JP2011187178A - リチウムイオン電池用正極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な放電容量を有し、且つ、放電容量のばらつきが抑制されたリチウムイオン電池用正極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池用正極は、組成式：Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_1-y）Ｏ_z
（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．３〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）
で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極合剤を集電体の表面に塗布して作製されたリチウムイオン電池用正極であり、測定長さ４ｍｍで走査して測定した表面粗さ（Ｒ_zjis）が１０μｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池用正極は、一般に、リチウムイオン電池の正極活物質に導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤が、アルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に塗布された構造を有している。正極合剤に含まれるリチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められており、特に、放電容量の向上やそのばらつきの低減等が重視されている。

電池特性の改善には、従来、種々の方法が用いられており、例えば特許文献１には、集電体と、活物質、導電剤及び結着剤を含む電極層とからなり、集電体の表面粗さＲ_zjisが５μｍ以下であり、電極層と集電体との間の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である二次電池用正極が開示されている。そして、これによれば、高出力と高い耐久性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を提供することができると記載されている。

また、特許文献２には、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜が集電体上に設けられ、集電体の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上であるリチウム電池用電極が開示されている。そして、これによれば、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができると記載されている。

特開２００９−４３７０３号公報 国際公開第０１／０３１７２２号

しかしながら、放電容量の向上やそのばらつきの低減は電池に求められる重要な特性であり、高品質のリチウムイオン電池用正極活物質としてはなお改善の余地がある。

そこで、本発明は、良好な放電容量を有し、且つ、放電容量のばらつきが抑制されたリチウムイオン電池用正極及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、リチウムイオン電池用正極活物質を含む正極合剤を集電体の表面に塗布してリチウムイオン電池用正極を作製する際、塗布に用いる治具の形状及びそれによって作製された正極表面の粗さと、作製される電池の放電容量及びそのばらつきとの間に密接な相関関係があることを見出した。すなわち、電極作製の際にはリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極合剤を集電体の表面に塗布する工程があり、その際に用いる塗布ヘラの形状によって正極表面の粗さが異なってくる。そして、この表面の粗さがある値以下であると、作製される電池の放電容量が良好となり、且つ、そのばらつきも良好に抑制することができることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_1-y）Ｏ_z
（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．３〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）
で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極合剤を集電体の表面に塗布して作製されたリチウムイオン電池用正極であり、測定長さ４ｍｍで走査して測定した表面粗さ（Ｒ_zjis）が１０μｍ以下であるリチウムイオン電池用正極である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極は一実施形態において、表面粗さ（Ｒ_zjis）が８μｍ以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極は別の実施形態において、表面粗さ（Ｒ_zjis）が７μｍ以下である。

本発明は、別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明は、更に別の側面において、組成式：Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_1-y）Ｏ_z
（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．３〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）
で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極合剤を集電体の表面に塗布する際に、塗布方向に対して垂直な方向から見た先端断面の形状が半円状であり、先端断面の半径が３ｍｍ以下である塗布ヘラを用いて塗布する工程を含むリチウムイオン電池用正極の製造方法である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極の製造方法は一実施形態において、塗布ヘラの先端断面の半径が２ｍｍ以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極の製造方法は別の実施形態において、塗布ヘラの先端断面の半径が１ｍｍ以下である。

本発明によれば、良好な放電容量を有し、且つ、放電容量のばらつきが抑制されたリチウムイオン電池用正極及びその製造方法を提供することができる。

（リチウムイオン電池用正極の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池用正極活物質と、例えば、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に塗布した構造を有している。
リチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_1-y）Ｏ_z
（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．３〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）
で表され、層構造を有している。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．２であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．２超では過剰リチウムが活物質として機能しない別の化合物を形成し、電池の高容量が確保できなくなるためである。

リチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されている。リチウムイオン電池用正極活物質は、その平均二次粒子径が２〜８μｍであるのが好ましい。
平均二次粒子径が２μｍ未満であると集電体への塗布が困難となる。平均二次粒子径が８μｍ超であると充填時に空隙が生じやすくなり、充填性が低下する。また、平均二次粒子径は、より好ましくは３〜６μｍである。

本発明のリチウムイオン電池用正極は、集電体の表面に塗布された正極合剤の基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４．０ｍｍにて測定した表面粗さ（Ｒ_zjis）が１０μｍ以下である。表面粗さ（Ｒ_zjis）が１０μｍを超えると、電極をプレスした際に電極の密度が不均一となり、一部で活物質と導電材の抵抗が大きくなって充放電に寄与できない活物質が生じるためである。
このときの表面粗さ（Ｒ_zjis）は、好ましくは、８μｍ以下であり、更に好ましくは、７μｍ以下である。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎである。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。

次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極活物質用前駆体）の粉末を得る。

次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極活物質用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極活物質用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、所定時間加熱保持することにより焼成を行う。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、粉砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。
また、本発明のリチウムイオン電池用正極は、上述のようにして作製した正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けることで作製され、さらに、本発明のリチウムイオン電池は、このリチウムイオン電池用正極を用いて作製される。

次に、作製した正極活物質の粉末に、導電助剤とバインダーとを混合して正極合剤を調製する。正極合剤の粘度は通例１０〜３００Ｐの範囲となるように調整するが、その範囲で本願発明は適用できる。続いて、アルミニウム箔等からなる集電体を準備し、この集電体の片面または両面に正極合剤を塗布する。正極合剤の塗布は、塗布ヘラを用いて行う。塗布ヘラは、塗布方向に対して垂直な方向から見た先端断面の形状が半円状であり、先端断面の半径が３ｍｍ以下である。このような塗布ヘラを用いて正極合剤を塗布することにより、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４．０ｍｍにて測定した正極の表面粗さ（Ｒ_zjis）が１０μｍ以下となる。このため、この正極を用いて作製した電池の放電容量が高くなり、放電容量のばらつきも低減される。塗布ヘラの上述した先端断面の半径は、好ましくは、２ｍｍ以下であり、更に好ましくは１ｍｍ以下である。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１〜４及び比較例１〜２）
まず、炭酸リチウム１４２４ｇを純水３．２Ｌに懸濁させた後、金属塩溶液を１．６Ｌ／ｈｒで投入した。ここで、金属塩溶液は、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マンガンの各水和物をＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが６５：２０：１５のモル比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を焼成炉に入れて、８９５℃まで６時間かけて昇温させ、続いて１．５時間加熱保持した後冷却して酸化物を得た。次に、得られた酸化物を解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。
次に、作製した正極材の粉末と、導電材と、バインダーとを８５：８：７のモル比で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解してスラリー化して正極合剤を作製した。
次に、この正極合剤を、Ａｌ箔上に塗布した。このとき、正極合剤の塗布は、塗布方向に対して直角を成す方向から見た先端断面の形状が半円状であり、該先端断面の半径がそれぞれ表１に示す値である塗布ヘラを用いて行った。
次に、正極合剤を塗布した集電体を乾燥し、その後プレスして正極とした。

（実施例５及び比較例３）
まず、炭酸リチウム１４２４ｇを純水３．２Ｌに懸濁させた後、金属塩溶液を１．６Ｌ／ｈｒで投入した。ここで、金属塩溶液は、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マンガンの各水和物をＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが３３.３：３３．３：３３．３の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を焼成炉に入れて、９５０℃まで６時間かけて昇温させ、続いて１．５時間加熱保持した後冷却して酸化物を得た。次に、得られた酸化物を解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。
次に、作製した正極材の粉末と、導電材と、バインダーとを８５：８：７のモル比で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解してスラリー化して正極合剤を作製した。
次に、この正極合剤を、Ａｌ箔上に塗布した。このとき、正極合剤の塗布は、塗布方向に対して直角を成す方向から見た先端断面の形状が半円状であり、該先端断面の半径がそれぞれ表１に示す値である塗布ヘラを用いて行った。
次に、正極合剤を塗布した集電体を乾燥し、その後プレスして正極とした。

（評価）
リチウムイオン二次電池正極材中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、Ｘ線回折により、結晶構造は層状構造であることを確認した。
また、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルをそれぞれ６個作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃのときの放電容量（容量♯１〜６）を求め、これらの平均値及び標準偏差σを算出した。
さらに、作製した正極の表面粗さを、ミツトヨ社製ＳＪ−３０１にて、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４．０ｍｍにて測定した。
各評価結果を表１に示す。

Claims (7)

1. 組成式：Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_1-y）Ｏ_z
   （式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．３〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）
   で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極合剤を集電体の表面に塗布して作製されたリチウムイオン電池用正極であり、測定長さ４ｍｍで走査して測定した表面粗さ（Ｒ_zjis）が１０μｍ以下であるリチウムイオン電池用正極。
2. 前記表面粗さ（Ｒ_zjis）が８μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
3. 前記表面粗さ（Ｒ_zjis）が７μｍ以下である請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
5. 組成式：Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_1-y）Ｏ_z
   （式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．３〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）
   で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極合剤を集電体の表面に塗布する際に、塗布方向に対して垂直な方向から見た先端断面の形状が半円状であり、該先端断面の半径が３ｍｍ以下である塗布ヘラを用いて塗布する工程を含むリチウムイオン電池用正極の製造方法。
6. 前記塗布ヘラの先端断面の半径が２ｍｍ以下である請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
7. 前記塗布ヘラの先端断面の半径が１ｍｍ以下である請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。