JP7204757B2 - オニウム金属酸化フッ化物前駆体を介した、Ｌｉイオンバッテリ用カソードセラミック粒子上のＬｉｍＭＯｘＦｙシェル形成 - Google Patents

オニウム金属酸化フッ化物前駆体を介した、Ｌｉイオンバッテリ用カソードセラミック粒子上のＬｉｍＭＯｘＦｙシェル形成 Download PDF

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Description

本発明は、カソードセラミック粒子用被膜に関する。特に詳細には、本発明は、リチウムイオンバッテリに使用されるセラミック粒子用のリチウム含有被膜に関する。特に、本発明は、リチウムイオンバッテリに使用されるセラミック粒子用のリチウム金属酸化フッ化物被膜に関する。
リチウムカソードセラミック材料、例えば、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、および酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）は、優れたエネルギー貯蔵性能を有している。しかし、これらの材料はまた、種々の問題を有する。例えば、いくつかの材料には、ガス生成、容量安定性の喪失、および熱暴走のうちの１つ以上が生じる。
これらの欠点などを克服するために、コア－シェル構造を利用して、リチウムイオンバッテリカソード材料のサイクル寿命や安全性が改善されてきた。活性カソードセラミック粒子の表面上に不活性パッシベーションシェルを形成することによって、高脱リチウム状態における構造安定性および熱安定性を与えることができ、したがって、サイクル寿命および安全性を改善できる。活性材料シェル、不活性金属または非金属酸化物シェル、および非酸化物塩シェルなどの、カソードセラミック粒子用の種々のシェル材料が開示されてきた。例えば、ＢａＴｉＯ３・リチウム鉄リン酸塩酸化物シェル、リチウム鉄リン酸塩酸化物シェル、勾配シェル、および勾配ＬｉＣｏＯ２シェルなどの多くの活性シェル材料が検討されてきた。ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＺｎＯなどのような種々の不活性酸化物シェルが検討され、セラミック粒子表面上に利用されてきた。より最近では、金属フッ化物被膜およびリチウムフルオロメタレート被膜をコア－シェル用途のシェル材料として使用することが報告されてきた。
公知のコーティング材料のすべてについて、種々の問題が未解決のままである。例えば、活性シェル材料は、高価な出発物質を使用したり、かつ／または、複雑なか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）などの処理工程を必要としたりすることがある。不活性酸化物シェルについては、その出発物質は、硝酸塩または硫酸塩を使用することがある。その結果、コーティング溶液が低いｐＨの酸性となることがある。その結果、コーティング処理中にコア材料の一部が溶け出し得る。ゾル－ゲル処理は、複雑なコーティング設備および高価な出発物質を必要とすることがある。金属フッ化物被膜およびリチウムフルオロメタレート被膜に使用されるコーティング処理は、非常に高いか焼温度を必要とし、例えば、反応物の変換が不完全であったり、または反応物のコア粒子表面上での分布が良好でないために、コア粒子上の被膜が不均一なったりすることが多い。リチウムを含有しない被膜はいずれもバッテリシステムに追加のリチウムイオン源を与えないので、容量の向上は限定される。
上記のすべての理由などにより、リチウムイオンバッテリ用コア材料として使用されるセラミック粒子などの被膜セラミック粒子に関する技術において、シェル材料用の改善された材料やシェル材料を塗布するための改善された方法が依然強く要求されている。
本発明は、これらの技術における上記問題および他の関連する問題に対応し、シェル材料用の著しく改善した材料、およびそのようなシェル材料を塗布するための著しく改善された方法を提供する。
上記問題に対応するために、一般式ＬｉｍＭＯｘＦｙを有するシェルをセラミック基材またはセラミック粒子の表面（活性カソードセラミック粒子表面など）上に形成する方法を開発した。その方法を本明細書に記載する。この新たに開発された発明の方法では、後で新たなコーティング材料を形成する際に使用される、一般式Ｑｍ／ｎＭＯｘＦｙを有する前駆体が調製される。開示の前駆体材料に基づいて、一般式ＬｉｍＭＯｘＦｙを有するシェルは、固体混合（ｓｏｌｉｄ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）法、湿潤溶液堆積法、ゾル－ゲル法、噴霧乾燥法を介して、および特に、異種核生成（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）によって、基材（セラミック粒子など）上に、塗布できる。その結果得られるコア－シェル構造は、例えば、カソードセラミック粒子コア上にＬｉｍＭＯｘＦｙシェルを備え、新規の革新的なコア－シェル構造を提供する。開示のＱｍ／ｎＭＯｘＦｙ前駆体を調製することにより、特に前駆体の溶液における溶解度が高いので、均質なコーティング材料を作成する新規な処理が提供される。開示の前駆体材料を採用するコーティング処理は、水系溶媒システムおよび有機溶媒システムのいずれか一方または両方を使用してもよい。コーティング処理は、特にカソードセラミック粒子コアなどの多くの異なるセラミック材料に対して利用可能である。
したがって、一実施形態において、本発明は、
リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーション可能なコアと、
前記コアの外表面の少なくとも一部上に形成された被膜層であって、前記被膜層は、リチウムオキソフルオロメタレートを含み、前記リチウムオキソフルオロメタレートは、一般式
ＬｉｍＭＯｘＦｙ
を有し、
ここで、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、および鉛（Ｐｂ）から選択される、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属であり、Ｍは、１つ以上のさらなる金属、１つ以上のメタロイド、およびリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ヨウ素（Ｉ）、または砒素（Ａｓ）のうちの１つ以上、あるいは前記さらなる金属、メタロイド、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｉ、およびＡｓのうちの２つ以上の組み合わせをさらに含んでもよく、
ｘ＞０、ｙ＞０、ｍ≧１、およびｎ≧１である、
被膜層と
を備えるコア－シェル電極活性材料を提供する。
一実施形態において、前記コアは、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、リチウムが豊富なカソード材料、およびニッケルが豊富なＮＭＣ材料のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせを含む。
一実施形態において、前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＣｕから選択される。
一実施形態において、Ｍは、前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属のうちの２つ以上の組み合わせを含む。
別の実施形態において、本発明は、シェルをセラミック基材にコーティングするための処理であって、
ａ．セラミック基材を提供する工程と、
ｂ．以下の反応によって、一般式Ｑｍ／ｎＭＯｘＦｙを有する前駆体を調製する工程であって、
Figure 0007204757000001
 ここで、
Ｑは、第四級アルキルアンモニウム、第四級アルキルホスホニウム、およびトリアルキルスルホニウムから選択される、オニウムイオンであり、前記アルキル基は、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１～Ｃ１８のアルキルから独立に選択され、
Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、および鉛（Ｐｂ）から選択される、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属であり、１つ以上のさらなる金属、１つ以上のメタロイド、およびリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ヨウ素（Ｉ）、または砒素（Ａｓ）のうちの１つ以上、あるいは前記さらなる金属、メタロイド、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｉ、およびＡｓのうちの２つ以上の組み合わせをさらに含んでもよく、
ｘ＞０、ｙ＞０、ｍ≧１、およびｎ≧１である、
工程と、
ｃ．前記Ｑｍ／ｎＭＯｘＦｙ前駆体をリチウムイオン源および前記セラミック基材と組み合わせ、そして混合して、一般式ＬｉｍＭＯｘＦｙを有するリチウムオキソフルオロメタレートを含むコーティング組成物を前記セラミック基材上に形成する工程と
を包含する処理を提供する。
一実施形態において、前記処理は、前記コーティングされたセラミック基材を２００～７００℃の範囲の温度で１～２４時間の範囲の時間か焼する工程をさらに包含する。
一実施形態において、前記セラミック基材は、リチウムイオンバッテリにおける活性電極材料に適したセラミック粒子を含む。
一実施形態において、前記セラミック粒子は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、リチウムが豊富なカソード材料、およびニッケルが豊富なＮＭＣ材料のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせを含む。
一実施形態において、前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＣｕから選択される。
一実施形態において、前記Ｍは、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属のうちの２つ以上の組み合わせを含む。
一実施形態において、前記第四級アンモニウムは、ＴＭＡＨ、１，３－ビス（トリメチルアンモニウム）－２－プロパノール二水酸化物（ＢＴＡ（ＯＨ）２）、水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムから選択される１つ以上の第四級アンモニウムである。
一実施形態において、前記リチウムイオン源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、またはハロゲン化リチウムから選択される１つ以上のリチウムイオン源である。
図１は、本発明のある実施形態に係る種々の被膜サンプルからのＴＯＦ－ＳＩＭＳデータを示す。 図２は、本発明のある実施形態に係る、被膜前駆体のシェルへの変換対コーティング時間を示す。 図３ａは、ＮＭＣ６２２コア粒子上のＬｉ３ＡｌＯｘＦｙシェルの被膜効果のＳＥＭ観察結果を示す。 図３ｂは、ＮＭＣ６２２コア粒子上のＬｉ３ＡｌＯｘＦｙシェルの被膜効果のＳＥＭ観察結果を示す。 図３ｃは、ＮＭＣ６２２コア粒子上のＬｉ３ＡｌＯｘＦｙシェルの被膜効果のＳＥＭ観察結果を示す。 図３ｄは、ＮＭＣ６２２コア粒子上のＬｉ３ＡｌＯｘＦｙシェルの被膜効果のＳＥＭ観察結果を示す。 図３ｅは、ＮＭＣ６２２コア粒子上のＬｉ３ＡｌＯｘＦｙシェルの被膜効果のＳＥＭ観察結果を示す。 図３ｆは、ＮＭＣ６２２コア粒子上のＬｉ３ＡｌＯｘＦｙシェルの被膜効果のＳＥＭ観察結果を示す。 図３ｇは、ＮＭＣ６２２コア粒子上のＬｉ３ＡｌＯｘＦｙシェルの被膜効果のＳＥＭ観察結果を示す。 図４ａは、コーティングされたＮＭＣ６２２粒子の形態の、より高い倍率でのＳＥＭ観察結果を示す。 図４ｂは、コーティングされたＮＭＣ６２２粒子の形態の、より高い倍率でのＳＥＭ観察結果を示す。 図５ａは、コーティングされたＮＣＡ粒子の形態の、より高い倍率でのＳＥＭ観察結果を示す。 図５ｂは、コーティングされたＮＣＡ粒子の形態の、より高い倍率でのＳＥＭ観察結果を示す。 図６ａは、コーティングされたＬＣＯ粒子の形態の、より高い倍率でのＳＥＭ観察結果を示す。 図６ｂは、コーティングされたＬＣＯ粒子の形態の、より高い倍率でのＳＥＭ観察結果を示す。 図７ａは、異なるコーティング方法を使用して種々のコーティング材料でコーティングされたＮＭＣ６２２粒子のＳＥＭ観察結果を示す。 図７ｂは、異なるコーティング方法を使用して種々のコーティング材料でコーティングされたＮＭＣ６２２粒子のＳＥＭ観察結果を示す。 図７ｃは、異なるコーティング方法を使用して種々のコーティング材料でコーティングされたＮＭＣ６２２粒子のＳＥＭ観察結果を示す。 図７ｄは、異なるコーティング方法を使用して種々のコーティング材料でコーティングされたＮＭＣ６２２粒子のＳＥＭ観察結果を示す。 図７ｅは、異なるコーティング方法を使用して種々のコーティング材料でコーティングされたＮＭＣ６２２粒子のＳＥＭ観察結果を示す。 図８は、Ｌｉ３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２シェルによってコーティングされたＬＣＯカソード材料についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。 図９は、Ｌｉ３Ａｌ０．３Ｉｎ０．７Ｏ０．９Ｆ４．２シェルによってコーティングされたＬＣＯカソード材料についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。 図１０は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。 図１１は、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。 図１２は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。 図１３は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。 図１４は、元の（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）ＬＣＯ材料およびコーティングされたＬＣＯ材料の両方についての、充電および放電中の容量－電圧関係を示す。
各図は、本発明の実施形態の非限定的な例として提供され、本発明を理解しやすくするためのものである。
本明細書に記載の発明は、前駆体を調製するための方法、および前駆体を含む。前駆体は、リチウムイオン源と組み合わされると、前駆体に基づくリチウムオキソフルオロメタレートで粒子および基材をコーティングするための組成物を形成する。前駆体およびリチウムオキソフルオロメタレートの両方は、少なくとも１つの金属に加えて、さらなる金属、メタロイド、ならびにリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、およびセレン（Ｓｅ）のうちの１つ以上を含んでもよい。前駆体は、一般式Ｑｍ／ｎＭＯｘＦｙを有する。ここで、Ｑは、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、もしくは第三級スルホニウム、または第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、および第三級スルホニウムのうちのいずれか２つ以上の混合物であり、Ｍは、特定の金属群から選択される金属であり、Ｍは、１つ以上のさらなる金属、１つ以上のメタロイド、リン、硫黄、セレン、またはさらなる金属、メタロイド、リン、硫黄、およびセレンの任意の組み合わせをさらに含んでもよく、ｘ＞０、ｙ＞０、ｍ≧１、およびｎ≧１である。前駆体がリチウムイオンと反応すると、上記一般式においてＱをＬｉに置き換えた一般式ＬｉｍＭＯｘＦｙを有するリチウムオキソフルオロメタレートが形成される。
上記金属Ｍの特定群は、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属からなり、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、および鉛（Ｐｂ）を含む。さらなる金属は、上記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属のいずれを含んでもよく、またいずれの他の金属を含んでもよい。メタロイドは、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびテルル（Ｔｅ）である。さらに、上記一般式の両方は、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ヨウ素（Ｉ）、および砒素（Ａｓ）のうちの１つ以上をさらに含んでもよい。
Ｑｍ／ｎＭＯｘＦｙ前駆体は、（ａ）少なくとも１つの金属酸化物または金属水酸化物、必要に応じて１つ以上のメタロイド酸化物またはメタロイド水酸化物、必要に応じてＰ、Ｓ、またはＳｅのうちの１つ以上の酸化物、（ｂ）フッ化水素酸、および（ｃ）オニウム水酸化物を反応させて調製できる。代表的な前駆体一般反応式は、
Figure 0007204757000002
 ここで、
Ｑは、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムもしくは第三級スルホニウム、またはそれらの組み合わせから選択される、オニウム含有化合物である。必要に応じて、そのオニウム含有化合物は、マルチオニウムカチオンまたはポリオニウムカチオンでもよく、
Ｍは、少なくとも１つのオキソフルオロメタレートを形成可能な金属、必要に応じて１つ以上のさらなる金属、必要に応じて１つ以上のメタロイド、必要に応じてＰ、Ｓ、またはＳｅのうちの１つ以上、あるいは上記Ｍの任意の組み合わせを含み、
ｘ＞０
ｙ＞０
ｍ≧１
ｎ≧１
である。
ｘ、ｙ、ｍ、およびｎの実際の値は、前駆体の形成に使用される、オニウム含有化合物、フッ化水素酸および金属酸化物または金属水酸化物およびメタロイド酸化物またはメタロイド水酸化物、ならびにＰ、Ｓ、またはＳｅの酸化物のモル量に依存する。
上記前駆体を使用し、そしてその前駆体を含む溶液をリチウムイオン源と組み合わせることによって得られるセラミック粒子コーティング化合物は、以下の式で表される。
Figure 0007204757000003
例えば、アルミニウム水酸化物、フッ化水素酸、および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用する場合は、前駆体調製反応は、以下の式で表される。
Figure 0007204757000004
このようにＡｌ（ＯＨ）３、ＨＦ、およびＴＭＡＨから形成された前駆体を使用し、酢酸リチウムをリチウムイオン源として使用する場合、その結果得られるセラミック粒子コーティング化合物は、以下の式で表される。
Figure 0007204757000005
この不溶性コーティング化合物は、前駆体およびリチウム化合物（例えば、酢酸リチウム）が溶液中で反応することで形成され、その形成の際にコア粒子上に堆積する。コア粒子は、リチウムイオンバッテリ用コア粒子材料であってもよい。したがって、この例において、オキソフルオロアルミン酸リチウムは、リチウムイオン源と、第四級アンモニウムオキソフルオロメタレート、第四級ホスホニウムオキソフルオロメタレート、または第三級スルホニウムオキソフルオロメタレートとの間で上記反応が生じ、沈降および／または異種核生成によって粒子表面に堆積して、粒子上にシェル被膜を形成する。
コーティング材料中のＯおよびＦの相対量は、コーティング性に大きな影響を与えるので、その比率は、本発明にしたがって被膜ごとに特別に規定されなければならない。Ｆに結合したＭは、Ｍ－Ｆと表記される。例えば、Ｆに結合した金属Ａｌは、Ａｌ－Ｆと表すことができる。Ｏに結合したＭは、Ｍ－Ｏと表記される。例えば、Ｏに結合した金属Ａｌは、Ａｌ－Ｏと表すことができる。Ｆに結合したＭ（Ｍ－Ｆ）の分率およびＯに結合したＭ（Ｍ－Ｏ）の分率は、コーティング材料組成を規定できる。これは、Ｆに結合したＭ（Ｍ－Ｆ）およびＯに結合したＭ（Ｍ－Ｏ）のモル比がコーティング材料組成を規定できることを意味し、そのＭ－Ｆ：Ｍ－Ｏを使用して、このモル比を表す。このＭ－Ｆ：Ｍ－Ｏモル比の範囲は、１：９９～９９：１ｍｏｌ／ｍｏｌであり得る。好ましくは、この比率は、Ａｌ金属型コーティング材料について確認したところ、５：９５～９５：５ｍｏｌ／ｍｏｌであり得る。より好ましくは、この比率は、３０：７０ｍｏｌ／ｍｏｌ～７０：３０ｍｏｌ／ｍｏｌであり得る。さらにより好ましくは、この比率は、前駆体溶液の安定性およびコーティング処理の簡便性の観点からは、７０：３０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
説明を簡便かつ簡潔にするために、本明細書における式において、金属Ｍの化学量論量（本明細書において規定される）は、値１（いち）に設定され、例えば、リチウム、フッ化物、酸素、および第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムまたは第三級スルホニウムなどの他の原子の化学量論量は、中性分子を達成するためにＭについてのこの化学量論に基づく。
コーティングされた粒子上の、コーティング化合物ＬｉｍＭＯｘＦｙ（例えば、Ｌｉ３ＡｌＦ３Ｏ３／２）の濃度は、本明細書に記載の処理にしたがって被膜が形成され、粒子が加熱された後において、コーティングされた粒子の全重量に対して、０．００１重量％～約３０重量％の範囲にある。一実施形態において、この範囲は、コーティングされた粒子の全重量の約０．３２重量％～約４．５重量％である。別の実施形態において、この範囲はコーティングされた粒子の全重量の０．６３重量％～約１重量％である。
適切なリチウムイオン源は、例えば、酢酸リチウム、水酸化リチウム、ハロゲン化リチウム（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物）を含む。
コーティング溶液中の前駆体（第四級アンモニウムタイプ、第四級ホスホニウムタイプ、または第三級スルホニウムタイプ）の濃度は、溶媒重量に対して、０．００１重量％～約３０重量％の範囲にある。好ましくは、コーティング溶液中の前駆体の濃度は、０．３８重量％～５．４４重量％の範囲にある。さらに好ましくは、コーティング溶液中の前駆体の濃度は、０．７６重量％～１．２７重量％の範囲にある。
ＬｉｍＭＯｘＦｙコーティング組成物にセラミック粒子またはセラミック基材上でリチウムオキソフルオロメタレート被膜を形成させる工程は、セラミック粒子またはセラミック基材の表面に被膜を堆積させて、初期コーティングされたセラミック粒子またはセラミック基材を形成するのに十分な時間一定の混合を行って実施される。この形成に要する時間は、一般に、約１分～約２４時間の範囲にあり、一実施形態において、約０．５時間～約１２時間であり、一実施形態において、約１時間～約８時間である。
実際の混合方法は、もちろん、処理される材料の量に依存する。小規模の場合は、簡単な研究室用の振とう機または撹拌機を使用できるが、より大規模（例えば、調製または工業規模）の場合は、適切なより重い機械的混合デバイスが採用されてもよく、これらは、当業者によって適切に選択され得る。
コーティングを実施する際には、水または有機溶媒のどちらを使用してもよく、前駆体ＬｉｍＭＯｘＦｙは、水溶液または有機溶媒溶液のどちらかにおいて溶媒中でリチウム塩と混合されてもよい。コーティングされる基材粒子（例えば、リチウムイオンバッテリ用コア材料）が溶液に加えられ、十分な時間撹拌されると、不溶性のＬｉｍＭＯｘＦｙシェルが基材粒子表面上でゆっくりと成長する。
適切な有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのようなアルコールタイプ溶剤を含む。他の溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、炭酸ジメチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含む。好ましくは、溶媒は、製品を加熱工程において加熱する際に、分解するような溶媒ではなく、容易に蒸発し、回収可能な溶媒である。
被膜の仕組みは、基材表面または粒子表面上の電荷の二重層の反応に基づくと考えられる。一般に、セラミック粒子は、負に荷電した粒子表面を有し、負電荷の二重層が粒子表面を囲んでいる。粒子表面に最も近い層において、Ｌｉ＋濃度は、バルク溶液中よりもはるかに高い。したがって、ＬｉｍＭＯｘＦｙを形成する反応は、好ましくは粒子表面上で発生し、ＬｉｍＭＯｘＦｙシェルをセラミック粒子またはセラミック基材の表面上に形成させる。この反応は、溶液中のすべての前駆体アニオンが完全に消費されるまで続く。
コーティング反応に続いて、ＬｉｍＭＯｘＦｙでコーティングされたセラミック粒子は、例えば遠心分離によって、単離され、次いで２００～７００℃で、好ましくは３００～５００℃で、最も好ましくは４００℃で加熱されて、シェル形成を完了させる。加熱（か焼とも称すことがある）の目的は、初期コーティング材料（水和物を有するリチウム金属フルオロ酸化物）を、水和物を除くことによって、リチウム金属フルオロ酸化物に変換することである。
本明細書に開示するように、一実施形態において、Ｍは、特定の金属群から選択される金属を含む。一実施形態において、その特定群の金属Ｍは、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属からなり、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、および鉛（Ｐｂ）を含む。さらなる金属は、上記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属のいずれを含んでもよく、またいずれの他の金属を含んでもよい。メタロイドは、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびテルル（Ｔｅ）である。さらに、上記一般式の両方は、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ヨウ素（Ｉ）、および砒素（Ａｓ）のうちの１つ以上をさらに含んでもよい。
一実施形態において、金属Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＣｕのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせを含む。一実施形態において、金属Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせである。一実施形態において、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、およびＢのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＣｕのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせとともに含まれる。一実施形態において、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、およびＢのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせとともに含まれる。
一実施形態において、Ｍは、上記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属のうちの２つ以上の組み合わせを含む。これらは、例えば、アルミニウム－チタンの組み合わせ、インジウム－チタンの組み合わせ、アルミニウム－亜鉛の組み合わせ、アルミニウム－チタン－ジルコニウムの組み合わせ、チタン－ジルコニウムの組み合わせ、アルミニウム－ジルコニウムの組み合わせ、ニッケル－マンガンの組み合わせ、アルミニウム－コバルトの組み合わせ、アルミニウム－マンガンの組み合わせ、アルミニウム－ランタンの組み合わせ、およびアルミニウム－ケイ素の組み合わせを含む。これらは、好適な組み合わせの具体例であり、限定をするものではなく、金属の任意の組み合わせを採用してもよい。
本明細書に開示するように、Ｑは、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムもしくはトリアルキルスルホニウム、またはそれらの組み合わせから選択される、オニウム含有化合物であり、必要に応じて、オニウム含有化合物は、マルチオニウムカチオンまたはポリオニウムカチオンであってもよい。
一実施形態において、Ｑは、下記式（Ｉ）によって特徴づけられる第四級アンモニウムイオンおよび第四級ホスホニウムイオンである。
Figure 0007204757000006
 ここで、式（Ｉ）において、Ａは、窒素原子またはリン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１～約２０または１～約１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数が２～約２０または２～約１０の直鎖または分岐鎖ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、環炭素数が６～１８の置換または非置換アリール基またはヒドロキシアリール基であり、あるいは、Ｒ１およびＲ２またはＲ３は、Ａとともに複素環式基を形成してもよい。ただし、複素環式基がＣ＝Ａ基を含む場合、Ｒ３は、二次結合である。アルコキシアルキル基において、アルキル部分およびアルコキシ部分のそれぞれは、炭素数が１～約２０であり、直鎖または分岐鎖である。
炭素数が１～２０であるアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基、およびオクタデシル基を含む。一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、ヒドロキシエチルならびにヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、およびヒドロキシペンチルの種々の異性体などの炭素数が２～５のヒドロキシアルキル基であってもよい。一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立に、炭素数が１～約５のアルキル基および／またはヒドロキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の具体例は、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルなどを含む。種々のアリール基およびヒドロキシアリール基の例は、フェニル基、ベンジル基、およびそれらに相当する基であって、ベンゼン環が１つ以上のヒドロキシ基によって置換された基を含む。アリール基またはヒドロキシアリール基は、例えば、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基によって置換されてもよい。Ｒ１～Ｒ４は、メチルなどの低級アルキルであることが最も多い。
第四級アンモニウムイオンの具体例は、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウム、ジメチルピペリジニウム、ジイソプロピルイミダゾリニウム、Ｎ－アルキルピリジニウムなどを含む。一実施形態において、本発明にしたがって使用される第四級アンモニウムは、ＴＭＡおよびＴＢＡである。
本発明にしたがって使用できる、Ａ＝Ｐであるときの式（Ｉ）によって表される第四級ホスホニウムの例は、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム、ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウム、メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリエチルホスホニウム、およびベンジルトリメチルホスホニウムなどを含む。
一実施形態において、Ｑは、上記のように水酸化テトラアルキルアンモニウムである。一実施形態において、アルキル基は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ１８のアルキル基、またはＣ１～Ｃ８のアルキル基、またはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、これらはいずれも分岐鎖または非分岐鎖であってもよい。一般に、アルキル基のサイズは、重要とは考えられていないが、アルキル基は、水、溶媒、または水と溶媒の混合物のいずれを採用するかにかかわらず、得られる前駆体の溶解度を妨げるほど長くてはいけない。一実施形態において、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む。ＴＭＡＨは、入手が容易であり、水系組成物に非常によく溶けるので、通常は、好適な第四級アンモニウム化合物である。
別の実施形態において、第三級スルホニウムイオンは、以下の一般式ＩＩによって表される。
Figure 0007204757000007
 ここで、下記式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数が１～約２０のアルキル基、１～約２０のヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、環炭素数が６～１８の置換または非置換アリール基またはヒドロキシアリール基である。置換された場合、その置換は、上記のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシアルキル基のいずれかから選択される１つ以上の置換基を含み、あるいは、Ｒ１およびＲ２またはＲ３がＡとともに複素環式基を形成してもよい。ただし、複素環式基がＣ＝Ｓ基を含む場合、Ｒ３は、二次結合である。アルコキシアルキル基において、アルキル部分およびアルコキシ部分はそれぞれ、炭素数が１～約２０であってもよい。
一実施形態において、式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、第四級オニウム実施形態についてのＲ１～Ｒ４基に対して上記したオプションの基のいずれでもよい。
一般式ＩＩによって表される第三級スルホニウムの例は、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウムなどを含む。
第四級アンモニウムイオン、第四級ホスホニウムイオン、および第三級スルホニウムイオンは、本発明において、一般に水酸化物として、すなわち、対イオンとして－ＯＨを有するものとして、使用して、オニウムイオンの正電荷とのバランスを取るために提供される。
別の実施形態において、Ｑは、マルチオニウムカチオンを含み、複数の水酸化物アニオンを備える分子である。例えば、１分子中にマルチ水酸化物アニオンを有するマルチ第四級アンモニウムカチオンが提供されてもよい。マルチ第四級アンモニウムカチオンは、任意の所望のサイズのアルキル基を含むことができるが、大半の実施形態において、アルキル基は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ１８のアルキル基、またはＣ１～Ｃ８のアルキル基、またはＣ１～Ｃ４のアルキル基であり、それらはいずれも分岐鎖または非分岐鎖であってもよい。一般に、アルキル基のサイズは、重要とは考えられていないが、アルキル基は、得られるマルチ第四級アンモニウムの水系組成物における溶解度を妨げるほど長くてはいけない。また、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基は、－ＯＨまたは－ＣＯＯＨのような１つ以上の官能基を含むことができる。カチオン間の連結鎖は、－ＯＨまたは－ＣＯＯＨのような官能基を有するか、または有しないＣ１～Ｃ１８のアルキル基であり得る。一実施形態において、連結鎖は、内部連結炭素原子のうちの１つ以上の原子上に－ＯＨ官能基を有するＣ３～Ｃ８のアルキル鎖である。
一実施形態において、マルチ水酸化物を有するマルチ第四級アンモニウムカチオンは、１，３－ビス（トリメチルアンモニウム）－２－プロパノール二水酸化物（ＢＴＡ（ＯＨ）２）を含む。ＢＴＡ（ＯＨ）２は、入手が容易であり、水系組成物に非常によく溶けるので、好適な第四級アンモニウム化合物である。
セラミック粉末
一実施形態において、無機基材は、セラミック酸化物を含む。一実施形態において、セラミック酸化物は、Ｌｉ＋イオンを含み、リチウムイオンバッテリセラミックカソード材料において使用されるように適合される。
本発明の範囲に含まれるセラミック粉末は、リチウムイオンバッテリカソードセラミック材料を含むが、それに限定されない。これらのセラミック粉末は、市販の製品でもよいし、文献に記載の手順および／または当業者に知られている手順にしたがって調製されてもよい。
一実施形態において、セラミック酸化物は、例えば、以下のうちの１つであってもよい。
酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０１Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルト、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２
リン酸リチウム鉄、ＬｉＦｅＰＯ４
酸化リチウムニッケル、ＬｉＮｉＯ２
三バナジン酸リチウム、ＬｉＶ３Ｏ８
炭酸マンガンニッケル、Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５ＣＯ３
酸化銅バナジウム、ＣｕＶ２Ｏ６
リン酸リチウムコバルト、ＬｉＣｏＰＯ４
二酸化リチウムマンガン、ＬｉＭｎＯ２
酸化リチウムマンガン、ＬｉＭｎ２Ｏ４
酸化リチウムマンガンニッケル、Ｌｉ２Ｍｎ３ＮｉＯ８
酸化リチウム鉄、ＬｉＦｅＯ２
酸化リチウムコバルト、ＬｉＣｏＯ２
モリブデン酸リチウム、ＬｉＭｏＯ４
チタン酸リチウム、Ｌｉ２ＴｉＯ３
酸化リチウムコバルトマンガン、ＬｉＣｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
酸化リチウムニッケルマンガン、ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２
酸化リチウムコバルトニッケルマンガン、ＬｉＣｏ０．４５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．１０Ｏ２
酸化リチウムニッケルマンガン、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルトホウ素、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２Ｂ０．０１Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルトスズ、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２Ｓｎ０．０１Ｏ２
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、ＬｉＮｉ０．７２Ｃｏ０．２Ａｌ０．０８Ｏ２
一実施形態において、セラミック粒子は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、リチウムが豊富なカソード材料、およびニッケルが豊富なＮＭＣ材料のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせを含む。
リチウムイオンバッテリカソードとして使用するのに適した上記材料例を含むセラミック（上記リストは、そのような材料をすべて含むわけではない）に加えて、無機基材は、上記セラミック材料や、ケイ素、ガラス、金属、誘電体、および導電材料などの他の無機材料を含む、ほぼ任意の無機材料であり得る。一実施形態において、無機基材は、半導体材料を含む。一実施形態において、半導体材料は、半導体ウェハーを含み、必要に応じて、半導体ウェハーは、電子回路を含む。
実施例
前駆体の調製
（１）オキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体溶液の調製
撹拌機を有する２０００ｍｌリアクタに、７８ｇ（１ｍｏｌ）のＡｌ（ＯＨ）３粉末および２６４．９６ｇの脱イオン水を入れる。混合物を撹拌して、スラリーを形成する。このスラリーに、１７１．５１ｇ（４．２ｍｏｌ）の４９重量％ＨＦ溶液をゆっくりと加える。反応混合物は、徐々にクリアで透明な溶液になり、大量の熱が放出される。次いで、１０６８．１６ｇ（３ｍｏｌ）の２５．６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を、ゆっくりと加えることによって、そのクリアで透明な溶液に導入する。その結果得られる溶液を、０．２μｍフィルタを介して、ろ過する。その結果得られる１５８２．６３ｇの前駆体溶液は、化学式が（ＴＭＡ）３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２であり、濃度が６．３２×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇ溶液であるクリアな溶液である。
なお、この実施例および他の実施例において、化学量論は、１である全Ｍ（ここでは、Ａｌのみ）、ならびにＭの相対的含有量によって変化するＦおよびＯの含有量（ここでは、ＡｌＦ３およびＡｌ（ＯＨ）３）に基づく平均である。異なる化学量論を有する他の前駆体（ＴＭＡ）３ＡｌＯｘＦｙ溶液は、Ｍ酸化物またはＭ水酸化物のＨＦに対する比を調節することによって簡単に調製できる。前駆体（ＴＭＡ）３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２の化学量論は、式レベルにおいて、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝７０：３０の比を含有する混合物となるような量から得られる。これは、前駆体（ＴＭＡ）３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２がＡｌＦ３およびＡｌ２Ｏ３を上記の比で有する混合物を作成することによって得られることを意味しないが、（ＴＭＡ）３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２の化学量論がどのように得られるかを概念的に容易に示すことを目的とする。例えば、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比が５：９５、３０：７０、５０：５０、７０：３０、８５：１５、および９５：５である前駆体を調製した。
調製されたままの状態の前駆体溶液は、以下の粒子コーティング処理において使用できる状態にある。
（２）フルオロインジウム酸ＢＴＡ前駆体溶液の調製
撹拌機を有する１００ｍｌ容器に、１．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＩｎ（ＯＨ）３粉末および２７．３５ｇの脱イオン水を加える。混合物を撹拌して、スラリーを形成する。このスラリーに、２．４５ｇ（０．０３ｍｏｌ）の４９重量％ＨＦ溶液をゆっくりと加える。その結果得られる混合物は、大量の熱を発生しながら、徐々にクリアで透明な溶液に変わる。次いで、１８．３４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の１７．２重量％１，３－ビス（トリメチルアンモニウム）－２－プロパノール二水酸化物（ＢＴＡ（ＯＨ）２）を、ゆっくりと加えることによって、上記クリアで透明な溶液に導入する。クリアで透明な溶液が形成され、その溶液を、０．２μｍフィルタを介して、ろ過する。その結果得られるフルオロインジウム酸ＢＴＡ前駆体溶液の濃度は、調製されたままの状態で、２×１０－４ｍｏｌ Ｉｎ／ｇ溶液である。
（３）アルミン酸ＴＭＡ前駆体の調製
撹拌機を有する４Ｌリアクタに、８０．０８ｇ（２．９７ｍｏｌ）の９９．９９９重量％Ａｌ金属および３１７０．６７ｇ（８．９１ｍｏｌ）の２５．６重量％ＴＭＡＨを加える。混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し、Ａｌ金属が完全に消えるまで２日間反応を行う。その結果得られるクリアな溶液を、０．２μｍフィルタを介して、ろ過し、濃度が３．１２×１０－３ｍｏｌ Ａｌ／ｇ溶液のアルミン酸ＴＭＡ前駆体溶液を生成する。
（４）オキソフルオロ（アルミン酸およびインジウム酸）ＴＭＡ－ＢＴＡ前駆体溶液の調製
撹拌機を有する５０ｍｌ容器に、３６．３ｇの上記フルオロインジウム酸ＢＴＡを入れる。この溶液に、激しく撹拌しながら３．４２ｇの上記アルミン酸ＴＭＡ溶液を加える。Ｉｎ：Ａｌモル比＝７：３ｍｏｌ／ｍｏｌのクリアな溶液が形成される。調製されたままの状態の前駆体溶液は、開示のコーティング処理において使用できる状態にある。
（５）チタン酸ＢＴＡ前駆体の調製
撹拌機を有する５０ｍｌ容器に、１０．７６ｇの１７．２重量％ＢＴＡ（ＯＨ）２を入れる。そのような溶液に、激しく撹拌しながら、滴下により５．０ｇのチタンイソプロポキシドを加える。濃度が１．１１６×１０－３ｍｏｌ Ｔｉ／ｇ溶液であるクリアな溶液が形成される。
（６）フルオロジルコン酸ＢＴＡ前駆体の調製
撹拌機を有する１００ｍｌ容器に、５ｇの硫酸ジルコニウム四水和物および２０ｇの脱イオン水を加える。その結果得られるクリアな溶液に、３４．４ｇの１７．２重量％ＢＴＡ（ＯＨ）２を一滴ずつ加える。水酸化ジルコニウムの白い沈殿物が形成される。それを遠心分離によって単離する。２．２４ｇの水酸化ジルコニウムに、３．４５ｇの４９重量％ＨＦ水溶液を加える。大量の熱を発生しながらクリアな溶液が形成される。この溶液に、１７．２ｇの１７．２重量％ＢＴＡ（ＯＨ）２を導入して、濃度が３．１２９×１０－４ｍｏｌ Ｚｒ／ｇ溶液であるフルオロジルコン酸ＢＴＡのクリアな溶液を得る。
（７）オキソフルオロ（チタン酸およびジルコン酸）ＢＴＡ－ＴＭＡ前駆体の調製
２０ｍｌ容器に、０．５ｇの上記チタン酸ＢＴＡおよび０．５ｇの上記フルオロジルコン酸ＢＴＡを加える。次いで、５．０ｇの脱イオン水および２．０ｇの３５．３７重量％ＴＭＡＨを導入して、濃度が９．２１×１０－５ｍｏｌ 全金属／ｇ溶液である、水溶液中にオキソフルオロ（チタン酸／ジルコン酸）ＢＴＡ－ＴＭＡを含むクリアな溶液（Ｔｉ：Ｚｒ＝３．７：１ｍｏｌ／ｍｏｌの比）を得る。
（８）アルミン酸トリメチルアダマンチルアンモニウムの調製
撹拌機を有する５００ｍｌ容器に、３．０ｇのＡｌ金属（３ｍｍ×６ｍｍ）および２８４．５３ｇの２４．７６重量％水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウムを入れる。撹拌しながら、混合物を７０℃に加熱し、Ａｌ金属のすべてが溶液に溶けるまで４日間反応を続ける。その結果得られるアルミン酸トリメチルアダマンチルアンモニウム溶液の濃度は、３．８６×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇ溶液である。
（９）ケイ酸ベンジルトリメチルアンモニウムの調製
撹拌機を有する５００ｍｌ容器に、１０．０ｇのシリカ、１４１．４５ｇの１９．６８重量％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、および１３０．４７ｇの脱イオン水を入れる。撹拌しながら、混合物を６０℃に加熱し、シリカのすべてが溶液に溶けるまで２日間反応を続ける。濃度が５．９０×１０－４ｍｏｌ Ｓｉ／ｇ溶液であるケイ酸ベンジルトリメチルアンモニウム溶液が得られる。
セラミック被膜例
以下にコーティング手順の代表例を示す。なお、簡単のため、実施例は、当業者に知られている混合、洗浄、乾燥、および他の慣用工程などの工程についての詳細を含まない。以下に例を要約する。
実施例１～６では、水溶液コーティング方法によって、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比がそれぞれ５：９５、３０：７０、５０：５０、７０：３０、８５：１５、９５：５であるＬｉｍＡｌＯｘＦｙシェルをＮＭＣ６２２コア粒子上に塗布する。
実施例７、８、および９では、水溶液コーティング方法によってＬｉｍＡｌＯｘＦｙシェルをそれぞれＬＣＯ、ＮＭＣ８１１、およびＮＣＡコア粒子に塗布する。
実施例１０および１１では、水溶液コーティング方法によってＬｉ３Ａｌ０．３Ｉｎ０．７Ｏ０．９Ｆ４．２シェルをそれぞれＬＣＯおよびＮＭＣ６２２コア粒子に塗布する。
実施例１２および１５では、固体混合コーティングを示す。実施例１２では、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比が７０：３０である固体のＴＭＡ３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２前駆体およびＬＣＯコア粒子の２成分混合であり、実施例１５では、ＴＭＡ３ＡｌＯ３固体前駆体、ＴＭＡ３ＡｌＦ６固体前駆体、およびＮＭＣ６２２コア粒子の３成分混合である。
実施例１３では、水溶液コーティング方法によってＬｉ２Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７Ｏ２．７９Ｆ０．４２シェルをＮＭＣ６２２コア粒子上に塗布する。
実施例１４では、溶媒溶液コーティング方法によって、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比が７０：３０であるＬｉｍＡｌＯｘＦｙシェルをＮＭＣ６２２コア粒子上に塗布する。
実施例１６では、ゾル－ゲルコーティング方法によってマルチ金属前駆体シェル（ＬｉｍＡｌＴｉＺｒＳｉＯｘＦｙ）シェルをＮＭＣ６２２コア粒子上に塗布する。
実施例１
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、５：９５）
５０ｍｌプラスチック容器に、０．７１２５ｇの８．８３１×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、５：９５）および２０ｇの脱イオン水を加える。次いで、１．２５８４ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、１０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、３００℃で１２時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例２
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、３０：７０）
２５０ｍｌプラスチック容器に、４．２８９ｇの７．３３５×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、３０：７０）および１００ｇの脱イオン水を加える。次いで、６．２８９３ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、５０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、３００℃で１２時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例３
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、５０：５０）
５０ｍｌプラスチック容器に、０．７９４５ｇの７．９１９×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、５０：５０）および４０ｇの脱イオン水を加える。次いで、１．２５８４ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、１０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、３００℃で１２時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例４
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、７０：３０）
１００ｍｌプラスチック容器に、２．２６５６ｇの６．３２×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体および４０ｇの脱イオン水を加える。次いで、２．８８８ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、２０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２セラミック粒子を加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、４００℃で５時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例５
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、８５：１５）
２５０ｍｌプラスチック容器に、５．６４ｇの５．５５７８×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、８５：１５）および１００ｇの脱イオン水を加える。次いで、６．２８９３ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、５０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、４００℃で５時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例６
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、９５：５）
５０ｍｌプラスチック容器に、０．８７６６ｇの７．１７８×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、９５：５）および４０ｇの脱イオン水を加える。次いで、１．２５８４ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、１０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、３００℃で１２時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例７
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、７０：３０）
１００ｍｌプラスチック容器に、２．５３２１ｇの６．３２×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体および４０ｇの脱イオン水を加える。次いで、２．９７２ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、平均結晶粒子径が約１５μｍであるＬｉＣｏＯ２セラミック粒子を２０ｇ加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、４００℃で５時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例８
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、７０：３０）
１００ｍｌプラスチック容器に、１．８５３ｇの６．３２×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体および４０ｇの脱イオン水を加える。次いで、２．３６２ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、２０ｇのＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２セラミック粒子を加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、４００℃で５時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例９
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウムＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、７０：３０）
１００ｍｌプラスチック容器に、１．６０９８ｇの６．３２×１０－４ｍｏｌ Ａｌ／ｇオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体および４０ｇの脱イオン水を加える。次いで、２．０５２ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、２０ｇのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２セラミック粒子を加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、７００℃で３ｓ時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例１０
オキソフルオロ（アルミン酸およびインジウム酸）リチウムシェルを有する酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
１００ｍｌプラスチック容器に、３．９７４３ｇオキソフルオロ（アルミン酸およびインジウム酸）ＴＭＡ－ＢＴＡ前駆体溶液および４０ｇの脱イオン水を加える。次いで、２．０８０７ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、平均結晶粒子径が約１５μｍのＬｉＣｏＯ２セラミック粒子を２０ｇ加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、４００℃で５時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例１１
オキソフルオロ（アルミン酸およびインジウム酸）リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
１００ｍｌプラスチック容器に、５．５０８３ｇオキソフルオロ（アルミン酸およびインジウム酸）ＴＭＡ－ＢＴＡ前駆体溶液および４０ｇの脱イオン水を加える。次いで、２．８８８ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、２０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２セラミック粒子を加える。この混合物を１日間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、４００℃で５時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例１２
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ２のコア－シェル構造を調製するための固体混合コーティング
乳鉢に、乾燥粉末状の１．８７１ｇの水酸化リチウム一水和物および７．７１４ｇの１．９３×１０－３ｍｏｌ Ａｌ／ｇオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体を加える。材料を十分に粉砕して、均一な混合を確実にする。次いで、別の乳鉢に、２０ｇのＬｉＣｏＯ２セラミック粒子および０．９５８５ｇの前駆体乾燥粉末混合物を入れる。セラミック粒子および前駆体を十分に粉砕して、均質なペーストを得る。ペーストをオーブンに入れ、４００℃で５時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例１３
オキソフルオロ（チタン酸およびジルコン酸）リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための水溶液コーティング
５０ｍｌプラスチック容器に、２．２８ｇのオキソフルオロ（チタン酸およびジルコン酸）ＴＭＡ－ＢＴＡ前駆体溶液および２０ｇの脱イオン水を加える。次いで、０．２８０ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加えて、クリアで透明なコーティング溶液を得る。この溶液に、１０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２セラミック粒子を加える。この混合物を１０分間激しく振とうした後、激しく撹拌しながら０．１３３ｇの酢酸を加える。混合物を３０分間振とうし、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、３００℃で１２時間加熱して、コア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例１４
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための溶媒溶液コーティング
（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏモル比は、７０：３０）
１００ｍｌプラスチック容器に、３．７１ｇのオキソフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体溶液および２０ｇのイソプロパノールを加える。この溶液に、５０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２セラミック粒子を加える。次いで、２０ｇのイソプロパノール中の４．４４ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムをこの混合物に加える。この混合物を２時間激しく振とうする。次いで、セラミック粉末を遠心分離によって単離する。回収されたセラミック粉末をオーブンに入れ、３００℃で１２時間加熱して、オキソフルオロアルミン酸リチウムでコーティングされたコア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例１５
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するための固体混合コーティング
乳鉢に１０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２セラミック粉末を入れる。このセラミック粉末に、０．１３６ｇの酢酸リチウム二水和物粉末、０．００２９９ｇの０．０７４３ｍｏｌ Ａｌ／ｇフルオロアルミン酸ＴＭＡ前駆体粉末、および０．００７２５ｇの０．０３０７ｍｏｌ Ａｌ／ｇアルミン酸ＴＭＡ前駆体粉末を加える。次いで、セラミック粉末および前駆体粉末を十分に粉砕して、混合粉末を得る。混合粉末をオーブンに入れ、３００℃で１２時間加熱して、オキソフルオロアルミン酸リチウムでコーティングされたコア－シェル構造セラミック粉末を得る。
実施例１６
オキソフルオロ（アルミン酸、チタン酸、ジルコン酸、ケイ酸）リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のコア－シェル構造を調製するためのゾル－ゲルコーティング
磁性撹拌機を有する１０ｍｌ容器に、０．５ｇのチタン酸ＢＴＡ、０．５ｇのアルミン酸トリメチルアダマンチルアンモニウム、０．５ｇのケイ酸ベンジルトリメチルアンモニウム、および０．５ｇのフルオロジルコン酸ＢＴＡを入れる。クリアな溶液が形成される。次いで、この溶液に、１．０ｇの５０重量％グルコン酸および１．５７ｇの１．５ｍｍｏｌ／ｇ酢酸リチウムを加える。このようにして、クリアで透明なゾルが調製される。このクリアで透明なゾルは、８０℃で１時間加熱するとゲルに変わる。アルミナるつぼに、１０ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２セラミック粉末を加える。次いで、ゾルの２／３を導入し、セラミック粉末と十分に混合して、希釈スラリーを得る。スラリーを８０℃で１時間加熱して、ゲルを得る。次いで、温度を３００℃に上昇させ、１２時間保持し、か焼を完了する。このようにして、オキソフルオロ（アルミン酸、チタン酸、ジルコン酸、ケイ酸）リチウムでコーティングされたＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２が調製される。
特徴づけ
図１は、種々の被膜サンプルからの飛行時間型二次質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）データを示す。上記コーティング処理と、ＬｉＡｌＯｘおよびＬｉＡｌＦｙの単純な混合物との差異を示すために、いくつかのサンプルを生成し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を使用して特徴づける。５個のサンプル、すなわち、（１）純粋なＬｉＡｌＯｘ、（２）純粋なＬｉＡｌＦｙ、（３）乳棒および乳鉢を用いて粉砕されたＬｉＡｌＯｘおよびＬｉＡｌＦｙの物理的な混合物、（４）か焼工程後の物理的な混合物、および（５）上記ハイブリッドコーティング処理でコーティングされたＬＣＯをテストする。サンプル間の差異の代表的な例が図１に含まれる。図１は、３４．９３～３５．０３原子質量単位（ａｍｕ）の範囲にわたる５つのサンプルのすべてについてのＴＯＦ－ＳＩＭＳデータを示す。この範囲において２つのピークが存在する。プロットの左側にある高い方のピークは、塩素信号からのものである。右側にある低い方のピークは、ここで検討されるべきピークであり、Ｏ－Ｆ分子からのものである。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳは、非破壊的手法であるので、データに存在する化学種はいずれもサンプルに存在する。赤色の純粋な「ＬｉＡｌＯｘ」線は、Ｏ－Ｆ結合を有さない。なぜなら、そのサンプルにはフッ素が存在しないからである。緑色の純粋な「ＬｉＡｌＦｙ」線は、いくつかのＯ－Ｆ結合を有する。これは、酸素が空気から吸収されることによる可能性が最も高い。紫色の「物理的な混合物」線は、より多量のＯ－Ｆ結合を有する。これは、粉砕処理によって表面積が増加することによって、空気にさらされる程度が大きくなることによる可能性がある。薄青色の「か焼混合物」線は、上記２つのサンプルと同様の大きさであり、これは、か焼中に新たなＯ－Ｆ結合が形成されなかったことを意味する。最後に、暗青色の「コーティングされたサンプル」線は、Ｏ－Ｆピークの高さが著しく増大していることを示す。したがって、上記新規なコーティング処理は、ＬｉＡｌＯｘおよびＬｉＡｌＦｙの混合物を単にか焼する場合に比べて、コーティング材料中のＯ－Ｆ結合の量が明らかに多くなると結論できる。これは、コーティング均質性の度合いにも明らかな差異があることを示す。
図２は、代表的なコーティング時間にわたっての被膜前駆体のシェルへの変換を示す。このグラフは、上記コーティング処理が前駆体材料の大半を消費し、処理された溶液に残留する前駆体の含有量を少なくするのに有効であることを示す。これは、処理に使用された溶液の廃棄物処理に対して有利である。
図３ａ～３ｇは、ＮＭＣ６２２コア粒子上のＬｉ３ＡｌＯｘＦｙシェルの被膜効果のＳＥＭ顕微鏡写真である。図３ａは、元のＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図３ｂは、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝５：９５ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｌｉ３ＡｌＯ２．８５Ｆ０．３）でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図３ｃは、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝３０：７０ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｌｉ３ＡｌＯ２．１Ｆ１．８）でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図３ｄは、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝５０：５０ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｌｉ３ＡｌＯ１．５Ｆ３．０）でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図３ｅは、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝７０：３０ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｌｉ３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２）でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図３ｆは、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝８５：１５ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｌｉ３ＡｌＯ０．４５Ｆ５．１）でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図３ｇは、Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝９５：５ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｌｉ３ＡｌＯ０．１５Ｆ５．７）でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。
図４ａおよび４ｂは、コーティングされたＮＭＣ６２２粒子の形態の、より高い倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真である。図４ａは、元のＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図４ｂは、Ｌｉ３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝７０：３０ｍｏｌ／ｍｏｌ）でコーティングされたＮＭＣ６２２粒子を示す。
図５ａおよび５ｂは、コーティングされたＮＣＡ粒子の形態の、より高い倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真である。図５ａは、元のＮＣＡコア粒子を示す。図５ｂは、Ｌｉ３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝７０：３０ｍｏｌ／ｍｏｌ）でコーティングされたＮＣＡコア粒子を示す。
図６ａおよび６ｂは、コーティングされたＬＣＯ粒子の形態の、より高い倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真である。図６ａは、元のＬＣＯコア粒子を示す。図６ｂは、Ｌｉ３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝７０：３０ｍｏｌ／ｍｏｌ）でコーティングされたＬＣＯコア粒子を示す。
図７ａ～７ｅは、異なるコーティング方法を介して種々のコーティング材料によってコーティングされたＮＭＣ６２２粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。図７ａは、水溶液処理からＬｉ３ＡｌＯ２．１Ｆ１．８（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝３０：７０ｍｏｌ／ｍｏｌ）でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図７ｂは、水溶液処理からＬｉ２Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７Ｏ２．７９Ｆ０．４２でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図７ｃは、溶媒溶液処理からＬｉ３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝７０：３０ｍｏｌ／ｍｏｌ）でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図７dは、固体混合処理からＬｉ３ＡｌＯ１．５Ｆ３（Ａｌ－Ｆ：Ａｌ－Ｏ＝５０：５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。図７ｅは、ゾル－ゲル処理を介してＬｉ１．９２Ｔｉ０．４７Ａｌ０．１６Ｚｒ０．１３Ｓｉ０．２４Ｏ２．４９Ｆ０．７８でコーティングされたＮＭＣ６２２コア粒子を示す。
図８は、Ｌｉ３ＡｌＯ０．９Ｆ４．２でコーティングされたＬＣＯカソード材料についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。このＬＣＯ材料は、適用時に最大４．５Ｖの電圧を達成できるとは知られていない。しかし、本発明のコーティングは、適用時に最大４．５Ｖの電圧を達成できるように、この材料を改善した。さらに、サイクル結果によると、コーティングされたＬＣＯは、元の材料に比べて、容量性能が優れ、容量がはるかに高くなる。
図９は、Ｌｉ３Ａｌ０．３Ｉｎ０．７Ｏ０．９Ｆ４．２シェルによってコーティングされたＬＣＯカソード材料についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。コーティングによってＬＣＯの性能が大きく改善された。
図１０は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。コーティングによってバッテリ容量を増大でき、特に高放電電流時の容量を増大できることが見て取れる。
図１１は、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。コーティングによって、この高Ｎｉ ＮＭＣ材料の速度能力が改善された。
図１２は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。コーティングによって、ＮＣＡ材料の速度能力が改善された。
図１３は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２についてのバッテリサイクルテスト結果を示す。コーティングは、溶媒溶液を使用して塗布される。溶媒溶液コーティング方法を使用することによる性能の改善は、ＮＣＡ材料に対する水溶液コーティング方法において見られる改善よりも良好である。
図１４は、元のＬＣＯ材料およびコーティングされたＬＣＯ材料の両方についての第１および第１１番目の充放電サイクル中の容量－電圧関係を示す。元のＬＣＯ材料の場合、インピーダンスは、１１回のサイクル後に大きく増大した。しかし、コーティングされた材料の場合、インピーダンスは、著しい変化を示さない。これは、コーティングがバッテリ性能を安定化したことを示す。
なお、本発明は、ターゲット基材の表面上にリチウムポリオキソフルオロメタレートの薄い層を与えるが、その堆積層は、非常に薄いので、その結果得られる材料のＸ線回折パターンは、実質的に変化しない。ターゲット基材の表面に堆積するポリオキソアニオン由来の酸化物の層の重量が大きすぎると、ＸＲＤパターンが変化することがあり、その場合は、堆積層が必要または所望以上に厚いことが分かる。厚み、特に余分な厚みは、酸化物シェルの堆積の前後に撮影された無機基材のＳＥＭ顕微鏡写真を比較することによって、ＳＥＭを介して、観察および推定できる。例えば、図３ａ～ｄおよび４ａ～ｄならびに上記実施例の説明を参照のこと。Ｌｉイオンバッテリカソード材料として使用される材料の場合、セラミック材料の表面上のリチウムポリオキソフルオロメタレート層は、バッテリの動作中にＬｉ＋イオンが通過できる程度に十分に薄くする必要がある。その層がＬｉ＋イオンの自由な流れを阻害するほど厚い場合、その厚みは過度である。一実施形態において、ターゲット基材の表面上のリチウムポリオキソフルオロメタレートの厚みは、約１ｎｍ～約２０ｎｍの範囲にあり、別の実施形態において、約２ｎｍ～約１０ｎｍの範囲にある。いくつかの実施形態においては、被膜の厚みは、１ｎｍ未満であってもよい。ここで、ならびに本願の明細書の他の箇所および特許請求の範囲において、範囲の限度は、組み合わされてもよく、すべての範囲は、その間の整数および少数値を含むと見なされる。したがって、例えば、４ｎｍの厚みを具体的に記載しないが、この値は、開示の範囲内にあるので、開示に含まれる。同様に、３．５ｎｍの厚みを具体的に記載しないが、それは、やはり開示に含まれる。
本発明にしたがってコーティングされた粒子の表面に著しい変化が生じたことを示すために、コーティングされていない粒子およびコーティングされた粒子のゼータ電位が測定され得る。これを本発明の代表的な実施例に対して行うと、下記の表１に示すように、ゼータ電位が著しく変化する。表１は、コーティングの前後におけるいくつかのコア粒子のゼータ電位変化を示す。ＮＣＡ材料、ＮＭＣ６２２材料、およびＬＣＯ材料の場合、ゼータ電位は、コーティング後に、より高い負ゼータ電位からより低いゼータ電位に変化した。これは、被膜が材料表面の性質を変化させたことを示す。興味深いことに、ＮＭＣ８１１材料の場合、被膜により、より低い負ゼータ電位からより高い負ゼータ電位になった。これは、被膜が材料表面の性質を変化させたことを示す。なお、この情報は、被膜が表面特性に測定可能な変化を生じさせることを示すために提供され、理論に束縛されないが、コーティングされた粒子の機能に特定の重要性を有するとは考えられない。
Figure 0007204757000008
なお、明細書および特許請求の範囲全体において、開示の範囲や比の数値限定は、組み合わせてもよいし、すべての中間値を含むと見なされる。さらに、すべての数値は、修飾語の「約」が具体的に記載されているか否かにかかわらず、その語が前に置かれていると見なされる。
さらに、なお、下記の処理工程や構造は、本明細書に記載のリチウムイオンバッテリまたはコーティングされていないコア粒子などの製品を製造するための完全な処理フローを構成するものではない。本発明は、当該分野で現在使用されている製造技術を併用して実施することができ、通常の処理工程のうちの本発明の理解に必要なものだけを記載する。
本発明の原理を所与の特定の実施形態に関して例示を目的として説明したが、明細書を参照すれば、それらの実施形態の種々の変更が当業者に明らかとなることが理解される。したがって、本明細書に開示される本発明が添付の特許請求の範囲内の変更を含むことが意図されていることが理解される。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (12)

  1. リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーション可能なコアと、
    前記コアの外表面の少なくとも一部上に形成された被膜層であって、前記被膜層は、リチウムオキソフルオロメタレートを含み、前記リチウムオキソフルオロメタレートは、一般式
    ＬｉｍＭＯｘＦｙ
    を有し、
    ここで、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、および鉛（Ｐｂ）から選択される、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属であり、Ｍは、１つ以上のさらなる金属、１つ以上のメタロイド、およびリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ヨウ素（Ｉ）、または砒素（Ａｓ）のうちの１つ以上、あるいは前記さらなる金属、メタロイド、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｉ、およびＡｓのうちの２つ以上の組み合わせをさらに含んでもよく、
    ｘ＞０、ｙ＞０、およびｍ≧１であり、
    前記被膜において、Ｏに結合した全ての金属ＭおよびＦに結合した全ての金属ＭについてＭ－Ｆ：Ｍ－Ｏのモル比が成立し、そのＭ－Ｆ：Ｍ－Ｏのモル比が３０：７０～７０：３０である、
    被膜層と
    を備えるコア－シェル電極活性材料。
  2. 前記コアは、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、リチウムが豊富なカソード材料、およびニッケルが豊富なＮＭＣ材料のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載のコア－シェル電極活性材料。
  3. 前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＣｕから選択される、請求項１または２に記載のコア－シェル電極活性材料。
  4. Ｍは、前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属のうちの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１～３のうちのいずれか１項に記載のコア－シェル電極活性材料。
  5. シェルをセラミック基材にコーティングするための処理であって、前記セラミック基材はカソード材料であり、
    ａ．セラミック基材を提供する工程と、
    ｂ．以下の反応によって、一般式Ｑｍ／ｎＭＯｘＦｙを有する前駆体を調製する工程であって、
    Figure 0007204757000009
     ここで、
    Ｑは、第四級アルキルアンモニウム、第四級アルキルホスホニウム、およびトリアルキルスルホニウムから選択される、オニウムイオンであり、前記アルキル基は、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１～Ｃ１８のアルキルから独立に選択され、
    Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、および鉛（Ｐｂ）から選択される、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属であり、１つ以上のさらなる金属、１つ以上のメタロイド、およびリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ヨウ素（Ｉ）、または砒素（Ａｓ）のうちの１つ以上、あるいは前記さらなる金属、メタロイド、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｉ、およびＡｓのうちの２つ以上の組み合わせをさらに含んでもよく、
    ｘ＞０、ｙ＞０、ｍ≧１、およびｎ≧１である、
    工程と、
    ｃ．前記Ｑｍ／ｎＭＯｘＦｙ前駆体をリチウムイオン源および前記セラミック基材と組み合わせ、そして混合して、一般式ＬｉｍＭＯｘＦｙを有するリチウムオキソフルオロメタレートを含むコーティング組成物を前記セラミック基材上に形成する工程と
    を包含する処理。
  6. 前記コーティングされたセラミック基材を２００～７００℃の範囲の温度で１～２４時間の範囲の時間か焼する工程をさらに包含する、請求項５に記載の処理。
  7. 前記セラミック基材は、リチウムイオンバッテリにおける活性電極材料に適したセラミック粒子を含む、請求項５または６に記載の処理。
  8. 前記セラミック粒子は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、リチウムが豊富なカソード材料、およびニッケルが豊富なＮＭＣ材料のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせを含む、請求項７に記載の処理。
  9. 前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＣｕから選択される、請求項５～８のうちのいずれか１項に記載の処理。
  10. Ｍは、前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属のうちの２つ以上の組み合わせを含む、請求項５～９のうちのいずれか１項に記載の処理。
  11. 前記四級アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム、１，３－ビス（トリメチルアンモニウム）－２－プロパノール二水酸化物（ＢＴＡ（ＯＨ）２）、水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムから選択される１つ以上である、請求項５～１０のうちのいずれか１項に記載の処理。
  12. 前記リチウムイオン源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、またはハロゲン化リチウムから選択される１つ以上である、請求項５～１１のうちのいずれか１項に記載の処理。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230071732A1 (en) * 2020-02-28 2023-03-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN113921816B (zh) * 2020-07-08 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 用于包覆正极活性材料的包覆材料、正极复合材料及其制备方法、正极片及电池
US11859283B2 (en) * 2020-07-28 2024-01-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Heteroalkylcyclopentadienyl indium-containing precursors and processes of using the same for deposition of indium-containing layers
WO2022163585A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 株式会社Ｇｓユアサ 活物質粒子、電極、蓄電素子、全固体二次電池、活物質粒子の製造方法及び蓄電装置
CN113394393A (zh) * 2021-03-29 2021-09-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
JP7837003B2 (ja) * 2021-04-20 2026-03-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP7837002B2 (ja) * 2021-04-20 2026-03-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
CN113258073B (zh) * 2021-07-06 2021-09-28 湖南长远锂科股份有限公司 包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN117642830A (zh) * 2021-08-06 2024-03-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料以及使用该材料的电池
WO2023056635A1 (zh) * 2021-10-09 2023-04-13 北京大学深圳研究生院 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114975965B (zh) * 2022-06-28 2023-10-24 北京当升材料科技股份有限公司 核壳型正极材料及其制备方法与应用
CN115458719B (zh) * 2022-09-16 2025-02-25 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种复合包覆的三元正极材料及其制备方法
CN115763724B (zh) * 2022-11-01 2025-11-25 天津巴莫科技有限责任公司 包覆型正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
TWI832549B (zh) 2022-11-11 2024-02-11 財團法人工業技術研究院 核殼粒子與鋰離子電池
WO2024126689A1 (en) * 2022-12-16 2024-06-20 Umicore Lithium nickel-based composite oxide as a positive electrode active material for sulfide solid-state rechargeable batteries
CN116344810B (zh) * 2022-12-28 2025-10-10 天津巴莫科技有限责任公司 正极材料及其制备方法、正极片、电池及用电装置
CN116404126B (zh) * 2023-03-28 2026-01-27 清华大学 复合正极材料及其制备方法、全固态锂离子电池
CN117121234A (zh) * 2023-07-05 2023-11-24 广东邦普循环科技有限公司 一种快离子导体包覆的正极材料及其制备方法和应用
CN117164020B (zh) * 2023-09-07 2026-03-27 浙江帕瓦新能源股份有限公司 双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性前驱体材料及制备方法、改性正极材料、锂离子电池
CN119581536B (zh) * 2024-12-06 2026-02-27 上海上汽清陶能源科技有限公司 复合正极活性材料及其制备方法、正极、全固态电池
CN120901283B (zh) * 2025-10-10 2026-01-16 天府绛溪实验室 一种核壳材料、负极材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123011A1 (ja) 2007-03-05 2008-10-16 Toda Kogyo Corporation 非水電解質二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2010511990A (ja) 2006-12-05 2010-04-15 エスケー エナジー 株式会社 リチウム二次電池のためのコア−シェルスピネル正極活物質、上記を用いたリチウム二次電池及びその製造方法
WO2012176904A1 (ja) 2011-06-24 2012-12-27 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2016033901A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
JP2016519034A (ja) 2013-03-12 2016-06-30 サッチェム，インコーポレイテッド リチウムポリオキソアニオン塩の析出を介した無機基材上の酸化物シェルの形成
US20160329563A1 (en) 2015-05-04 2016-11-10 Korea Institute Of Science And Technology Cathode active material coated with fluorine-doped lithium metal manganese oxide and lithium-ion secondary battery comprising the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002251995A (ja) * 2000-12-22 2002-09-06 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用スピネル型正極材料及び製造方法
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
KR101473767B1 (ko) * 2013-04-30 2014-12-18 한국과학기술연구원 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 스피넬 구조의 리튬망간산화물 소재의 제조방법 및 그 소재
DE102014220504A1 (de) * 2014-10-09 2016-04-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Additiv für Alkalimetall-basierte, insbesondere Lithium-basierte Energiespeicher
FI127782B (en) * 2014-12-02 2019-02-15 Keliber Oy Process for the production of lithium metal phosphate
CN107180963A (zh) * 2017-06-21 2017-09-19 四川科能锂电有限公司 一种镍钴锰酸锂材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010511990A (ja) 2006-12-05 2010-04-15 エスケー エナジー 株式会社 リチウム二次電池のためのコア−シェルスピネル正極活物質、上記を用いたリチウム二次電池及びその製造方法
WO2008123011A1 (ja) 2007-03-05 2008-10-16 Toda Kogyo Corporation 非水電解質二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2012176904A1 (ja) 2011-06-24 2012-12-27 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2016519034A (ja) 2013-03-12 2016-06-30 サッチェム，インコーポレイテッド リチウムポリオキソアニオン塩の析出を介した無機基材上の酸化物シェルの形成
JP2016033901A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
US20160329563A1 (en) 2015-05-04 2016-11-10 Korea Institute Of Science And Technology Cathode active material coated with fluorine-doped lithium metal manganese oxide and lithium-ion secondary battery comprising the same

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