CN103636035B - 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得初期容量特性、循环特性和速率特性良好的正极活性物质的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、使用了锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与组合物(1)和组合物(2)接触的制造方法，与每100g含锂复合氧化物接触的组合物(1)和组合物(2)的总量A(ml/100g)相对于所述含锂复合氧化物的吸油量B(ml/100g)为0.1＜A/B＜5的比例。该组合物(1)是包含具有至少一种金属元素(m)的阳离子M的水溶液，该组合物(2)是包含具有选自S、P、F和B的至少一种元素(n)且与阳离子M反应而形成难溶性盐的阴离子N的水溶液。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。此外，本发明还涉及使用通过该制造方法得到的锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于手机和笔记本电脑等便携式电子设备。锂离子二次电池用正极活性物质采用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMnO4等锂与过渡金属等的复合氧化物(以下也称含锂复合氧化物)。
此外，近年来，作为便携式电子设备和车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，希望单位质量的放电容量或反复进行充放电循环后放电容量不下降的特性(以下也称循环特性)进一步提高。此外，特别是车载用途中，希望以高放电率放电时放电容量不下降的特性(以下也称速率特性(レート特性))进一步提高。作为这样的使循环特性和速率特性提高的方法，目前已知对含锂复合氧化物设置被覆层是有效的。
专利文献1中记载了下述方法：使含锂复合氧化物分散于硝酸铝水溶液中后，添加氟化铵水溶液进行过滤和清洗后加热，在含锂复合氧化物表面形成氟化铝的被覆层。但是，该方法中，不仅因同时进行过滤和清洗而工艺繁杂，而且需要废液处理，因此存在生产性差的问题。此外，还存在如果使过滤后所得的湿滤饼干燥，则正极活性物质容易凝集而形成粗大粒子的问题。
专利文献2中记载了下述方法：使20g含锂复合氧化物分散于非晶质AlPOk相以胶体形态分散而得的水溶液100ml后在130℃干燥，再进行热处理，从而形成含AlPOk化合物的表面处理层。但是，该方法中存在下述问题：为了使大量的水干燥而需要大量能源，而且干燥时与上述同样容易发生正极活性物质的凝集而形成粗大粒子。
专利文献3中记载了下述方法：将包含Li元素的摩尔量相对于过渡金属元素的总摩尔量以摩尔计为0.9～1.1倍的以下式表示的含锂复合氧化物和锆的水溶液搅拌、混合，在氧气气氛下于450℃以上进行高温烧成，从而获得含锂复合氧化物的表面层被覆有氧化锆的正极活性物质。但是，该方法中存在难以用氧化物以外的化合物被覆含锂复合氧化物的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特表2008-536285号公报
专利文献2:日本专利第4582990号公报
专利文献3:国际公开第2007/102407号
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明提供可获得即使在以高电压进行了充电的情况下循环特性和速率特性也良好的正极活性物质的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、使用了锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明涉及以下的发明。
[1]锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，它是使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(1)和组合物(2)接触并进行加热的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，与每100g所述含锂复合氧化物接触的组合物(1)和组合物(2)的总量A(ml/100g)相对于所述含锂复合氧化物的吸油量B(ml/100g)为0.1＜A/B＜5的比例。
组合物(1):包含具有选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(m)的阳离子M的水溶液。
组合物(2):包含具有选自S、P、F和B的至少一种元素(n)且与阳离子M反应而形成难溶性盐的阴离子N的水溶液。
[2]如[1]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物(1)所含的金属元素(m)为Al。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物(2)所含的阴离子N为选自SO4 2-、PO4 3-和F-的至少一种阴离子。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述加热在250～700℃进行。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物(1)所含的金属元素(m)的量以摩尔比计相对于所述含锂复合氧化物所含的过渡金属元素的总量在0.001～0.05的范围内。
[6]如[1]～[4]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物(2)所含的阴离子N的量以摩尔比计相对于所述含锂复合氧化物所含的过渡金属元素的总量在0.001～0.05的范围内。
[7]如[1]～[6]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)或组合物(2)的接触通过向搅拌中的所述含锂复合氧化物添加所述组合物(1)或组合物(2)并将所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)或组合物(2)混合来进行。
[8]如[1]～[7]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)或组合物(2)的接触通过使用喷涂法将所述组合物(1)或组合物(2)向所述含锂复合氧化物喷雾来进行。
[9]锂离子二次电池用正极，其中，包含通过上述[1]～[8]中的任一项所述的制造方法制成的锂离子二次电池用正极活性物质和粘合剂。
[10]锂离子二次电池，其中，包含上述[9]所述的正极、负极、非水电解质。
发明的效果
如果采用本发明的制造方法，则即使在以高电压进行了充电的情况下也可以良好的生产性制造循环特性和速率特性良好的锂离子二次电池用正极活性物质。此外，本发明的制造方法中，不需要过滤和清洗，含锂复合氧化物不会形成块状，搅拌等操作容易，且干燥时不易发生凝集，所以生产性显著提高。
另外，使用本发明的正极活性物质的锂离子二次电池用正极和使用该正极的锂离子二次电池即使在以高电压进行了充电的情况下也可实现良好的循环特性和速率特性。
附图的简单说明
图1是对本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的实施例进行说明的图，是表示组合物1和组合物2的液量A与含锂复合氧化物的吸油量B的关系的图表。
实施发明的方式
以下，对本发明进行详细说明。
[锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法]
本发明的正极活性物质的制造方法是使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(1)和组合物(2)接触并进行加热的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，与每100g所述含锂复合氧化物接触的组合物(1)和组合物(2)的总量A(ml/100g)相对于所述含锂复合氧化物的吸油量B(ml/100g)为0.1＜A/B＜5的比例。
组合物(1):包含具有选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(m)的阳离子M的水溶液。
组合物(2):包含具有选自S、P、F和B的至少一种元素(n)且与阳离子M反应而形成难溶性盐的阴离子N的水溶液。
“含锂复合氧化物”
本发明中的含锂复合氧化物包含Li元素和过渡金属元素。
作为过渡金属元素，例如可使用选自Ni、Co、Mn、Fe、Cr、V和Cu的至少一种。
作为含锂复合氧化物，较好是例如以下式(1)表示的化合物(ⅰ)、以下式(2)表示的物质或它们的复合体、即作为橄榄石型金属锂盐的化合物(ⅱ)、或者以下式(3-1)表示的化合物(ⅲ)、以下式(4)表示的化合物(ⅳ)。这些材料可单独使用一种，也可两种以上并用。
作为含锂复合氧化物，从高容量的角度来看，特别好是化合物(ⅲ)，最好是以下式(3-1)表示的化合物。
(化合物(ⅰ))
Lia(NixMnyCoz)MebO2···(1)
式(1)中，0.95≤a≤1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤b≤0.3，0.90≤x+y+z+b≤1.05，Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Al的至少一种。
作为以式(1)表示的化合物(ⅰ)的例子，可例举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
(化合物(ⅱ))
LiLXx’Yy’Oz’Fg···(2)
式(2)中，X表示Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、V(Ⅱ)、或Cu(Ⅱ)，Y表示P或Si，0≤L≤3，1≤x’≤2，1≤y’≤3，4≤z’≤12，0≤g≤1。
作为橄榄石型金属锂盐(ⅱ)，可例举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4。
(化合物(ⅲ))
化合物(ⅲ)是以下式(3-1)表示的化合物。以下式(3-1)表示的化合物采用进行充放电和活化等处理之前的组成式来表示。在此，活化是指从含锂复合氧化物中除去氧化锂(Li2O)或锂和氧化锂。作为通常的活化方法，可例举以比4.4V或4.6V(作为与Li+/Li的氧化还原电位的电位差表示的值)高的电压充电的电化学活化法。此外，可例举利用采用硫酸、盐酸或硝酸等酸的化学反应的化学活性方法。
Li(LixMnyMe′z)OpFq···(3-1)
式(3-1)中，Me’为选自Co、Ni、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mg的至少一种。
此外，式(3-1)中，0.09＜x＜0.3，y＞0，z＞0，1.9＜p＜2.1，0≤q≤0.1，且0.4≤y/(y+z)≤0.8，x+y+z=1，1.2＜(1+x)/(y+z)。即，化合物(ⅲ)中，Li的比例相对于Mn和Me’的总和以摩尔计超过1.2倍。此外，式(3-1)的特征也在于是包含特定量的Mn的化合物，相对于Mn和Me’的总量的Mn的比例较好是0.4～0.8，更好是0.55～0.75。如果Mn在上述范围内，则放电容量为高容量。在此，q表示F的比例，不存在F的情况下q为0。此外，p为1.9～2.1，是根据x、y、z和q确定的值。
含锂复合氧化物是以式(3-1)表示的化合物的情况下，相对于所述过渡金属元素的总摩尔量的Li元素的组成比较好为1.25≤(1+x)/(y+z)≤1.75，更好是1.35≤(1+x)/(y+z)≤1.65，特别好是1.40≤(1+x)/(y+z)≤1.55。如果该组成比在上述范围内，则施加了4.6V以上的高充电电压的情况下，可获得单位质量的放电容量高的正极材料。
作为化合物(ⅲ)，更好是以下式(3-2)表示的化合物。
Li(LixMnyNivCow)Op···(3-2)
式(3-2)中，0.09＜x＜0.3，0.36＜y＜0.73，0＜v＜0.32，0＜w＜0.32，1.9＜p＜2.1，x+y+v+w=1。
式(3-2)中，相对于Mn、Ni和Co元素的总和的Li元素的组成比为1.2＜(1+x)/(y+v+w)＜1.8，较好是1.35＜(1+x)/(y+v+w)＜1.65，更好是1.45＜(1+x)/(y+v+w)＜1.55。
作为化合物(ⅲ)，特别好是Li(Li0.16Ni0.17Co0.08Mn0.59)O2、Li(Li0.17Ni0.17Co0.17Mn0.49)O2、Li(Li0.17Ni0.21Co0.08Mn0.54)O2、Li(Li0.17Ni0.14Co0.14Mn0.55)O2、Li(Li0.18Ni0.12Co0.12Mn0.58)O2、Li(Li0.18Ni0.16Co0.12Mn0.54)O2、Li(Li0.20Ni0.12Co0.08Mn0.60)O2、Li(Li0.20Ni0.16Co0.08Mn0.56)O2、Li(Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2。
作为化合物(ⅲ)，较好是层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)。此外，化合物(ⅲ)由于相对于过渡金属元素的Li元素的比例高，因此XRD(X射线衍射:CuKα)测定中，与层状Li2MnO3同样在2θ=20～25°的范围内观察到峰。
(化合物(ⅳ))
Li(Mn2-xMe″x)O4···(4)
式(4)中，0≤x＜2，Me”为选自Co、Ni、Fe、Ti、Cr、Mg、Ba、Nb、Ag和Al的至少一种。作为以式(ⅳ)表示的化合物(ⅳ)，可例举LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.0Co1.0O4、LiMn1.85Al0.15O4、LiMn1.9Mg0.1O4。
含锂复合氧化物较好是粒子状，平均粒径(D50)较好是0.03～30μm，更好是0.04～25μm，特别好是0.05～20μm。本发明中，平均粒径(D50)表示以体积基准求出粒度分布，将总体积设为100％的累计曲线中，该累计曲线达到50％的点的粒径，即体积基准累计50％粒径。粒度分布通过用激光散射粒度分布测定装置测定的频度分布和累计体积分布曲线求得。粒径的测定通过用超声波处理等使粉末充分分散于水介质中测定粒度分布(例如，使用株式会社堀场制作所(ＨＯＲＩＢＡ社)制激光衍射/散射式粒径分布测定装置ParticaLA-950Ⅶ等)来进行。
锂复合氧化物为选自化合物(ⅰ)、化合物(ⅲ)、化合物(ⅳ)的化合物的情况下，平均粒径(D50)较好是3～30μm，更好是4～25μm，特别好是5～20μm。锂复合氧化物为选自化合物(ⅱ)的化合物的情况下，平均粒径(D50)较好是0.03～5μm，更好是0.04～1μm，特别好是0.05～0.5μm。
含锂复合氧化物的比表面积较好是0.1～30m2/g，特别好是0.15～25m2/g。如果该比表面积为0.1～30m2/g，则容量高，可形成致密的正极电极层。
锂复合氧化物为选自化合物(ⅰ)或化合物(ⅳ)的化合物的情况下，比表面积较好是0.1～1m2/g，更好是0.15～0.6m2/g。锂复合氧化物为选自化合物(ⅲ)的化合物的情况下，比表面积较好是0.3～10m2/g，更好是0.5～5m2/g，特别好是1～4m2/g。锂复合氧化物为选自化合物(ⅱ)的化合物的情况下，比表面积较好是1～30m2/g，更好是10～25m2/g。
作为含锂复合氧化物的制造方法，可适当使用将通过共沉淀法得到的含锂复合氧化物的前体(共沉淀组合物)与锂化合物混合并进行烧成的方法、水热合成法、溶胶-凝胶法、干式混合法(固相法)、离子交换法、玻璃结晶化法。如果含锂复合氧化物中均匀地含有过渡金属元素，则放电容量提高，因此较好是使用将通过共沉淀法得到的含锂复合氧化物的前体与锂化合物混合并进行烧成的方法。
“组合物(1)以及组合物(2)”
本发明中的组合物(1)是包含具有选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(m)(以下也称金属元素(m))的阳离子M的水溶液。阳离子M可以是金属元素(m)的离子，也可以是具有金属元素(m)的配位离子。从与阴离子N的反应性的角度来看，阳离子M较好是金属元素(m)的离子。
作为金属元素(m)，较好是Al，作为阳离子M，较好是Al3+。
组合物(1)较好是使具有金属元素(m)且在水溶液中产生阳离子M的水溶性化合物(1)溶解而得的组合物。这里所说的水溶性是指25℃的对蒸馏水的溶解度(100g饱和溶液中溶解的溶质的质量[g])超过2。如果溶解度超过2，则可提高组合物(1)所含的阳离子M的量，因此能够高效地形成后述的被覆层(Ⅰ)。此外，水溶性化合物(1)的溶解度更好是超过5，特别好是超过10。
作为水溶性化合物(1)，可例举金属元素(m)的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等无机盐，乙酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、甲酸盐、乳酸盐、乳酸盐、乙二酸盐等有机盐或者有机配合物、氨配合物等。其中，由于容易通过热量而分解，对溶剂的溶解性高，特别好是硝酸盐、有机盐、有机配合物、氨配合物。
作为水溶性化合物(1)，较好是硝酸铝、乙酸铝、乙二酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱性乳酸铝、马来酸铝。
此外，本实施方式中，为了控制后述的被覆层(Ⅰ)中的金属元素(m)的量，较好是使组合物(1)所含的金属元素M的总量相对于含锂复合氧化物所含的过渡金属元素的总量在0.001～0.05的范围内，更好是0.003～0.04，特别好是0.005～0.03。
此外，本发明中的组合物(2)是包含具有选自S、P、F和B的至少一种元素(n)(以下也称元素(n))且与阳离子M反应而形成难溶性盐的阴离子N的水溶液。
作为组合物(2)，较好是使具有元素(n)且在水溶液中产生阴离子N的水溶性化合物(2)溶解而得的组合物。
对于这里所说的水溶性，与组合物(1)的情况同样，也是指25℃的对蒸馏水的溶解度(100g饱和溶液中溶解的溶质的质量[g])超过2。如果水溶性组合物(2)的溶解度超过2，则可提高组合物(2)所含的阴离子N的量，因此能够高效地形成被覆层(Ⅰ)。水溶性化合物(2)的溶解度更好是超过5，特别好是超过10。
作为阴离子N，可具体例举SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、SO6 2-、SO8 2-、PO4 3-、P2O7 4-、PO3 3-、PO2 3-、F-、BO3 3-、BO2 -、B4O7 2-、B5O8 -等。其中，从稳定性和操作性的角度来看，特别好是SO4 2-、PO4 3-、F-。
作为所述水溶性化合物(2)，只要是具有元素(n)且可与阳离子M反应而形成难溶性盐的化合物即可，可例举例如H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H2SO6、H2SO8、H3PO4、H4P2O7、H3PO3、H3PO2、HF、H3BO3、HBO2、H2B4O7、HB5O8等酸或它们的铵盐、胺盐、锂盐、钠盐、钾盐等盐。其中，从操作性和安全性的角度来看，与酸相比，更优选使用盐。此外，从加热时分解而被除去的角度来看，特别好是铵盐。具体来说，较好是(NH4)2SO4、(NH4)HSO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、NH4F等。
此外，本实施方式中，为了控制后述的被覆层(Ⅰ)中的阴离子N的量，较好是使组合物(2)所含的阴离子N的量以摩尔比计相对于含锂复合氧化物所含的过渡金属元素的总量在0.001～0.05的范围内，更好是0.003～0.04，特别好是0.005～0.03。
本发明中，(组合物(1)所含的阳离子M的总量×阳离子M的平均价数)/(组合物(2)所含的阴离子N的总量×阴离子N的平均价数)较好是0.1～10，更好是0.2～4，特别好是0.3～2。如果在该范围内，则锂离子二次电池的循环特性和速率特性良好。
此外，如果(组合物(1)所含的阳离子M的总量×阳离子M的平均价数)/(组合物(2)所含的阴离子N的总量×阴离子N的平均价数)低于1，则充放电效率提高，因此较好是0.1～0.99，更好是0.2～0.9，特别好是0.3～0.8。可认为基于阴离子N的负电荷比基于阳离子M的正电荷多，因此含锂复合氧化物所含的剩余的锂离子与阴离子N结合，因而充放电效率提高。
本发明中，组合物(1)和组合物(2)的溶剂采用水即可，但可以不破坏所述水溶性化合物(1)和所述水溶性化合物(2)的溶解性的程度添加水溶性醇和多元醇。作为水溶性醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。此外，作为多元醇，可例举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油。此外，作为溶剂中所含的水溶性醇和多元醇的总含量，相对于溶剂总量较好是0～20质量％，更好是0～10质量％。由于在安全方面、环境方面、操作性、成本方面良好，溶剂特别好是仅为水。
另外，为了调整水溶性化合物(1)和水溶性化合物(2)的溶解度，组合物(1)和组合物(2)中可分别含有pH调整剂。作为pH调整剂，较好是在加热时挥发或分解。具体来说，较好是乙酸、柠檬酸、乳酸、甲酸、马来酸、乙二酸等有机酸和氨。如果像这样使用挥发或分解的pH调整剂，则不易残留杂质，因此容易获得良好的电池特性。
作为组合物(1)和组合物(2)的pH，分别较好是2～12，更好是3～11，特别好是4～10。如果pH在上述范围内，则使含锂复合氧化物与组合物(1)和组合物(2)接触时，自含锂复合氧化物的Li元素和过渡金属的溶出少，且pH调整剂等杂质少，因此容易获得良好的电池特性。
作为本发明中的含锂复合氧化物与组合物(1)和组合物(2)的接触方法，特别好是喷涂法。喷涂法的工艺简便，且可使后述的被覆层(Ⅰ)均匀地被覆于含锂复合氧化物的表面。
作为使组合物(1)和组合物(2)与含锂复合氧化物接触的顺序，可使组合物(1)与含锂复合氧化物接触后使组合物(2)接触，也可使组合物(2)接触后使组合物(1)接触，还可使组合物(1)和组合物(2)交替接触各数次，或者使组合物(1)和组合物(2)同时接触。其中，因为可认为阳离子M与阴离子N的反应容易进行，所以特别好是采用使组合物(1)与含锂复合氧化物接触后使组合物(2)接触的顺序。
从后续工序中需要通过加热除去溶剂的角度来看，组合物(1)中所含的水溶性化合物(1)的浓度较好是高浓度。此外，如果该浓度过高，则粘度升高，含锂复合氧化物与组合物(1)的均匀混合性下降，因此组合物(1)中所含的水溶性化合物(1)的浓度以金属元素(m)换算较好是0.5～30质量％，特别好是2～20质量％。
此外，从后续工序中需要通过加热除去溶剂的角度来看，组合物(2)中所含的水溶性化合物(2)的浓度也较好是高浓度。此外，与组合物(1)同样，如果该浓度过高，则粘度升高，含锂复合氧化物与组合物(2)的均匀混合性下降，因此组合物(2)中所含的水溶性化合物(2)的浓度以阴离子N换算较好是0.5～30质量％，特别好是2～20质量％。
本发明中，与每100g所述含锂复合氧化物接触的组合物(1)和组合物(2)的总量A(ml/100g)相对于含锂复合氧化物的吸油量B(ml/100g)在下式:0.1＜A/B＜5的范围内。这时，吸油量B按照JIS-K-5101-13-1:2004中所规定的方法求得。如果所述的比(A/B)在下式:0.1＜A/B＜5的范围内，则可均匀地形成后述的被覆层(Ⅰ)，不需要过滤，而且加热时蒸发的溶剂少，所以生产性提高。此外，特别是上述比(A/B)满足下式:0.1＜A/B＜0.7的情况下，喷涂时含锂复合氧化物不会形成块状，容易搅拌，所以特别优选。
所述的比(A/B)在0.7以上的情况下，较好是在以含锂复合氧化物不会形成块状的条件干燥的同时使组合物(1)和组合物(2)与含锂复合氧化物接触。此外，喷涂和干燥可交替进行，也可一边进行喷涂一边加热，同时进行干燥。干燥温度较好是40～200℃，更好是60～150℃。
含锂复合氧化物形成块状的情况下，较好是进行粉碎。
喷涂法中的组合物(1)和组合物(2)的释放量相对于1g含锂复合氧化物较好是0.005～0.1g/分钟。
此外，由于可使组合物(1)和组合物(2)与含锂复合氧化物的混合性良好，(组合物(1)的量/组合物(2)的量)的比值较好是在0.1～10的范围内，特别好是在0.25～4的范围内。
另外，本发明的制造方法中，较好是通过向搅拌中的含锂复合氧化物添加组合物(1)或组合物(2)而与含锂复合氧化物混合，使这些组合物与含锂复合氧化物接触。作为搅拌装置，可使用鼓式混合机或固体空气等低剪切力的搅拌机。通过在搅拌混合的同时使组合物(1)或组合物(2)与含锂复合氧化物接触，可获得后述的被覆层(Ⅰ)更均匀地被覆于含锂复合氧化物的表面的后述粒子(Ⅱ)。
另外，本发明的正极活性物质的制造方法中，使含锂复合氧化物与组合物(1)和组合物(2)接触，进行加热。通过该加热，可在获得作为目标的正极活性物质的同时，除去水和有机成分等挥发性杂质。较好是使组合物(1)和组合物(2)与含锂复合氧化物接触，不进行过滤等，承载组合物(1)和组合物(2)的总量来进行干燥、加热。
所述的加热较好是在含氧气氛下进行。此外，加热温度较好是250～700℃，更好是350～600℃。如果加热温度在250℃以上，则容易形成包含金属元素(m)和阴离子N的后述的被覆层(Ⅰ)。另外，残留水分等挥发性杂质少，所以可抑制循环特性的下降。此外，如果加热温度在700℃以下，则金属元素(m)扩散至本发明的正极活性物质的内部，可防止容量的下降。此外，使后述的被覆层(Ⅰ)作为非晶质被覆于含锂复合氧化物的表面的情况下，加热温度较好是250～550℃，更好是350～500℃。如果加热温度在550℃以下，则后述的被覆层(Ⅰ)不易结晶化。
加热时间较好是0.1～24小时，更好是0.5～18小时，特别好是1～12小时。通过使加热时间在上述范围内，可使后述的被覆层(Ⅰ)高效地被覆于含锂复合氧化物的表面。
加热时的压力无特别限定，较好是常压或加压，特别好是常压。
[锂离子二次电池用正极活性物质]
通过本发明的制造方法制造的正极活性物质是在包含Li元素和过渡金属的含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(m)和阴离子N的被覆层(Ⅰ)的粒子(Ⅱ)。
“被覆层(Ⅰ)”
被覆层(Ⅰ)通过所述制造方法中使用的组合物(1)和组合物(2)形成。即，被覆层(Ⅰ)包含金属元素(m)和具有元素(n)的阴离子N。
作为被覆层(Ⅰ)，较好是具有金属元素(m)的阳离子M与阴离子N离子键合而得的难溶性盐。
在此，难溶性是指对25℃的蒸馏水的溶解度(100g饱和溶液中溶解的溶质的质量[g])为0～2。如果溶解度为0～2，则稳定性高，且不易吸湿，因此可认为不会残留水分等杂质，循环特性提高。此外，如果难溶性盐的溶解度为0～1，则所述的效果显著，所以优选，特别好是0～0.5。
此外，作为阴离子N，可同样使用所述阴离子N，优选形态也同样。
作为被覆层(Ⅰ)，可具体例举BaSO4、CaSO4、PbSO4、SrSO4、AlPO4、LaPO4、Ce3(PO4)4、Mg3(PO4)2、Li3(PO4)2、Ba3(PO4)2、Zr3(PO4)4、Nb3(PO4)5、Ca3(PO4)2、Ba3(PO4)2、CePO4、BiPO4、LaF3、AlF3、LiF、SrF2、BaF2、CeF3、InF3、MgF2、MgF2、CaF2、ZrF4、NbF3、NbF5等，但无特别限定。此外，其中较好是AlPO4、Nb3(PO4)5、Zr3(PO4)4、AlF3、ZrF4、NbF3、或NbF5，特别好是AlPO4或AlF3。
被覆层(Ⅰ)包含氧化物的情况下，较好是Al2O3、ZrO2、Nb2O3、Nb2O5，特别好是Al2O3。被覆层(Ⅰ)包含氢氧化物的情况下，较好是Al(OH)3、Zr(OH)4、Nb(OH)3、或Nb(OH)5，特别好是Al(OH)3。
作为被覆层(Ⅰ)，可使用所述化合物中的一种或两种以上。
被覆层(Ⅰ)中可包含含锂复合氧化物所含的锂离子与阴离子N反应而生成的锂盐。作为锂盐，可例举LiF、Li3PO4、Li2SO4等。
通过本发明的制造方法得到的正极活性物质可通过具有所述被覆层(Ⅰ)而减少含锂复合氧化物与电解液的接触，因此认为能够抑制自含锂复合氧化物表面向电解液的Mn等过渡金属元素的溶出，循环特性提高。此外，认为能够抑制电解液的分解生成物附着于含锂复合氧化物表面，速率特性提高。
被覆层(Ⅰ)可呈结晶性或者非晶质，较好是呈非晶质。在此，非晶质是指X射线衍射测定(以下也称XRD)中未观察到被归属于被覆层(Ⅰ)的峰。原因并不明确，但可认为被覆层(Ⅰ)呈非晶质的情况下，被覆层(Ⅰ)容易溶出至电解液，被覆层(Ⅰ)起到牺牲层的作用。由此，可认为能够抑制含锂复合氧化物表面的Mn等过渡金属元素向电解液的溶出，循环特性提高。
被覆层(Ⅰ)呈粒子状的情况下，被覆层(Ⅰ)的平均粒径较好是0.1～100nm，更好是0.1～50nm，特别好是0.1～30nm。此外，被覆层(Ⅰ)的形状和平均粒径可通过SEM(扫描型电子显微镜)或TEM(透射型电子显微镜)等电子显微镜进行评价。在此，平均粒径以被覆含锂复合氧化物的表面的粒子的粒径的平均值表示。
“粒子(Ⅱ)”
本发明中的粒子(Ⅱ)是所述被覆层(Ⅰ)被覆含锂复合氧化物的表面的粒子。在此，被覆是指被覆层(Ⅰ)化学吸附或物理吸附于含锂复合氧化物的表面的一部分或全部的状态。
粒子(Ⅱ)的形状可以是粒子状、膜状、纤维状、块状等中的任一种。粒子(Ⅱ)呈粒子状的情况下，粒子(Ⅱ)的平均粒径较好是3～30μm，更好是4～25μm，特别好是5～20μm。
粒子(Ⅱ)中，被覆层(Ⅰ)被覆含锂复合氧化物的表面的至少一部分即可。其中，粒子(Ⅱ)较好是被覆层(Ⅰ)的非晶质层被覆粒子(Ⅱ)表面的一部分或全部的粒子。
粒子(Ⅱ)中，被覆层(Ⅰ)被覆含锂复合氧化物的表面例如可通过切割粒子(Ⅱ)后研磨截面并用X射线微量分析仪分析法(EPMA)进行元素图谱分析来评价。通过该评价方法，可确认被覆层(Ⅰ)相对于含锂复合氧化物的中心(在此，中心是指不与含锂复合氧化物的表面相接的部分，较好是与表面的平均距离最长的部分)，更多地存在于与表面相距30nm的范围内。
作为粒子(Ⅱ)中的被覆层(Ⅰ)，被覆层(Ⅰ)中的金属元素(m)的量以摩尔比计相对于含锂复合氧化物的过渡金属元素较好是0.001～0.05，更好是0.003～0.04，特别好是0.005～0.03。如果在上述的范围内，则可获得放电容量大且速率特性和循环特性良好的正极活性物质。
作为粒子(Ⅱ)中的被覆层(Ⅰ)，被覆层(Ⅰ)中的阴离子N的量以摩尔比计相对于含锂复合氧化物的过渡金属元素较好是0.001～0.05，更好是0.003～0.04，特别好是0.005～0.03。
本发明中，(被覆层(Ⅰ)中的金属元素(m)的量(摩尔)×金属元素(m)的平均价数)/(被覆层(Ⅰ)中的阴离子N的量(摩尔)×阴离子N的平均价数)较好是0.1～10，更好是0.2～4，特别好是0.3～2。如果在该范围内，则循环特性和速率特性良好。
另外，如果(被覆层(Ⅰ)中的金属元素(m)的量(摩尔)×金属元素(m)的平均价数)/(被覆层(Ⅰ)中的阴离子N的量(摩尔)×阴离子N的平均价数)低于1，则充放电效率提高，因此较好是0.1～0.99，更好是0.2～0.9，特别好是0.3～0.8。可认为基于阴离子N的负电荷比基于金属元素(m)的正电荷多，因此含锂复合氧化物所含的剩余的锂与阴离子N结合，充放电效率提高。
粒子(Ⅱ)的被覆层(Ⅰ)中存在的金属元素(m)的量(摩尔)可通过将正极活性物质溶解于酸进行ICP(高频电感耦合等离子体)测定来测定。通过ICP测定无法求得被覆层(Ⅰ)中存在的金属元素(m)的量(摩尔)的情况下，可基于含锂复合氧化物与组合物(1)中的金属元素(m)的量算出。
粒子(Ⅱ)的被覆层(Ⅰ)中存在的阴离子N的量(摩尔)可通过将正极活性物质溶解于酸进行离子色谱法测定来测定。通过离子色谱法测定无法求得被覆层(Ⅰ)中存在的阴离子N的量(摩尔)的情况下，可基于含锂复合氧化物与组合物(2)中的元素(n)的量算出。
本发明的正极活性物质中，在含锂复合氧化物的表面的至少一部分被覆有被覆层(Ⅰ)，因此放电容量大，速率特性和循环特性良好。
<锂离子二次电池用正极>
本发明中的锂离子二次电池用正极在正极集电体上(正极表面)形成有包含所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层。作为制造锂离子二次电池用正极的方法，可例举例如使本发明中的正极活性物质、导电材料和粘合剂承载于正极集电板上的方法。这时，将导电材料和粘合剂分散于溶剂和/或分散介质中来制备浆料，或者制成与溶剂和/或分散介质混炼而得的混炼物后，将制成的浆料或混炼物通过涂布等承载于正极集电板。
作为导电材料，可例举乙炔黑、石墨、科琴黑等炭黑等。
作为粘合剂，可例举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。
此外，作为正极集电体，可例举铝或铝合金。
<锂离子二次电池>
本发明中的锂离子二次电池包含本发明的锂离子二次电池用正极、负极、非水电解质。
负极通过在负极集电体上形成包含负极活性物质的负极活性物质层而形成。例如，通过将负极活性物质与有机溶剂混炼而制成浆料，将制成的浆料涂布于负极集电体并干燥、压制来制造。
作为负极集电板，可使用例如镍箔、铜箔等金属箔。
作为负极活性物质，只要是能够以较低的电位储藏、释放锂离子的材料即可，可使用例如锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14、15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛和碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，可使用例如难石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类，沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等焦炭类，石墨类，玻璃状碳类，将酚醛树脂或呋喃树脂等以适当的温度进行烧成而炭化得到的有机高分子化合物烧成体，碳纤维，活性碳，炭黑类等。
作为周期表14族的金属，例如为硅或锡，最好是硅。
除此之外，作为可用作负极活性物质的材料，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等氧化物或Li2.6Co0.4N等氮化物。
作为非水电解液，可使用将有机溶剂与电解质适当组合而制成的电解液。作为有机溶剂，可使用作为电解液用有机溶剂公知的溶剂，可使用例如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇、三甘醇、γ-丁内酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。特别是从电压稳定性的角度来看，较好是使用碳酸异丙烯酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类。此外，这样的有机溶剂可单独使用，也可2种以上混合使用。
除此之外，作为非水电解质，可使用含有电解质盐的固体电解质、高分子电解质、使电解质混合或溶解于高分子化合物等而得的固体状或凝胶状电解质等。
作为固体电解质，只要是具有锂离子传导性的材料，可使用例如无机固体电解质和高分子固体电解质中的任一种。
作为无机固体电解质，可使用氮化锂、碘化锂等。
作为高分子固体电解质，可使用电解质盐和溶解该电解质盐的高分子化合物。另外，作为该高分子化合物，可使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯或它们的衍生物、混合物和复合体。
作为凝胶状电解质等，只要是吸收所述的非水电解液而凝胶化的材料即可，可使用各种高分子材料。作为高分子材料，可使用例如聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等氟类高分子材料，聚丙烯腈和聚丙烯腈的共聚物，以及聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的共聚物、其交联体等醚类高分子材料等。作为共聚单体，可例举例如聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
此外，作为凝胶状电解质，从对于氧化还原反应的稳定性的观点来看，特别好是氟类高分子材料。
电解质盐只要是用于这种电池的盐即可，可使用任意一种，可使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li等。
本发明的锂离子二次电池的形状可根据用途适当选择硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型、有底圆筒型、纽扣型等形状。
如果采用本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，则即使在以高电压进行了充电的情况下也可以良好的生产性制造循环特性和速率特性良好的锂离子二次电池用正极活性物质。此外，本发明的制造方法中，不需要过滤和清洗，含锂复合氧化物不会形成块，搅拌等操作容易，且干燥时不易发生凝集，所以生产性显著提高。
此外，通过本发明的制造方法得到的锂离子二次电池用正极活性物质即使在以高电压进行了充电的情况下也可获得良好的循环特性和速率特性。另外，使用该正极活性物质的锂离子二次电池用正极和使用该正极的锂离子二次电池即使在以高电压进行了充电的情况下也可实现良好的循环特性和速率特性。
实施例
以下，通过实施例进行本发明的更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(含锂复合氧化物的合成例)
在硫酸镍(Ⅱ)六水合物(140.6g)、硫酸钴(Ⅱ)七水合物(131.4g)和硫酸锰(Ⅱ)五水合物(482.2g)中加入蒸馏水(1245.9g)中制成原料溶液。向硫酸铵(79.2g)加入蒸馏水(320.8g)而制成氨溶液。向硫酸铵(79.2g)加入蒸馏水(1920.8g)而制成母液。向氢氧化钠(400g)加入蒸馏水(600g)使其均匀溶解而制成pH调整液。
向2L的带隔板的玻璃制反应槽加入母液并用覆套式加热器加热至50℃，加入pH调整液而使pH达到11.0。将反应槽内的溶液用锚型搅拌叶片进行搅拌的同时，以5.0g/分钟添加原料溶液，以1.0g/分钟的速度添加氨溶液，使镍、钴和锰的复合氢氧化物析出。添加原料溶液期间，添加pH调整液而将反应槽内的pH保持在11.0。此外，向反应槽内以0.5L/分钟的流量导入氮气而使析出的氢氧化物不氧化。此外，连续地进行溶液的抽出，使反应槽内的液量不超过2L。
为了从所得的镍、钴和锰的复合氢氧化物除去杂质离子，反复进行加压过滤和向蒸馏水的分散进行清洗。滤液的电导率达到25μS/cm时结束清洗，在120℃干燥15小时而制成前体。
通过ICP对前体的镍、钴和锰的含量进行了测定，结果分别为11.6质量％、10.5质量％和42.3质量％(以摩尔比计镍:钴:锰=0.172:0.156:0.672)。
将该前体(20g)与锂含量为26.9mol/kg的碳酸锂(12.6g)混合并在含氧气氛下于900℃进行12小时的烧成，获得合成例的含锂复合氧化物。所得的所述合成例的含锂复合氧化物的组成为Li(Li0.2Ni0.137Co0.125Mn0.538)O2。所述合成例的含锂复合氧化物的平均粒径D50为5.9μm，使用BET(布鲁诺尔-埃米特-泰勒，Brunauer-Emmett-Teller)法测定的比表面积为2.6m2/g。按照JIS-K-5101-13-1:2004使用精制亚麻籽油测定了吸油量，结果为44(g/100g)。
(实施例1)<具有阳离子M为Al3+、阴离子N为PO4 3-的被覆层的含锂复合氧化物的制造例>
向7.0g乳酸铝水溶液(Al含量4.5质量％，pH4.6)中加入3.0g蒸馏水而制成铝水溶液(组合物(1))。此外，向2.3g(NH4)2HPO4中加入7.7g蒸馏水而制成磷酸盐水溶液(组合物(2))。
接着，对于10g搅拌中的实施例的含锂复合氧化物，喷雾1g制成的铝水溶液进行添加，使所述合成例的含锂复合氧化物与铝水溶液混合的同时使其接触。接着，喷雾1g制成的磷酸盐水溶液进行添加，使所述合成例的含锂复合氧化物与磷酸盐水溶液混合的同时使其接触。这时，[(与每100g含锂复合氧化物接触的组合物(1)和组合物(2)的总量A)/(含锂复合氧化物的吸油量B)]=20/44=0.45。含锂复合氧化物不形成块状，搅拌等操作容易。
接着，将所得的混合物在90℃干燥2小时后，在含氧气氛下于400℃加热8小时，获得由含锂复合氧化物的表面被覆包含金属元素Al和阴离子PO4 3-的被覆层(Ⅰ)的粒子(Ⅱ)形成的实施例1的正极活性物质。
所得的正极活性物质中，被覆的铝的量相对于作为所述合成例的含锂复合氧化物的过渡金属元素的镍、钴、锰的总和以摩尔比(被覆量)计为[(被覆的Al的摩尔数)/(附加前(日文：付加する前)的含锂复合氧化物的Ni、Co、Mn的总摩尔数)]=0.013。此外，[(被覆的Al的摩尔数)/(被覆的PO4 3-的摩尔数)]=1，可认为形成被覆层(Ⅰ)的化合物为AlPO3。
接着，对于所得的正极活性物质，进行使用CuKα射线作为X射线源的XRD测定。XRD测定中使用理学株式会社(リガク社)制的制品名RINT-TTR-Ⅲ。XRD测定以电压50kV、管电流300mA、扫描轴2θ/θ、测定范围2θ=10～80°、采样宽度0.02°、扫描速度1°/分钟的条件进行。根据XRD图谱，可确认正极活性物质为层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)。此外，在2θ=20～25°的范围内观察到层状Li2MnO3的峰。另一方面，XRD图谱中未观察到被覆层(Ⅰ)的峰，所以被覆层(Ⅰ)为非晶质。
(实施例2)<具有阳离子M为Al3+、阴离子N为F-的被覆层的含锂复合氧化物的制造例>
作为组合物(2)，向0.43gNH4F加入9.57g蒸馏水而制成氟化铵水溶液。实施除了使用氟化铵水溶液代替磷酸盐水溶液以外与实施例1同样的步骤，获得由含锂复合氧化物的表面被覆包含金属元素Al和阴离子F-的被覆层(Ⅰ)的粒子(Ⅱ)形成的实施例2的正极活性物质。
该正极活性物质中，被覆的铝的量相对于作为所述合成例的含锂复合氧化物的过渡金属元素的镍、钴、锰的总和以摩尔比(被覆量)计为[(被覆的Al的摩尔数)/(附加前的含锂复合氧化物的Ni、Co、Mn的总摩尔数)]=0.013。此外，[(被覆的Al3+的摩尔数)/(被覆的F-的摩尔数)]=1，使组合物(1)与含锂复合氧化物接触后使组合物(2)接触，所以可认为被覆层(Ⅰ)形成内侧为Al2O3、外侧为AlF3、其间为AlOF的倾斜膜。
根据XRD图谱，可确认正极活性物质为层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)。此外，在2θ=20～25°的范围内观察到层状Li2MnO3的峰。XRD图谱中未观察到被覆层(Ⅰ)的峰，所以被覆层(Ⅰ)为非晶质。
(实施例3)<具有阳离子M为Al3+、阴离子N为F-的被覆层的含锂复合氧化物的制造例>
作为组合物(2)，向1.30gNH4F加入8.70g蒸馏水而制成氟化铵水溶液。另外，实施除了使用氟化铵水溶液代替磷酸盐水溶液以外与实施例1同样的步骤，获得由含锂复合氧化物的表面被覆包含金属元素Al和阴离子F-的被覆层(Ⅰ)的粒子(Ⅱ)形成的实施例3的正极活性物质。
该正极活性物质中，被覆的铝的量相对于作为所述合成例的含锂复合氧化物的过渡金属元素的镍、钴、锰的总和以摩尔比(被覆量)计为[(被覆的Al的摩尔数)/(附加前的含锂复合氧化物的Ni、Co、Mn的总摩尔数)]=0.013。此外，[(被覆的Al3+的摩尔数)/(被覆的F-的摩尔数)]=3，可认为被覆层(Ⅰ)为AlF3。
根据XRD图谱，可确认正极活性物质为层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)。此外，在2θ=20～25°的范围内观察到层状Li2MnO3的峰。XRD图谱中未观察到被覆层(Ⅰ)的峰，所以被覆层(Ⅰ)为非晶质。
(实施例4)<具有阳离子M为Al3+、阴离子N为F-的被覆层的含锂复合氧化物的制造例>
作为组合物(2)，向2.60gNH4F加入7.40g蒸馏水而制成氟化铵水溶液。另外，实施除了使用氟化铵水溶液代替磷酸盐水溶液以外与实施例1同样的步骤，获得由含锂复合氧化物的表面被覆包含金属元素Al和阴离子F-的被覆层(Ⅰ)的粒子(Ⅱ)形成的实施例4的正极活性物质。
该正极活性物质中，被覆的铝的量相对于作为所述合成例的含锂复合氧化物的过渡金属元素的镍、钴、锰的总和以摩尔比(被覆量)计为[(被覆的Al的摩尔数)/(附加前的含锂复合氧化物的Ni、Co、Mn的总摩尔数)]=0.013。此外，[(被覆的Al3+的摩尔数)/(被覆的F-的摩尔数)]=6，F-的被覆量多，所以可认为被覆层(Ⅰ)为AlF3和LiF。
根据XRD图谱，可确认正极活性物质为层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m)。此外，在2θ=20～25°的范围内观察到层状Li2MnO3的峰。XRD图谱中未观察到被覆层(Ⅰ)的峰，所以被覆层(Ⅰ)为非晶质。
(比较例1)<具有阳离子M为Al3+且不含阴离子N的被覆层的含锂复合氧化物的制造例>
实施除了不喷雾组合物(2)以外与实施例1同样的步骤，获得由含锂复合氧化物的表面被覆金属元素Al的粒子(Ⅱ)形成的比较例1的正极活性物质。这时，[(与每100g含锂复合氧化物接触的组合物(1)和组合物(2)的总量A)/(含锂复合氧化物的吸油量B)]=10/44=0.23。含锂复合氧化物不形成块状，搅拌等操作容易。
该正极活性物质中，被覆的铝的量相对于作为所述合成例的含锂复合氧化物的过渡金属元素的镍、钴、锰的总和以摩尔比(被覆量)计为[(被覆的Al的摩尔数)/(附加前的含锂复合氧化物的Ni、Co、Mn的总摩尔数)]=0.013。此外，[(被覆的Al3+的摩尔数)/(被覆的阴离子N的摩尔数)]无法计算，可认为被覆层(Ⅰ)为Al2O3。
(比较例2)<无被覆>
对于所述合成例的含锂复合氧化物不进行被覆处理，直接作为比较例2的正极活性物质。
(比较例3)
改变实施例1中说明的步骤，将铝水溶液与磷酸盐水溶液混合，结果析出凝胶状的沉淀物，因此无法对含锂复合氧化物喷雾。
<正极体片的制造例>
作为正极活性物质分别将实施例1～实施例4、比较例1、比较例2的正极活性物质与乙炔黑(导电材料)和含12.1质量％聚偏氟乙烯(粘合剂)的聚偏氟乙烯溶液(溶剂N-甲基吡咯烷酮)混合，再添加N-甲基吡咯烷酮而制成浆料。这时，正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比计为82/10/8。接着，将该浆料用刮刀在厚20μm的铝箔(正极集电体)进行单面涂布。接着，在120℃干燥，进行2次辊压延，从而制成正极体片。在此，将由实施例1～实施例4的正极活性物质得到的正极体片分别记作正极体片1～4，将由比较例1、比较例2的正极活性物质得到的正极体片分别记作正极体片5、正极体片6。
<电池的制造例>
将上述中制造的正极体片1～6用于正极，在氩手套箱内组装不锈钢制简易密闭单元型锂离子二次电池。这时，将厚500μm的金属锂箔用于负极，负极集电体采用厚1mm的不锈钢板，间隔物采用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液采用浓度1(mol/dm3)的LiPF6/EC(碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1:1)溶液(是指将LiPF6作为溶质的EC与DEC的体积比EC:DEC=1:1的混合溶液)。
将使用正极体片1～6的锂离子二次电池分别记作锂电池1～6。
(电池特性评价例1～6)<初期容量、速率特性和循环特性的评价>
使用上述中制造的锂电池1～6进行下述的评价。
即，以每1g正极活性物质200mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质100mA的负荷电流放电至2.5V。这时，将4.6～2.5V的正极活性物质的放电容量作为4.6V初期容量。此外，将放电容量除以充电容量而得的值作为初期充放电效率。
接着，以每1g充放电正极活性物质200mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质400mA的负荷电流高速率放电至2.5V。这时，将高速率放电时的4.6～2.5V的正极活性物质的放电容量除以4.6V初期容量而得的值作为速率维持率。
接着，以每1g充放电正极活性物质200mA的负荷电流充电至4.6V，以每1g正极活性物质100mA的负荷电流高速率放电至2.5V，将该充放电循环重复100次。这时，将4.6V充放电循环第100次的放电容量除以4.6V初期容量而得的值作为循环维持率。
另外，对于锂电池1～6，将4.6V初期容量、速率维持率、循环维持率的评价结果示于下述表1。表1中，金属盐/阴离子比为(组合物(1)所含的阳离子M的总量×阳离子M的平均价数)/(组合物(2)所含的阴离子N的总量×阴离子N的平均价数)。
[表1]
如表1所示，可知使用由以被覆层(Ⅰ)被覆的粒子(Ⅱ)形成的正极活性物质的锂电池1～4具有比使用未进行被覆的比较例2的正极活性物质的锂电池6高的初期容量和初期充放电效率，同时发挥良好的循环维持率。
此外，可知使用由以被覆层(Ⅰ)被覆的粒子(Ⅱ)形成的正极活性物质的锂电池1～4具有比使用仅被覆Al的比较例1的正极活性物质的锂电池5高的初期容量和初期充放电效率，同时发挥良好的速率维持率。
(实施例5)
除了改变烧成温度以外，以与上述的含锂复合氧化物的合成例同样的步骤合成吸油量不同的含锂复合氧化物。此外，准备市售的Ni:Co:Mn=5:2:3的三元系正极材料和钴酸锂。含锂复合氧化物的吸油量为12～52(g/100g)。
接着，对于各含锂复合氧化物，与实施例1同样地喷雾铝水溶液和磷酸盐水溶液(组合物(2))。接着，改变[(与每100g含锂复合氧化物接触的组合物(1)和组合物(2)的总量A)/(含锂复合氧化物的吸油量B)]，以含锂复合氧化物不形成块状且搅拌等操作良好的条件和含锂复合氧化物形成块状而搅拌等操作困难的条件获得由以被覆层(Ⅰ)被覆的粒子(Ⅱ)形成的正极活性物质。
将该实施例5中的评价结果示于图1的图表和下述表2。
[表2]
图1的图表中，“×”表示含锂复合氧化物形成块的条件，“○”表示含锂复合氧化物不形成块的条件，实线表示A/B=0.7。由表2和图1所示的结果可知，如果是A/B＜0.7的条件，则含锂复合氧化物不形成块状，搅拌等操作可容易地进行。
A/B在0.7以上的情况下，如实施例3所示，通过随时进行干燥而使含锂复合氧化物不形成块状的同时添加组合物(1)和组合物(2)，也可使搅拌等操作容易。
由实施例1～实施例5和比较例1、比较例2的结果可知，使用通过本发明的制造方法得到的锂离子二次电池用正极活性物质制作正极并采用该正极构成锂离子二次电池的情况下，初期容量高，且可获得良好的循环维持率和速率维持率。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，则可获得单位质量的放电容量高且循环特性和速率特性良好的锂离子二次电池用正极活性物质。该正极活性物质可用于手机等电子设备、车载用小型轻量的锂离子二次电池用途。
还有，在这里引用2011年6月24日提出申请的日本专利申请2011-140493号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，它是使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物1和组合物2接触并进行加热的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
与每100g所述含锂复合氧化物接触的组合物1和组合物2的以ml/100g计的总量A相对于所述含锂复合氧化物的以ml/100g计的吸油量B为0.1＜A/B＜5的比例；
组合物1:包含具有选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素m的阳离子M的水溶液；
组合物2:包含具有选自S、P、F和B的至少一种元素n且与阳离子M反应而形成难溶性盐的阴离子N的水溶液。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述组合物1所含的金属元素m为Al。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述组合物2所含的阴离子N为选自SO4 2-、PO4 3-和F-的至少一种阴离子。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述加热在250～700℃进行。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述组合物1所含的阳离子M的量以摩尔比计相对于所述含锂复合氧化物所含的过渡金属元素的总量在0.001～0.05的范围内。
6.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述组合物2所含的阴离子N的量以摩尔比计相对于所述含锂复合氧化物所含的过渡金属元素的总量在0.001～0.05的范围内。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述含锂复合氧化物与所述组合物1或组合物2的接触通过向搅拌中的所述含锂复合氧化物添加所述组合物1或组合物2并将所述含锂复合氧化物与所述组合物1或组合物2混合来进行。
8.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述含锂复合氧化物与所述组合物1和组合物2的接触通过使用喷涂法将所述组合物1和组合物2向所述含锂复合氧化物喷雾来进行。
9.锂离子二次电池用正极，其特征在于，包含通过权利要求1～8中的任一项所述的制造方法制成的锂离子二次电池用正极活性物质和粘合剂。
10.锂离子二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的正极、负极、非水电解质。
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