JP6771419B2 - リチウム二次電池用リチウム複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用リチウム複合酸化物及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はリチウム複合酸化物及びその製造方法に関し、より詳しくは、従来の結晶構造のａ軸、ｃ軸方向にリチウムイオンの拡散経路（Li ion pathway）が形成される正極活物質において、残留リチウムを改善するために製造工程で水洗を実施したが、水洗結果、残留リチウムは減少するが、性能の低下が誘導されるにつれて、表面に異種元素のコーティングを進行して２次粒子の内部に位置する１次粒子と２次粒子の表面部に位置する１次粒子での結晶構造の面間距離が変わるにつれて、容量特性、抵抗特性、及び寿命特性が改善される効果を示すリチウム複合酸化物及びその製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。
リチウム二次電池の正極活物質にはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使われており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物であるＬｉＮｉＯ２の使用も考慮されている。
前記正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は寿命特性及び充放電効率が優れて最も多く使われているが、容量が小さく、原料として使われるコバルトの資源的限界によって高価であるので、電気自動車などの中大型電池分野の動力源として大量使用するには価格競争力に限界があるという短所がある。前記正極活物質のうち、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は原料として使われるマンガン資源が豊富であるので、価格が低廉で、環境親和的であり、熱的安全性が優れるという長所があるが、容量が小さく、高温特性及びサイクル特性などが劣るという問題がある。
リチウム複合酸化物を製造する方法は、一般的に転移金属前駆体を製造し、前記転移金属前駆体とリチウム化合物とを混合した後、前記混合物を焼成するステップを含む。この際、前記リチウム化合物には、ＬｉＯＨ及び／又はＬｉ２ＣＯ３が使われる。一般的に、正極活物質のＮｉ含有量が６５％以下の場合にはＬｉ２ＣＯ３を使用し、Ｎｉ含有量が６５％以上の場合には低温反応であるのでＬｉＯＨを使用することが好ましい。
しかしながら、Ｎｉ含有量が６５％以上のニッケルリッチシステム（Ni rich system）は低温反応であるので正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３形態に存在する残留リチウム量が高いという問題点があった。このような残留リチウム、即ち、未反応ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３は電池内で電解液などと反応してガス発生及びスウェリング（swelling）現象を誘発することによって、高温安全性が深刻に低下する問題を引き起こす。また、未反応ＬｉＯＨは極板製造前、スラリーミキシング時、粘度が高くてゲル化を引き起こすこともある。
このような未反応Ｌｉを除去するために一般的に、活物質製造後、水洗工程を実施して、残留リチウムが格段に減少したが、この場合、水洗工程で正極活物質の表面損傷が発生して容量及び効率特性が低下し、また高温貯蔵時、抵抗が増加する更に他の問題が引き起こされて、残留リチウムを減少させ、かつ容量特性、効率特性、及び寿命特性を改善するための方法が必要な状態である。
大韓民国公開特許公報第１０−２０１１−０１０８５６６号
本発明は、前記のような課題を解決するために、残留リチウムが減少し、かつ容量特性、抵抗特性、及び寿命特性が改善される効果を示す新たな構造のリチウム複合酸化物を提供することを目的とする。
本発明は前記のような課題を解決するために複数個の１次粒子が凝集して形成されるリチウム複合酸化物２次粒子であり、前記１次粒子の境界部でのＣｏ濃度が１次粒子の内部でのＣｏ濃度より高いものであるリチウム複合酸化物２次粒子を提供する。
本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子の表面部に位置する１次粒子は、２次粒子の表面と接する部分のＣｏ濃度が２次粒子の表面と接しない部分でのＣｏ濃度より高いことを特徴とする。即ち、本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子は、２次粒子の表面に露出する１次粒子の部分より露出しない部分のＣｏ濃度が減少することを特徴とする。
本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子の表面部に位置する１次粒子内で粒子の中心方向にＣｏイオンの濃度が勾配を示すことを特徴とする。即ち、２次粒子の表面部に位置する１次粒子内で表面部のＣｏイオンの濃度が中心でのＣｏイオンの濃度より高いことを特徴とする。
本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子において、前記２次粒子の表面部に位置する１次粒子は粒子の中心方向に１ｎｍ当たり０．０５〜０．０７Ｃｏ ｍｏｌ％のサイズにＣｏ濃度が減少する濃度勾配を示すことを特徴とする。
本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子において、前記２次粒子の表面部に位置する１次粒子は、中心方向の長さをｄｃ、中心と垂直な方向の長さをｄｈとする時、ｄｃ／ｄｈが２乃至１０であることを特徴とする。即ち、本発明によるリチウム複合酸化物１次粒子は、縦横の縦横比が２乃至１０である楕円形または棒形に形成されることを特徴とする。
本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子において、前記２次粒子はＸＲＤ分析時、（１０４）、（１１０）、（１１３）、（１０１）、（１０２）、及び（００３）位置で少なくとも一つのピークが表れることを特徴とする。前記ピークはＬｉＣｏＯ２粒子で特徴的に表れるピークであって、本発明の場合、水洗工程及び以後の異種金属コーティング工程により表れるようになることを特徴とする。
本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子は、ＸＰＳ測定を通じて得られたCo 2p core-levelスペクトル分析時、spin-orbit-spit ２ｐ３／２ピークの束縛エネルギー（Ｐ１）及び２ｐ１／２ピークの束縛エネルギー（Ｐ２）の範囲が次の通りであることを特徴とする。
７７９ｅＶ≦（Ｐ１）≦７８０ｅＶ
７９４ｅＶ≦（Ｐ２）≦７９５ｅＶ
本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子は、ＸＰＳ測定を通じて得られたO 1s core-levelスペクトル分析時、５３１ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ５３１）及び５２８．５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ５２８）の比が次の通りであることを特徴とする。
（Ｉ５３１）／（Ｉ５２８）＜２
本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子は、ＸＰＳ測定を通じて得られたC 1s core-levelスペクトル分析時、２８９ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ２８９）及び２８４．５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ２８４）の比が次の通りであることを特徴とする。
（Ｉ２８９）／（Ｉ２８４）＜０．９
本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子は、以下の＜化学式１＞で示されることを特徴とする。
（前記＜化学式１＞で、Ｍ１はＭｎまたはＡｌであり、Ｍ２及びＭ３はＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなるグループから選択される金属であり、０．９５≦Ｘ１≦１．０５、１．５０≦ａ≦２．１、０．０２≦ｘ１≦０．２５、０．０１≦ｙ１≦０．２０、０≦ｚ１≦０．２０、０≦ｒ１≦０．２０）
また本発明は、
以下の＜化学式２＞で示されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する第１ステップ；
（前記＜化学式２＞で、Ｍ１はＭｎまたはＡｌであり、Ｍ２はＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒからなるグループから選択される金属であり、（０≦ｘ２≦０．２５、０≦ｙ２≦０．２０、０≦ｚ２≦０．２０）
前記リチウム二次電池用正極活物質前駆体をリチウム化合物と反応させ、第１熱処理して正極活物質を製造する第２ステップ；
前記正極活物質を蒸溜水またはアルカリ水溶液で水洗する第３ステップ；
前記水洗された正極活物質をＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなるグループから選択される金属Ｍ２を含む溶液でコーティング反応させる第４ステップ；
前記正極活物質粒子を乾燥させる第５ステップ；
前記乾燥された正極活物質をＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒからなるグループから選択される金属Ｍ３と混合し、第２熱処理して金属Ｍ３を粒子の内部にドーピングさせる第６ステップ；から構成される、本発明による正極活物質の製造方法を提供する。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記第４ステップではＣｏを含む溶液でコーティング反応させることを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記第４ステップでＣｏを含む溶液の濃度は１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
また本発明は、本発明によるリチウム複合酸化物２次粒子を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、残留リチウムが６０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明によるリチウム複合酸化物は、前駆体ステップ及び／又は活物質製造ステップで、異種元素のコーティング及び水洗により２次粒子の内部に位置する１次粒子と２次粒子の表面部に位置する１次粒子での結晶構造の面間距離が変わるにつれて、容量特性、抵抗特性、及び寿命特性が改善される効果を示す。
本発明の比較例１のＬｉＣｏＯ２正極活物質の回折パターン及び面間距離を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質のＴＥＭ写真及びＥＤＸ写真を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質の回折パターン及び面間距離を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質のＴＥＭ写真及びＥＤＸ写真を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質の回折パターン及び面間距離を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質の表面部で中心部方向へのＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の濃度の変化を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質のＥＤＸ写真を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質の回折パターン及び面間距離を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質のＴＥＭ写真及びＥＤＸ写真を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質の表面部で中心部方向へのＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の濃度の変化を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質の表面部の３地点で中心部方向へのＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の濃度の変化を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質の回折パターン及び面間距離を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質の回折パターン及び面間距離を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質の回折パターン及び面間距離を測定した結果を示す。 本発明の比較例で製造された活物質のＥＤＸ写真を測定した結果を示す。 本発明の比較例で製造された活物質のＥＤＸ写真を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質の回折パターン及び面間距離を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質の回折パターン及び面間距離を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質の回折パターン及び面間距離を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質の表面部で中心部方向へのＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の濃度の変化を測定した結果を示す。 本発明の一実施例で製造された正極活物質の表面部で中心部方向へのＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の濃度の変化を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質のＸＲＤを測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質のＸＲＤを測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質のＸＲＤを測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質のＸＲＤを測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質のＸＰＳを測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む電池の特性を測定した結果を示す。
以下、本発明を実施例により、一層詳細に説明する。しかしながら、本発明が以下の実施例により限定されるものではない。
＜比較例１＞
比較例１に商業的に販売されるＬｉＣｏＯ２正極活物質を使用した。
＜実験例＞結晶構造間距離測定
前記比較例１のＬｉＣｏＯ２正極活物質の２次粒子の表面部に位置する１次粒子及び粒子の内部に位置する１次粒子に対して各々回折パターン及び面間距離を測定した結果を図１に示した。
ＬｉＣｏＯ２正極活物質粒子をカーボングリッドに載せて、カーボンコーティングし、ＰＴコーティングし、イオンビームでスライスするＴＥＭ前処理過程を経て２０００万倍〜２５００万倍の割合で拡大した後、測定しようとする部分の面間距離は測定しようとする面間距離を中心とする左右１０個の面間距離の平均距離として測定した。
図１に示すように、ＬｉＣｏＯ２正極活物質の２次粒子の内部に位置する１次粒子及び表面に位置する１次粒子の回折パターンは全て六方構造（hexagonal structure）であり、２次粒子の内部に位置する１次粒子及び表面に位置する１次粒子の面間距離は全て４．７０ｎｍに測定された。
＜実施例１＞正極活物質製造
まず、共沈反応によりＮｉＣｏ（ＯＨ）２前駆体を製造した。製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨを添加し、Ｍ１としてＡｌ、Ｍｇを添加し、第１熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
蒸溜水を準備し、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸溜水に投入して温度を維持させながら前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を水洗した。
以後、前記正極活物質水洗液に０．０３モル（ｍｏｌ）硫酸コバルト水溶液を一定の割合で１時間の間投入しながら正極活物質を攪拌して正極活物質の表面をＭ２にＣｏでコーティングしながら水洗し、真空条件で１２０℃で乾燥した。
コーティングされた正極活物質にＭ３としてＴｉを添加し、４５０℃で第２熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
＜実験例＞ＴＥＭ、ＥＤＸ測定
前記実施例１で製造された正極活物質のＴＥＭ写真及びＥＤＸ写真を測定し、その結果を図２に示した。
図２に示すように、本発明の実施例１で製造された正極活物質の場合、２次粒子の表面でＣｏの濃度が高く、２次粒子の表面から内部に行くほどＣｏの濃度が低くなり、２次粒子内でＣｏの濃度が一定でなく、濃度が勾配を示すことが分かる。
＜実験例＞結晶構造間距離測定
前記実施例１で製造された正極活物質の２次粒子の内部に位置する１次粒子及びＣｏ、Ｔｉがコーティングされた表面部分に位置する１次粒子に対し、各々１次粒子の回折パターン及び面間距離を測定した結果を図３に示した。
図３に示すように、Ｃｏコーティング層の厚さは約８０ｎｍであり、２次粒子の内部に位置する１次粒子の回折パターンは六方構造であり、２次粒子の内部に位置する１次粒子の場合、ＴＥＭ写真で隣接する１０個の面間距離の平均が４．８８ｎｍに測定されることに比べて、Ｃｏコーティング層が存在する表面に位置する１次粒子の場合、回折パターンは六方構造であるが、面間距離は４．７３ｎｍに測定された。
これからコバルトがコーティングされない２次粒子の内部に位置する１次粒子に比べて表面に位置する１次粒子の面間距離が減少し、表面に位置する１次粒子の面間距離が比較例のＬｉＣｏＯ２の面間距離と類似するように減少したことが分かる。
＜実施例２＞正極活物質製造
前記実施例１と同一に実施し、かつ前記正極活物質水洗液に添加されるコバルト水溶液の濃度を４ｍｏｌ％にすることを除いては、前記実施例１と同一に水洗及びコーティング工程を実施して実施例２の正極活物質を製造した。
＜実験例＞ＴＥＭ、ＥＤＸ測定
前記実施例２で製造された正極活物質のＴＥＭ写真及びＥＤＸ写真を測定し、その結果を図４に示した。
図４に示すように、本発明の実施例２で製造された正極活物質の場合、２次粒子の表面にＣｏの濃度が高く、２次粒子の内部に行くほどＣｏの濃度が低くなってＣｏの濃度が一定でなく、勾配を示すことが分かる。
＜実験例＞結晶構造間距離測定
前記実施例１で製造された正極活物質２次粒子の内部に位置する１次粒子及びＣｏ、Ｔｉがコーティングされた表面部分に位置する１次粒子に対し、各々１次粒子の回折パターン及び面間距離を測定した結果を図５に示した。
図５で、表面Ｃｏコーティング層の厚さは約９０ｎｍであり、２次粒子の内部に位置する１次粒子の回折パターンは六方構造であり、２次粒子の内部に位置する１次粒子の場合、ＴＥＭ写真で隣接する１０個の面間距離の平均が４．８５ｎｍに測定されることに比べて、Ｃｏコーティング層が存在する表面に位置する１次粒子の場合、回折パターンは六方構造であるが、面間距離は４．７３ｎｍに測定された。
コバルトがコーティングされない２次粒子の内部に位置する１次粒子に比べて表面に位置する１次粒子の面間距離が減少し、表面に位置する１次粒子の面間距離が比較例のＬｉＣｏＯ２の面間距離と類似するように変更されたことが分かる。
＜実施例３＞ＮＣＭ系列の正極活物質製造
前記実施例１と同一に実施し、かつ前記正極活物質水洗液に添加されるコバルト水溶液の濃度を５ｍｏｌ％でコーティングを実施して実施例３の正極活物質を製造した。
＜実験例＞濃度scanning
前記実施例３で製造された正極活物質の２次粒子の表面部から粒子中心方向にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の濃度の変化を測定し、その結果を図６に示した。
図６で、本発明の実施例３で製造された正極活物質の場合、ＣｏがコーティングされるＣｏコーティング層では表面から中心方向に行くほどＣｏの濃度が高まるが、以後、中心方向に行くほどＣｏの濃度が減少し、Ｃｏコーティング層の厚さが０．１ｕｍであることが分かる。
＜実験例＞ＴＥＭ、ＥＤＸ
前記実施例３で製造された正極活物質の２次粒子の表面部から粒子中心方向にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々に対するＥＤＸ写真を測定し、その結果を図７に示した。
図７で、本発明の実施例３で製造された正極活物質の場合、Ｃｏがコーティングされるコーティング層では表面から中心方向に行くほどＣｏの濃度が高まるが、以後、中心方向に行くほどＣｏの濃度が減少し、１次粒子の境界部に沿ってＣｏ濃度が高く表れることが分かる。
＜実験例＞結晶構造間距離測定
前記実施例３で製造された正極活物質の２次粒子の内部に位置する１次粒子及びＣｏ、Ｔｉがコーティングされた表面部分に位置する１次粒子に対し、各々１次粒子の回折パターン及び面間距離を測定した結果を図８に示した。
図８に示すように、Ｃｏコーティング層の厚さは約１００ｎｍであり、２次粒子の内部に位置する１次粒子の回折パターンは六方構造であり、２次粒子の内部に位置する１次粒子の場合、ＴＥＭ写真で隣接する１０個の面間距離の平均が４．８４ｎｍに測定されることに比べて、Ｃｏコーティング層が存在する表面に位置する１次粒子の場合、回折パターンは六方構造であるが、面間距離は４．６７ｎｍに測定された。
Ｃｏがコーティングされない２次粒子の内部に位置する１次粒子に比べてＣｏがコーティングされた表面に位置する１次粒子の面間距離が減少し、表面に位置する１次粒子の面間距離が比較例のＬｉＣｏＯ２の面間距離と類似するように変更されたことが分かる。
＜実施例４＞ＮＣＭ系列の正極活物質製造
前記実施例１と同一に実施し、かつ前記正極活物質水洗液に添加されるコバルト水溶液の濃度を１０ｍｏｌ％にして水洗及びコーティングを実施して、実施例４の正極活物質を製造した。
＜実験例＞ＴＥＭ、ＥＤＸ測定
前記実施例４で製造された正極活物質の２次粒子の表面でのＴＥＭ写真及びＥＤＸ写真を測定し、その結果を図９に示した。
図９に示すように、本発明の実施例４で製造された正極活物質の場合、２次粒子の表面にＣｏの濃度が高く、２次粒子の内部に行くほどＣｏの濃度が低くなって、Ｃｏの濃度が一定でなく、勾配を示すことが分かる。
また、ＥＤＸ測定結果ではＣｏが棒形態の１次粒子形状に分布することによって、棒形態の１次粒子の周辺部でＣｏの濃度が高く測定されることが分かる。
＜実験例＞濃度scanning
前記実施例４で製造された正極活物質の２次粒子の表面から中心方向にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の濃度の変化を測定し、その結果を図１０に示した。
図１０で、本発明の実施例４で製造された正極活物質の場合、２次粒子のＣｏがコーティングされるコーティング層部分では表面から中心方向に行くほどＣｏの濃度が高まるが、以後、中心方向に行くほどＣｏの濃度が減少し、ＣｏがコーティングされるＣｏコーティング層の厚さが０．１４ｕｍであることが分かる。
＜実験例＞粒子内部での濃度scanning
前記実施例４で製造された正極活物質の２次粒子の表面の３地点で粒子の表面から中心方向にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の濃度の変化を測定し、その結果を図１１に示した。
図１１に示すように、前記実施例４で製造された正極活物質の２次粒子の表面の互いに独立した３部分でコーティング層の厚さが０．１４ｕｍに濃度勾配層が均一に形成されることが分かる。
＜実験例＞結晶構造間距離測定
前記実施例４で製造された正極活物質の２次粒子の内部に位置する１次粒子及びＣｏ、Ｔｉがコーティングされた表面部分に位置する１次粒子に対し、各々１次粒子の回折パターン及び面間距離を測定した結果を図１２に示した。
図１２に示すように、Ｃｏコーティング層の厚さは１４０ｎｍであり、２次粒子の内部に位置する１次粒子の回折パターンは六方構造であり、面間距離は４．８５ｎｍに測定されることに比べて、Ｃｏ及びＴｉがコーティングされた表面部に位置した１次粒子の場合、回折パターンは六方構造であるが、面間距離は４．６９ｎｍに測定された。
Ｃｏがコーティングされない２次粒子の内部に位置する１次粒子に比べてＣｏがコーティングされた表面に位置する１次粒子の面間距離が減少し、表面に位置する１次粒子の面間距離が比較例のＬｉＣｏＯ２の面間距離と類似するように変更されたことが分かる。
＜実験例＞コーティング境界面での結晶構造間面間距離測定
前記実施例４で製造された正極活物質の２次粒子の表面に位置する１次粒子の内部及び２次粒子の表面に位置する１次粒子内でコーティング層の境界面に位置する部分での回折パターン及び面間距離を測定した結果を図１３に示した。
図１３に示すように、正極活物質の２次粒子の表面に位置する１次粒子の内部及び２次粒子の表面に位置する１次粒子内でＣｏ、Ｔｉがコーティングされたコーティング層との境界部分での回折パターンは六方構造であり、面間距離は４．７１ｎｍに測定された。
前記２次粒子の内部に位置する１次粒子の場合、面間距離は４．８５ｎｍであり、コバルト及びＴｉがコーティングされた２次粒子の表面に位置する１次粒子の場合、面間距離は４．６９ｎｍに測定されたことと対比する時、コバルト及びＴｉがコーティングされた２次粒子の表面に位置する１次粒子内でのコーティング境界面部分での面間距離である４．７１ｎｍは、２次粒子の内部に位置する１次粒子での面間距離とコバルト及びＴｉがコーティングされた２次粒子の表面に位置する１次粒子の面間距離の中間値が測定されることが分かる。
また、コーティング境界面での面間距離が比較例のＬｉＣｏＯ２の面間距離と類似するように変更されたことが分かる。
＜実験例＞１次粒子境界面での結晶構造間距離測定
前記実施例４で製造された正極活物質のＣｏ、Ｔｉがコーティングされた２次粒子の表面に位置した１次粒子の境界面での回折パターン及び面間距離を測定した結果を図１４に示した。
図１４に示すように、正極活物質の２次粒子の表面部に位置する１次粒子の境界部での１次粒子の回折パターンは六方構造であり、面間距離は４．６９及び４．７１ｎｍに測定されて、コア部分及びコーティング層部分の面間距離との中間値として測定されることが分かる。
また、１次粒子の境界部での面間距離が比較例のＬｉＣｏＯ２の面間距離と類似するように変更されたことが分かる。
＜実施例５＞正極活物質製造
前記実施例１と同一に実施し、かつ前記第１熱処理されたリチウム二次電池用正極活物質の組成をLi1.02Ni0.816Co0.15Al0.034O2で製造し、Ｔｉを添加せず、実施例５の正極活物質を製造した。
＜実施例６＞正極活物質製造
前記実施例１と同一に実施し、かつ前記第１熱処理されたリチウム二次電池用正極活物質の組成をLi1.02Ni0.903Co0.08Al0.014Mg0.003O2で製造して、実施例６の正極活物質を製造した。
＜実施例７＞正極活物質製造
前記実施例１と同一に実施し、かつ前記第１熱処理されたリチウム二次電池用正極活物質の組成をLi1.00Ni0.965Co0.02Al0.014Mg0.001O2で製造して、実施例７の正極活物質を製造した。
＜実施例８＞正極活物質製造
前記実施例７と同一に実施し、かつ前記正極活物質水洗液に添加されるコバルト水溶液の濃度を４ｍｏｌ％でコーティングを実施して、実施例８の正極活物質を製造した。
＜実施例９＞正極活物質製造
前記実施例７と同一に実施し、かつ前記正極活物質水洗液に添加されるコバルト水溶液の濃度を５ｍｏｌ％でコーティングを実施して、実施例９の正極活物質を製造した。
＜実施例１０＞正極活物質製造
前記実施例７と同一に実施し、かつ前記第１熱処理されたリチウム二次電池用正極活物質の組成をLi1.00Ni0.985Al0.014Mg0.001O2で製造して、実施例１０の正極活物質を製造した。
前述した実施例１から１０での最終組成式を各々以下の＜表１＞に整理した。
＜比較例２＞
前記実施例４と同一に実施し、かつ０．１ｍｏｌのコバルト水溶液に活物質粒子を入れて攪拌してコーティング後に乾燥して比較例２の正極活物質を製造した。
＜比較例３＞
前記実施例４と同一に実施し、かつ水洗時にＣｏを含まず、Ｔｉ添加工程及び第２熱処理を実施しないことを除外して、比較例３の正極活物質を製造した。
＜実験例＞ＴＥＭ、ＥＤＸ測定
前記比較例２で製造された正極活物質の２次粒子の表面でのＴＥＭ写真及びＥＤＸ写真を測定し、その結果を図１５に示した。
図１５に示すように、本発明の比較例２で製造された正極活物質の場合、コバルト水溶液に活物質粒子を入れて攪拌する工程によりＣｏが粒子の表面に集中して分布するが、以後、熱処理工程を実施しなくて表面が平坦でなく、内部にドーピングされないことが分かる。
＜比較例４＞
前記比較例３と同一に実施し、かつＴｉ ０．００１ｍｏｌの濃度で添加し、第２熱処理して比較例４の正極活物質を製造した。
＜比較例５＞
前記比較例３と同一に実施し、かつ第１熱処理されたリチウム二次電池用正極活物質の製造後、水洗工程を実施せず、比較例５の正極活物質を製造した。
＜比較例６＞
前記比較例３と同一に実施し、かつ第１熱処理されたリチウム二次電池用正極活物質の組成をLi1.00Ni0.815Co0.15Al0.014O2で製造して、比較例６の正極活物質を製造した。
＜比較例７＞
前記比較例４と同一に実施し、かつ第１熱処理されたリチウム二次電池用正極活物質の組成をLi1.02Ni0.903Co0.08Al0.014Mg0.003O2で製造して、比較例７の正極活物質を製造した。
＜比較例８＞
前記比較例４と同一に実施し、かつ第１熱処理されたリチウム二次電池用正極活物質の組成をLi1.00Ni0.965Co0.02Al0.014Mg0.001O2で製造して、比較例８の正極活物質を製造した。
＜比較例９＞
前記比較例４と同一に実施し、かつ第１熱処理されたリチウム二次電池用正極活物質の組成をLi1.00Ni0.985Al0.014Mg0.001O2で製造して、比較例９の正極活物質を製造した。
前述した比較例１から９での１次焼成での最終組成式を各々以下の＜表２＞に整理した。
＜実験例＞ＴＥＭ、ＥＤＸ測定
前記比較例４で製造された正極活物質の２次粒子の表面でのＴＥＭ写真及びＥＤＸ写真を測定し、その結果を図１６に示した。
図１６で、本発明の比較例４で製造された正極活物質の場合、活物質製造後、Ｃｏがコーティングされる工程を遂行しなくてＣｏの濃度が粒子内に均等に分布し、表面部から粒子の内部へのＣｏ濃度勾配は観察できないことが分かる。
＜実験例＞結晶構造間距離測定
前記比較例４で製造された正極活物質の２次粒子の表面部分に対し、各々回折パターン及び面間距離を測定した結果を図１７に示した。
図１７に示すように、表面部分の回折パターンは六方構造であり、面間距離は４．８５ｎｍに測定された。
前記比較例４で製造された正極活物質の２次粒子の内部に位置する１次粒子に対し、各々回折パターン及び面間距離を測定した結果を図１８に示した。
図１８に示すように、正極活物質の２次粒子の内部に位置する１次粒子の回折パターンは六方構造であり、面間距離は４．８３ｎｍに測定されて、Ｃｏコーティングを実施しない場合、第２熱処理を遂行しても正極活物質の２次粒子の内部に位置する１次粒子と表面に位置する１次粒子の面間距離がほぼ類似することが分かる。
＜実験例＞１次粒子境界面での結晶構造間距離測定
前記比較例４で製造された正極活物質の２次粒子の表面に位置する１次粒子の境界面での回折パターン及び面間距離を測定した結果を図１９に示した。
図１９に示すように、２次粒子の表面に位置する１次粒子の境界での回折パターンは六方構造であり、面間距離は４．８１ｎｍ及び４．８８ｎｍに測定された。
また、前記図１８及び図１９でＣｏコーティングを実施しない場合、１次粒子の内部及び境界面での回折パターン及び面間距離が類似することが分かる。
＜実験例＞濃度scanning
前記比較例４で製造された正極活物質の２次粒子の表面からコア方向にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の濃度を測定し、その結果を図２０に示した。
図２０で本発明の比較例４で製造された正極活物質の場合、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの濃度が粒子内で一定であることを確認することができる。
＜実験例＞濃度scanning
前記比較例４で製造された正極活物質の２次粒子の表面に位置する１次粒子の表面方向と水平な方向にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の濃度を測定し、その結果を図２１に示した。
図２１で、本発明の比較例４で製造された正極活物質の場合、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの濃度が粒子内で一定であり、Ｃｏコーティングを遂行しなくてＣｏ濃度が勾配を示さず、面間距離も表面と内部で類似することを確認することができる。
＜実験例＞ＸＲＤ測定
前記実施例４及び比較例１のＬｉＣｏＯ２正極活物質に対してＸＲＤを測定し、その結果を図２２及び図２３に示した。
図２２及び図２３に示すように、本発明の実施例４で製造されたＣｏ及びＴｉがコーティングされた正極活物質の場合、比較例１のＬｉＣｏＯ２のように（１０４）、（１１０）、（１１３）、（１０１）、（１０２）、及び（００３）ピークが検出されることが分かる。
＜実験例＞ＸＲＤ測定
前記比較例２の正極活物質に対してＸＲＤを測定し、その結果を図２４に示した。
図２４に示すように、本発明の比較例２で製造された正極活物質の場合、Ｃｏ（ＯＨ）２によるピークのみ検出されるだけであり、ＬｉＣｏＯ２で特徴的に検出される（１０４）、（１１０）、（１１３）、（１０１）、（１０２）、及び（００３）ピークが検出されないことが分かる。
＜実験例＞ＸＲＤ測定
Ｃｏコーティングを実施しない前記比較例４と、Ｃｏコーティングを実施した後、熱処理を遂行した実施例４の正極活物質に対してＸＲＤを測定し、その結果を図２５に示した。
図２５に示すように、本発明のＣｏコーティングを実施しない前記比較例４の正極活物質の場合、ＬｉＣｏＯ２で特徴的に検出される（１０４）、（１１０）、（１１３）、（１０１）、（１０２）、及び（００３）ピークが検出されないことが分かる。
＜実験例＞ＸＰＳ測定
Ｃｏコーティングを実施しない前記比較例４と、コバルト水溶液の濃度を５ｍｏｌ％にしてコーティングを実施した実施例３の正極活物質に対してＸＰＳを測定し、その結果を図２６に示した。
図２６に示すように、本願発明により水洗過程でコバルトコーティングを実施する場合、Ｃｏ ２ｐピークの強度が比較例４に比べて大きく表れることが分かり、このようなピークは大部分Ｃｏ＋３によるものであることが分かる。また、比較例４に比べてＬＩ２ＣＯ３によるピークの強度が減少することが分かる。
＜実験例＞残留リチウム測定
前記実施例１〜１０及び比較例４〜９で製造された複合酸化物の残留リチウムを測定し、その結果を以下の＜表３＞に示した。
残留リチウムを測定するために活物質１ｇを蒸溜水５ｇに浸漬させた後、５分間攪拌し、濾過液を取って、０．１Ｍ ＨＣｌに適正し、前記濾過液のｐＨが５になるまで投入されたＨＣｌの体積を測定することによって、活物質の残留リチウムを分析した。
以下の＜表３＞で本発明の実施例により製造された活物質の場合、比較例５のように焼成過程を実施しない場合に比べて残留リチウムが格段に減少することを確認することができる。
＜製造例＞電池製造
前記実施例１〜１０及び比較例４、６〜９の製造された正極活物質と導電剤にsuper-P、結合剤にはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９２：５：３の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを１５μm厚さのアルミ箔に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極と、リチウムホイールを相対電極とし、多孔性ポリエチレン膜（セルガルドＬＬＣ製、Celgard 2300、厚さ：２５μm）をセパレータにし、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍ濃度で溶けている液体電解液を使用して通常的に知られている製造工程によりコイン電池を製造した。
＜実験例＞電池特性測定−初期容量
前記実施例１〜１０及び比較例４、６〜９で製造された活物質で製造された電池の初期容量を測定し、その結果を図２７ａ（実施例１〜４、比較例４）、図２７ｂ（実施例５、比較例６）、図２７ｃ（実施例６、比較例７）、図２７ｄ（実施例７〜９、比較例８）、及び図２７ｅ（実施例１０、比較例９）に図示した。
図２７ａから図２７ｅを参照すると、本発明の実施例によりＣｏコーティングを実施した場合、比較例より容量と効率特性が優れるに測定された。
前述した実施例１〜１０及び比較例４、６〜９で製造された活物質で製造された電池の初期容量測定結果を以下の＜表４＞に整理した。
＜実験例＞電池特性測定−効率特性
前記実施例１〜１０及び比較例４、６〜９で製造された活物質で製造された電池の効率特性を測定し、その結果を図２８ａ（実施例１〜４、比較例４）、図２８ｂ（実施例５、比較例６）、図２８ｃ（実施例６、比較例７）、図２８ｄ（実施例７〜９、比較例８）、及び図２８ｅ（実施例１０、比較例９）に図示した。
図２８ａから図２８ｅを参照すると、本発明の実施例によりＣｏコーティングを実施した場合、比較例より容量と効率特性が優れるに測定された。
前述した実施例１〜１０及び比較例４、６〜９で製造された活物質で製造された電池の効率特性測定結果を以下の＜表５＞に整理した。
＜実験例＞電池特性測定−寿命特性
前記実施例１〜１０及び比較例４、６〜９で製造された活物質で製造された電池の寿命特性を測定し、その結果を図２９ａ（実施例１〜４、比較例４）、図２９ｂ（実施例５、比較例６）、図２９ｃ（実施例６、比較例７）、図２９ｄ（実施例７〜９、比較例８）、及び図２９ｅ（実施例１０、比較例９）に示した。
図２８ａから図２８ｅを参照すると、本発明の実施例によりＣｏコーティングを実施した場合、比較例より寿命特性が改善されることが分かる。
前述した実施例１〜１０及び比較例４、６〜９で製造された活物質で製造された電池の寿命特性測定結果を以下の＜表６＞に整理した。
＜実験例＞電池特性測定−高温貯蔵特性
前記実施例１〜３、５〜１０及び比較例４、６〜９で製造された活物質で製造された電池の高温貯蔵特性を測定し、貯蔵前の結果を図３０ａ（実施例１から３、比較例４）、図３０ｂ（実施例５、比較例６）、図３０ｃ（実施例６、比較例７）、図３０ｄ（実施例７〜９、比較例８）、及び図３０ｅ（実施例１０、比較例９）に図示し、貯蔵後の結果を図３１ａ（実施例１〜３、比較例４）、図３１ｂ（実施例５、比較例６）、図３１ｃ（実施例６、比較例７）、図３１ｄ（実施例７〜９、比較例８）、及び図３１ｅ（実施例１０、比較例９）に図示した。
図３０ａから図３０ｅ、図３１ａから図３１ｅを参照すると、本発明の実施例によりＣｏコーティングを実施した場合、比較例より高温貯蔵後にインピーダンスが格段に増加しないので高温貯蔵特性が格段に改善されることが分かる。
前述した実施例１〜３、５〜１０及び比較例４、６〜９で製造された活物質で製造された電池の高温貯蔵特性測定結果を以下の＜表７＞に整理した。

Claims (11)

  1. 複数個の１次粒子が凝集して形成されるリチウム複合酸化物２次粒子であって、前記１次粒子の境界部でのＣｏ濃度が１次粒子の内部でのＣｏ濃度より高いことを特徴とし、
    前記２次粒子の表面部に位置する１次粒子は、２次粒子の表面と接する部分のＣｏ濃度が２次粒子の表面と接しない部分でのＣｏ濃度より高いことを特徴とし、
    前記２次粒子の表面部に位置する１次粒子内で粒子の表面から粒子の中心方向にＣｏイオンの濃度が勾配を示すことを特徴とし、
    前記２次粒子はＸＰＳ測定を通じて得られたＣｏ２ｐ ｃｏｒｅ−ｌｅｖｅｌスペクトル分析時、ｓｐｉｎ−ｏｒｂｉｔ−ｓｐｉｔ２ｐ３／２ピークの束縛エネルギー（Ｐ１）及び２ｐ１／２ピークの束縛エネルギー（Ｐ２）の範囲が次の通りであることを特徴とし、
    ７７９ｅＶ≦（Ｐ１）≦７８０ｅＶ
    ７９４ｅＶ≦（Ｐ２）≦７９５ｅＶ
    前記２次粒子は以下の＜化学式１＞で示されることを特徴とし、
    （前記＜化学式１＞でＭ１はＭｎまたはＡｌであり、Ｍ２及びＭ３はＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなるグループから選択される金属であり、０．９５≦Ｘ１≦１．０５、１．５０≦ａ≦２．１、０．０２≦ｘ１≦０．２５、０．０１≦ｙ１≦０．２０、０≦ｚ１≦０．２０、および０≦ｒ１≦０．２０）
    前記２次粒子の前記Ｎｉ含有量が６５％以上である、
    リチウム複合酸化物２次粒子。
  2. 前記２次粒子の表面部に位置する１次粒子は、粒子の中心方向に１ｎｍ当たり０．０５〜０．０７Ｃｏｍｏｌ％のサイズにＣｏ濃度が減少する濃度勾配を示すことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複合酸化物２次粒子。
  3. 前記２次粒子の表面部に位置する１次粒子は、中心方向の長さをｄｃ、中心と垂直な方向の長さをｄｈとする時、ｄｃ／ｄｈが２乃至１０であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のリチウム複合酸化物２次粒子。
  4. 前記２次粒子は、ＸＲＤ分析時、（１０４）、（１１０）、（１１３）、（１０１）、（１０２）、及び（００３）の位置で少なくとも一つのピークが表れることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム複合酸化物２次粒子。
  5. 前記２次粒子はＸＰＳ測定を通じて得られたＯ １ｓ ｃｏｒｅ−ｌｅｖｅｌスペクトル分析時、５３１ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ５３１）及び５２８．５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ５２８）の比が次の通りであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複合酸化物２次粒子。
    （Ｉ５３１）／（Ｉ５２８）＜２
  6. 前記２次粒子はＸＰＳ測定を通じて得られたＣ １ｓ ｃｏｒｅ−ｌｅｖｅｌスペクトル分析時、２８９ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ２８９）及び２８４．５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ２８４）の比が次の通りであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複合酸化物２次粒子。
    （Ｉ２８９）／（Ｉ２８４）＜０．９
  7. 以下の＜化学式２＞で示されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する第１ステップと、
    （前記＜化学式２＞でＭ１はＭｎまたはＡｌであり、Ｍ２はＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒからなるグループから選択される金属であり、（０≦ｘ２≦０．２５、０≦ｙ２≦０．２０、０≦ｚ２≦０．２０）
    前記リチウム二次電池用正極活物質前駆体をリチウム化合物と反応させ、第１熱処理して正極活物質を製造する第２ステップと、
    前記正極活物質を蒸溜水またはアルカリ水溶液で水洗する第３ステップと、
    前記水洗された正極活物質をＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒからなるグループから選択される金属Ｍ２を含む溶液でコーティング反応させる第４ステップと、
    前記正極活物質粒子を乾燥させる第５ステップと、
    前記乾燥された正極活物質をＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒからなるグループから選択される金属Ｍ３と混合し、第２熱処理して前記金属Ｍ３を粒子の内部にドーピングさせる第６ステップと、
    から構成されることを特徴とする、請求項１によるリチウム複合酸化物２次粒子の製造方法。
  8. 前記第４ステップではＣｏを含む溶液でコーティング反応させることを特徴とする、請求項７に記載の請求項１によるリチウム複合酸化物２次粒子の製造方法。
  9. 前記第４ステップでＣｏを含む溶液の濃度は１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項８に記載の請求項１によるリチウム複合酸化物２次粒子の製造方法。
  10. 請求項１から６のうちのいずれか一項のリチウム複合酸化物２次粒子を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
  11. 前記リチウム二次電池は、残留リチウムが６０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
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