JP2023554416A - リチウムイオン充電式電池用正極活物質 - Google Patents

リチウムイオン充電式電池用正極活物質 Download PDF

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Abstract

Figure 2023554416000001
リチウムイオン液体電解質充電式電池用の正極活物質であって、当該正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’、及びＯを含み、Ｍ’が、２．０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｘのＣｏ、０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｙのＭｎ、０モル％以上かつ５モル％以下の含有量ｍのＡであって、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｓｉ及びＺｒからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ａ、（１００－ｘ－ｙ－ｍ）モル％の含有量のＮｉからなり、更に、Ｌｉ２ＷＯ４を含む第１の化合物、並びにＷＯ３を含む第２の化合物を含む、粉末であり、当該粉末が単結晶粉末であり、当該正極活物質が少なくとも０．９かつ最大で１．１のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａ）のモル比でＬｉを含む、正極活物質。

Description

本発明は、リチウムイオン液体電解質充電式電池用の正極活物質に関する。より具体的には、本発明は、酸化タングステンを含む粒子状正極活物質に関する。
本発明は、酸化リチウムタングステンを含む第１の化合物と、酸化タングステンを含む第２の化合物とを含む、リチウムイオン充電式電池（ＬＩＢ）用の単結晶正極活物質粉末に関する。
このような正極活物質は、例えば韓国特許公開第２０１９／００７８９９１号によって既に知られている。文献韓国特許公開第２０１９／００７８９９１号には、リチウム遷移金属酸化物と酸化リチウムタングステンの化合物との混合物を含む正極活物質粉末が開示されている。しかしながら、韓国特許公開第２０１９／００７８９９１号による正極活物質は、初期放電容量（ＤＱ１）が低く、また不可逆容量（ＩＲＲＱ）が高い。
したがって、本発明の目的は、例えば、本発明の分析方法によって決定して、電気化学セルにおけるＤＱ１値及びＩＲＲＱ値によって示されるような改善された電気化学的特性を有する正極活物質を提供することである。
この目的は、リチウムイオン充電式電池用の正極活物質であって、当該正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’、及びＯを含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して２．０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
Ｍ’に対して０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｍ’に対して０モル％以上かつ５モル％以下の含有量ｍのＡであって、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｓｉ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、Ａ、
（１００－ｘ－ｙ－ｍ）モル％の含有量のＮｉからなり、更に、
ｉ．Ｌｉ２ＷＯ４を含む第１の化合物、並びに
ｉｉ．ＷＯ３を含む第２の化合物を含む、粉末であり、
当該粉末が単結晶粉末であり、
当該正極活物質が少なくとも０．９００かつ最大で１．１００のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａ）のモル比でＬｉを含む、正極活物質を提供することによって達成される。
実施例によって示され、表２に示す結果によって裏付けられるように、本発明による正極活物質粉末を使用して、より高いＤＱ１及びより低いＩＲＲＱの実現が実際に観察される。
更に、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む電気化学セル、液体電解質と本発明の第１の態様による正極活物質とを含むリチウムイオン充電式電池、並びに、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。
更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するための図面が含まれる。当該図面は、本発明の説明を助けることを意図するものであり、本開示の発明を限定することを意図するものではない。
Ｌｉ２ＷＯ４及びＷＯ３化合物を含むＥＸ１．７による正極活物質粉末のＸ線ディフラクトグラムを示す。 ＣＥＸ２、ＥＸ１．４、及びＣＥＸ３．３のＸ線ディフラクトグラムを示す。
これらの図において、横軸に回折角２θを度で示し、縦軸にシグナル強度を対数目盛で示す。
特に定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれる。本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：
本明細書で使用される場合、パラメータ、量、時間長などの測定可能な値を指す「約」は、指定された値から±２０％以下、好ましくは±１０％以下、より好ましくは±５％以下、更により好ましくは±１％以下、なおより好ましくは±０．１％以下の変動を、開示された発明でそのような変動が実施に適切である限り、包含することを意味する。但し、「約」という修飾語が指す値自体も具体的に開示されていることを理解されたい。
端点による数値範囲の列挙には、列挙された端点だけでなく、その範囲に包含される全ての数値及び分数が含まれる。全ての百分率は、他に定義されていない限り、又は、その使用から、またそれが使用されている文脈において、異なる意味が当業者に明らかでない限り、「重量％」と略される重量百分率として理解されるべきである。
用語「ｐｐｍ」は、本明細書で使用される場合、質量基準で１００万分の１部を意味する。
正極活物質
第１の態様において、本発明は、正極活物質であって、当該正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’、及びＯを含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して２．０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
Ｍ’に対して０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｍ’に対して０モル％以上かつ５モル％以下の含有量ｍのＡであって、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｓｉ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、Ａ、
Ｍ’に対して（１００－ｘ－ｙ－ｍ）モル％の含有量のＮｉからなり、更に、
ｉ．Ｌｉ２ＷＯ４を含む第１の化合物、並びに
ｉｉ．ＷＯ３を含む第２の化合物を含む、粉末であり、
当該粉末が単結晶粉末であり、
当該正極活物質が少なくとも０．９００かつ最大で１．１００のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａ）のモル比でＬｉを含む、正極活物質を提供する。
単結晶粉末は、ＳＥＭ画像において少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは少なくとも１００μｍ×少なくとも１００μｍ（すなわち、少なくとも１０，０００μｍ２）の視野内の粒子の８０％以上が単結晶の形態を有する粉末と考える。
粒子は、ＳＥＭ又はＴＥＭによって観察して、１つの粒のみからなる場合、又は最大で５つの非常に少ない数の構成粒からなる場合に、単結晶の形態を有すると見なされる。反対に、粒子は、ＳＥＭ又はＴＥＭによって観察して、少なくとも６つの構成粒子からなる場合、多結晶の形態を有するとみなされる。
粒子の単結晶の形態の決定において、レーザー回折によって決定される粉末のメジアン粒子径Ｄ５０の２０％よりも小さい、ＳＥＭによって観察される最大直線寸法を有する粒は無視される。これによって、本質的には単結晶であるが、いくつかの非常に小さい他の粒がそれらの上に堆積し得る粒子が単結晶の形態を有していないと不注意に見なされることを回避する。
本発明者らは、本発明によるリチウム充電式電池用の正極活物質によって実際に、より高いＤＱ１及びより低いＩＲＲＱが得られることを見出した。これは実施例によって例示され、結果を表２に示す。
好ましくは、本発明は、タングステンの総含有量が、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、当該正極活物質の総重量に対して少なくとも０．２０重量％かつ／又は最大で２．５０重量％であり、ＩＣＰ－ＯＥＳとは、誘導結合プラズマ発光分光分析を意味する、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該重量比は０．２５重量％～２．００重量％であり、より好ましくは、当該重量比は０．３０、０．５０、１．００、１．５０、２．００、又はこれらの間の任意の値に等しい。
正活物質は、正極において電気化学的に活性である材料として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。
各元素の含有量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などの公知の分析方法により決定することができる。
正極活物質中のＮｉの含有量（１００－ｘ－ｙ－ｍ）は、Ｍ’に対して、好ましくは≧６０モル％、より好ましくは≧６５モル％である。
正極活物質中のＮｉの含有量（１００－ｘ－ｙ－ｍ）は、Ｍ’に対して、好ましくは≦９５モル％、より好ましくは≦９０モル％である。
正極活物質中のＭｎの含有量ｙは、Ｍ’に対して、好ましくは≧０モル％、より好ましくは≧５モル％である。
正極活物質中のＭｎの含有量ｙは、Ｍ’に対して、好ましくは≦３５モル％、より好ましくは≦３０モル％である。
正極活物質中のＣｏの含有量ｘは、Ｍ’に対して、好ましくは≧２モル％、より好ましくは≧５モル％である。
正極活物質中のＣｏの含有量ｘは、Ｍ’に対して、好ましくは≦３５モル％、より好ましくは≦３０モル％である。
正極活物質中のＡの含有量ｍは、Ｍ’に対して、好ましくは０．０１モル％以上である。
正極活物質中のＡの含有量ｍは、Ｍ’に対して、好ましくは２．０モル％以下である。
好ましくは、正極活物質は、レーザー回折粒子径分布分析によって決定して、２μｍ～７μｍのメジアン粒子径Ｄ５０を有する。
正極活物質のサイズＤ９９は、レーザー回折粒子径分布分析によって決定して、好ましくは少なくとも５μｍかつ最大で２５μｍであり、より好ましくは少なくとも７μｍかつ最大で２０μｍである。
本明細書において、Ｄ５０及びＤ９９は、正極活物質粉末の累積体積％の分布のそれぞれ５０％及び９９％における粒子径として定義され、それはレーザー回折粒子径分布分析によって決定することができる。
第１の化合物及び第２の化合物
好ましくは、本発明は、Ｘ線回折解析によって決定して、第１の化合物がＬｉ２ＷＯ４を含み、空間群Ｒ－３に属し、第２の化合物がＷＯ３を含み、空間群Ｐ２１／ｎに属する、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。
好ましくは、本発明は、タングステンの総含有量が、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、当該正極活物質の総重量に対して０．２０重量％～２．５０重量％である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該重量比は０．２５重量％～２．００重量％であり、より好ましくは、当該重量比は、０．５０、１．００、１．５０、２．００、又はこれらの間の任意の値に等しい。
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む電池セルを提供する。
第３の態様では、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。
リチウム遷移金属酸化物の第３の化合物
好ましくは、本発明は、正極活物質が、Ｘ線回折解析によって決定されるＲ－３ｍ空間群に属する第３の化合物を含む、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。
好ましくは、当該第３の化合物は、リチウム遷移金属酸化物、すなわち、本明細書において上で定義されたＬｉ－Ｍ’－酸化物である。リチウム遷移金属酸化物はＸ線回折解析により同定される。”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０００），９０，７６～８１”によれば、リチウム遷移金属酸化物は、Ｒ－３ｍ空間群に属する結晶構造を有する。
電気化学セル
第２の態様では、本発明は本発明の第１の態様による正極活物質を含む電気化学セル、液体電解質と本発明の第１の態様による正極活物質とを含むリチウムイオン充電式電池、並びに、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。
正極活物質の調製方法
好ましくは、本発明は、本明細書で上述したように本発明の第１の態様による正極活物質の調製方法であって、方法が、以下の工程、すなわち、
単結晶リチウム遷移金属酸化物の粉末をＷ含有化合物と混合して混合物を得る工程と、
当該混合物を酸化性雰囲気中、２５０℃～４５０℃の温度で加熱して当該正極活物質を得る工程と、を含む、方法を提供する。
好ましくは、Ｗ含有化合物はＷＯ３である。
好ましくは、当該プロセスにおいて使用されるＷの量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、当該正極活物質の総重量に対して０．２０重量％～２．５０重量％である。
第２の混合物を、好ましくは３００℃～４００℃の温度で、より好ましくは３２５℃～３７５℃の温度で加熱する。
好ましくは、加熱した粉末及び／又は正極材料は、例えば粉砕及び／又は篩分けによって更に処理される。
任意選択で、リチウム遷移金属酸化物はＡを含み、Ａは、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｓｉ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。
以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図したものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
１．分析方法の説明
１．１．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－ＯＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定する。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ ｆｌａｓｋ）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末を完全に溶解させるまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で満たし、続いて、完全な均質化プロセス（１回目の希釈）を行う。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出して、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で満たした後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ－ＯＥＳ測定に使用する。
１．２．粒子径分布
正極活物質粉末の粒子径分布（ＰＳＤ）は、それぞれの粉末サンプルを水性媒体中に分散させて、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を用いて、レーザー回折粒子径分布分析で測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０及びＤ９９はそれぞれ、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で取得された累積体積％分布の５０％及び９９％における粒子径として定義される。
１．３．Ｘ線回折
正極活物質のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放出するＣｕＫα線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて、リガクのＸ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｄ／ｍａｘ２０００（リガク、Ｄｕ，Ｙ．ら（２０１２）．Ａ ｇｅｎｅｒａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｎｉｆｏｒｍ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３（１））で収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ＲＳ）に設定する。ゴニオメーターの直径は１８５ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンを、１分当たり１°のスキャン速度及び１スキャン当たり０．０２°のステップサイズで、１５～７０°（２θ）の範囲で得る。
１．４．コインセル試験
１．４．１．コインセルの調製
正極の調製では、溶媒（ＮＭＰ、三菱ケミカル）中に、正極活物質粉末、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、クレハ）を重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって調製する。均質化したスラリーを、ドクターブレードコータを使用して２３０μｍのギャップでアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で、１２０℃で乾燥させ、次いでカレンダーツールを使用してプレスする。次に、それを真空オーブン内で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で組み立てる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
１．４．２．試験方法
試験方法は、従来の「定カットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は表１に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋システム製）を使用して、２５℃でサイクル試験する。このスケジュールでは、２２０ｍＡ／ｇの１Ｃの電流定義を使用する。初期の充電容量（ＣＱ１）及びび放電容量（ＤＱ１）を、４．３Ｖ～３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウィンドウ範囲において、０．１ＣのＣレートの定電流モード（ＣＣ）で測定する。
不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。
ＩＲＲＱ（％）＝１００×（ＣＱ１－ＤＱ１）／ＣＱ１
２．実施例及び比較例
比較例１
ＣＥＸ（比較例）１．１と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）加熱：ステップ１）で調製されたＴＭＨ１を、酸化性雰囲気中、４００℃で７時間加熱して、加熱粉末を得る。
ステップ３）１回目の混合：ステップ２）で調製された加熱粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が０．９６である第１の混合物を得る。
ステップ４）１回目の焼成：ステップ３）の第１の混合物を、酸化性雰囲気中、８９０℃で１１時間焼成して、第１の焼成粉末を得る。
ステップ５）湿式ビーズミル粉砕：ステップ４）の第１の焼成粉末を、固体対水の重量比６：４で２０分間ビーズミル粉砕し、続いて、濾過、乾燥、及び篩分け処理してミル粉砕粉末を得る。
ステップ６）２回目の混合：ステップ５）のミル粉砕粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が０．９９である第２の混合物を得る。
ステップ７）２回目の焼成：ステップ６）の第２の混合物を、酸化性雰囲気中、７６０℃で１０時間焼成し、続いて、粉砕及び篩分け処理して、ＣＥＸ１．１と標識される第２の焼成粉末を得る。
比較例２
ＣＥＸ２と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ２）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）加熱：ステップ１）で調製されたＴＭＨ２を、酸化性雰囲気中、４００℃で７時間加熱して、加熱粉末を得る。
ステップ３）１回目の混合：ステップ２）で調製された加熱粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が０．９６である第１の混合物を得る。
ステップ４）１回目の焼成：ステップ３）の第１の混合物を、酸化性雰囲気中、８９０℃で１１時間焼成して、第１の焼成粉末を得る。
ステップ５）湿式ビーズミル粉砕：ステップ４）の第１の焼成粉末を、第１の焼成粉末中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５モル％のＣｏを含有する溶液中でビーズミル粉砕し、続いて、乾燥及び篩分け処理してミル粉砕粉末を得る。ビーズミル粉砕の固体対溶液の重量比は６：４であり、２０分間行なう。
ステップ６）２回目の混合：ステップ５）で得られたミル粉砕粉末を、工業用ブレンダー中で、それぞれがミル粉砕粉末中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対してＣＯ３Ｏ４由来の１．５モル％のＣｏ及びＬｉＯＨ由来の７．５モル％のＬｉと混合して、第２の混合物を得る。
ステップ７）２回目の焼成：ステップ６）の第２の混合物を、酸化性雰囲気中、７６０℃で１０時間焼成し、続いて、粉砕及び篩分け処理して、ＣＥＸ２と標識される第２の焼成粉末を得る。
実施例１
ＥＸ（実施例）１．０を以下の方法に従って調製する。
ステップ１）ＣＥＸ１．１をＷＯ３粉末と混合して、混合物の総重量に対して約０．４５重量％のタングステンを含有する混合物を得る。
ステップ２）ステップ１）で得られた混合物を、酸化性雰囲気の流れの下、炉内で、３５０℃で１０時間加熱する。
ステップ３）ステップ２）の加熱された産物を粉砕及び篩分けして、ＥＸ１．０と標識される粉末を得る。
ＥＸ（実施例）１．１を以下の方法に従って調製する。
ステップ１）ＣＥＸ２をＷＯ３粉末と混合して、混合物の総重量に対して約０．２４重量％のタングステンを含有する混合物を得る。
ステップ２）ステップ１）で得られた混合物を、酸化性雰囲気の流れの下、炉内で、３５０℃で１０時間加熱する。
ステップ３）ステップ２）の加熱された産物を粉砕及び篩分けして、ＥＸ１．１と標識される粉末を得る。
ＥＸ１．２、ＥＸ１．３、ＥＸ１．４、ＥＸ１．５、ＥＸ１．６、及びＥＸ１．７を、ステップ１）において、混合物の総重量に対してそれぞれ約０．３６重量％、０．４３重量％、０．４５重量％、０．４８重量％、０．７５重量％、及び１．５０重量％のタングステンを含有する混合物が得られるようにＣＥＸ２をＷＯ３粉末と混合することを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
ＥＸ１．８及びＥＸ１．９を、ステップ１）において、混合物の総重量に対して約０．３６重量％のタングステンを含有する混合物が得られるようにＣＥＸ２をＷＯ３粉末と混合し、ステップ２）における加熱温度がそれぞれ３００℃及び４００℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
比較例３
ＣＥＸ３．１を、ステップ１）において、混合物の総重量に対して３．００重量％のタングステンを含有する混合物が得られるようにＣＥＸ２をＷＯ３粉末と混合することを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
ＣＥＸ３．２を、ステップ１）において、混合物の総重量に対して約０．３６重量％のタングステンを含有する混合物が得られるようにＣＥＸ２をＷＯ３粉末と混合し、ステップ２）において加熱を適用しないことを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
ＣＥＸ３．３を、ステップ１）において、混合物の総重量に対して約０．４５重量％のタングステンを含有する混合物が得られるようにＣＥＸ２をＷＯ３粉末と混合し、ステップ２）において適用する加熱温度が５５０℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
ＣＥＸ１．１、ＣＥＸ２、及びＥＸ１．３の産物の粒子径分布を、上のセクション１．２に記載したように、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００によって決定した。これらの産物は全て、３．８～４．５μｍのメジアン粒子径Ｄ５０及び９．６μｍ～１１．１μｍのＤ９９を有する。
比較例４
ＣＥＸ４．１と標識される多結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：それぞれがＴＭＨ３及びＴＭＨ４と標識される２つの遷移金属系酸化水酸化物前駆体を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。ＴＭＨ３のＤ５０は約１０μｍであり、ＴＭＨ４のＤ５０は約４μｍであり、両方ともＮｉ０．６５Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１５の金属組成を有する。
ステップ２）第１の混合：ステップ１）で得られたＴＭＨ３とＴＭＨ４を、ＬｉＯＨ及びＺｒＯ２粉末と混合して、第１の混合物を得る。ＴＭＨ３とＴＭＨ４の粉末を７：３の重量比で混合し、リチウム対金属のモル比は１．０３であり、混合物中のＺｒの含有量は３７００ｐｐｍである。
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）の第１の混合物を、酸化性雰囲気中、８７０℃で１２時間焼成して、ＣＥＸ４．１と標識される第１の焼成粉末を得る。
ＣＥＸ４．２を以下の方法に従って調製する。
ステップ１）ＣＥＸ４．１をＷＯ３粉末と混合して、混合物の総重量に対して約０．４５重量％のタングステンを含有する混合物を得る。
ステップ２）ステップ１）で得られた混合物を、酸化性雰囲気の流れの下、炉内で、４００℃で７時間加熱する。
ステップ３）ステップ２）の加熱された産物を粉砕及び篩分けして、ＣＥＸ４．２と標識される粉末を得る。
比較例５
ＣＥＸ５と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．６８Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１２を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ５）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ５をＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が０．９７である第１の混合物を得る。
ステップ４）１回目の焼成：ステップ２）の第１の混合物を、酸化性雰囲気中、９２０℃で１０時間焼成して、第１の焼成粉末を得る。
ステップ５）ジェットミル粉砕：ステップ４）の第１の焼成粉末をジェットミル粉砕して、ＣＥＸ５と標識されるミル粉砕粉末を得る。
実施例２
ＥＸ２と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）ＣＥＸ５をＷＯ３粉末と混合して、混合物の総重量に対して約０．４５重量％のタングステンを含有する混合物を得る。
ステップ２）ステップ１）で得られた混合物を、酸化性雰囲気の流れの下、炉内で、３５０℃で１０時間加熱する。
ステップ３）ステップ２）の加熱された産物を粉砕及び篩分けして、ＥＸ２と標識される粉末を得る。
比較例６
ＣＥＸ６．１と標識される多結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ６）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）１回目の加熱：ステップ１）で調製されたＴＭＨ６を、酸化性雰囲気中、３７５℃で７時間加熱して、加熱されたＴＭＨ６を得る。
ステップ３）１回目の混合：ステップ２）で調製された加熱されたＴＭＨ６をＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が１．００である第１の混合物を得る。
ステップ４）２回目の加熱：ステップ３）の第１の混合物を、酸化性雰囲気中、８１０℃で１２時間焼成し、続いて、粉砕及び篩分け処理して、ＣＥＸ６．１と標識される焼成粉末を得る。
ＣＥＸ６．２を以下の方法に従って調製する。
ステップ１）ＣＥＸ６．１をＷＯ３粉末と混合して、混合物の総重量に対して約０．４２重量％のタングステンを含有する混合物を得る。
ステップ２）ステップ１）で得られた混合物を、酸化性雰囲気の流れの下、炉内で、２８５℃で８時間加熱する。
ステップ３）ステップ２）の加熱された産物を粉砕及び篩分けして、ＣＥＸ６．２と標識される粉末を得る。
実施例及び比較例の反例の産物の化学組成を、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＷの合計と比較した分率として表して表２に示す。
表２に実施例及び比較例の組成及びそれらの対応する電気化学的特性をまとめる。ＥＸ１．０は、ＣＥＸ１．１と比較してＤＱ１の改善を示し、本発明によるタングステンの混合及び加熱の適用が有益であることを示している。同様に、ＥＸ１．４は、ＣＥＸ２と比較してより高いＤＱ１を示す。
＊（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｗ）の分率として表す
＊＊ＩＣＰ－ＯＥＳ測定によって決定し、産物の総重量と比較した百分率として表す。
＊＊＊ＸＲＤ解析により決定
－：該当なし
ＥＸ１．１～ＥＸ１．７及びＣＥＸ３．１はそれぞれ、異なる含有量のタングステンを含むが、３５０℃の同じ加熱温度である。ＥＸ１．１の０．２６重量％からＥＸ１．７の１．４２重量％までの濃度範囲で、本発明の目的が効果的に達成されることが示されている。対照的に、２．９２重量％のタングステンを含むＣＥＸ３．１では、ＤＱ１が、タングステンを含まないＣＥＸ２の１９８．１ｍＡｈ／ｇから１９６．７ｍＡｈ／ｇに低下する。
ＥＸ１．８、ＥＸ１．９、ＣＥＸ３．２及びＣＥＸ３．３では、タングステン源を含む正極活物質に対する加熱温度の効果を示す。ＥＸ１．８の３００℃からＥＸ１．９の４００℃までの加熱温度で、本発明の目的が効果的に達成されることが示されている。対照的に、加熱しなかったＣＥＸ３．２及び５５０℃で加熱したＣＥＸ３．３は、それぞれ１９３．３ｍＡｈ／ｇ及び１８６．５ｍＡｈ／ｇという低いＤＱ１を示す。この結果は、温度を５５０℃より低くする前提で、タングステン混合後の加熱が必須であることを示している。
ＣＥＸ４．１及びＣＥＸ４．２は、６５モル％のＮｉを含む多結晶の形態を有する正極活物質である。ＣＥＸ４．２は、０．４５重量％のタングステンを更に含むが、ＣＥＸ４．１と比較してＤＱ１の改善を示さない。ＣＥＸ６．１及びＣＥＸ６．２は、８０モル％のＮｉを含む多結晶の形態を有する正極活物質であり、ＣＥＸ６．２は、０．４２重量％のタングステンを更に含む。同様に、ＣＥＸ６．１と比較して、ＣＥＸ６．２のＤＱ１は改善されない。多結晶の形態は、材料中の総Ｎｉ含有量がより高い場合であっても、ＤＱ１の改善の実現には適していないことが観察される。一方、６８モル％及び０．４５重量％のタングステンを含む単結晶の形態を有するＥＸ２は、同じ量のＮｉを含むＣＥＸ５と比較してＤＱ１の改善を示す。
Ｘ線回折解析を行なって、加熱温度に対応するタングステン相を同定する。図１に、ＥＸ１．７のＸＲＤパターンが３つの相：Ｒ－３ｍ（本発明によるＬｉＮｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７Ｏ２の第３の化合物相）、Ｒ－３（本発明によるＬｉ２ＷＯ４の第１の化合物相）、及びＰ２１／ｎ（ＷＯ３の第２の化合物相）を有することを示す。
図２に、ＣＥＸ３．３、ＥＸ１．４及びＣＥＸ２のＸＲＤパターンを示す。ＣＥＸ２及びＣＥＸ３．３は、Ｒ－３ｍ相に関連するＸＲＤパターンを有する。”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｘｓ（２０００），９０，７６～８１”によれば、ＸＲＤパターンは、ＣＥＸ２及びＣＥＸ３．３がリチウム遷移金属酸化物化合物であることを示している。それらはＬｉＮｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７Ｏ２の一般式を有する。図１で説明したように、ＥＸ１．４はそれぞれＬｉＮｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ２ＷＯ４、及びＷＯ３に対応するＲ－３ｍ、Ｒ－３、及びＰ２１／ｎ相を示している。この結果は、３５０℃の加熱温度が、本発明による第１及び第２の化合物相の生成に適していることを示している。前述のＲ－３ｍ相、Ｒ－３相及びＰ２１／ｎ相が正極活物質中に存在すると、電気化学的特性が改善される。

Claims (16)

  1. リチウムイオン液体電解質充電式電池用の正極活物質であって、前記正極活物質が粉末であり、前記粉末は、Ｌｉ、Ｍ’、及びＯを含み、Ｍ’が、
    Ｍ’に対して２．０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
    Ｍ’に対して０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
    Ｍ’に対して０モル％以上かつ５モル％以下の含有量ｍのＡであって、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｓｉ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、Ａ、
    （１００－ｘ－ｙ－ｍ）モル％の含有量のＮｉからなり、更に、
    ｉ．Ｌｉ２ＷＯ４を含む第１の化合物、並びに
    ｉｉ．ＷＯ３を含む第２の化合物を含む、粉末であり、
    前記粉末が単結晶粉末であり、
    前記正極活物質が少なくとも０．９００かつ最大で１．１００のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａ）のモル比でＬｉを含む、正極活物質。
  2. 前記正極活物質がＲ－３ｍ空間群に属する結晶構造を有する第３の化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記正極活物質がＬｉ－Ｍ’－酸化物である第３の化合物を含む、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. Ｘ線回折解析によって決定して、前記第１の化合物が空間群Ｒ－３に属する結晶構造を有し、前記第２の化合物が空間群Ｐ２１／ｎに属する結晶構造を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. タングステンの総含有量が、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、前記正極活物質の総重量に対して０．２０重量％～２．５０重量％である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  6. タングステンの総含有量が、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、前記正極活物質の総重量に対して０．３０重量％～２．００重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記正極活物質が、レーザー回折粒子径分布分析によって決定して、２μｍ～７μｍのメジアン粒子径Ｄ５０を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 正極活物質のサイズＤ９９が、レーザー回折粒子径分布分析によって決定して、少なくとも５μｍかつ最大で２５μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 前記正極活物質のサイズＤ９９が、レーザー回折粒子径分布分析によって決定して、少なくとも７μｍかつ最大で２０μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. ｍがＭ’に対して２．０モル％以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. 前記第１の化合物がＬｉ２ＷＯ４である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質。
  12. 前記第２の化合物がＷＯ３である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  13. Ｎｉの含有量（１００－ｘ－ｙ－ｍ）がＭ’に対して６０モル％～９５モル％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質を含むリチウムイオン充電式電池。
  15. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む電池セル。
  16. ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質の使用。
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