KR20240060862A - 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드 - Google Patents

나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드 Download PDF

Info

Publication number
KR20240060862A
KR20240060862A KR1020247013977A KR20247013977A KR20240060862A KR 20240060862 A KR20240060862 A KR 20240060862A KR 1020247013977 A KR1020247013977 A KR 1020247013977A KR 20247013977 A KR20247013977 A KR 20247013977A KR 20240060862 A KR20240060862 A KR 20240060862A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
optionally
nanocrystals
less
particles
polycrystalline
Prior art date
Application number
KR1020247013977A
Other languages
English (en)
Inventor
에이드리언 풀렌
제인 렘펠
수레쉬 스리라물류
Original Assignee
캠엑스 파워 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캠엑스 파워 엘엘씨 filed Critical 캠엑스 파워 엘엘씨
Publication of KR20240060862A publication Critical patent/KR20240060862A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

우수한 용량 및 개선된 사이클 수명을 제공하는 전기화학적으로 활성인 이차 입자가 제공된다. 이러한 입자는 평균 결정자(crystallite) 크기가 작은 복수의 나노결정들을 특징으로 한다. 감소된 결정자 크기는 사이클링(cycling) 동안 임피던스 발생을 감소시킴으로써, 용량 및 사이클 수명을 개선한다. 또한, 전기화학적으로 활성인 물질의 제조 방법, 뿐만 아니라 이러한 이차 입자를 이용하는 전극 및 전기화학 전지가 제공된다.

Description

나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드{POLYCRYSTALLINE LAYERED METAL OXIDES COMPRISING NANO-CRYSTALS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2016년 4월 27일에 출원된 미국 특허 출원 62/328,447의 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 포함된다.
기술분야
다결정질 금속 옥사이드 입자, 상기 입자의 제조 방법, 및 상기 입자를 포함하는 전기화학 전지 또는 배터리가 개시된다.
레이어드 구조 리튬 니켈레이트(LiNiO2)-기반 물질은, 이들 물질이 일반적으로 이력적으로(historically) 지배적인 LiCoO2 캐소드 물질보다 더 낮은 비용, 더 높은 용량 및 더 높은 속도 특성(rate capability)을 가지기 때문에 리튬-이온 배터리 캐소드용으로 개발되어 왔다. 그러나, 순수한 LiNiO2 물질은 불량한 전기화학 안정성 및 사이클링(cycling) 성능을 나타낸다. 이를 해결하기 위해, 비-니켈, 원소 첨가제가, 사이클링 성능을 개선하는 구조를 안정화하지만 전형적으로 방전 용량을 손실시키는 LiNiO2 내로 제제화되었다. 에너지 밀도에 대한 요구가 증가함에 따라, 연구는 고(high) Ni 물질의 용량을 포착(capture)하면서도 동시에 사이클링 성능을 유지하기 위해 이들 비-니켈 첨가제를 최적화하고 감소시키는 데 초점을 맞추었다.
이와 같이, 긴 사이클 수명과 함께 고 용량 물질에 대한 요구를 해결하기 위해 새로운 물질이 요망되고 있다. 본원에 제공된 물질 및 이러한 물질의 제조 방법은 긴 사이클 수명에 걸쳐 고 용량을 유지함으로써 이러한 요망을 해결한다.
하기 요약은 본 개시내용에 독특한 혁신적인 특징들 중 일부의 이해를 돕고자 제공되고, 전체적인 상세한 설명인 것으로 의도되지 않는다. 본 개시내용의 다양한 양태들의 전체적인 이해는 전체 명세서, 청구항, 도면 및 요약을 전반적으로 취함으로써 얻어질 수 있다.
본 개시내용의 목적은 리튬 이온 전지 내로 혼입된 경우 우수한 용량 및 개선된 사이클 수명을 나타내는 전기화학적으로 활성인 다결정질 입자를 제공하는 것이다. 전기화학적으로 활성인 다결정질 입자는 복수의 나노결정들을 포함하고, 여기서 복수의 나노결정들은 Li1+xMO2+y에 의해 정의되는 제1 조성물을 포함한다. 선택적으로, x는 -0.1 이상 내지 0.3 이하이다. 선택적으로, y는 -0.3 이상 내지 0.3 이하이다. 선택적으로, M은 니켈을 10 원자% 이상으로 포함한다. 복수의 나노결정들은 베이스 입자에 대해 x-선 회절(XRD)에 의해 확인 시 평균 결정자(crystallite) 크기가 85 나노미터 이하이거나 또는 코팅된 입자 또는 결정 입계 농화된 입자에 대해 XRD에 의해 확인 시 평균 결정자 크기가 105 나노미터 이하이다. 일부 양태에서, M은 Al, Mg, Co, Mn, Ca, Sr, Zn, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 포함한다.
또 다른 목적은 전기화학적으로 활성인 다결정질 입자의 제조 방법을 제공하는 것이며, 여기서, 상기 방법은 제1 혼합물을 제공하는 단계, 및 상기 제1 혼합물을 하소(calcining)하는 단계를 포함한다. 제1 혼합물("그린 바디(green body)")은 선택적으로, 니켈을 갖는 리튬 하이드록사이드 또는 이의 하이드레이트 및 전구체 하이드록사이드를 포함한다. 제1 혼합물의 소성은 크기가 85 나노미터 이하인 복수의 나노결정들을 포함하는 제1 물질을 형성하기 위해 700℃ 미만의 최대 온도를 포함한다. 본 방법은 선택적으로, 입자를 코팅시키는 단계, 및 이들 입자를 제2 하소 처리하여, 나노결정/결정(grain)들 사이에서 결정 입계를 농화시키는 단계를 포함한다. 코팅된 입자의 경우, 평균 결정자 크기는 105 nm 이하이다.
결과적인 입자 및 방법은, 더 큰 결정을 갖는 입자와 비교하여 우수한 용량 및 개선된 사이클 수명을 갖는 전기화학 전지를 생성하는 물질을 제공함으로써 이들 목적을 달성한다.
도면에 나타낸 양태들은 그 성질이 예시적이고 예를 드는 것이며, 청구항에 의해 정의된 주제를 제한하려는 것이 아니다. 예시적인 양태들의 하기 상세한 설명은 하기 도면과 함께 읽을 때 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조 숫자로 표시되고, 여기서:
도 1은 본원에 기재된 하나 이상의 양태에 따른 전기화학적으로 활성인 다결정질 입자의 단면의 도식적인 투시도이며;
도 2는 본원에 기재된 하나 이상의 양태에 따른 듀플리케이트 전지(duplicate cell)에 대한 사이클 100 내지 200 사이에서 대 결정자 크기(109 nm) 및 작은 결정자 크기(78 nm)를 갖는 캐소드 물질의 방전 성능을 도시하는 그래프이며;
도 3은 본원에 기재된 하나 이상의 양태에 따른 도 3에 나타낸 방전 성능 데이터에 상응하는 대 결정자 크기 및 작은 결정자 크기를 갖는 캐소드 물질을 포함하는 듀플리케이트 전지에 대한 임피던스 값을 도시하는 그래프이고;
도 4는 본원에 기재된 하나 이상의 양태에 따른 700℃ 이하의 온도에서 하소를 통해 형성된, 다양한 결정자 크기를 갖는 캐소드 물질을 포함하는 듀플리케이트 전지에 대한 사이클 100 내지 200 사이에서의 임피던스 값을 도시하는 그래프이다.
특정한 양태(들)의 하기 설명은 단지 그 성질이 예를 드는 것이고, 어떠한 식으로도 본 개시내용, 이의 적용 또는 용도의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 당연하게도 이는 다양할 수 있다. 물질 및 방법은 본원에 포함된 비-제한적인 정의 및 용어와 관련하여 기재된다. 이들 정의 및 용어는 본 개시내용의 범위 또는 실시에 제한을 두려는 것이 아니며, 그보다는 단지 예시와 설명을 위해 제시된다. 방법 또는 조성물이 개별 단계의 순서로 또는 특정한 물질을 사용하여 기재되는 한편, 단계 또는 물질은 본 발명의 설명이 당업자에 의해 쉽게 이해되는 한 많은 방식들로 배열된 다수의 파트들 또는 단계들을 포함할 수 있도록 상호호환적일 수 있는 것으로 이해된다.
이제, 본 발명은 이하 첨부된 도면을 참조로 하여 보다 완전히 기재될 것이고, 이러한 도면에 다양한 양태들이 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 많은 서로 다른 형태들로 구현될 수 있고, 본원에 나타낸 양태들을 제한하려는 것으로 간주되어서는 안된다. 그보다는, 이들 양태가 제공되어, 본 개시내용은 완벽하고 완전할 것이며, 본 발명의 범위를 당업자에게 완전히 전달할 것이다. 유사한 참조 숫자는 전반적으로 유사한 원소를 지칭한다.
원소가 또 다른 원소 "상에" 존재하는 것으로 지칭되는 경우, 이러한 원소는 다른 원소 상에 직접적으로 존재할 수 있거나, 또는 개재(intervening) 원소가 이들 사이에 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 대조적으로, 원소가 또 다른 원소 "상에 직접적으로" 존재하는 것으로 지칭되는 경우, 개재 원소가 존재하지 않는다.
용어 "제1", "제2", "제3" 등이 본원에서 다양한 원소, 구성성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 기재하기 위해 사용될 수 있긴 하지만, 이들 원소, 구성성분, 영역, 층 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않아야 하는 것으로 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 원소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션을 또 다른 원소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션으로부터 구별하기 위해 사용될 뿐이다. 따라서, 다르게 명시되지 않는 한, 하기 기재된 "제1 원소", "구성성분", "영역", "층" 또는 "섹션"은 본원의 교시로부터 벗어나지 않으면서 제2(또는 다른) 원소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있을 것이다.
본원에 사용되는 용어는 단지 특정한 양태를 설명하기 위한 것이고, 제한하려는 것이 아니다. 본원에 사용된 바와 같이, 단수형("a," "an" 및 "the")은 문맥상 명확하게 다르게 가리키지 않는 한, "하나 이상"을 포함하여 복수형을 포함하고자 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 연관되어 열거된 항목들 중 하나 이상 중 임의의 항목 및 모든 조합들을 포함한다. 추가로, 용어 "함유하다(comprise)" 및/또는 "함유하는" 또는 "포함하다(include)" 및/또는 "포함하는"은 본 명세서에서 사용되는 경우, 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 원소 및/또는 구성성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 원소, 구성성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 부재를 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다. 용어 "또는 이들의 조합"은 상기 원소들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어들(기술 용어 및 과학 용어를 포함)은 본 개시내용이 속하는 당업계의 당업자에 의해 보편적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 나아가, 보편적으로 사용되는 사전에서 정의된 것과 같은 용어들은 관련 분야 및 본 개시내용의 맥락에서 이들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 본원에서 표현적으로 정의되지 않는 한 이상화된 의미 또는 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것으로 이해될 것이다.
LiMO2 유형의 Ni-기반 레이어드 물질은 일차 결정의 치밀한 다결정질 덩어리(agglomerate)이다. 이들 물질은 전형적으로, 여러가지 전구체 물질들로부터 출발하여 700℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 표준 고체상 과정을 사용하여 제조된다. 전구체 물질은 전형적으로, 전이 금속 하이드록사이드(M(OH)2), 리튬 전구체(예를 들어 LiOH 또는 Li2CO3), 또는 다른 도판트용 무기 전구체(예를 들어 하이드록사이드, 카르보네이트, 니트레이트)이다. 전구체 혼합물의 가열 동안, 다결정질 LiMO2는 H2O, CO2 또는 NO2와 같은 기체들의 분출과 함께 형성된다. 동시에, 다결정질 물질 내의 일차 결정은 더 큰 일차 결정으로 '소결(sinter)'된다. 고온 합성 동안 결정 성장 속도는 온도가 증가함에 따라 급격하게 증가한다. 이러한 효과는 근본적인 열역학적 설명을 가지며 예상되지만; 본 발명자들은 사이클링 성능에 미치는 영향이 부정적임을 확인하였다.
조사 동안 본 발명자들은, 더 큰 일차 결정이 Li-이온 배터리의 반복된 충전/방전 동작(사이클링) 동안 캐소드에서 임피던스 성장 속도를 증가시키는 경향이 있음을 확인하였다. Li-이온 배터리의 파워 전달 능력(power delivery capability)은 캐소드의 임피던스의 증가에 따라 감소하고, 따라서 정상적인 배터리 동작에서는 바람직하지 못하다. 더 큰 결정에서 임피던스 성장 속도가 더 빠른 데 대한 다수의 가능한 설명들이 존재한다. 예를 들어, 충전/방전 사이클링이 반복됨에 따라, 일차 결정의 표면이 손상을 입게 되어, 결정 입계로부터 결정 내로의 리튬 수송에 대한 저항의 증가(즉, 임피던스 증가)가 유발되는 것으로 공지되어 있다. 주어진 배터리 동작 전류에서, 결정의 단위 표면 당 리튬 흐름(flux) 또는 전류는 더 작은 결정보다 더 큰 결정에 대해 더 높을 것이다(즉, 면적 전류 밀도(areal current density)). 심지어 결정의 단위 표면적 당 저항 증가가 더 작은 결정 및 더 큰 결정에 대해 동일하더라도, 더 큰 결정의 경우 더 높은 면적 전류 밀도가 더 높은 전압 강하를 초래하며, 이는 더 높은 임피던스로서 나타난다.
그러나, 사이클링 동안 높은 초기 방전 용량과 낮은 임피던스 성장의 조합을 나타내는 활성 물질은 합성적으로 제조하기 어렵다. 이는 특히, M의 니켈 구성성분이 90% 이상에 접근하는 경우 그러하다. 이러한 니켈 수준에서, 높은 결정도 순서(degree of crystal order)를 수득하는 데 필요한 합성 온도에서 결정 성장 속도는 매우 높다. 크기가 대략 실질적으로 100 nm를 초과하는 일차 결정, 종종 수백 나노미터(nm) 또는 그 이상인 결정은 이전에 공지된 합성 조건에 전형적이다(X-선 회절로부터 확인됨).
이에, 본 개시내용은 배터리의 충전/방전 사이클링 동안 임피던스 성장 속도를 감소시키기 위해, Li-이온 배터리용 양극(캐소드) 활성 물질에 나노결정을 제공함으로써 상기 언급된 어려움들을 해결한다. 니켈 함유 제제 내에서 베이스 입자 물질에 대해 85 nm 이하의 평균 결정자 크기 및 결정 입계 농화된 물질에 대해 105 nm 이하의 평균 결정자 크기(둘 다 XRD에 의해 확인됨)를 갖는 고 방전 용량 캐소드 활성 물질을 달성하기 위한 여러가지 방법들이 제공된다.
본원에 기재된 바와 같은 나노-결정질 구조를 갖는 다결정질 레이어드-구조 리튬처리된 금속 옥사이드는 증강된 전기화학 성능 및 안정성을 나타낸다. 나노-결정질 조성물은 전기화학적으로 사이클링된 Ni-함유 다결정질 LiMO2-기반 물질의 성능 저하를 방지하며, 한편 전기화학 사이클링 동안 임피던스 성장 속도를 감소시킴으로써 다른 바람직한 최종 용도 물품 특성, 예를 들어 이러한 나노-결정질 레이어드 금속 옥사이드로부터 제조된 재충전 가능한 리튬-이온 캐소드의 전기화학 용량을 유지한다. 이러한 나노-결정질 조성물은 LiOH 및 전구체 하이드록사이드 또는 카르보네이트를 포함하는 그린 바디 제제를 700℃ 미만의 최대 온도까지 하소함으로써 쉽게 제조될 수 있다.
이와 같이, 사이클링 동안 높은 초기 방전 용량 및 낮은 임피던스 성장을 달성하기 위한 수단으로서 리튬-이온 이차 전지에 나노-결정질 구조를 갖는 다결정질 레이어드-구조 리튬처리된 금속 옥사이드를 제조하고 사용하기 위한 조성물, 시스템 및 방법이 제공되며, 이로써 또한 높은 방전 용량(예를 들어 C/20에서 >205 mAh/g)을 갖는 고-니켈 제제 내에서 105 nm 이하의 평균 크기를 갖는 나노결정을 달성하려는 상기 기재된 문제들을 극복한다.
본 개시내용 전체에서, 다결정질 물질 내의 나노결정의 결정자 크기에 대해 참조한다. 이들 크기는 XRD 방법에 의해, 선택적으로 Cu X-선 튜브가 장착된 자동화된 Shimadzu XRD-6000 회절계를 사용하여 0.75도(degree)/분(min)에서 2-세타(theta)에서 12도 내지 120도 사이에서의 연속 스캔으로부터 수합된 분말 X-선 회절 패턴에 의해 확인된 바와 같다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "나노결정"은 베이스 물질에 대해 85 nm 이하 및 상대적으로 낮은 Co 농화에서 결정 입계 농화된 물질에 대해 105 nm 이하의 결정자 크기를 지칭한다. 결정 입계를 코발트를 이용하여 농화시키기 위한 코팅 단계 동안, 해당 결정자 크기는 하소 시 고온 노출로 인해 약간 증가할 수 있는 것으로 확인되었다. 이러한 상황에서, XRD에 의해 측정된 결정자 크기는 증가되어, 측정된 결정자 크기가 105 nm 이하인 물질을 초래한다.
도 1은 나노-결정질 구조를 갖는 예시적인 다결정질 레이어드-구조 리튬처리된 금속 옥사이드의 도식도를 도시한 것이다(스케일대로 도시되지는 않음). 이러한 물질은 복수의 나노결정들(10)을 포함하는 입자를 포함하며, 각각은 제1 조성물을 포함한다. 복수의 나노결정들을 포함하는 입자는 이차 입자로 지칭될 수 있다. 본원에 제공된 바와 같은 입자는 당업계에 적합한 것으로 생각되는 것보다 훨씬 더 작은 나노결정을 갖도록 독특하게 맞춤된다. 예를 들어, 본원에 제공된 바와 같은 입자는 베이스 물질에 대해 85 나노미터(nm) 이하의 평균 결정자 크기를 갖는 복수의 나노결정을 포함한다. 감소된 결정자 크기는 감소된 임피던스 성장을 제공하여, 사이클링 동안 이러한 입자를 캐소드의 구성성분으로서 혼입하는 전지의 성능 및 사이클 수명을 개선하였다. 나아가, 도 1은 특정한 세트의 양태를 예시하고 있으며, 여기서, 입자는 제2 조성물로 형성되거나 또는 포함하는 결정 입계(20)를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 예를 들어 결정 입계 내 코발트의 농도는 예를 들어 나노결정 내의 코발트의 농도보다 크다. 본원에 제공된 바와 같은 결정 입계 농화된 입자는 평균 결정자 크기가 105 나노미터(nm)인 복수의 나노결정들을 포함한다. 선택적으로, 도 1에서도 도시된 바와 같이, 층(30)은 이차 입자의 외부 표면 상에 증착되어, 코팅된 이차 입자를 제공할 수 있다.
본원에 제공된 입자의 일부 양태에서, 제1 조성물은 조성물 Li1+xMO2+y에 의해 정의된 다결정질 레이어드-구조 리튬처리된(lithiated) 금속 옥사이드, 및 선택적으로 이로부터 형성된 전지 또는 배터리를 포함하며, 여기서, -0.1≤x≤0.3 및 -0.3≤y≤0.3이다. 일부 양태에서, x는 -0.1, 선택적으로 0, 선택적으로 0.1, 선택적으로 0.2 또는 선택적으로 0.3이다. 선택적으로, x는 -0.10, -0.09, -0.08, -0.07, -0.06, -0.05, -0.04, -0.03, -0.02, -0.01, 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29 또는 0.30 이상이다. 일부 양태에서, y는 -0.3, 선택적으로 -0.2, 선택적으로 -0.1, 선택적으로 0, 선택적으로 0.1, 선택적으로 0.2 또는 선택적으로 0.3이다. 선택적으로, y는 -0.30, -0.29, -0.28, -0.27, -0.26, -0.25, -0.24, -0.23, -0.22, -0.21, -0.20, -0.19, -0.18, -0.17, -0.16, -0.15, -0.14, -0.13, -0.12, -0.11, -0.10, -0.09, -0.08, -0.07, -0.06, -0.05, -0.04, -0.03, -0.02, -0.01, 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29 또는 0.3 이상이다.
일부 양태에서, Li는 독점적으로 Li일 필요는 없으며, 그보다는 Mg, Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 부분적으로 치환될 수 있는 것으로 이해된다. Li를 치환하는 하나 이상의 원소는 선택적으로, 10 원자% 이하, 선택적으로 5 원자% 이하, 선택적으로 3 원자% 이하, 선택적으로 2 원자% 이하로 존재한다.
제1 조성물에 제공되는 M은 Ni를 포함한다. Ni의 양은 선택적으로 M의 10 원자% 내지 99 원자%(at%)이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 75 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 80 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 85 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 90 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 95 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 75 at%, 76 at%, 77 at%, 78 at%, 79 at%, 80 at%, 81 at%, 82 at%, 83 at%, 84 at%, 85 at%, 86 at%, 87 at%, 88 at%, 89 at%, 90 at%, 91 at%, 92 at%, 93 at%, 94 at%, 95 at%, 96 at%, 98 at% 또는 99 at% 이상이다.
일부 양태에서, M은 Ni 및 하나 이상의 추가의 원소이다. 추가의 원소는 선택적으로 금속이다. 선택적으로, 추가의 원소는 Al, Mg, Co, Mn, Ca, Sr, Zn, Ti, Zr, Y, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga 또는 B 중 하나 이상을 포함할 수 있거나 이것일 수 있다. 특정한 양태에서, 추가의 원소는 Mg, Co, Al 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mg, Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn 또는 이들의 조합일 수 있다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mg, Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn으로 구성된다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mg, Co 및 Al로 구성된다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mg, Co, Al 및 Zr로 구성된다. 선택적으로, 추가의 원소는 Ca, Co 및 Al로 구성된다. 일부 양태에서, 추가의 원소는 Mn 또는 Mg이거나, 또는 Mn 및 Mg 둘 다이다.
제1 조성물의 추가의 원소는 상기 제1 조성물의 약 1 내지 약 90 at%, 구체적으로 약 5 내지 약 80 at%, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 70 at%의 양으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 추가의 원소는 제1 조성물의 약 1 내지 약 20 at%, 구체적으로 약 2 내지 약 18 at%, 보다 구체적으로 약 4 내지 약 16 at%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 예시적인 예에서, M은 약 75-99 at% Ni, 3-15 at% Co, 0-15 at% Mn 및 0-10 at% 추가의 원소이다.
다결정질 물질 내에서, 각각의 나노결정은 임의의 적합한 모양을 가질 수 있으며, 이러한 모양은 각각의 입자 내에서 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 나아가, 각각의 나노결정의 모양은 서로 다른 입자들 내에서 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 이의 결정질 성질때문에, 나노결정은 깎인 면이 있을 수 있으며(faceted), 나노결정은 복수의 편평한 표면들을 가질 수 있고, 나노결정의 모양은 기하학적 모양을 닮을 수 있다. 일부 양태에서, 나노결정은 이웃한 나노결정과 미스매칭된 결정 평면으로 융합될 수 있다. 나노결정은 직선 모양을 가질 수 있고, 단면에서 봤을 때, 나노결정의 일부 또는 전체가 직선일 수 있다. 나노결정은 정사각형, 육각형, 직사각형, 삼각형 또는 이들의 조합일 수 있다.
일부 양태에서, 결정 입계 내에서 농화되지 않은 베이스 물질에 관하여, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 85 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 80 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 75 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 70 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 65 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 60 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 55 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 50 nm 이하이다.
일부 양태에서, 결정 입계 내에서 농화되지 않은 베이스 물질에 관하여, 나노결정의 평균 결정자 크기는 50 nm 이상 내지 약 85 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 50 nm 이상 내지 약 80 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 50 nm 이상 내지 약 70 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 55 nm 이상 내지 약 70 nm 이하이다.
다른 양태에서, 결정 입계 내에서 농화되지 않은 베이스 물질에 관하여, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 85 nm, 약 84 nm, 약 83 nm, 약 82 nm, 약 81 nm, 약 80 nm, 약 79 nm, 약 78 nm, 약 77 nm, 약 76 nm, 약 75 nm, 약 74 nm, 약 73 nm, 약 72 nm, 약 71 nm, 약 70 nm, 약 69 nm, 약 68 nm, 약 67 nm, 약 66 nm, 약 65 nm, 약 64 nm, 약 63 nm, 약 62 nm, 약 61 nm, 약 60 nm, 약 59 nm, 약 58 nm, 약 57 nm, 약 56 nm, 약 55 nm, 약 54 nm, 약 53 nm, 약 52 nm, 약 51 nm 또는 약 50 nm 이하이다.
금속 농화된 결정 입계, 예컨대 Co 농화된 결정 입계를 갖는 이차 입자를 포함하는 코팅된 물질에 대해 XRD에 의해 측정 시, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 105 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 100 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 95 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 90 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 85 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 80 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 75 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 70 nm 이하이다.
일부 양태에서, 결정 입계 농화된 물질에 관하여, 나노결정의 평균 결정자 크기는 70 nm 이상 내지 약 105 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 70 nm 이상 내지 약 100 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 70 nm 이상 내지 약 90 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 75 nm 이상 내지 약 90 nm 이하이다.
다른 양태에서, 결정 입계 농화된 물질에 관하여, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 105 nm, 약 104 nm, 약 103 nm, 약 102 nm, 약 101 nm, 약 100 nm, 약 99 nm, 약 98 nm, 약 97 nm, 약 96 nm, 약 95 nm, 약 94 nm, 약 93 nm, 약 92 nm, 약 91 nm, 약 90 nm, 약 89 nm, 약 88 nm, 약 87 nm, 약 86 nm, 약 85 nm, 약 84 nm, 약 83 nm, 약 82 nm, 약 81 nm, 약 80 nm, 약 79 nm, 약 78 nm, 약 77 nm, 약 76 nm, 약 75 nm, 약 74 nm, 약 73 nm, 약 72 nm, 약 71 nm 또는 약 70 nm 이하이다.
베이스 입자와 비교하여, 결정 입계 농화된 입자는 나노결정과 비교하여 결정 입계에서 Co 농화를 포함한다. Co 농화의 존재는, 결정 입계 내 Co의 증가하는 농화 수준에서 XRD 측정에서 증가된 억제와 함께 XRD를 사용하여 측정되는 경우, 나노결정 크기의 측정을 인공적으로 억제시킬 수 있다. 예를 들어, 결정 입계-농화된 물질(6 at% Co 농화)을 제조하기 위해 6 at% Co(베이스 물질의 금속 함량과 비교하여)가 코팅에 첨가되는 물질에 대한 결정자 크기는 4 at% Co 농화를 갖는 물질에 대한 결정자 크기보다 작다. 이와 같이, 코팅된 입자의 경우, 나노결정 크기의 측정은 선택적으로, 특정한 농화 수준의 Co에서 수행된다. 일부 양태에서, 4 at% Co의 농화에서 나노결정 크기는 상기 단락에서와 같이 105 nm 이하 또는 임의의 다른 수준이다. 선택적으로, 결정 입계 내 Co의 6 at% 농화에서, 나노결정 크기는 80 nm 이하, 또는 본원에서 다르게 기재된 바와 같이 80 nm 미만의 임의의 다른 값이다.
일부 양태에서, 결정 입계는 4 at%까지 Co로 농화되고, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 105 nm, 약 104 nm, 약 103 nm, 약 102 nm, 약 101 nm, 약 100 nm, 약 99 nm, 약 98 nm, 약 97 nm, 약 96 nm, 약 95 nm, 약 94 nm, 약 93 nm, 약 92 nm, 약 91 nm, 약 90 nm, 약 89 nm, 약 88 nm, 약 87 nm, 약 86 nm, 약 85 nm, 약 84 nm, 약 83 nm, 약 82 nm, 약 81 nm, 약 80 nm, 약 79 nm, 약 78 nm, 약 77 nm, 약 76 nm, 약 75 nm, 약 74 nm, 약 73 nm, 약 72 nm, 약 71 nm 또는 약 70 nm 이하이다.
일부 양태에서, 결정 입계는 약 6 at% 코발트와 함께 농화되고, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 82 nm, 약 81 nm, 약 80 nm, 약 79 nm, 약 78 nm, 약 77 nm, 약 76 nm, 약 75 nm, 약 74 nm, 약 73 nm, 약 72 nm, 약 71 nm, 약 70 nm, 약 69 nm, 약 68 nm, 약 67 nm, 약 66 nm, 약 65 nm, 약 64 nm, 약 63 nm, 약 62 nm, 약 61 nm, 약 60 nm, 약 59 nm, 약 58 nm, 약 57 nm, 약 56 nm, 약 55 nm, 약 54 nm, 약 53 nm, 약 52 nm, 약 51 nm 또는 약 50 nm 이하이다.
일부 양태에서, 결정 입계는 1 at% Co, 2 at% Co, 3 at% Co, 4 at% Co, 5 at% Co, 6 at% Co, 7 at% Co, 8 at% Co, 9 at% Co, 10 at% Co로 농화된다.
일부 양태에 따라 본원에 제공된 바와 같은 입자의 하나의 추가의 이점은, 물질 내 나노결정의 증가된 원자 격자 차수(atomic lattice order)이다. 나노결정과 개선된 구조 차수의 조합은 캐소드의 구성성분으로서 입자를 혼입하는 전지의 사이클링 동안 사이클 수명의 추가의 증강 및 임피던스 성장의 감소를 생성할 수 있다. 나노결정의 차수는 LiNiO2 R-3m 레이어드 결정 구조 내 Li-부위를 점유하는 Ni2+ 이온의 상대량(들) 및 산소 원자의 상대적인 z-위치를 측정함으로써 수득될 수 있다. Ni2+는 Li 부위를 점유할 수 있는 x-선을 산란시킬 수 있는 더 큰 전자 밀도를 갖는, Li+보다 무거운 모든 가능한 원소들(예를 들어 Ca, Mg, Ni, Co, Al 등)을 나타내는 것으로 의미됨을 주지한다. 이들 파라미터를 사용하여, 3.5 at% Ni 이하의 Ni2+ 값은, 결정자 크기와 조합하여, 물질의 개선된 전기화학 성능을 생성하기에 적합한 차수를 갖는 것으로 여겨진다. 본원에 제공된 바와 같은 결정 입계 농화된 입자를 제조함으로써, 105 nm 이하의 평균 결정자 크기가 형성될 수 있을 것이며, 한편 결정 구조의 Li-부위에서 Ni2+ 상대량을 3.5 at% Ni 이하로 유지하는 것으로 확인되었다. 농화된 결정 입계를 갖거나 또는 갖지 않는 입자의 일부 양태에서, 결정 구조의 Li-부위 내 상대 Ni2+는 3.4 at% Ni, 선택적으로 3.3 at% Ni, 선택적으로 3.2 at% Ni, 선택적으로 3.1 at% Ni, 선택적으로 3.0 at% Ni, 선택적으로 2.9 at% Ni, 선택적으로 2.8 at% Ni, 선택적으로 2.7 at% Ni, 선택적으로 2.6 at% Ni, 선택적으로 2.5 at% Ni, 선택적으로 2.4 at% Ni, 선택적으로 2.3 at% Ni, 선택적으로 2.2 at% Ni, 선택적으로 2.1 at% Ni, 선택적으로 2.0 at% Ni, 선택적으로 1.9 at% Ni, 선택적으로 1.8 at% Ni, 선택적으로, 1.7 at% Ni, 선택적으로 1.6 at% Ni, 선택적으로 1.5 at% Ni, 선택적으로 1.4 at% Ni 이하이다. 일부 양태에서, 본원에 제공된 바와 같은 일차 하소 후, 결정 구조의 Li-부위 내 Ni2+ 상대량은 1.6 at% Ni 이하, 선택적으로 1.4 at% Ni 내지 1.6 at% Ni, 또는 이들 사이의 임의의 값 또는 범위이다.
특정한 양태에서, 입자는 농화된 결정 입계, 선택적으로 Co 농화된 결정 입계를 가지며, 여기서, 결정 입계 내 Co의 원자%는 나노결정 내 Co의 원자%보다 높다. 다시 도 1을 예시적인 예로 참조로 하여, 결정 입계(41, 42)는 인접한 나노결정/결정(40)들 사이에 존재하며, 나노결정/결정(40)들의 표면 상에 존재하고, 제2 조성물을 포함한다. 제2 조성물은 미국 특허 9,391,317 및 9,209,455에 기재된 바와 같고, 본원에 기재된 바와 같이 실질적으로 형성될 수 있다. 제2 조성물은 선택적으로, 레이어드 α-NaFeO2-유형 구조, 큐빅 구조 또는 이들의 조합을 가진다. 상기 주지된 바와 같이, 결정 입계 내 코발트의 농도는 나노결정 내 코발트의 농도보다 클 수 있다. 결정 입계가 레이어드 α-NaFeO2-유형 구조를 갖는 양태가 구체적으로 언급되어 있다.
결정 입계의 제2 조성물은 선택적으로, 조성물 Li1+xMO2+y에 의해 정의된 리튬처리된 금속 옥사이드를 포함하며, 여기서, -0.9≤x≤0.3 및 -0.3≤y≤0.3이다. 일부 양태에서, x는 -0.1, 선택적으로 0, 선택적으로 0.1, 선택적으로 0.2 또는 선택적으로 0.3이다. 선택적으로, x는 -0.10, -0.09, -0.08, -0.07, -0.06, -0.05, -0.04, -0.03, -0.02, -0.01, 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29 또는 0.30 이상이다. 일부 양태에서, y는 -0.3, 선택적으로 -0.2, 선택적으로 -0.1, 선택적으로 0, 선택적으로 0.1, 선택적으로 0.2 또는 선택적으로 0.3이다. 선택적으로, y는 -0.30, -0.29, -0.28, -0.27, -0.26, -0.25, -0.24, -0.23, -0.22, -0.21, -0.20, -0.19, -0.18, -0.17, -0.16, -0.15, -0.14, -0.13, -0.12, -0.11, -0.10, -0.09, -0.08, -0.07, -0.06, -0.05, -0.04, -0.03, -0.02, -0.01, 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29 또는 0.3 이상이다.
제2 조성물 내에 제공된 바와 같은 M은 Ni를 포함한다. Ni의 양은 선택적으로 M의 10 원자% 내지 99 원자%(at%)이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 75 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 80 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 85 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 90 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 95 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 75 at%, 76 at%, 77 at%, 78 at%, 79 at%, 80 at%, 81 at%, 82 at%, 83 at%, 84 at%, 85 at%, 86 at%, 87 at%, 88 at%, 89 at%, 90 at%, 91 at%, 92 at%, 93 at%, 94 at%, 95 at%, 96 at%, 98 at% 또는 99 at% 이상이다.
일부 양태에서, 제2 조성물 내 M은 하나 이상의 Ni 치환 원소이다. Ni 치환 원소는 선택적으로 금속이다. 선택적으로, 치환 원소는 Al, Mg, Co, Mn, Ca, Sr, Zn, Ti, Zr, Y, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga 또는 B 중 하나 이상을 포함할 수 있거나 하나 이상일 수 있다. 특정한 양태에서, 치환 원소는 Mg, Co, Al 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제2 조성물의 치환 원소는 제1 조성물의 약 1 내지 약 90 at%, 구체적으로 약 5 내지 약 80 at%, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 70 at%의 양으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 추가의 원소는 제1 조성물의 약 1 내지 약 20 at%, 구체적으로 약 2 내지 약 18 at%, 보다 구체적으로 약 4 내지 약 16 at%의 양으로 존재할 수 있다.
결정 입계의 모양, 결정 입계와 인접한 하나 이상의 융합된 나노결정(들)을 나타낼 수 있는 결정의 모양에 의해 한정된다. 결정 입계의 모양은 기하학적 모양을 닮을 수 있다. 결정 입계는 직선 모양을 가질 수 있고, 단면에서 봤을 때 결정 입계가 직선일 수 있다. 결정 입계는 정사각형, 육강형, 직사각형, 삼각형 또는 이들의 조합일 수 있다.
결정 입계의 표면의 방향은 인접한 나노결정의 표면의 방향에 상응한다. 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 결정 입계의 표면 및 나노결정의 표면은 입자의 외부 표면에 대하여 여러가지 배향들 중 임의의 배향을 가질 수 있다. 따라서, 나노결정의 표면의 방향 및 결정 입계의 표면의 방향은 평행할 수 있고, 이차 입자의 가장 가까은 외부 표면의 방향과 서로 다를 수 있다. 일부 양태에서, 입자의 가장 가까운 외부 표면의 탄젠트(tangent) 방향은 결정 입계의 표면의 방향 및 인접한 인자의 표면의 방향과 서로 다르다.
또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 결정 입계들은 교차하여, 이들 사이에 각도를 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 나노결정/결정(40)의 인접한 면(face)들 상에, 제1 결정 입계(41) 및 제2 결정 입계(42)가 배치된다. 제1 결정 입계(41) 및 제2 결정 입계(42)는 각도 E에서 교차한다. 각도 E는, 제1 결정 입계(41) 및 제2 결정 입계(42)가 배치되는 나노결정의 모양에 의해 한정될 수 있다. 일반적으로, 나노결정의 모양은 나노결정의 결정 구조에 의해 영향을 받는다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 제1 조성물의 결정 구조가 나노결정의 모양을 지배하기 때문에, 제1 결정 입계(41)와 제2 결정 입계(42) 사이의 각도는 제1 조성물의 결정 구조에 의해 영향을 받는다. 제1 결정 입계(41) 및 제2 결정 입계(42)는, 각도가, 선택적으로 레이어드 α-NaFeO2-유형 구조를 갖는 제1 조성물의 결정 구조와 일관되는 한, 임의의 각도, 구체적으로 약 10 내지 약 170도, 구체적으로 약 20 내지 약 160도, 보다 구체적으로 약 30 내지 약 150도의 각도에서 교차할 수 있다.
입자는 선택적으로 분말 형태의 2개 이상의 구성성분들로부터 그린 바디를 합성함으로써 제조될 수 있다. 2개 이상의 구성성분들은 니켈, 및/또는 하나 이상의 다른 원소를 포함하는 미분화된(또는 비-미분화된) 리튬 하이드록사이드 또는 이의 하이드레이트 및 전구체 하이드록사이드(들)를 포함할 수 있다. 최종 입자 내 원소의 최종 전체 조성물(필수적으로 분포되지 않더라도)은 그린 바디의 제제 내 전구체 물질의 상대량을 증가시키거나 또는 감소시킴으로써 조정될 수 있는 것으로 이해된다. 일부 양태에서, 리튬 하이드록사이드 또는 이의 하이드레이트는 미분화된다. 그린 바디를 형성하는 2개 이상의 분말들이 조합되고, 페인트 쉐이커 상에서 쉐이킹되어, 전구체들을 완전히 혼합할 수 있다. 그런 다음, 그린 바디를 조절된 공기 분위기를 이용하여 최대 온도까지 하소함으로써, 물 및 CO2가 최소화된다. 하소는 선택적으로, 요망되는 평균 결정자 크기를 제공하기 위해 가열 곡선을 따라 수행된다. 그런 다음, 하소된 생성물이 가공되어, 자유-유동성 분말을 형성할 수 있다.
일부 양태에서, 전구체 하이드록사이드는 혼합된 금속 하이드록사이드일 수 있다. 일부 양태에서, 혼합된 금속 하이드록사이드는 Ni, Co 및 Mg의 금속 조성물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 혼합된 금속 하이드록사이드는 금속 구성성분으로서 80 - 100 at% Ni, 0 - 15 at% Co 및 0 - 5 at% Mg를 포함한다. 선택적으로, 혼합된 금속 하이드록사이드의 금속은 92 at% Ni 및 8 at% Co이다. 선택적으로, 혼합된 금속 하이드록사이드의 금속은 90 at% Ni, 8 at% Co 및 2 at% Mg이다. 선택적으로, 혼합된 금속 하이드록사이드의 금속은 89 at% Ni, 8 at% Co, 3 at% Mg이다. 선택적으로, 혼합된 금속 하이드록사이드의 금속은 91 at% Ni, 8 at% Co 및 1 at% Mg이다. 선택적으로, 혼합된 금속 하이드록사이드의 금속은 100 at% Ni이다. 예를 들어, 전구체 하이드록사이드는 전구체 공급업체, 예컨대 Hunan Brunp Recycling Technology Co. Ltd.사에 의해 니켈-하이드록사이드-기반 물질의 표준 제조 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
제1 하소의 최대 온도를 감소시킴으로써, 상대적으로 작은 결정(즉, 나노결정)을 갖는 미립자 물질이 제조될 수 있을 것으로 확인되었다. 이와 같이, 제1 하소에서, 최대 온도는 700℃ 미만일 수 있다. 선택적으로, 최대 온도는 약 680℃ 이하일 수 있다. 선택적으로, 최대 온도는 약 660℃ 이하일 수 있다. 선택적으로, 최대 온도는 약 640℃ 이하일 수 있다. 보다 다른 양태에서, 최대 온도는 약 700℃, 약 695℃, 약 690℃, 약 685℃, 약 680℃, 약 675℃, 약 670℃, 약 665℃, 약 660℃, 약 655℃, 약 650℃, 약 645℃ 또는 약 640℃ 미만일 수 있다. 최대 온도에서의 체류 시간(dwell time)은 선택적으로, 10시간 미만이다. 선택적으로, 최대 온도에서의 체류 시간은 8시간 이하; 선택적으로 7시간 이하; 선택적으로 6시간 이하; 선택적으로 5시간 이하; 선택적으로 4 시간 이하; 선택적으로 3시간 이하; 선택적으로 2시간 이하이다.
일부 양태에서, 온도를 최소 온도보다 낮게 감소시키는 것은 관찰되는 전기화학 개선을 감소시킨 것으로 확인되었다. 이와 같이, 제1 하소의 경우 일부 양태에서 최대 온도는 약 640℃, 선택적으로 약 645℃, 선택적으로 약 650℃ 이상이다. 일부 양태에서, 최대 온도가 도달되어야 하고, 이러한 최대 온도는 선택적으로 약 640℃ 내지 약 695℃, 선택적으로 약 645℃ 내지 약 695℃, 선택적으로 약 650℃ 내지 약 695℃, 선택적으로 약 655℃ 내지 약 695℃, 선택적으로 약 645℃ 내지 약 680℃, 선택적으로 약 650℃ 내지 약 680℃, 선택적으로 약 655℃ 내지 약 680℃, 선택적으로 약 660℃ 내지 약 680℃이다.
일부 양태에서, 제1 하소 과정의 가열 곡선은 2개의 경사로(ramp)/체류 과정, 및 후속해서 약 130℃까지의 천연 냉각을 따르고, 이때, 하소된 물질이 후속적으로 가공된다. 예시적인 양태로서, 제1 경사로/체류는 5℃/분(minute)의 속도로 주위 온도(예를 들어 약 25℃)로부터 450℃까지이고, 450℃에서 2시간 동안 유지될 수 있다. 후속적으로, 제2 경사로/체류는 2℃/분의 속도로 450℃로부터 최대 온도까지이고, 최대 온도에서 6시간 동안 유지될 수 있다.
하소 후, 후속적인 가공은 하소된 물질을 막자사발 및 막자를 이용하여 분쇄하여, 결과적인 분말이 요망되는 체(sieve), 선택적으로 #35 체를 통과하게 하는 단계를 포함할 수 있다. 그런 다음, 분말을 선택적으로 1 갤런 쟈(jar) 내에서 2 cm 드럼 YSZ 매질을 이용하여 선택적으로 5분 동안 또는 적당한 시간 동안 쟈 밀링(jar milling)하여, 물질은 선택적으로 #270 체를 통과할 수 있다.
일부 양태에서, 밀링된 생성물은 선택적으로 제2 하소 후 농화된 결정 입계를 초래하는 방법에서 코팅될 수 있다. 일차 입자 내에서 결정 입계를 농화시키기 위한 코팅 과정은 미국 특허 9,391,317 및 9,209,455에 예시된 바와 같은 방법에 의해 또는 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 코팅은 선택적으로, 밀링된 생성물을, 농화 원소, 선택적으로 코발트 및 리튬 니트레이트를 포함하는 수성 슬러리 내에서 선택적으로 60℃의 온도에서 현탁시킴으로써 적용될 수 있다. 그런 다음, 슬러리를 분무 건조하여, 자유-유동성 분말을 형성하고, 그런 다음 이러한 분말을 선택적으로 2개의 경사로/체류 과정들을 따라 가열 곡선을 이용하여 제2 하소 처리한다. 제1의 2개의 경사로/체류 온도 프로파일은 5℃/분의 속도에서 주위 온도(약 25℃)로부터 450℃까지이고, 450℃에서의 1시간 유지일 수 있다. 후속적으로, 제2 경사로/체류는 2℃/분의 속도에서 450℃로부터 최대 온도까지이고, 최대 온도에서의 2시간 유지일 수 있다. 일부 양태에서, 최대 온도는 약 700℃이다. 다른 양태에서, 최대 온도는 약 725℃이다.
상기 기재된 바와 같은 최대 온도를 이용한 제1 하소를 마찬가지로 상기 기재된 바와 같은 제2 하소에 의한 코팅과 조합함으로써, 105 nm(XRD 측정) 이하의 평균 결정자 크기가 유지될 수 있을 것이며 한편으로는 이와 동시에 3.5 at% Ni 이하의 Ni2+를 포함하는 물질의 동일한 순차적인 오더링(sequential ordering)을 유지할 수 있을 것으로 확인되었다. 이러한 조합은, 물질의 전기화학 성능을 유의하게 개선하는 추가의 사이클 수명, 및 임피던스 성장 감소를 초래하는 것으로 확인되었다. 이와 같이 일부 양태에서, 입자는 조성물 Li1+xMO2+y에 의해 정의된 다결정질 레이어드-구조 리튬처리된 금속 옥사이드를 함유하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 나노결정들을 포함하고, 여기서, -0.1≤x≤0.3 및 -0.3≤y≤0.3인 것으로 이해된다. 일부 양태에서, x는 -0.1, 선택적으로 0, 선택적으로 0.1, 선택적으로 0.2 또는 선택적으로 0.3이다. 선택적으로 x는 -0.10, -0.09, -0.08, -0.07, -0.06, -0.05, -0.04, -0.03, -0.02, -0.01, 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29 또는 0.30 이상이다. 일부 양태에서, y는 -0.3, 선택적으로 -0.2, 선택적으로 -0.1, 선택적으로 0, 선택적으로 0.1, 선택적으로 0.2 또는 선택적으로 0.3이다. 선택적으로, y는 -0.30, -0.29, -0.28, -0.27, -0.26, -0.25, -0.24, -0.23, -0.22, -0.21, -0.20, -0.19, -0.18, -0.17, -0.16, -0.15, -0.14, -0.13, -0.12, -0.11, -0.10, -0.09, -0.08, -0.07, -0.06, -0.05, -0.04, -0.03, -0.02, -0.01, 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29 또는 0.3 이상이다. 나노결정은 M 원소 내 Ni의 양을 입자의 10 원자% 내지 99 원자%(at%)로 가진다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 75 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 80 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 85 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 90 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 95 at% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 75 at%, 76 at%, 77 at%, 78 at%, 79 at%, 80 at%, 81 at%, 82 at%, 83 at%, 84 at%, 85 at%, 86 at%, 87 at%, 88 at%, 89 at%, 90 at%, 91 at%, 92 at%, 93 at%, 94 at%, 95 at%, 96 at%, 98 at% 또는 99 at% 이상이다. M 구성성분은 하나 이상의 추가의 원소를 포함할 수 있다. 추가의 원소는 선택적으로 금속이다. 선택적으로, 추가의 원소는 Al, Mg, Co, Mn, Ca, Sr, Zn, Ti, Zr, Y, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga 또는 B 중 하나 이상을 포함하거나 또는 하나 이상일 수 있다. 특정한 양태에서, 추가의 원소는 Mg, Co, Al 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mg, Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mg, Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn으로 구성된다. 일부 양태에서, 추가의 원소는 Mn 또는 Mg이거나, 또는 Mn 및 Mg 둘 다이다. 제1 조성물의 추가의 원소는 상기 제1 조성물의 약 1 내지 약 90 at%, 구체적으로 약 5 내지 약 80 at%, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 70 at%의 양으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 추가의 원소는 상기 제1 조성물의 약 1 내지 약 20 at%, 구체적으로 약 2 내지 약 18 at%, 보다 구체적으로 약 4 내지 약 16 at%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 예시적인 예에서, M은 약 75-99 at% Ni, 3-15 at% Co, 0-15 at% Mn 및 0-10 at% 추가의 원소이다. 또한, 나노결정의 평균 결정자 크기(상기 기재된 X-선 회절 방법에 의해 확인됨)는 약 105 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 100 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 95 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 90 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 85 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 80 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 75 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 70 nm 이하이다. 일부 양태에서, 나노결정의 평균 결정자 크기는 70 nm 이상 내지 약 105 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 70 nm 이상 내지 약 100 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 70 nm 이상 내지 약 105 nm 이하이다. 선택적으로, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 75 nm 이상 내지 약 100 nm 이하이다. 다른 양태에서, 나노결정의 평균 결정자 크기는 약 105 nm, 약 104 nm, 약 103 nm, 약 102 nm, 약 101 nm, 약 100 nm, 약 99 nm, 약 98 nm, 약 97 nm, 약 96 nm, 약 95 nm, 약 94 nm, 약 93 nm, 약 92 nm, 약 91 nm, 약 90 nm, 약 89 nm, 약 88 nm, 약 87 nm, 약 86 nm, 약 85 nm, 약 84 nm, 약 83 nm, 약 82 nm, 약 81 nm, 약 80 nm, 약 79 nm, 약 78 nm, 약 77 nm, 약 76 nm, 약 75 nm, 약 74 nm, 약 73 nm, 약 72 nm, 약 71 nm 또는 약 70 nm 이하이다.
선택적으로, 입자는 LiNiO2 R-3m 레이어드 결정 구조 내 Li-부위를 점유하는 Ni2+ 이온의 상대량(들)에 의해 예시되는 원자 격자 차수의 나노결정을 추가로 가지며, 이로써, Ni2+ 값은 3.5% 이하, 선택적으로 3.2 at% Ni 미만, 선택적으로 2.5% 이하이다. M 원소 내 Ni 원자%는 선택적으로 75 at% 내지 99 at%, 선택적으로 80 at% 내지 95 at%이다.
선택적으로, 도 1에서 (30)으로 예시된 외부층, 예컨대 부동화(passivation) 층 또는 보호층이 입자의 외부 표면 상에 배치될 수 있다. 외부층은 이차 입자를 전체적으로 또는 부분적으로 피복할 수 있다. 층은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 층은 Zr, Al, Ti, Al, B, Li 또는 Si 또는 이들의 조합과 같은 원소의 옥사이드, 포스페이트, 피로포스페이트, 플루오로포스페이트, 카르보네이트, 플루오라이드, 옥시플루오라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 외부층은 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트, 플루오로알루미네이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 선택적으로, 외부층은 카르보네이트를 포함한다. 선택적으로, 외부층은 ZrO2, Al2O3, TiO2, AlPO4, AlF3, B2O3, SiO2, Li2O, Li2CO3 또는 이들의 조합을 포함한다. 선택적으로, 외부층은 AlPO4 또는 Li2CO3를 포함하거나, 또는 이것이다. 층은 입자의 바람직한 특성에 악영향을 미치지 않는 임의의 과정 또는 기술에 의해 배치될 수 있다. 대표적인 방법은 예를 들어 분무 코팅 및 침지 코팅을 포함한다.
또한, 본원에 기재된 바와 같은 입자를 단독 전기화학적으로 활성인 물질의 구성성분으로서 포함하는 전극이 제공된다. 본원에 제공된 바와 같은 입자는 선택적으로, 캐소드의 활성 구성성분으로서 포함된다. 캐소드는 선택적으로, 상기 개시된 입자를 활성 물질로서 포함하고, 도전제(conductive agent) 및/또는 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 도전제는 적합한 특성을 제공하는 임의의 도전제를 포함할 수 있고, 비정질, 결정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 도전제는 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙 또는 램프(lamp) 블랙, 메조카본, 그래파이트, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 예컨대 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 결합제는 적합한 특성을 제공하는 임의의 결합제일 수 있고, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리(l-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 설폰화된 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌의 트리-블록 중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
캐소드는 본원에 기재된 바와 같은 입자, 도전제 및 결합제를, 조합되는 입자, 도전제 및 결합제의 총 중량을 기준으로 적합한 비율로 조합함으로써, 예를 들어 약 80 내지 약 98 중량%의 입자, 약 2 내지 약 20 중량%의 도전제 및 약 2 내지 약 10 중량%의 결합제를 조합함으로써 제조될 수 있다. 입자, 도전제 및 결합제는 적합한 용매, 예컨대 N-메틸피롤리디논 내에서 현탁되고, 적합한 기판, 예컨대 알루미늄 호일 상에 배치된 다음, 공기 중에서 건조될 수 있다. 기판 및 용매는 단지 예시적인 목적을 위해 제시됨을 주지한다. 캐소드를 형성하기 위해, 다른 적합한 기판 및 용매가 사용되거나 또는 조합될 수 있다.
일부 양태에서, 농화된 결정 입계의 존재 또는 부재에 따라 나노결정의 평균 결정자 크기가 약 85 nm 이하 또는 105 nm 이하인 다결정질 물질을 포함하는 캐소드는, 전극이 L-금속에 대하여(versus) 4.3 V까지 충전되고 3.0 V까지 방전되는 경우, C/20 속도에서 205 mAh/g 초과의 전기화학 방전 용량을 나타낼 수 있다. 보다 다른 양태에서, 캐소드는 L-금속에 대하여 4.3 V까지 충전되고 3.0 V까지 방전되는 경우, C/20 속도에서 200 mAh/g 초과의 전기화학 방전 용량을 나타낼 수 있다. 보다 다른 양태에서, 캐소드는 L-금속에 대하여 4.3 V까지 충전되고 3.0 V까지 방전되는 경우, C/20 속도에서 190 mAh/g 초과의 전기화학 방전 용량을 나타낼 수 있다. 보다 다른 양태에서, 캐소드는 L-금속에 대하여 4.3 V까지 충전되고 3.0 V까지 방전되는 경우, C/20 속도에서 180 mAh/g 초과의 전기화학 방전 용량을 나타낼 수 있다. 보다 다른 양태에서, 캐소드는 L-금속에 대하여 4.3 V까지 충전되고 3.0 V까지 방전되는 경우, C/20 속도에서 175 mAh/g 초과의 전기화학 방전 용량을 나타낼 수 있다. 보다 다른 양태에서, 캐소드는 L-금속에 대하여 4.3 V까지 충전되고 3.0 V까지 방전되는 경우, C/20 속도에서 170 mAh/g 초과의 전기화학 방전 용량을 나타낼 수 있다.
2025 코인 전지 내에서 1 중량% VC와 함께 1/1/1(vol.) EC/DMC/EMC 내에서 리튬 호일 애노드, 폴리올레핀 분리기 및 1 M LiPF6의 전해질을 이용하여 사이클링 시, 상기 입증된 바와 같은 캐소드는 유의하게 감소된 임피던스 성장을 나타낸다. 임피던스 성장의 일 측정은 1C 속도에서 전지를 4.2V (CCCV)까지 충전시키고 이러한 전지를 2.7 V까지 방전시킴으로써 예시된다. 이러한 특징화 단계 동안 정전압(constant voltage)에서 소요되는 시간이 임피던스의 측정으로서 사용될 수 있다. 사이클 수에 대해 플롯화된 임피던스 측정은 한정된 기울기를 갖는 곡선을 초래한다. 임피던스 기울기는, 활성 입자 물질이 더 대 결정자 크기(예를 들어 85 nm 초과)를 갖는 입자와 비교하여 본원에 기재된 바와 같은 결정자 크기 또는 차수를 갖는 경우 더 낮다. 일부 양태에서, 임피던스 기울기는 0.025 이하, 선택적으로 0.024 이하, 선택적으로 0.023 이하, 선택적으로 0.022 이하, 선택적으로 0.021 이하, 선택적으로 0.020 이하, 선택적으로 0.019 이하, 선택적으로 0.018 이하, 선택적으로 0.017 이하, 선택적으로 0.016 이하, 선택적으로 0.015 이하이다.
또한, 캐소드를 포함하는 배터리가 개시된다. 배터리는 예를 들어 리튬-이온 배터리, 리튬-중합체 배터리 또는 리튬 배터리일 수 있다. 배터리는 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 끼어들어진 분리기를 포함할 수 있다. 분리기는 미소공성 막일 수 있고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 다공성 필름을 포함할 수 있거나, 또는 우븐(woven) 또는 넌-우븐(non-woven) 물질, 예컨대 유리-섬유 매트일 수 있다. 애노드는 집전 장치 상에 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 예를 들어 적합한 탄소, 예컨대 그래파이트, 코크, 경질 탄소, 또는 메조카본, 예컨대 메조카본 마이크로비드를 포함할 수 있다. 집전 장치는 예를 들어 구리 호일일 수 있다.
배터리는 또한, 양극(캐소드), 음극(애노드) 및 분리기와 접촉할 수 있는 전해질을 포함한다. 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 유기 용매는 선형 또는 환형 카르보네이트일 수 있다. 대표적인 유기 용매로는, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 트리플루오로프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, 설폴란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 프로판 설톤 또는 이들의 조합 등이 있다. 또 다른 양태에서, 전해질은 중합체 전해질이다.
전해질에 유용한 대표적인 리튬 염으로는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO2C2F5)2, LiSbF6, LiC(CF3SO2)3, LiC4F9SO3 및 LiAlCl4 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 리튬염은 유기 용매 내에 용해될 수 있다. 상기들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 리튬염의 농도는 전해질 중 0.1 M 내지 2.0 M일 수 있다.
배터리는 임의의 적합한 배열 또는 모양을 가질 수 있고, 원통형 또는 각기둥형(prismatic)일 수 있다.
본 개시내용의 다양한 양태들은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다. 실시예는 예시를 위한 것이고, 본 발명의 임의의 실시에 제한을 주는 것이 아니다. 변화 및 변형들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다.
실시예
나노결정의 평균 결정자 크기를, Cu X-선 튜브가 장착된 자동화된 Shimadzu XRD-6000 회절계를 사용하여 0.75도/분에서 2-세타에서 12도 내지 120도 사이에서의 연속 스캔으로부터 수합된 분말 X-선 회절 패턴을 사용하여 확인할 수 있다. 원자 구조 분석 및 결정자 크기 분석을, MDI Jade 7 프로그램 또는 또 다른 동등한 프로그램에서 실시되는 리트벨트 정련(Rietveld refinement) 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 원자 구조 정련에 대한 절차는 당업자에게 명백하다. 이들 정련을 사용하여, LiNiO2 R-3m 레이어드 결정 구조에 대한 a-격자 및 c-격자 파라미터, 및 Li-부위를 점유하는 Ni2+ 이온의 상대량 및 산소 원자의 상대적인 z-위치를 수득할 수 있다. 3차 다항식 및 슈도-보이긋(Pseudo-Voigt) 프로파일 모양 함수의 백그라운드 곡선을 피크 피팅(peak fitting)에 사용할 수 있다. 피크 확장(peak broadening)은 결정자 크기 및 스트레인(strain) 둘 다에 대해 피팅될 수 있거나, 또는 MDI Jade에서는 결정자 크기에 대해서만 피팅될 수 있다. 결정자 크기-피팅 단독(스트레인 없음)은 서로 다른 반응 조건들 하에 합성된 물질에 대한 평균 일차 결정자 크기를 확인하는 데 사용된다. 인스트루멘탈(Instrumental) FWHM 보정 곡선은, NIST SRM 640 Si 또는 SRM 660 LiB6 분말과 같은 보정 표준의 회절 패턴을 프로파일 피팅함으로써 수득될 수 있다.
실시예 1: 결정자 크기가 서로 다른 다결정질 2D α-NaFeO2-유형 레이어드 구조 입자의 2개의 시료들
캐소드 물질 내에 니켈 함량이 높고 서로 다른 결정자 크기들을 갖는 2개의 전기화학적으로 활성인 다결정질 2D α-NaFeO2-유형 레이어드 구조 입자들을 제조하였다. 다결정질 2D α-NaFeO2-유형 레이어드 구조의 2개의 제조된 시료들은 전체 조성 Li(0.98)Mg(0.02)Ni(0.881)Co(0.115)Al(0.004)O(2.0)를 가졌다. 하나의 시료는, 그린 바디를 700℃에서 하소한 다음, 680℃에서 제2 하소함으로써 제조하였다. 2개의 물질들을, 80.21 g의 미분화된 LiOH 및 288.2 g의 전구체 하이드록사이드를 포함하는 동일한 그린 바디 제제로부터 제조하였다. 전구체 하이드록사이드는 90.2 at% Ni, 7.8 at% Co 및 2.0 at% Mg의 원자적으로(atomically) 혼합된 조합을 함유하였다.
그런 다음, 그린 바디 브렌드의 2개 부분들을 CO2-무함유 건조 공기의 스트림 하에 서로 다른 가열 곡선에 따라 하소하였다. "대(large) 결정자"의 제조에 사용된 "고온"은 5℃/분에서 25℃로부터 450℃까지 경사졌으며, 이때 2시간의 유지 시간(soak time)이 있었고, 후속해서 2℃/분에서 700℃의 최대 온도까지의 제2 경사로가 존재하였으며, 이때 유지 시간은 6시간이었다. "소(small) 결정자 크기"(나노결정을 나타냄)의 제조에 사용된 "저온"은 5℃/분에서 25℃로부터 450℃까지 경사졌으며, 이때 2시간의 유지 시간이 있었고, 후속해서 2℃/분에서 680℃의 최대 온도까지의 제2 경사로가 존재하였으며, 이때 유지 시간은 6시간이었다
그런 다음, 각각의 물질을 100℃까지 천연 냉각시켰다. 우선, 하소된 물질을 막자사발 및 막자 내에서 개별적으로 분쇄한 다음, 쟈 밀 내에서 밀링하였다. "대 결정자" 생성물을 10분 동안 밀링하였으며, 한편 "소 결정자 크기" 물질을 5분 동안 밀링하였다.
2개의 물질들의 특성을 표 1에 요약한다. 2개의 물질들을 평균 산화 상태, 잔여 리튬 하이드록사이드 및 레이어드 결정 내 이온 혼합을 식별하기 위한 시험들에 처리하였다. 합성된 물질은 실질적으로, 캐소드 분말의 특징화에 보편적으로 사용되는 전형적인 메트릭(metric)(산화 상태, 잔여 리튬 하이드록사이드 및 양이온 혼합)과 동일하였다. 유일한 유의한 차이는 평균 결정자에서였다.
표 1: 대 결정자 및 소 결정자(나노결정) 물질의 특성
시험 대 결정자 크기 물질 소 결정자 크기 물질 설명
전이 금속의 평균 산화 상태 2.98+ 2.99+ 산화환원 적정
잔여 리튬 하이드록사이드 (중량%) 0.08% 0.06% 추출 및 적정
결과는 중량%로 나타나 있음
이온 혼합
(2+ 산화 상태를 갖는 이온에 의해 점유된 Li-부위의 %)		 1.6% 1.6% 분말의 X-선 회절 측정의 리트벨트 정련
평균 결정자 크기 (nm) 87 65 분말의 X-선 회절 측정의 피크 확장으로부터 확인됨
(스트레인이 아니라, 결정자 크기에 대해서만 피팅됨)
전극의 제조 전에, 합성된 분말을 코팅시켜, 동일한 과정을 사용하여 상기 언급된 제제를 제조하기에 충분한 결정 입계를 코발트와 알루미늄의 혼합물을 이용하여 농화시켰다. 두 물질들을 코팅시킨 후, 이러한 물질들을 유동성 CO2-무함유 건조 공기 하에 또 다른 열처리로 처리하였다. 이러한 처리에 사용된 가열 곡선은 5℃/분에서 25℃로부터 450℃까지 경사로였고, 1시간의 유지 시간이 존재하였으며, 후속해서 2℃/분에서 700℃까지 경사로였고, 2시간의 유지 시간이 존재하였다. 그런 다음, 물질들을 100℃까지 천연 냉각시키고, 쟈 밀 내에서 5분 동안 밀링하였다. 결정 입계 농화된 물질의 결과적인 파라미터를 표 2에 예시한다.
표 2: 결정 입계에서 4 at% Co 농화를 갖는 코팅된 물질에 대한 피팅된 XRD 파라미터
물질 합성 온도 a (Å) c (Å) z O Ni 2+ XS (nm)
스트레인 없이 피팅된 평균 결정자 크기
대 결정자 크기 물질 2.873 14.186 0.241 1.7% 109
소 결정자 크기 물질 2.873 14.186 0.241 2.0% 77.8
물질들을 각각 PVDF 결합제 및 전도성 카본(conductive carbon)과 함께 NMP 용매의 슬러리 내에서 블렌딩하고, 알루미늄 호일 집전 장치 상으로 코팅시켰다. 그런 다음, 캐소드 전극을 호일로부터 펀칭시키고, 전기화학 사이클 수명 시험을 위해 "완전(full)" 코인 전지 포맷에서 MCMB 그래파이트 애노드, 다공성 폴리프로필렌 분리기 및 카르보네이트-기반 전해질과 함께 조합하였다. 캐소드 전극을 전기화학 방전 용량 시험을 위해 "반(half)" 코인 전지 포맷에서 리튬 금속 애노드, 다공성 폴리프로필렌 분리기 및 카르보네이트-기반 전해질과 함께 조합하였다.반전지 시험의 결과를 하기 표 3에 나타낸다. C/20에서 205 mAh/g 초과의 높은 방전 용량이 두 시료 모두에서 달성된다.
표 3: 전기화학 방전 용량 시험 결과
캐소드 유형 C/20 충전
mAh/g 		C/20 방전
mAh/g 		효율 1C 방전
mAh/g 		5C 방전
mAh/g
대 결정 캐소드 230 212 92% 189 178
나노결정 캐소드 231 214 92% 189 177
완전 전지를 처음에 실온에서 및 그런 다음 45℃에서 일련의 충전 및 방전 사이클을 통해 사이클링하였다. 45℃에서 사이클 100과 200 사이에서의 시험에 대한 결과를 하기 도 2 및 3에 나타낸다. 도 2는 대 결정 또는 나노결정을 갖는 캐소드 물질을 함유하는 듀플리케이트 전지에 대해 45℃에서 사이클 100과 200 사이에서의 방전 용량 페이드(fade)의 그래프이다. 도 3은 도 2에 나타낸 사이클링 데이터에 상응하는, 대 결정자 크기 또는 소 결정자 크기(예를 들어 나노결정)를 갖는 캐소드 물질을 함유하는 듀플리케이트 전지에 대한 무차원(dimensionless) 임피던스 값의 증가를 예시한 것이다. 임피던스 값을 20 충전/방전 사이클마다 측정하였다. 소 나노결정을 갖는 물질에 대한 처음에 높은 방전 용량 및 처음에 낮은 임피던스에서의 개선을 주목한다. 보다 구체적으로, 85% 이상의 잔여 용량이 사이클 200에서 달성된다. 나아가, 소 나노결정을 갖는 물질의 경우 사이클링 동안 용량 유지(retention)가 더 양호하고, 임피던스 성장 속도는 더 낮다.실시예 2: 결정자 크기가 서로 다른 Li(0.98)Mg(0.02)Ni(0.863)Co(0.131)Al(0.006)O(2) 제제를 함유하는 4개의 캐소드 분말들니켈 함량이 높은 서로 다른 결정자 크기들을 갖는 4개의 전기화학적으로 활성인 다결정질 2D α-NaFeO2-유형 레이어드 구조 입자들을 제조하였다. 다결정질 2D α-NaFeO2-유형 레이어드 구조의 4개의 제조된 시료들은 각각 전체 조성 조성물 Li(0.98)Mg(0.02)Ni(0.863)Co(0.131)Al(0.006)O(2.0)을 가졌다.
그린 바디 블렌드를 실질적으로 실시예 1에서와 같이 2개의 구성성분들로부터 합성하였다. 분말들을 ½ 갤런 HDPE 병 내에서 조합한 다음, 페인트 쉐이커 상에서 10분 동안 쉐이킹하여, 완전히 혼합하였다. 그런 다음, 이러한 그린 바디 블렌드를 조절된 공기 분위기를 이용하여 하소시키고, 이로써 물 및 CO2를 최소화하였다. 하소는 소결된 세라믹 생성물을 형성하였으며, 이러한 생성물을 후속적으로 가공하여, 자유-유동성 분말을 형성하였다.
그린 바디 내로 조합된 2개의 분말들은 미분화된 리튬 하이드록사이드 및 혼합된 금속 하이드록사이드이었다. ½ 갤런 HDPE 병 내에서 250 g의 리튬 하이드록사이드를 1200 g의 이트륨 안정화된 지르코니아(YSZ) 매질(구모양(spherical), ¼" 직경)과 함께 45분 동안 쉐이킹함으로써, 미분화하였다. 혼합된 금속 하이드록사이드는 90 at% Ni, 8 at% Co 및 2 at% Mg인 금속 조성을 가졌다. 이는 전구체 공급업체인 Hunan Brunp Recycling Technology Co. Ltd.에 의해 니켈-하이드록사이드-기반 물질의 표준 제조 방법을 사용하여 제조하였다.
제1 하소 가열 곡선은 2개의 경사로/체류를 따랐으며, 후속해서 130℃까지의 천연 냉각이 진행되었고, 이때 이를 후속적으로 가공하였다. 제1 경사로/체류는 5℃/분에서 주위 온도로부터 450℃까지였고, 2시간의 유지 시간이 존재하였으며, 한편 제2 경사로/체류는 2℃/분에서 450℃로부터 최대 온도까지였고, 6시간의 유지 시간이 존재하였다. 4개의 물질 세트들을 640℃, 660℃, 680℃ 및 700℃의 4개의 서로 다른 최대 온도들을 이용하여 하소하였다.
3개의 최저 온도(즉, 640℃, 660℃ 및 680℃)에서 제조된 물질의 경우, 단일 그린 바디 블렌드를 252 g의 리튬 하이드록사이드 및 961 g의 혼합된 금속 하이드록사이드 분말로부터 제조하였다. 그런 다음, 이러한 블렌드를 세 등분으로 나누었으며, 각각의 1/3을 하소용의 3개의 도가니(crucible)들 중 하나에 넣었다. 하소 후, 후속적인 가공은, 처음에 소결된 케이크(cake)를 막자사발 및 막자를 이용하여 분해시켜, 결과적인 분말이 #35 체를 통과하는 단계를 포함하였다. 그런 다음, 분말을 2 cm 드럼 YSZ 매질과 함께 1 갤런 쟈 내에서 5분 동안 쟈 밀링한 다음, #270 체를 통해 체질하였다.
700℃에서 하소된 물질은 252 g의 리튬 하이드록사이드 및 941 g의 혼합된 금속 하이드록사이드로부터 제조된 그린 바디 블렌드를 포함하였다. 이러한 블렌드를, 3개의 동일하게 프로그래밍된 퍼너스(furnace)에 걸쳐 고르게 확산된 9개의 도가니들 내에서 하소시켰다. 하소 후, 후속적인 가공은, 처음에 소결된 케이크를 막자사발 및 막자를 이용하여 분해시켜, 결과적인 분말이 #35 체를 통과하는 단계를 포함하였다. 그런 다음, 분말을 2 cm 드럼 YSZ 매질과 함께 1 갤런 쟈 내에서 10분 동안 쟈 밀링한 다음, #270 체를 통해 체질하였다.
전극의 형성 전에, 합성된 분말을, 동일한 과정을 사용하여 상기 언급된 제제의 제조에 충분한 코발트와 알루미늄의 혼합물을 이용하여 코팅하였다. 두 물질들을 코팅시킨 후, 이러한 물질들을 유동성 CO2-무함유 건조 공기 하에 또 다른 열처리로 처리하였다. 이러한 처리에 사용된 가열 곡선은 5℃/분에서 25℃로부터 450℃까지 경사로였고, 1시간의 유지 시간이 존재하였으며, 후속해서 2℃/분에서 700℃까지 경사로였고, 2시간의 유지 시간이 존재하였다. 그런 다음, 물질들을 100℃까지 천연 냉각시키고, 쟈 밀 내에서 5분 동안 밀링하였다.
전극 코팅을 4개의 캐소드 분말들 각각에 대해, 캐소드 분말을 N-메틸피롤리디논 중 탄소(Denka 블랙) 및 PVdF(Kureha KF-1120)와 함께 블렌딩하여 슬러리를 형성하고, 그런 다음 각각의 슬러리를 알루미늄 호일 집전 장치 상에 코팅시킴으로써 형성하였다. 그런 다음, 캐소드를 코팅된 알루미늄 호일로부터 펀칭하였다.
반전지를, 2025 코인 전지 내에서 1 중량% VC(Kishida Chemical)와 함께 1/1/1(vol.) EC/DMC/EMC 내에서 리튬 호일 캐소드, 폴리올레핀 분리기(Celgard 2500) 및 1 M LiPF6의 전해질의 조합에 의해 어셈블리하였다. 각각의 전지의 용량을 전극 중량으로부터의 계산에 의해 확인하였으며, 이는 200 mAh/g 캐소드 물질의 용량을 추정하였다. 그런 다음, 전지를 C/20에서 4.3 V까지 충전시키고, C/20의 속도로 5C까지 방전시켰다. 충전 속도 또는 방전 속도와 관련하여, C는 C-속도를 지칭하고, 이는 1시간 이내에 전지를 충전 또는 방전시키는 속도이다. 반전지 분석의 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4: 반전지 결과
캐소드 합성 온도 방전 용량 (mAh/g) C/5까지 2C의 비율
C/20 C/5 2C
700℃ 211 203 184 90.9%
680℃ 210 199 181 91.0%
660℃ 206 194 177 91.2%
640℃ 206 194 176 90.7%
완전 전지를, 2025 코인 전지 내에서 1 중량% VC(Kishida Chemical)와 함께 1/1/1(vol.) EC/DMC/EMC 내에서 캐소드와 그래파이트 애노드의 조합, 폴리올레핀 분리기(Celgard 2500) 및 1 M LiPF6의 전해질에 의해 어셈블리하였으며, 상기 전지의 캐소드 절반은 알루미늄으로 코팅시켰다. 각각의 전지의 용량을 전극 중량으로부터의 계산에 의해 확인하였으며, 이는 200 mAh/g 캐소드 물질의 용량을 추정하였다. 애노드 용량이 캐소드를 1.27 내지 1.30배 범위만큼 초과하도록, 캐소드 중량에 매칭시켰다.그래파이트 애노드 코팅은 MCMB 1028 활성인 물질을 사용하였고, 활성물질을 N-메틸피롤리디논 내 탄소(Denka 블랙) 및 PVdF(Kureha KF-1120)와 블렌딩하여 슬러리를 형성하였으며, 그런 다음 각각의 슬러리를 구리 호일 집전 장치 상으로 코팅함으로써 제조하였다. 그런 다음, 애노드를 코팅된 알루미늄 호일로부터 펀칭하였다.그런 다음, 완전 코인 전지를 25℃에서 C/5에서 형성하고, 45℃에서 1.5C 내지 4.25 V의 충전 전류 및 1C에서 2.7 V에서 종결되는 방전 전류를 이용하여 사이클링하였다. 20 사이클마다, 전지를 1C 속도에서 4.2 V(CCCV)까지 충전시키고 이러한 전지를 2.7 V까지 방전시킴으로써 용량 및 임피던스를 특징화하였다. 이러한 특징화 단계 동안 정전압(즉, CV 단계)에서 소요된 시간을 임피던스 측정값으로서 사용하였다.
표 5: XRD 결정자 크기 및 임피던스 인자
하소 온도
(℃) 		결정자 크기
최종 생성물 (nm) 		임피던스 인자 기울기
700 82.4 0.028
680 71.8 0.019
660 63.1 0.018
640 52.3 0.024
결정자 크기를, Cu X-선 튜브가 장착된 자동화된 Shimadzu XRD-6000 회절계를 사용하여 0.75도/분에서 2-세타에서 12도 내지 120도 사이에서의 연속 스캔으로부터 수합된 분말 X-선 회절 패턴을 사용하여 확인하였다. 원자 구조 분석 및 결정자 크기 분석을, MDI Jade 7 프로그램에서 실시되는 리트벨트 정련 기술을 사용하여 수행하였다. 원자 구조 정련에 대한 절차는 당업자에게 명백하다. 이들 정련을 사용하여, LiNiO2 R-3m 레이어드 결정 구조에 대한 a-격자 및 c-격자 파라미터, 및 Li-부위를 점유하는 Ni2+ 이온의 상대량 및 산소 원자의 상대적인 z-위치를 수득하였다. 3차 다항식 및 슈도-보이긋 프로파일 모양 함수의 백그라운드 곡선을 피크 피팅에 사용하였다. 피크 확장을 결정자 크기 단독(스트레인 없음)에 대해 피팅하였다. 인스트루멘탈 FWHM 보정 곡선을, NIST SRM 640 Si 보정 표준의 회절 패턴을 프로파일 피팅함으로써 수득하였다. 스트레인이 없는 결정자-크기 피팅을, 서로 다른 반응 조건들 하에 합성된 물질에 대한 평균 일차 결정자 크기의 확인에 사용한다. 결과를 표 6에 예시한다.
표 6: 코팅 전, 광범위한 온도에서 제조된 물질에 대한 XRD 파라미터
물질 합성 온도 a (Å) c (Å) z O Ni 2+ XS (nm)
스트레인 없이 피팅된
결정자 크기
700℃ 2.873 14.193 0.241 1.7% 87.0
680℃ 2.873 14.193 0.241 1.5% 68.5
660℃ 2.873 14.193 0.241 1.8% 56.6
640℃ 2.872 14.186 0.241 2.3% 38.4
코팅을 적용하고, 물질을 단기간 동안 재하소시킨 후, 대부분의 물질들에 대해 일부 결정 성장을 XRD에 의해 관찰한다. 700℃ 하소의경우, 결정자 크기의 약간의 겉보기 감소가, 결정 입계 농화에 의해 유발된 약간의 격자 파라미터 비틀림의 결과로서 관찰된다. 그러나, 본래의 하소에서 생성된 크기에서 동일한 순차적인 오더링은 유지된다. 또한, 무질서(order)가, % Ni를 3.5보다 낮게 유지하는 Ni2+ 값을 이용하여 낮은 수준에서 유지되었다.
표 7: 6 at% Co 농화를 이용한 코팅 후, 광범위한 온도에서 제조된 물질에 대한 XRD 파라미터
물질 합성 온도 a (Å) c (Å) z O Ni 2+ XS (nm)
스트레인 없이 피팅된
결정자 크기
700℃ 2.872 14.186 0.241 2.4% 82.4
680℃ 2.873 14.194 0.241 2.5% 71.8
660℃ 2.874 14.192 0.241 3.1% 63.1
640℃ 2.873 14.189 0.241 2.5% 52.3
이제 도 4를 참조로 하여, 4개의 캐소드 분말들 각각의 2개의 시료들에 대해 사이클 100과 200 사이에서의 임피던스 값을 도시하는 그래프가 도시되어 있으며, 여기서 제1 하소를 700℃ 이하의 온도에서 수행하였다. 나타낸 바와 같이, 최대 하소 온도가 감소함에 따라, 결정자 크기가 감소한다. 추가로, 표 5에 정량화된 임피던스 기울기 또한, 임피던스 기울기가 증가하는 640℃에서의 하소에도 불구하고, 하소 온도에 따라 감소한다. 640℃ 초과 내지 700℃ 미만의 하소 최대 온도는 표 4에 도시된 바와 같이 배터리의 충전/방전 사이클링 동안 낮은 임피던스 성장 속도 및 높은 방전 용량을 달성한다.이제, 본원에 기재된 양태는, 배터리의 충전/방전 사이클링 동안 임피던스 성장 속도를 감소시키기 위해, 소 나노결정을 갖는, Li-이온 배터리용 양극(캐소드) 활성 물질의 조성물 및 제조 방법에 관한 것일 수 있음을 이해해야 한다. 기재된 조성물 및 제조 방법은 양극을 형성하는 활성 다결정질 입자를 포함하며, 이는 고-니켈 제제에서 85 nm 이하(또는 결정 입계 농화된 입자의 경우 105 nm 이하)의 평균 결정자 크기를 갖는 물질을 달성하고, 또한 C/20에서 205 mAh/g 이상의 방전 용량을 가진다. 양극(캐소드) 활성 물질을 위한 제공된 조성물 및 제조 방법은 급격하게 증강된 전기화학 성능 및 안정성을 나타내며, 이로써 리튬은 결정 격자 내에서 탈개재되거나(de-intercalated) 또는 재개재된다(re-intercalating).예시적인 양태들의 목록
1. 복수의 나노결정들을 포함하는 전기화학적으로 활성인 다결정질 입자로서,
상기 복수의 나노결정들은 Li1+xMO2+y에 의해 정의된 제1 조성물을 포함하며,
여기서,
-0.1≤x≤0.3,
-0.3≤y≤0.3이고,
M은 니켈을 10 원자%(atomic percent) 이상으로 포함하고;
상기 복수의 나노결정들은 X-선 회절에 의해 측정 시 85 나노미터 이하의 평균 결정자(crystallite) 크기를 갖는, 다결정질 입자.
2. 제1양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 크기가 50 나노미터 이상 내지 85 나노미터 이하의 평균 결정자 크기를 갖는, 다결정질 입자.
3. 제1양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 결정자 크기가 80 나노미터 이하인, 다결정질 입자.
4. 제1양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 크기가 70 나노미터 이하인, 다결정질 입자.
5. 제1양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 크기가 55 나노미터 내지 70 나노미터인, 다결정질 입자.
6. 제1양태 내지 제5양태 중 어느 한 양태에 있어서,
M이 Al, Mg, Co, Mn, Ca, Sr, Zn, Ti, Zr, Y, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 포함하는, 다결정질 입자.
7. 제1양태 내지 제6양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 입자가 추가로, 상기 복수의 나노결정들의 인접한 결정(grain)들 사이에 결정 입계(grain boundary)를 포함하고, 선택적으로 α-NaFeO2-유형 레이어드 구조(layered structure), 큐빅 구조 또는 이들의 조합을 갖는 제2 조성물을 포함하며,
상기 결정 입계 내 코발트의 농도가 상기 나노결정 내 코발트의 농도보다 큰, 다결정질 입자.
8. 제1양태 내지 제7양태 중 어느 한 양태에 있어서,
M이 니켈의 원자%를 75% 이상, 선택적으로 80% 이상, 선택적으로 85% 이상으로 포함하는, 다결정질 입자.
9. 제1양태 내지 제7양태 중 어느 한 양태에 있어서,
M이 니켈의 원자%를 90% 이상, 선택적으로 95% 이상으로 포함하는, 다결정질 입자.
10. 제1양태 내지 제9양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 입자가 입자의 표면 상에 외부 코팅을 추가로 포함하고,
상기 외부 코팅이
Al, Zr, Y, Co, Ni 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 옥사이드;
Al, Zr 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 플루오라이드;
Al, Co 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 카르보네이트; 또는
Al 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 포스페이트
를 포함하는, 다결정질 입자.
11. 제1양태 내지 제10양태 중 어느 한 양태에 있어서,
M이 니켈의 원자%를 85% 이상, 선택적으로 95% 이상으로 포함하고,
상기 복수의 나노결정들의 상기 크기가 50 나노미터 이상 내지 85 나노미터이하의 평균 크기를 갖는, 다결정질 입자.
12. 제7양태 내지 제11양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 나노결정의 평균 크기가 105 나노미터 이하인, 다결정질 입자.
13. 제7양태 및 제10양태에 있어서, 상기 나노결정의 평균 크기가 105 나노미터 이하인, 다결정질 입자.
14. 제7양태, 제10양태 및 제8양태 또는 제9양태에 있어서, 상기 나노결정의 평균 크기가 105 나노미터 이하인, 다결정질 입자.
15. 전기화학적으로 활성인 입자, 선택적으로 제1양태 내지 제14양태 중 어느 한 양태에 따른 전기화학적으로 활성인 입자의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은
제1 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 제1 혼합물이 니켈을 포함하는 리튬 하이드록사이드 또는 이의 하이드레이트 및 전구체 하이드록사이드 또는 카르보네이트인 단계; 및
상기 제1 혼합물을 700℃ 미만의 최대 온도까지 하소(calcining)시켜, 크기가 85 나노미터 이하인 복수의 나노결정들을 포함하는 제1 물질을 형성하는 단계
를 포함하는, 제조 방법.
16. 제15양태에 있어서,
상기 최대 온도가 680℃ 이하인, 제조 방법.
17. 제15양태에 있어서,
상기 최대 온도가 660℃ 이하인, 제조 방법.
18. 제15양태에 있어서,
상기 제1 혼합물의 상기 하소 단계가
온도를 약 5℃/분에서 약 25℃로부터 약 450℃까지 증가시키는 단계,
약 450℃의 상기 온도에서 약 2시간 동안 침지(soaking)시키는 단계,
상기 온도를 약 450℃로부터 약 650℃ 내지 약 699℃의 최대 온도까지 증가시키는 단계, 및
약 650℃ 내지 약 699℃의 상기 최대 온도에서 약 6시간 동안 침지시키는 단계
를 포함하는, 제조 방법.
19. 제15양태에 있어서,
*상기 최대 온도가 약 660℃ 내지 약 680℃인, 제조 방법.
18. 제15양태 내지 제19양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 제1 물질을 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 제2 물질과 조합하여, 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 제2 혼합물을 725℃ 이하의 제2 최대 온도까지 열 처리하여, 인접한 나노결정들 사이에서 결정 입계를 추가로 포함하는 입자를 생성하는 단계로서, 상기 결정 입계가 선택적으로 α-NaFeO2-유형 레이어드 구조, 큐빅 구조 또는 이들의 조합을 갖는 제2 조성물을 포함하는 단계
를 추가로 포함하고,
상기 결정 입계 내 코발트의 농도가 상기 나노결정 내 코발트의 농도보다 크고;
복수의 나노결정들의 크기가 105 나노미터 이하인, 제조 방법.
20. 제19양태에 있어서,
상기 제2 최대 온도가 700℃ 이하인, 제조 방법.
21. 제15양태 내지 제20양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 입자가 니켈의 원자%를 75% 이상, 선택적으로 80% 이상, 선택적으로 85% 이상으로 포함하는, 제조 방법.
22. 제15양태 내지 제20양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 입자가 니켈의 원자%를 90% 이상, 선택적으로 95% 이상으로 포함하는, 제조 방법.
23. 제15양태 내지 제22양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 평균 크기가 50 나노미터 이상 내지 85 나노미터 이하인, 제조 방법.
24. 제15양태 내지 제22양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 크기가 80 나노미터 이하인, 제조 방법.
25. 제15양태 내지 제22양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 크기가 70 나노미터 이하인, 제조 방법.
26. 제15양태 내지 제22양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 크기가 66 나노미터 이하인, 제조 방법.
27. 제15양태 내지 제22양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 크기가 50 나노미터 내지 80 나노미터, 선택적으로 55 나노미터 내지 70 나노미터인, 제조 방법.
28. 제18양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 크기가 100 나노미터 이하, 선택적으로 95 나노미터 이하, 선택적으로 90 나노미터 이하, 선택적으로 85 나노미터 이하, 선택적으로 80 나노미터 이하, 선택적으로 75 나노미터 이하, 선택적으로 70 나노미터 이하인, 제조 방법.
29. 제28양태에 있어서,
상기 제2 최대 온도가 700℃ 이하인, 제조 방법.
30. 제28양태 또는 제29양태에 있어서,
상기 입자가 니켈의 원자%를 75% 이상, 선택적으로 80% 이상, 선택적으로 85% 이상으로 포함하는, 제조 방법.
31. 제28양태 또는 제29양태에 있어서,
상기 입자가 니켈의 원자%를 90% 이상, 선택적으로 95% 이상으로 포함하는, 제조 방법.
32. 복수의 나노결정들을 포함하는 전기화학적으로 활성인 다결정질 이차 입자로서,
상기 복수의 나노결정들은 Li1+xMO2+y에 의해 정의된 제1 조성물을 포함하며,
여기서,
-0.0≤x≤0.3,
-0.3≤y≤0.3이고,
M은 니켈을 80 원자% 이상으로 포함하며;
상기 복수의 나노결정들은 X-선 회절에 의해 측정 시 105 나노미터 이하의 크기를 갖고;
상기 입자가, 상기 복수의 나노결정들의 인접한 나노결정들 사이에 결정 입계를 포함하고, 선택적으로 α-NaFeO2-유형 레이어드 구조, 큐빅 구조 또는 이들의 조합을 갖는 제2 조성물을 포함하고,
상기 결정 입계 내 코발트의 농도가 상기 나노결정 내 코발트의 농도보다 큰, 다결정질 이차 입자.
33. 제32양태에 있어서,
상기 나노결정 내 코발트의 농도가 약 0.25 원자% 내지 약 17 원자%이고,
상기 결정 입계 내 코발트의 농도가 약 0.5 원자% 내지 약 32 원자%이고,
각각의 농도는 상기 입자의 총 원소 조성물을 기준으로 하는, 다결정질 이차 입자.
34. 제32양태에 있어서,
M이 Al, Mg, Co, Mn, Ca, Sr, B, Zn, Ti, Zr, Y, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 포함하고,
상기 하나 이상의 원소가 상기 나노결정의 Li 층, M 층 또는 Li 층과 M 층 둘 다에 존재하는, 다결정질 이차 입자.
35. 제32양태 내지 제34양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 크기가 100 나노미터 이하인, 다결정질 이차 입자.
36. 제32양태 내지 제34양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 복수의 나노결정들의 상기 크기가 70 나노미터 내지 100 나노미터, 선택적으로 75 나노미터 내지 90 나노미터인, 다결정질 이차 입자.
37. 제32양태 내지 제36양태 중 어느 한 양태에 있어서,
M이 니켈의 원자%를 75% 이상, 선택적으로 80% 이상, 선택적으로 85% 이상으로 포함하는, 다결정질 이차 입자.
38. 제32양태 내지 제36양태 중 어느 한 양태에 있어서,
M이 니켈의 원자%를 90% 이상, 선택적으로 95% 이상으로 포함하는, 다결정질 이차 입자.
39. 캐소드 활성 물질을 포함하는 전기화학 전지로서,
상기 캐소드 활성 물질은 제1양태 내지 제14양태 또는 제32양태 내지 제37양태 중 어느 한 양태에 따른 입자를 포함하는, 전기화학 전지.
40. 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드로서,
상기 캐소드 활성 물질은 제1항 또는 제26항에 따른 입자를 포함하는, 캐소드.
본원에 나타내고 기재된 것들 외에도 다양한 변형들이 상기 설명의 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한, 개시내용의 범위 내에 포함되고자 한다.
모든 시약들은 다르게 명시되지 않는 한, 당업계에 공지된 공급원들에 의해 수득 가능한 것으로 이해된다.
명세서에서 언급된 특허, 공개 및 출원들은 본 개시내용이 속한 당업계의 당업자의 수준을 가리킨다. 이들 특허, 공개 및 출원들은, 각각의 개별 특허, 공개 또는 출원이 원용에 의해 본 명세서에 구체적으로 및 개별적으로 포함되는 것과 동일한 범위로 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 설명은 본 발명의 특정한 양태들을 예시하지만, 이의 실시에 제한을 두는 것으로 의미되지 않는다. 하기 청구항 및 이의 모든 등가물들은 본 발명의 범위를 한정하고자 한다.

Claims (16)

  1. 복수의 결정자들을 포함하는 전기화학적으로 활성인 다결정질 입자로서,
    상기 복수의 결정자들은 Li1+xMO2+y에 의해 정의된 제1 조성물을 포함하며,
    여기서,
    -0.1≤x≤0.3,
    -0.3≤y≤0.3이고,
    상기 M은 니켈을 80 원자%(atomic percent) 이상으로 포함하고;
    상기 M은 Al, Mg, Co, Mn, Ca, Sr, Zn, Ti, Zr, Y, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 포함하고,
    상기 하나 이상의 원소가 상기 결정자들의 Li 층, M 층 또는 Li 층과 M 층 둘 다에 존재하고,
    상기 입자가 추가로, 상기 복수의 결정자들의 인접한 결정자들 사이에 결정 입계(grain boundary)를 포함하고, 상기 결정 입계는 α-NaFeO2-유형 레이어드 구조(layered structure), 큐빅 구조 또는 이들의 조합을 갖는 제2 조성물을 포함하며,
    상기 결정 입계 내 코발트의 농도가 상기 결정자 내 코발트의 농도보다 크고,
    상기 결정 입계 내 알루미늄의 농도가 상기 결정자 내 알루미늄의 농도보다 큰, 다결정질 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M이 니켈의 원자%를 95% 이상으로 포함하는, 다결정질 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M이 니켈의 원자%를 96% 이상으로 포함하는, 다결정질 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정 입계에서 4 at% 코발트 농화를 포함하는, 다결정질 입자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 Ni 및, Al, Mg, Co 및 Mn 중 하나 이상을 포함하는, 다결정질 입자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 Ni 및, Mg, Co 및 Mn 중 하나 이상을 포함하는, 다결정질 입자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 Ni 및, Co 및 Mn 중 하나 이상을 포함하는, 다결정질 입자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 Ni, Co 및 Mn을 포함하는, 다결정질 입자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 은 75-99 at% Ni, 3-15 at% Co, 0-15 at% Mn 및 0-10 at% 추가의 원소인, 다결정질 입자.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정자는 Li(0.98)Mg(0.02)Ni(0.863)Co(0.131)Al(0.006)O(2) 조성을 갖는, 다결정질 입자.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 입자의 표면 상에 외부 코팅을 추가로 포함하고,
    상기 외부 코팅이
    Al, Zr, Y, Co, Ni, Mg 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 옥사이드;
    Al, Zr 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 플루오라이드;
    Al, Co, Ni, Mn 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 카르보네이트; 또는
    Al 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 포스페이트
    를 포함하는, 다결정질 입자.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 니켈의 원자%를 85% 이상으로 포함하고,
    상기 복수의 결정자들이 X-선 회절에 의해 측정 시 50 나노미터 이상 내지 109 나노미터이하의 평균 크기를 갖는, 다결정질 입자.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 결정자들이 X-선 회절에 의해 측정 시 50 나노미터 이상 내지 109 나노미터이하의 평균 결정자 크기를 갖는, 다결정질 입자.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 결정자들의 크기가 X-선 회절에 의해 측정 시 50 나노미터 이상 내지 85 나노미터이하의 평균 결정자 크기를 갖는, 다결정질 입자.
  15. 캐소드 활성 물질을 포함하는 전기화학 전지로서,
    상기 캐소드 활성 물질은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는, 전기화학 전지.
  16. 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드로서,
    상기 캐소드 활성 물질은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는, 캐소드.
KR1020247013977A 2016-04-27 2017-04-27 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드 KR20240060862A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662328447P 2016-04-27 2016-04-27
US62/328,447 2016-04-27
PCT/US2017/029913 WO2017189887A1 (en) 2016-04-27 2017-04-27 Polycrystalline layered metal oxides comprising nano-crystals
KR1020237002547A KR20230017921A (ko) 2016-04-27 2017-04-27 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237002547A Division KR20230017921A (ko) 2016-04-27 2017-04-27 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240060862A true KR20240060862A (ko) 2024-05-08

Family

ID=60160111

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247013977A KR20240060862A (ko) 2016-04-27 2017-04-27 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드
KR1020187033442A KR20180130579A (ko) 2016-04-27 2017-04-27 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드
KR1020237002547A KR20230017921A (ko) 2016-04-27 2017-04-27 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187033442A KR20180130579A (ko) 2016-04-27 2017-04-27 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드
KR1020237002547A KR20230017921A (ko) 2016-04-27 2017-04-27 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드

Country Status (7)

Country Link
US (3) US11158853B2 (ko)
EP (1) EP3449521A4 (ko)
JP (2) JP7412080B2 (ko)
KR (3) KR20240060862A (ko)
CN (2) CN116779801A (ko)
CA (1) CA3020902A1 (ko)
WO (1) WO2017189887A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11158853B2 (en) 2016-04-27 2021-10-26 Camx Power Llc Nanocrystals of polycrystalline layered lithium nickel metal oxides
EP3279977B1 (en) 2016-08-02 2020-03-11 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same
EP3279978B1 (en) 2016-08-02 2020-08-19 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
JP7055891B2 (ja) 2018-03-02 2022-04-18 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用の正極材料
EP3826770A4 (en) * 2018-07-24 2022-05-18 Camx Power, L.L.C. ADDITIVE AND DRY GRINDING PROCESS
KR102141059B1 (ko) * 2018-09-28 2020-08-04 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3912211A4 (en) * 2019-01-17 2022-10-19 Camx Power, L.L.C. STABLE CATHODE MATERIALS
US10950857B2 (en) 2019-01-17 2021-03-16 Camx Power Llc Polycrystalline metal oxides with enriched grain boundaries
CN113678285A (zh) * 2019-01-17 2021-11-19 坎麦克斯动力有限责任公司 具有富集晶粒边界的多晶金属氧化物
US10501335B1 (en) 2019-01-17 2019-12-10 Camx Power Llc Polycrystalline metal oxides with enriched grain boundaries
US11309544B2 (en) 2019-04-12 2022-04-19 Camx Power Llc High power, extended temperature range-capable, highly abuse overcharge and discharge tolerant rechargeable battery cell and pack
JP2022526032A (ja) * 2019-04-12 2022-05-20 カムエクス パワー エルエルシー 高出力の、拡張された温度範囲に対応可能な、誤用である過充放電に対する耐性を有する、再充電可能電池セル及び電池パック
GB201918699D0 (en) 2019-12-18 2020-01-29 Johnson Matthey Plc Process
GB202000146D0 (en) 2020-01-07 2020-02-19 Johnson Matthey Plc Process for preparing lithium metal oxides
GB202004473D0 (en) * 2020-03-27 2020-05-13 Johnson Matthey Plc Cathode Material and Process
KR20220159404A (ko) 2020-03-27 2022-12-02 더 보드 오브 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 리튬 배터리용 저코발트 및 무코발트, 고에너지 캐소드 소재
GB202004475D0 (en) * 2020-03-27 2020-05-13 Johnson Matthey Plc Cathode material and process
GB202012629D0 (en) 2020-08-13 2020-09-30 Johnson Matthey Plc Process
GB202012628D0 (en) 2020-08-13 2020-09-30 Johnson Matthey Plc Cathode materials
GB202104681D0 (en) 2021-03-31 2021-05-12 Johnson Matthey Plc Process
CN114361423A (zh) * 2022-01-12 2022-04-15 天能帅福得能源股份有限公司 一种纳米晶铁硅合金基正极材料及其制备方法
JP7449321B2 (ja) 2022-03-10 2024-03-13 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極および電池

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2267319A1 (en) 1996-10-11 1998-04-23 Massachusetts Institute Of Technology Polymer electrolyte, intercalation compounds and electrodes for batteries
US6071649A (en) 1997-10-31 2000-06-06 Motorola, Inc. Method for making a coated electrode material for an electrochemical cell
JP3614670B2 (ja) * 1998-07-10 2005-01-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
US6921609B2 (en) 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
JP5002872B2 (ja) 2001-08-09 2012-08-15 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2004253169A (ja) * 2003-02-18 2004-09-09 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法
US20050188128A1 (en) 2003-05-14 2005-08-25 Fujitsu Limited Data transfer apparatus
JP4095499B2 (ja) 2003-06-24 2008-06-04 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池
US7381496B2 (en) 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
KR100735192B1 (ko) 2005-05-19 2007-07-03 삼성전자주식회사 항법 기기에서 차량 항법과 보행자 항법 간의 모드 전환장치 및 방법
WO2007116971A1 (ja) 2006-04-07 2007-10-18 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、その噴霧乾燥体およびその焼成前駆体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
CN100502106C (zh) 2006-05-12 2009-06-17 盐光科技（嘉兴）有限公司 二次电池正极材料及制备方法
JP2008234872A (ja) 2007-03-16 2008-10-02 Sony Corp 正極活物質および電池
EP2405511B1 (en) 2009-03-03 2016-04-27 LG Chem, Ltd. Positive electrode material having a high energy density, and lithium secondary battery comprising same
JP5549437B2 (ja) 2010-07-08 2014-07-16 ソニー株式会社 正極活物質、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
EP3141528B1 (en) * 2011-08-16 2019-09-04 Tiax Llc Polycrystalline metal oxide, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
JP6217636B2 (ja) * 2012-07-12 2017-10-25 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5916876B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-11 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
WO2014192759A1 (ja) * 2013-05-28 2014-12-04 旭硝子株式会社 正極活物質
JP6244713B2 (ja) 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN105612124B (zh) 2013-10-10 2018-03-23 三井金属矿业株式会社 锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法
KR102314045B1 (ko) 2014-12-18 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지
JP6768647B2 (ja) * 2015-06-02 2020-10-14 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US11158853B2 (en) * 2016-04-27 2021-10-26 Camx Power Llc Nanocrystals of polycrystalline layered lithium nickel metal oxides
CN107591519B (zh) 2016-07-06 2020-04-07 宁德新能源科技有限公司 改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法
US10693136B2 (en) 2016-07-11 2020-06-23 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
EP3279977B1 (en) 2016-08-02 2020-03-11 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same
US10903490B2 (en) 2016-08-02 2021-01-26 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
EP3279978B1 (en) 2016-08-02 2020-08-19 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
PL3279979T3 (pl) 2016-08-02 2021-12-20 Ecopro Bm Co., Ltd. Złożony tlenek litu dla dodatniego materiału aktywnego baterii wtórnej i sposób jego wytwarzania

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017189887A1 (en) 2017-11-02
US11682762B2 (en) 2023-06-20
JP2022081646A (ja) 2022-05-31
KR20180130579A (ko) 2018-12-07
CN116779801A (zh) 2023-09-19
US20190140276A1 (en) 2019-05-09
US20230307630A1 (en) 2023-09-28
EP3449521A1 (en) 2019-03-06
JP2019515437A (ja) 2019-06-06
EP3449521A4 (en) 2020-01-22
CA3020902A1 (en) 2017-11-02
JP7412080B2 (ja) 2024-01-12
US11158853B2 (en) 2021-10-26
KR20230017921A (ko) 2023-02-06
CN109075329A (zh) 2018-12-21
US20220006086A1 (en) 2022-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11682762B2 (en) Nanocrystals of polycrystalline layered lithium nickel metal oxides
US10843936B2 (en) Polycrystalline metal oxides with enriched grain boundaries
KR102394059B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법
WO2012011212A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
JP2020177860A (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
KR102168640B1 (ko) 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230197947A1 (en) Stable cathode materials
JP7183813B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7159697B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP7225684B2 (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
US10950857B2 (en) Polycrystalline metal oxides with enriched grain boundaries
JP2022037814A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、その製造方法
KR20210105441A (ko) 안정한 캐소드 물질
JP2020119786A (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
WO2020150084A1 (en) Stable cathode materials
KR20210105440A (ko) 강화된 결정 입계를 갖는 다결정질 금속 옥사이드
US20230219826A1 (en) Process
JP2023500665A (ja) カソード材料及びプロセス
KR20220026284A (ko) 강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지
JP2020167014A (ja) リチウムイオン二次電池正極材料、リチウムイオン二次電池正極材料添加剤、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination