0 ＜ q
Figure 112009081138385-PCT00036
0.5, 0.1
Figure 112009081138385-PCT00037
r ＜ 1, 0.4
Figure 112009081138385-PCT00038
q+r
Figure 112009081138385-PCT00039
1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 그 중에서도, q 는, 0.01
Figure 112009081138385-PCT00040
q
Figure 112009081138385-PCT00041
0.5 가 보다 바람직하고, 0.1
Figure 112009081138385-PCT00042
q
Figure 112009081138385-PCT00043
0.45 가 더욱 바람직하며, 0.2
Figure 112009081138385-PCT00044
q
Figure 112009081138385-PCT00045
0.4 가 특히 바람직하다. 또한 r 은, 0.1
Figure 112009081138385-PCT00046
r
Figure 112009081138385-PCT00047
0.95 가 보다 바람직하고, 0.3
Figure 112009081138385-PCT00048
r
Figure 112009081138385-PCT00049
0.9 가 더욱 바람직하고, 0.4
Figure 112009081138385-PCT00050
r
Figure 112009081138385-PCT00051
0.8 이 특히 바람직하다. 또한, 0.01
Figure 112009081138385-PCT00052
q
Figure 112009081138385-PCT00053
0.5 이고, 또한 0.1
Figure 112009081138385-PCT00054
r
Figure 112009081138385-PCT00055
0. 95 인 것이 특히 바람직하다. 또한, q 와 r 의 합계는 반드시 1 이 될 필요는 없으며, LiqLnrTiO3 의 결정 구조 중에 격자 결함이 존재해도 된다. 또한, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물의 구체적으로 바람직한 조성으로는, Li0 .35La0 .55TiO3 이 특히 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 정극은, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있어, 충방전 효율, 충방전 사이클 내구성, 레이트 특성 및 안전성이 향상된다. 또한, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에 불소가 함유되면, 레이트 특성 및 충방전 사이클 내구성이 현저히 악화된다.
또한, 본 발명에 관련된 리튬란타노이드티탄 복합 산화물은, 결정 구조로서 페로브스카이트 구조를 갖는다. 페로브스카이트 구조를 갖는 리튬란타노이드티 탄 복합 산화물에 기초하는 회절 스펙트럼은, 일반적으로 Cu-K
Figure 112009081138385-PCT00056
선을 사용하는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 가속 전압 40 kV 이상 또한 전류 40 mA 이상의 조건에서 측정할 때, 2θ=32.0±1.0°, 46.5±1.0°및 58.0±1.0°에서 회절 피크가 적어도 확인되고, 주피크는 2θ=32.0±1.0°에서 확인된다.
또한, 본 발명에 있어서 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에 존재하는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물은, 수 종류의 리튬란타노이드티탄 복합 산화물을 함유하는 혼합물이어도 된다.
본 발명에 의한 리튬란타노이드티탄 복합 산화물을 함유하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, Cu-K
Figure 112009081138385-PCT00057
선을 사용하는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=32.0±1.0°에 회절 피크를 갖고, 그 회절 피크의 반값폭이 0.1 ∼ 1.3°이면 바람직하고, 0.1 ∼ 1.2°가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0°가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 0.9°가 특히 바람직하다. 이러한 범위의 반값폭을 갖는 경우에는, 함유하는 리튬란타노이드티탄 복합 산화물의 결정성이 높고, 특히 레이트 특성, 충방전 사이클 내구성 등의 전지 성능 면에서 보다 바람직하다. 즉, 그 회절 피크의 반값폭이 0.1 ∼ 1.3°에 있을 때, 적어도 고결정성이라고 할 수 있다. 한편, 페로브스카이트 구조를 갖는 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에 기초하는 회절 스펙트럼을 갖지 않는 부정형, 또는 반값폭이 1.3 보다 높은 값인 저결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물은 전지 성능 등의 면에서 바람직하지 않은 경향이 있다.
본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 티탄 환산으로 예를 들어 0.1 ㏖％ 로 낮은 비율로 함유하는 경우, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 존재하더라도, X 선 회절 스펙트럼에 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에 의한 회절 피크를 검출할 수 없는 경우가 있는데, 이 경우에는, 제조 조건은 동일하지만 리튬란타노이드티탄 복합 산화물을 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 티탄 환산으로 1 ㏖％ 로 증가시킨 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하고, 그 X 선 회절 스펙트럼을 측정함으로써, X 선 회절 스펙트럼의 회절 피크를 검출하고, 또한 그 회절 피크의 반값폭을 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 모재로서 사용하는 리튬 함유 복합 산화물은, 이미 알려진 방법에 의해 얻을 수 있으며, 일반식 LipNxMyOzFa 로 나타낸다.
이러한 일반식에 있어서의 p, x, y, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도 p, x, y, z 및 a 는, 각각 하기가 보다 바람직하다. 0.95
Figure 112009081138385-PCT00058
p
Figure 112009081138385-PCT00059
1.3, 0.9
Figure 112009081138385-PCT00060
x
Figure 112009081138385-PCT00061
1.0, 0
Figure 112009081138385-PCT00062
y
Figure 112009081138385-PCT00063
0.1, 1.9
Figure 112009081138385-PCT00064
z
Figure 112009081138385-PCT00065
2.1 , 0
Figure 112009081138385-PCT00066
a
Figure 112009081138385-PCT00067
0.05. 또한, p, x, y, z 및 a 는, 각각 하기가 특히 바람직하다. 0.97
Figure 112009081138385-PCT00068
p
Figure 112009081138385-PCT00069
1.1, 0.97
Figure 112009081138385-PCT00070
x
Figure 112009081138385-PCT00071
1.00, 0.0005
Figure 112009081138385-PCT00072
y
Figure 112009081138385-PCT00073
0.05, 1.95
Figure 112009081138385-PCT00074
z
Figure 112009081138385-PCT00075
2.05, 0.001
Figure 112009081138385-PCT00076
a 0.01.
모재의 리튬 함유 복합 산화물이 불소를 함유하지 않은 경우에는, 불소를 함유하는 경우와 비교하여, 방전 용량이 높아지는 경향이 있어, 용량을 중시할 때에는 a = 0 이 바람직하다. 또한, 모재의 리튬 함유 복합 산화물이 불소를 함유하는 경우에는, 산소의 일부가 불소로 치환된 정극 활물질이 되어, 안전성이 더욱 향상되는 경향이 보이기 때문에, 안전성을 중시할 때에는 a 가 상기의 범위 내가 되도록 불소를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, N 원소는, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. N 원소는, 그 중에서도 Co 단독, Ni 단독, Co 와 Ni 의 조합, Mn 과 Ni 의 조합, 또는 Co 와 Ni 와 Mn 의 조합인 경우가 바람직하고, Co 단독 또는 Co 와 Ni 와 Mn 의 조합인 경우가 보다 바람직하며, Co 단독이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, M 원소는, Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn그리고 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 여기에서, 상기 천이 금속 원소는, 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족, 11 족 또는 12 족의 천이 금속을 나타낸다. 그 중에서도 M 원소는, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 바람직하다. 특히, 방전 용량, 안전성, 충방전 사이클 내구성 등의 견지에서, M 원소는, Al, Ti, Zr, Nb 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 보다 바람직하다.
또한, M 원소가 Al 과 Mg 를 함유하는 경우, Al 과 Mg 가 원자비로 바람직하게는 1/4 ∼ 4/1 이고, 특히 바람직하게는 1/3 ∼ 3/1 이고, 또한 y 가 바람직하게는 0.005
Figure 112009081138385-PCT00078
y
Figure 112009081138385-PCT00079
0.05, 특히 바람직하게는 0.01
Figure 112009081138385-PCT00080
y
Figure 112009081138385-PCT00081
0.035 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉, 방전 용량, 안전성, 충방전 사이클 내구성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, M 원소가 Zr 과 Mg 를 함유하는 경우, Zr 과 Mg 가 원자비로 바람직하게는 1/40 ∼ 2/1 이고, 특히 바람직하게는 1/30 ∼ 1/5 이고, 또한 y 가 바람직하게는 0.005
Figure 112009081138385-PCT00082
y
Figure 112009081138385-PCT00083
0.05, 특히 바람직하게는 0.01
Figure 112009081138385-PCT00084
y
Figure 112009081138385-PCT00085
0.035 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉, 방전 용량, 안전성, 충방전 사이클 내구성의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물 중의 리튬의 몰량을, N 원소와 M 원소의 몰량의 합계로 나눈 값인 몰비 Li/(N+M) 은, 특히 0.97 ∼ 1.10 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.99 ∼ 1.05 이며, 이 경우, 소성에 의한 리튬 함유 복합 산화물의 입자 성장이 촉진되어, 보다 고밀도인 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 입자 내부보다, 입자의 표면층에 높은 농도로 존재시키면 바람직하다. 입자 표면의 표면층에 리튬란타노이드티탄 복합 산화물을 존재시킴으로써, 리튬 함유 복합 산화물과 전해액의 접촉 면적을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 안전성이 향상되어, 충방전 사이클 내구성이 향상되는 것으로 생각할 수 있다. 여기에서, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층이란, 그 1 차 입자의 표면 내지 입자의 표면 아래 바람직하게는 100㎚ 까지의 부분을 의미한다.
본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 그 평균 입경 D50 이 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛, 특히 바람직하게는 8 ∼ 25㎛ 이고, 비표면적이 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 ㎡/g, 특히 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5 ㎡/g 이고, Cu-K
Figure 112009081138385-PCT00086
를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭이 바 람직하게는 0.08 ∼ 0.14°, 특히 바람직하게는 0.08 ∼ 0.12°이다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입경 D50 이란, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전체적을 100 ％ 로 한 누적 커브에 있어서, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입경인, 체적 기준 누적 50 ％ 직경 (D50) 을 의미한다. 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선으로 구해진다. 입경의 측정은, 입자를 수매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함 (예를 들어, 닛키소사 제조 마이크로트랙 HRAX-100 등을 사용함) 으로써 실시된다. 또한, D10 은 누적 커브가 10 ％ 가 되는 점의 값, D90 은 누적 커브가 90 ％ 가 되는 점의 값을 의미한다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 평균 입경 D50 이란, 1 차 입자가 서로 응집, 소결되어 이루어지는 2 차 입경에 대한 체적 평균 입경을 의미하지만, 입자가 1 차 입자만으로 이루어지는 경우에는, 1 차 입자에 대한 체적 평균 입경을 의미한다.
또한, N 원소가 코발트인 경우, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 프레스 밀도는, 2.7 ∼ 3.4 g/㎤ 가 바람직하고, 2.8 ∼ 3.3 g/㎤ 가 보다 바람직하고, 2.9 ∼ 3.3 g/㎤ 가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말을 0.3 톤/c㎡ 의 압력으로 프레스했을 때의 분말의 외관 밀도를 의미한다. 또한, 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 유리 알칼리량은 0.035 중량％ 이하가 바람직하고, 특히 0.02 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 그 입자의 표면층에 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 존재하기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물과 전해액의 접촉 면적을 감소시켜, 충방전시에 코발트 등의 원자의 전해액으로의 용출을 억제할 수 있다. 이것은 리튬 함유 복합 산화물로부터 용출되는 알칼리량을 나타내는 유리 알칼리량을 측정함으로써 정량적으로 평가할 수 있다. 이 유리 알칼리량의 수치는, 본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 안전성, 충방전 사이클 내구성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, 유리 알칼리량을 간단히 알칼리량이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로는, 미리 제조된 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, 적어도 란타노이드원 및 티탄원을 함유하는 용액 (본 발명에 있어서, 코팅 용액이라고 하는 경우가 있다) 을 함침시키고, 얻어진 리튬란타노이드티탄 함침 입자를 열처리함으로써 합성할 수 있다. 코팅 용액은, 환경에 대한 영향 및 비용의 관점에서, 용매로서 그 중에서도 수성 용액인 것이 바람직하고, 물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수성 용액이란, 용매로서 수성 매체를 사용한 용액, 즉, 물, 알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 함유하며, 물을 주체로 하는 용매를 의미한다. 그 중에서도 물이 80 ∼ 100 중량％ 인 용액이 바람직하다.
상기의 제조 방법을 사용함으로써, 입자 표면을 코팅하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자를 제조하는 경우, 2 차 응집 입자를 형성하는 1 차 입자의 표면을 피복할 수 있어, 종래의 고상 반응이나, 분산 입자 함유 용액에 비해, 1 차 입자 표면에 균일하게 피복할 수 있는 것으로 생각할 수 있으며, 얻어진 표면 수식 리튬 복합 산화물을 사용한 전지의 특성이 향상된다.
본 발명에 있어서 사용되는 코팅 용액은, 란타노이드원 및 티탄원이 적어도 함유되어 있고, 또한 리튬원을 함유하는 것이 바람직하다. 코팅 용액은, 현탁액 및 콜로이드 형태의 액 중 어느 것이어도 된다. 그러나, 입자 표면을 보다 균일하게, 소량의 화합물로 피복하기 위해서는, 이들 화합물이 용해되어 있는 코팅 용액이 바람직하고, 구체적으로는, 리튬원, 란타노이드원 및 티탄원 등이 적어도 고체 성분으로서 육안으로 인식할 수 없을 정도로 용해되어 있으면 보다 바람직하다. 이 경우, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물의 조성을 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 코팅 용액에 리튬원이 함유되어 있지 않은 경우, 열처리시에, 모재인 리튬 함유 복합 산화물로부터 리튬 원자를 빼내어, 란타노이드원 및 티탄원과 반응시켜, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 생성된다.
본 발명에서는, 코팅 용액에 카르복실산이 함유되면 바람직하다. 또한, 이 카르복실산은 화합물의 염의 형태여도 된다. 이 카르복실산은, 그 중에서도 카르복실기를 2 개 이상 갖거나, 또는 카르복실기와 수산기 혹은 카르보닐기의 합계가 2 개 이상인 카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 카르복실산은 리튬원과 란타노이드원과 티탄원의 용해성을 향상시켜, 수용액 중에 용해되는 리튬 이온, 란타노이드이온 및 티탄 이온의 농도를 높일 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 특히, 카르복실기가 바람직하게는 2 ∼ 4 개 존재하고, 더하여 수산기가 바람직하게는 1 ∼ 4 개 공존하는 분자 구조를 갖는 경우에는 용해도를 높일 수 있다. 카르복실산은, 그 중에서도 탄소수가 바람직하게는 2 ∼ 8, 특히 바람직하게는 2 ∼ 6 인 지방족 카르복실산이 바람직하다. 탄소수가 2 ∼ 8 이면, 리튬원, 란타노이드원 및 티탄원의 용해도가 향상되기 때문에 보다 바람직하고, 탄소수가 2 ∼ 6 이면 특히 바람직하다.
상기 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 카르복실산으로는, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말레산, 말산, 포도산, 락트산, 글리옥실산이 바람직하고, 특히, 시트르산, 말레산, 락트산 또는 타르타르산은, 용해도를 높일 수 있고, 비교적 저렴하기 때문에 보다 바람직하다. 산성도가 높은 카르복실산을 사용할 때에는, 코팅 용액의 pH 가 1 미만이면 모재의 리튬 함유 복합 산화물은 용해되는 경향이 보이기 때문에, 암모니아 등의 염기를 첨가하여 pH 를 1 ∼ 7 로 하는 것이 바람직하고, pH 를 1 ∼ 6 으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 코팅 용액에 pH 조정제 및/또는 알칼리 수용액을 첨가하여, 코팅 용액의 pH 를 조정할 수 있다. pH 조정제로는 암모니아, 중탄산 암모늄 등을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화물 등의 수용액을 사용할 수 있다.
상기 코팅 용액을 조제하기 위해 사용하는 리튬원, 란타노이드원 및 티탄원으로는, 용액 중에서 균일하게 용해되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화물, 수산화물, 탄산염 등의 무기염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 락트산염 등의 유기산염, 유기 금속 킬레이트 착물, 및 금속 알콕시드를 킬레이트 등으로 안정화시킨 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 락트산염이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 코팅 용액을 조제하는 경우에는, 필요에 따라 가온하면서 실시할 수 있다. 바람직하게는 40 ℃ ∼ 80 ℃, 특히 바람직하게는 50 ℃ ∼ 70 ℃ 로 가온하면 바람직하다. 가온에 의해, 리튬원, 란타노이드원 및 티탄원의 용해가 용이하게 진행되어, 리튬원, 란타노이드원 및 티탄원을 단시간에 안정적으로 용해시킬 수 있다.
본 발명에서는, 이후의 열처리 공정에서 수매체가 소량인 것이 요망되기 때문에, 본 발명에서 사용되는 코팅 용액에 함유되는 리튬원, 란타노이드원 및 티탄원의 합계 농도는 높을수록 바람직하다. 그러나, 너무 농도를 높게 하면 점도가 높아져, 리튬원, 란타노이드원 및 티탄원과의 혼합성이 저하되어, 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면에 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 균일하게 피복되기 어려워지기 때문에, 그 농도는 0.01 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 15 중량％ 가 보다 바람직하다.
상기 코팅 용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올이나, 착물을 형성시키는 효과가 있는 폴리올 등을 함유시킬 수 있다. 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올글리세린 등이 예시된다. 이들 화합물을 함유시키는 경우, 그 함유량은 1 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 코팅 용액의 티탄원으로는, 그 중에서도 락트산티탄이 바람직하다. 락트산티탄은, 분자 내에 카르복실기 및 수산기를 함유하고 있 어, 그 결과, 킬레이트 효과에 의해, 코팅 용액에 함유되는 리튬 이온, 란타노이드이온 및 티탄 이온을 안정화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 코팅 용액의 리튬원으로는, 탄산리튬 및 수산화리튬 중 어느 것을 사용해도 바람직하고, 그 중에서도 저렴한 탄산리튬이 보다 바람직하다. 리튬원의 평균 입경 D50 은 2 ∼ 25 ㎛ 이면 용해되기 쉬워 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 코팅 용액의 란타노이드원으로는, 란타노이드의 아세트산염, 탄산염 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 특히 란타노이드 원소가 란탄인 경우에는, 아세트산란탄, 탄산란탄 및 산화란탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 용해되기 쉽고, 염가인 아세트산란탄이 보다 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물에 대해 코팅 용액을 함침시키는 방법으로는, 한정되지 않지만, 코팅 용액을 리튬 함유 복합 산화물 분말에 분무하고 함침시키는 수단, 또는 용기 내에서 코팅 용액과 리튬 함유 복합 산화물을 혼합하고 교반하여 함침시키는 수단 등을 사용할 수 있다. 분무하는 수단으로는, 구체적으로는, 스프레이 드라이어, 플래시 드라이어, 벨트 드라이어, 레디게 믹서, 서모 프로세서나, 패들 드라이어 등이 예시된다. 용기 내에서 혼합하고, 교반시키는 수단으로는, 2 축 스크루 니더, 액시얼 믹서, 패들 믹서, 터뷸라이져, 레디게 믹서, 드럼 믹서 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬 함유 복합 산화물에 코팅 용액을 함침시키는 방법으로서, 리튬 함유 복합 산화물 분말을 교반하면서, 코팅 용액을 분무하고, 함침시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 레디게 믹서를 사용하는 것이 보 다 바람직하다. 레디게 믹서를 사용함으로써, 균일하게 교반하면서, 코팅 용액을 분무할 수 있다. 리튬 함유 복합 산화물 분말을 균일하게 교반하면서, 코팅 용액을 분무하고, 함침시킴으로써, 균일하게 피복할 수 있어 전지 성능이 더욱 향상되는 경향이 보인다. 또한, 함침시에 열을 가할 수도 있고 동시에 건조시킬 수도 있다. 또한, 이 경우, 슬러리 중의 고형분 농도로는, 균일하게 혼합되는 한 높은 농도인 것이 바람직하고, 고체/액체비 (중량 기준) 는 30/70 ∼ 99.5/0.5 가 바람직하고, 그 중에서도 85/15 ∼ 99/1 이 보다 바람직하고, 90/10 ∼ 97/3 이 특히 바람직하다. 또한, 상기 함침시키면서, 감압 처리를 실시하면, 단시간에, 동시에, 코팅 용액을 함침시킨 리튬 함유 복합 산화물을 건조시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말에 코팅 용액을 함침시킨 후에, 얻어지는 함침 입자를 건조시킬 수 있다. 이 경우, 함침 입자를 바람직하게는 15 ∼ 200 ℃, 특히 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서, 통상적으로 0.1 ∼ 10 시간 건조시킴으로써 실시된다. 함침 입자 중의 수매체는 이후의 열처리 공정에서 제거되기 때문에, 이 단계에서 반드시 완전하게 제거할 필요는 없지만, 열처리 공정에서 수분을 기화시키는 데에 다량의 에너지가 필요하게 되기 때문에, 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 코팅 용액을 함침시킨 리튬 함유 복합 산화물 입자의 열처리에 있어서의 온도는, 550 ∼ 1000 ℃ 이고, 바람직하게는 650 ∼ 900 ℃, 보다 바람직하게는 750 ∼ 850 ℃ 이다. 이 온도 범위에서 열처리함으로서, 리튬 함 유 복합 산화물 입자의 표면층에, 페로브스카이트 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 생성되어, 방전 용량, 충방전 사이클 내구성 및 안전성 등의 전지 특성이 더욱 향상된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 이 열처리 온도는, 원료가 질산염인지, 유산염인지, 탄산염인지 등, 어떠한 염인지에 따라, 바람직한 범위가 상이한 경우가 있다. 또한, 열처리는, 산소 함유 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산소 농도 10 ∼ 40 체적％ 의 분위기하가 보다 바람직하다. 열처리 온도가, 550 ℃ 미만이면 결정성이 부족해지고, 예를 들어, 400 ℃ 이면 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 무정형이 되기 때문에 바람직하지 않다. 열처리 시간은, 30 분 이상이 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 바람직하고, 3 시간 이상이 더욱 바람직하며, 또한 120 시간 이하가 바람직하고, 60 시간 이하가 보다 바람직하며, 30 시간 이하가 더욱 바람직하다.
이러한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물로부터 리튬 2 차 전지용 정극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 케첸블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다. 본 발명에 관련된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말, 도전재 및 결합재를 용매 또는 분산매를 사용하여, 슬러리 또는 혼련물로 된다. 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 정극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 리튬 2 차 전지용 정극이 제조된다.
본 발명의 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로는, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌 필름 등이 사용된다. 또한, 전지의 전해질 용액의 용매로는, 다양한 용매를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 부극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전 특성, 충방전 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 관련된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아토켐사 제조 : 상품명 카이나) 또는 불화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N- 등을 아니온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대해, 0.2 ∼ 2.0 ㏖/ℓ (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되어, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도, 0.5 ∼ 1.5 ㏖/ℓ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 전지에 있어서, 부극 활물질에는, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료가 사용된다. 이 부극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물, 또는 주기표 14 혹은 15 족의 금속을 주체로 한 산화물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 다양한 열 분해 조건에서 유기물을 열 분해시킨 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편 (鱗片) 형상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화물로는, 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는, 동박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 부극은, 상기 활물질을 유기용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게 제조된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트 형상, 필름 형상, 절첩 (折疊) 형상, 권회형 유저 (有底) 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
[실시예 1]
탄산마그네슘 1.93 g, Al 함량이 2.65 중량％ 인 말레산알루미늄 20.89 g, 및 시트르산 일수화물 7.76 g 을 물 23.12 g 에 용해시킨 수용액에, 지르코늄 함량 14.5 중량％ 의 탄산지르코늄암모늄 수용액 1.29 g 을 혼합하여 얻은 수용액과, 코발트 함량이 60.0 중량％ 인 평균 입경 13 ㎛ 의 옥시수산화코발트 197.32 g 을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80 ℃ 의 항온조에서 건조시키고, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 77.69 g 을 유발에서 혼합하여, 산소 함유 분위기하 990 ℃ 에서 14 시간 소성시킨 후, 해쇄시켜 Li1 .01(Co0 .979Mg0 .01Al0 .01Zr0 .001)0. 9902 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말 200 g 에 대해, Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 11.98 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.23 g 과, 아세트산란탄 4.22 g 을 물 53.56 g 에 용해시킨 pH 4.0 의 코팅 용액을 첨가하고, 혼합하여 교반하면서 120 ℃ 에서 4 시간 건조시켜, 리튬란타노이드티탄 함침 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 리튬란타노이드티탄 함침 입자를, 산소 함유 분위기하 700 ℃ 에서 12 시간, 열처리한 후, 해쇄시킴으로써, 평균 입경 D50 이 15.8 ㎛, D10 이 9.4 ㎛, D90 이 24.7 ㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.34 ㎡ /g 인 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.92 g/㎤ 였다. 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 알칼리량은 0.007 중량％ 였다.
또한, 리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형을 이용하고, Cu-K
Figure 112009081138385-PCT00087
선을 사용하여, 가속 전압 40 KV, 전류 40 mA, 스캔 범위 15 ∼ 75°, 샘플링폭 0.020, 스캔 스피드 2.000°/min, 발산 슬릿 1°, 발산 세로 제한 슬릿 10 ㎜, 산란 슬릿 1°, 수광 슬릿 0.15 ㎜ 에서 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 이 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트 (도 1) 로부터, 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크 이외에, 페로브스카이트 구조를 갖는 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에서 유래하는 피크가 2θ=32.0±1.0°, 40.0±1.0°, 46.5±1.0°, 58.0±1.0°및 68.0±1.0°에서 확인되었다. 또한, 도 1 에 있어서 백색 원을 그린 피크가 Li1 .01(Co0 .979Mg0 .01Al0 .01Zr0 .001)0.99O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크로서, 흑색 원을 그린 피크가 본 발명에 관련된 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에서 유래하는 피크이다. 이들 회절 스펙트럼 위치는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 Li0 .35La0 .55TiO3 의 표준 스펙트럼과 거의 일치하고, Li0 .35La0 .55TiO3 과 거의 일치하는 화학 조성을 갖는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 리튬란타노이드티탄 복합 산화물인 것을 알 수 있었다.
얻어진 X 선 회절 스펙트럼에 대해, 평활화와 백그라운드 처리를 실시하여, 외부 표준 Si 에 의해 각도를 보정하고, 2θ=32.0±1.0°의 피크 반값폭을 구한 결 과, 0.794°였다.
또한, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, CuK
Figure 112009081138385-PCT00088
선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.111°였다.
또한, 별도로, 상기 코팅 용액을 400 ℃, 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃ 로 가열했을 때 얻어진 각 분말의 X 선 회절 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼 차트를 정리하여 도 2 에 나타낸다. 도 2 로부터, 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃ 로 소성 온도를 높이면 결정이 충분히 성장하지만, 400 ℃ 에서 소성시킨 분말은, 결정 성장이 불충분하여 무정형인 것을 알 수 있었다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 아세틸렌블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 이용하여 편면 도공하였다. 건조시켜, 롤 프레스 압연을 5 회 실시함으로써 리튬 전지용 정극체 시트를 제조하였다.
그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극으로 사용하며, 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박을 부극으로 사용하고, 부극 집전체로 니켈박 20 ㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터로는 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액으로는, 농도 1 M 의 LiPF6/EC+DEC (1 : 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 체적비 (1 : 1) 의 혼합 용액을 의미한다. 후기하는 용매도 이에 준한다) 을 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 3 개 조립하였다.
상기 3 개 중 1 개의 전지에 대해서는, 25 ℃ 에서 정극 활물질 1 g 에 대해 75 mA 의 부하 전류로 4.3 V 까지 충전한 후, 정극 활물질 1 g 에 대해 75 mA 의 부하 전류로 2.5 V 까지 방전하여, 정극 활물질 1 g 당의 방전 용량 (이하, 4.3 V 초기 방전 용량이라고 하는 경우가 있다) 을 구하였다. 이어서, 정극 활물질 1 g 에 대해 225 mA 의 고부하 전류로 2.5 V까지 방전하여, 그 때의 방전 용량 (이하, 하이레이트 용량 유지율이라고 하는 경우가 있다), 방전 평균 전위 (이하, 하이레이트 평균 전위라 하는 경우가 있다) 도 구하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은, 152 mAh/g 이고, 하이레이트 용량 유지율은 93.5 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.87 V 였다.
또한, 상기 3 개 중 1 개의 전지에 대해서는, 25 ℃ 에서 정극 활물질 1 g 에 대해 75 mA 의 부하 전류로 4.5 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대해 75 mA 의 부하 전류로 2.5 V 까지 방전하여 초기 방전 용량 (이하, 4.5 V 초기 방전 용량이라고 하는 경우가 있다) 을 구하고, 이 전지에 대해, 계속하여 충방전 사이클 시험을 50 회 실시하였다. 그 결과, 4.5 V 초기 방전 용량은, 183 mAh/g, 초기 충방전 효율은 93.1 ％, 초기 방전 평균 전위는 4.02 V 이고, 50 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율을 94.1 ％, 방전시 평균 전위는 3.98 V 였다 (이하, 각각 4.5 V 초기 충방전 효율, 4.5 V 초기 평균 전위, 4.5 V 용량 유지율, 4.5 V 평균 전위라고 하는 경우가 있다).
또한, 타방의 전지에 대해서는, 각각 4.3 V 로 10 시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하여, 충전 후의 정극체 시트를 꺼내, 그 정극체 시트를 세척한 후, 직경 3 ㎜ 로 펀칭하여, EC 와 함께 알루미늄제 캡슐에 밀폐하고, 주사 형 차동 열량계로 5 ℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3 V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 160 ℃ 였다.
[실시예 2]
리튬란타노이드티탄 함침 입자의 열처리 온도를 700 ℃ 에서 600 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 14.2 ㎛, D10 은 8.0 ㎛, D90 은 23.2 ㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.46 ㎡/g 이었다. 또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 알칼리량은 0.011 중량 ％ 이고, 프레스 밀도는 2.90 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬란타노이드티탄 복합 산화물 분말에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하면, 리튬 함유 복합 산화물과 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, 2θ=32.0±1.0°인 피크 반값폭을 구한 결과, 1.141°였다. 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.108°였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 151 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 92.9 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.88 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 180 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 91.9 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.03 V 이고, 4.5 V 용량 유지율은 80.6 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.86 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 162 ℃ 였다.
[실시예 3]
리튬란타노이드티탄 함침 입자의 열처리 온도를 700 ℃ 에서 800 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 14.7 ㎛, D10 은 8.3 ㎛, D90 은 24.4㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.28 ㎡/g 이었다. 또한, 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 알칼리량은 0.005 중량％ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여, X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 리튬 함유 복합 산화물과 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, 2θ=32.0±1.0°의 피크 반값폭을 구한 결과, 0.250°였다. 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.106°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.94 g/㎤ 였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 151 mAh/g 이고, 하이레이트 용량 유지율은 94.4％, 하이레이트 평균 전위는 3.88 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 181 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.9％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.03 V이며, 4.5 V 용량 유지율은 96.6 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.98 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 169 ℃ 였다.
[실시예 4]
리튬 함유 복합 산화물 분말 200 g 에 대해, Ti 함량이 8.20 중량 ％ 인 락트산티탄 수용액 1.20 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.02 g 과, 아세트산란탄 0.42 g 을 물 68.36 g 에 용해시킨 pH 4.0 의 수용액을 코팅 용액으로서 사용하고, 모재에 대한 코트량을 티탄 환산으로 0.1 ㏖％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 12.6 ㎛, D10 은 7.6 ㎛, D90 은 19.4㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.24 ㎡/g 이었다. 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 알칼리량은 0.008 중량％ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하면, 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.103°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.99 g/㎤ 였다. 또한, 코팅 용액을 700 ℃ 에서 열처리했을 때 얻어지는 분말의 X 선 회절 스펙트럼을 나타낸 도 2 로부터, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 Li0 .35La0 .55TiO3 에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, 코트량을, 티탄 환산으로 1 ㏖％ 로 한 실시예 1 에서는, 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 확인되었기 때문에, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 표면층에는, 동일하게 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 함유된 것으로 판단할 수 있다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 152 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 94.5 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.89 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 180 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.1 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.03 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 88.4 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.88 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 163℃ 였다.
[실시예 5]
리튬 함유 복합 산화물 분말 200 g 에 대해, Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 20.37 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.39 g 과, 아세트산란탄 7.18 g 을 물 42.06g 에 용해시킨 pH 4.0 의 수용액을 코팅 용액으로 사용하고, 모재에 대한 코트량을 티탄 환산으로 1.7 ㏖％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 15.7 ㎛, D10 은 8.4 ㎛, D90 은 27.4 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.40 ㎡/g 이었다. 그 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 알칼리량은 0.006 중량％ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하면, 리튬 함유 복합 산화물과 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에서 유래하는 피크가 확인 되었다. 또한, 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.105°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.92 g/㎤ 였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 149 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 93.3 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.86 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 180 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 93.5 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.02 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 93.9 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.97 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 162 ℃ 였다.
[실시예 6]
코팅 용액으로서, Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 11.98 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.38 g 과, 아세트산란탄 2.82 g 을 물 54.82 g 에 용해시킨 pH 4.1 의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 14.1 ㎛, D10 은 8.5 ㎛, D90 은 22.0 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.32 ㎡/g 이었다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 알칼리량은 0.006 중량％ 였다.
또한, 리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형을 이용하여, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 이 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트로부터, 리튬 함유 복합 산화물과, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.107°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.93 g/㎤ 였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 153 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 94.2 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.86 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 184 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.9 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.03 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 86.6 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.89 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 166℃ 였다.
[실시예 7]
코팅 용액으로서, Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 11.98 g 과, 아세트산란탄 6.34 g 을 물 51.68 g 에 용해시킨 pH 3.9 의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 이 15.5 ㎛, D10 이 8.8 ㎛, D90 이 24.9 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.37 ㎡/g 이었다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 알칼리량은 0.006 중량％ 였다.
또한, 리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형을 이용하여, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 이 측정에 의해 얻어진스펙트럼 차트로부터, 리튬 함유 복합 산화물과 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.108°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.90 g/㎤ 였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 150 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 93.3 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.87 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 180 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 91.6 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.04 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 89.3 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.92 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 162 ℃ 였다.
[실시예 8]
코팅 용액으로서, Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 11.98 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.38 g 과, 아세트산란탄 2.82 g 을 물 54.82 g 에 용해시킨 pH 4.1 의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 이 15.1 ㎛, D10 이 8.6 ㎛, D90 이 23.9 ㎛이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.26 ㎡/g 이었다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 알칼리량은 0.004 중량％ 였다.
또한, 리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형을 이용하여, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 이 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트로부터, 리튬 함유 복합 산화물과 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.103°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.97 g/㎤ 였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 150 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 93.6 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.89 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 181 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 93.0 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.04 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 94.8 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.97 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 166 ℃ 였다.
[실시예 9]
실시예 1 과 동일하지만, 합성량을 많게 하여 제조된 Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.9902 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 분말 14000 g 에 대해, Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 83.89 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 1.60 g 과, 아세트산란탄 29.57 g 를 물 2684.94 g 에 용해시킨 pH 4.0 의 수용액을 코팅 용액으로서 사용하고, 모재에 대한 코트량을 티탄 환산으로 0.1 ㏖％ 로 하고 레디게 믹서를 이용하여, 리튬 함유 복합 산화물을 교반하면서, 코팅 용액을 분무하고, 또한 열을 가하여 리튬란타노이드티탄 함침 입자를 얻었다. 얻어진 리튬란타노이드티탄 함침 입자를, 산소 함유 분위기하 700 ℃ 에서 12 시간, 열처리 한 후, 해쇄시킴으로써, 평균 입경 D50 이 12.5 ㎛, D10 이 8.1 ㎛, D90 이 18.7㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.24 ㎡/g 인 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 표면 수식 리 튬 함유 복합 산화물 분말의 알칼리량은 0. 009중량％ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하면, 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.100°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.93 g/㎤ 였다. 또한, 코팅 용액을 700 ℃ 에서 열처리했을 때 얻어지는 분말의 X 선 회절 스펙트럼을 나타낸 도 2 로부터, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 Li0.35La0.55TiO3 에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, 코트량을 티탄 환산으로 1 ㏖％ 로 한 실시예 1 에서는, 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 확인되었기 때문에 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 표면층에는, 동일하게 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 함유된 것으로 판단할 수 있다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 152 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 93.8 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.90 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 180 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.0 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.02 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 95.2 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.98 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 165 ℃ 였다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 합성한 모재인 Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.9902 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 분말을 평가하였다. 그 결과, 평균 입경 D50 이 12.0 ㎛, D10 이 6.8 ㎛, D90 이 18.1㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.28 ㎡/g , 알칼리량은 0.014 중량％ 였다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하면, 리튬 함유 복합 산화물에서 유래하는 피크뿐이었다. 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.114°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.06 g/㎤ 였다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 155 mAh/g 이며, 하이레이트 용량 유지율은 92.5 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.87 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 180 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 91.4 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.02 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 60.0 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.84 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 155 ℃ 였다.
[비교예 2]
코팅 용액으로서, Ti 함량이 8.20 중량 ％ 인 락트산티탄 수용액 11.98 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.23 g 을 물 57.79 g 에 용해시킨 pH 2.3 인, 란타노이드원을 함유하지 않은 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 13.8 ㎛, D10 은 8.6 ㎛, D90 은 21.3 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.27 ㎡/g 이었다. 또한, 얻어진 표면 수식 리튬티탄 복합 산화물 분말의 알칼리량은 0.014 중량％ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하면, 리튬 함유 복합 산화물과 LiTiO2 에서 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.103°이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.92 g/㎤ 였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 152 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 93.5 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.83 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 183 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 93.5％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.02 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 88.9 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.93 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 157 ℃ 였다.
[비교예 3]
리튬 함유 복합 산화물 분말 200 g 에 대해, Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 29.96 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 탄산리튬 0.57 g 과, 아세트산란탄 10.56 g 을 물 28.91 g 에 용해시킨 pH 4.0 의 수용액을 코팅 용액으로서 사용하고, 모재에 대한 코트량을 3.0 ㏖％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 20.1 ㎛, D10 은 9.0 ㎛, D90 은 55.2 ㎛이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.60 ㎡/g 이었다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 알칼리량은 0.009 중량％ 였다.
이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정하면, LiCoO2 의 피크 이외에 페로브스카이트형 결정 구조에 귀속되는 피크의 존재를 확인하였다. 또한 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭은 0.131°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.82 g/㎤ 였다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 147 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 90.8 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.84 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 178 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 92.7 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.02 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 84.3 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.91 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 161 ℃ 였다.
[비교예 4]
리튬란타노이드티탄 함침 입자의 열처리 온도를 700 ℃ 에서 400 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경 D50 은 18.6 ㎛, D10 은 10.3 ㎛, D90 은 31.6 ㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.90 ㎡/g 이었다. 또한, 얻어진 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말의 알칼리량은 0.013 중량％ 이며, 프레스 밀도는 2.81 g/㎤ 였다.
이 표면 수식 리튬란타노이드티탄 복합 산화물 분말에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정한 결과, 2θ=32.0±1.0°에 회절 피크는 확인 되지 않고, 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이 거의 무정형이었다.
상기 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 149 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 92.3 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.82 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 176 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 90.8 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 4.01 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 70.7 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.77 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 159 ℃ 였다.
[비교예 5]
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 Li1 .01(Co0 .979Mg0 .01Al0 .01Zr0 .001)0.99O2 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 200 g 에 대해, Ti 함량이 8.20 중량％ 인 락트산티탄 수용액 11.98 g 과, 리튬 함량이 18.7 중량％ 인 질산리튬 0.57 g 과, 아세트산란탄 5.33 g 과, 불화암모늄 0.16 g 을 물 52.12 g 에 용해시킨 코팅 용액을 첨가하고, 혼합하여 교반하면서 120 ℃ 에서 4 시간 건조시켜, 불소를 함유하는 리튬란타노이드티탄 함침 입자를 얻었다. 이어서, 이 함침 입자를 산소 함유 분위기하 400 ℃ 에서 12 시간, 열처리 한 후, 해쇄시킴으로써, 평균 입경 D50 이 16.3 ㎛, D10 이 9.4 ㎛, D90 이 26.1 ㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.50 ㎡/g 인, 불소를 함유하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
이 분말의 프레스 밀도는 2.81 g/㎤ 였다. 얻어진 불소를 함유하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 (이하, F 함유 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물이라 한다) 의 알칼리량은 0.009 중량％ 였다.
이 F 함유 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 측정한 결과, 2θ=32.0±1.0 °에 회절 피크는 확인되지 않고, 불소를 함유하는 리튬란타노이드티탄 복합 산화물은, 거의 무정형인 것을 알 수 있었다.
상기의 F 함유 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 4.3 V 초기 방전 용량은 144 mAh/g, 하이레이트 용량 유지율은 87.0 ％, 하이레이트 평균 전위는 3.67 V 였다.
또한, 4.5 V 초기 방전 용량은 174 mAh/g, 4.5 V 초기 충방전 효율은 88.8 ％, 4.5 V 초기 평균 전위는 3.92 V 이며, 4.5 V 용량 유지율은 47.9 ％, 4.5 V 평균 전위는 3.36 V 였다. 또한, 발열 개시 온도는 168 ℃ 였다.
본 발명에 의해 얻어지는, 방전 용량 및 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 레이트 특성, 충방전 사이클 내구성이 우수한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물은, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 정극 활물질로서 광범위하게 사용된다.
또한, 2008년 6월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2008-167938호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (18)

  1. 일반식 LipNxMyOzFa
    (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9
    Figure 112009081138385-PCT00089
    p
    Figure 112009081138385-PCT00090
    1.3, 0.9
    Figure 112009081138385-PCT00091
    x
    Figure 112009081138385-PCT00092
    2.0, 0
    Figure 112009081138385-PCT00093
    y
    Figure 112009081138385-PCT00094
    0.1, 1.9
    Figure 112009081138385-PCT00095
    z
    Figure 112009081138385-PCT00096
    4.2, 0
    Figure 112009081138385-PCT00097
    a
    Figure 112009081138385-PCT00098
    0.05)
    로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물 입자에 란타노이드원 및 티탄원을 함유하는 용액을 함침시키고, 얻어지는 함침 입자를 550 ∼ 1000 ℃ 에서 열처리하는 것을 특징으로 하고,
    상기 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에 불소를 함유하지 않은 페로브스카이트 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물을 함유하는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 란타노이드원 및 상기 티탄원을 함유하는 용액이 pH 1 ∼ 7 을 갖는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 란타노이드원 및 상기 티탄원을 함유하는 용액이, 카르복실기를 2 개 이상 갖거나, 또는 카르복실기와 수산기 혹은 카르보닐기의 합계가 2 개 이상인 카르복실산을 함유하는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄원이 락트산티탄인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 란타노이드원 및 상기 티탄원을 함유하는 용액이 수성 용액인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 온도가 650 ∼ 900 ℃ 인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 란타노이드원 및 상기 티탄원을 함유하는 용액이 리튬원을 함유하는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬원이 탄산리튬인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 란타노이드원이 아세트산란탄, 탄산란탄 및 산화란탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 란탄 화합물인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물 입자에 상기 란타노이드원 및 상기 티탄원을 함유하는 용액을 함침시킬 때,
    상기 리튬 함유 복합 산화물을 교반하면서, 상기 용액을 분무하여 함침시키는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자의 제조 방법.
  11. 일반식 LipNxMyOzFa
    (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9
    Figure 112009081138385-PCT00099
    p
    Figure 112009081138385-PCT00100
    1.3, 0.9
    Figure 112009081138385-PCT00101
    x
    Figure 112009081138385-PCT00102
    2.0, 0
    Figure 112009081138385-PCT00103
    y
    Figure 112009081138385-PCT00104
    0.1, 1.9
    Figure 112009081138385-PCT00105
    z
    Figure 112009081138385-PCT00106
    4.2, 0
    Figure 112009081138385-PCT00107
    a
    Figure 112009081138385-PCT00108
    0.05)
    로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에 불소를 함유하지 않은 페로브스카이트 구조를 갖는 고결정성 리튬란타노이드티탄 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 티탄 환산으로 0.01 ∼ 2 ㏖％ 의 비율로 함유되는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    Cu-K
    Figure 112009081138385-PCT00109
    선을 사용하는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=32.0±1.0°에 회절 피크를 갖고, 상기 회절 피크의 반값폭이 0.1 ∼ 1.3°인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬란타노이드티탄 복합 산화물이, 일반식 LiqLnrTiO3 (단, Ln 은 La, Pr, Nd, Sm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 0 ＜ q
    Figure 112009081138385-PCT00110
    0.5, 0.1
    Figure 112009081138385-PCT00111
    r ＜ 1, 0.4
    Figure 112009081138385-PCT00112
    q+r
    Figure 112009081138385-PCT00113
    1) 으로 나타내는 화합물인, 표면 수식 리튬 함 유 복합 산화물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    0.01
    Figure 112009081138385-PCT00114
    q
    Figure 112009081138385-PCT00115
    0.5 이고, 또한 0.1
    Figure 112009081138385-PCT00116
    r
    Figure 112009081138385-PCT00117
    0.95 인, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 원소가, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는, 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물.
  17. 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극으로서, 상기 정극 활물질이 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물인, 리튬 2 차 전지용 정극.
  18. 정극, 부극, 전해액 및 전해질을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 정극이 제 17 항에 기재된 정극인, 리튬 이온 2 차 전지.
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