CN109075329A - 包含纳米晶的多晶层状金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

提供了电化学活性二次颗粒，该电化学活性二次颗粒提供优异的容量和改进的循环寿命。该颗粒以具有小的平均晶粒尺寸的多个纳米晶为特征。减小的晶粒尺寸减少了循环过程中的阻抗产生，由此改进了容量和循环寿命。还提供了形成电化学活性材料的方法以及采用该二次颗粒的电极和电化学电池。

Description

包含纳米晶的多晶层状金属氧化物
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月27日提交的美国专利申请序列号62/328,447的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
领域
公开了多晶金属氧化物颗粒，其制造方法，和包含多晶金属氧化物颗粒的电化学电池或蓄电池。
背景
已经开发了基于层状结构镍酸锂(LiNiO2)的材料用于锂离子蓄电池阴极，因为它们通常比过去主要的LiCoO2阴极材料具有更低的成本、更高的容量和更高的倍率特性。然而，纯的LiNiO2材料表现出差的电化学稳定性和循环性能。为了解决这一点，已经将非镍单质添加剂配制到LiNiO2中使结构稳定从而改进循环性能，但是通常以放电容量为代价。随着能量密度需求的提高，研究关注于优化和减小这些非镍添加剂以获取高Ni材料的容量而同时维持循环性能。
如此，需要新的材料来解决对于具有长循环寿命的高容量材料的需求。本文提供的材料和形成这种材料的方法通过在长循环寿命中维持高容量解决这一需要。
概述
提供以下概述来促进理解本公开内容一些独特的创新特征，并且以下概述不意图为完全描述。可通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要视为整体获得本公开内容的各个方面的完全领会。
本公开内容的一个目的是提供电化学活性多晶颗粒，当被包括在锂离子电池中时表现优异的容量和改进的循环寿命。电化学活性多晶颗粒包括多个纳米晶，其中该多个纳米晶包括由Li1+xMO2+y限定的第一组合物。任选地，x大于或等于-0.1且小于或等于0.3。任选地，y大于或等于-0.3且小于或等于0.3。任选地，M包含大于或等于10原子百分比的镍。对于基础颗粒而言多个纳米晶具有按照X-射线衍射(XRD)测定的小于或等于85纳米的平均晶粒尺寸，或者对于涂覆的颗粒或晶界富集颗粒而言具有按照XRD测定的小于或等于105纳米的平均晶粒尺寸。在一些方面，M还包括选自以下的一种或多种元素：Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、Zn、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga和B。
另一目的是提供制造电化学活性多晶颗粒的方法，其中该方法包括提供第一混合物并煅烧该第一混合物。第一混合物(“生坯”)任选地包括氢氧化锂或它的水合物和具有镍的前体氢氧化物。煅烧第一混合物包括小于700℃的最大温度以形成包括多个纳米晶的第一材料，纳米晶具有小于或等于85纳米的尺寸。方法任选地还包括涂覆颗粒并使它们经受第二煅烧从而使纳米晶/晶粒之间的晶界富集。对于涂覆的颗粒而言平均晶粒尺寸为105nm或更小。
所得颗粒和方法通过提供材料实现了目的，制备相对于具有较大晶体的颗粒具有优异容量和改进的循环寿命的电化学电池。
附图简要描述
在附图中列出的方面本质上是说明性和示例性的并不意图限制由权利要求书限定的主题。当与以下附图一起阅读时可理解说明性方面的以下详细描述，其中相同的结构用相同的附图标记表示，并且其中：
图1是根据本文所述一个或多个方面的电化学活性多晶颗粒的横截面的示意透视图；
图2是根据本文所述一个或多个方面描述对于重复电池而言在100和200次循环之间具有大(109nm)和小(78nm)晶粒尺寸的阴极材料的放电性能的图表；
图3是根据本文所述一个或多个方面描述含有阴极材料的重复电池的阻抗值的图表，所述阴极材料具有大晶体和小晶体，对应于图3中所示放电性能数据；和
图4是根据本文所述一个或多个方面描述含有阴极材料的重复电池在100和200次循环之间的阻抗值的图表，所述阴极材料具有通过在700摄氏度或更低的温度下煅烧形成的一些晶粒尺寸。
详细描述
一个或多个特定方面的以下描述本质上仅是示例性的并且不以任何方式意图限制本公开内容的范围，当然可改变其应用或用途。关于本文包括的非限制性定义和术语描述材料和方法。这些定义和术语没有被设计为用作限制本公开内容的范围或实施，而是仅以说明性和描述性目的存在。虽然作为单个步骤或使用具体材料的顺序描述方法或组合物，但是应领会步骤或材料可以是可交换的使得本发明的描述可包括以本领域技术人员容易领会的许多方式设置的多个部分或步骤。
现在将参考附图在下文中更全面地描述本发明，附图中显示各个方面。然而，本发明可采用许多不同的形式实施，并且不应被解释为限制于本文所列的方面。相反，提供这些方面使得本公开内容充分和完整，并且向本领域技术人员全面传达本发明的范围。相同的附图标记始终指相同的要素。
应理解当要素被称为在另一个要素“上”时，它可直接在另一个要素上，或者在它们之间可存在中间要素。与此相反，当要素被称为“直接在”另一个要素上时，不存在中间要素。
应理解虽然本文可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种要素、组分、区域、层和/或部分，但是这些要素、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于将一个要素、组分、区域、层或部分与另一个要素、组分、区域、层或部分区分开。因此，除非另有说明，否则可将以下讨论的“第一要素”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”称为第二(或其他)要素、组分、区域、层或部分而不背离本文的教导。
本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不意图为限制性的。如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”意图包括复数形式，其包括“至少一个”，除非该内容另有明确表示。“或”意指“和/或”。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。还应理解当使用在本说明书中时，术语“包含”和/或“包含有”或“包括”和/或“包括有”列举存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素，组分和/或它们的组。术语“或其组合”意指包括至少一种前述要素的组合。
除非另外限定，否则本文所用所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。还应理解，诸如在常用词典中定义的那些术语应被解释为具有的含义与其在相关领域和本公开内容的上下文中的含义一致，并且除非本文明确如此限定，否则将不被解释为理想化的或过于正式的意义。
具有LiMO2型的Ni基层状材料是一次晶体的致密的多晶聚集体。通常使用由各种前体材料开始的在700℃至900℃温度范围下的标准固态法制造这些。前体材料通常是过渡金属氢氧化物(M(OH)2)、锂前体(例如LiOH或Li2CO3)或其他掺杂剂的无机前体(例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐)。在加热前体混合物的过程中，伴随着气体例如H2O、CO2或NO2的排出形成多晶LiMO2。同时，多晶材料中一次晶体“烧结”成较大的一次晶体。高温合成过程中晶体生长速率随着温度的提高显著提高。这种效果具有基础的热力学解释并是预期的；然而发明人发现对循环性能的影响是负面的。
在调查过程中，发明人发现较大的一次晶体在锂离子蓄电池的重复充电/放电工作(循环)过程中趋向于提高阴极中的阻抗增长速率。锂离子蓄电池的电能输送能力随着阴极阻抗的提高而减小，并因此是正常蓄电池工作不期望的。对于较大的晶粒具有较快的阻抗增长速率，存在多种可能的解释。例如，已知随着重复的充电/放电循环，一次晶体的表面遭受损坏从而引起从晶体晶界进入晶体内的锂传输阻力的提高(即阻抗的提高)。对于给定的蓄电池工作电流，对于较大的晶体而言，晶体每单位表面的电流或锂流量将高于较小的晶体(即面电流密度)。即使对于较小的晶体和较大的晶体而言晶体每单位表面积的阻力提高相同，对于较大的晶体而言较高的面电流密度导致较高的电压降，其表现为较高的阻抗。
然而，表现出高初始放电容量和循环过程中低阻抗增长的组合的活性材料难以合成制造。当M的镍组分接近90％和更高时这变得尤为如此。在这种镍水平下，在获得高结晶有序程度所需的合成温度下晶体生长速率非常高。以前已知的合成条件典型的是(从X-射线衍射测定)尺寸显著超过100nm，经常在几百纳米(nm)或更大量级的一次晶体。
因此，本公开内容通过提供具有纳米晶的用于锂离子蓄电池的正电极(阴极)活性材料以便减小蓄电池充电/放电循环过程中的阻抗增长速率从而解决前述困难。提供了用于实现高放电容量阴极活性材料的各种方法，该活性材料在含有镍的配方中具有对于基础颗粒材料而言小于或等于85nm和对于晶界富集材料而言小于或等于105nm的平均晶粒尺寸(都按照XRD测定)。
具有本文所述纳米晶结构的多晶层状结构锂化金属氧化物表现出增强的电化学性能和稳定性。纳米晶组合物防止电化学循环的基于含Ni的多晶LiMO2的材料的性能退化，同时通过减小电化学循环过程中阻抗增长速率维持其他期望的最终用途制品性质，例如由这样的纳米晶层状金属氧化物制成的可再充电锂离子阴极的电化学容量。可通过煅烧包括LiOH和前体氢氧化物或碳酸盐的生坯配方至小于700摄氏度的最大温度来容易地制造这样的纳米晶组合物。
如此，提供了组合物、体系和制造和使用在锂离子二次电池中具有纳米晶结构的多晶层状结构锂化金属氧化物的方法，作为实现高的初始放电容量和循环过程中低阻抗增长的手段，由此克服实现纳米晶的上述挑战，所述纳米晶在高镍配方中具有小于或等于105nm的平均尺寸，高镍配方还具有高放电容量(例如在C/20下>205mAh/g)。
遍及本公开内容，提及了多晶材料内纳米晶的晶粒尺寸。这些尺寸按照XRD方法，任选地通过使用具有Cu X-射线管的自动Shimadzu XRD-6000衍射仪、2θ在12和120度之间以0.75度/分钟连续扫描而收集的粉末X-射线衍射图样测定。如本文所用，术语“纳米晶”是指对于基底材料而言85nm或更低的晶粒尺寸和对于相对低Co富集下的晶界富集材料而言105nm或更低的晶粒尺寸。发现了在涂覆步骤过程中用钴使晶界富集，由于煅烧中的高温暴露，晶粒尺寸可轻微提高。在这种环境下，由XRD测量的晶粒尺寸提高从而导致材料具有105nm或以下的测量的晶粒尺寸。
图1描述(未按比例)具有纳米晶结构的示例性多晶层状结构锂化金属氧化物的示意。材料包括颗粒，该颗粒包含多个纳米晶10，其每个包含第一组合物。具有多个纳米晶的颗粒可被称作二次颗粒。本文提供的颗粒是独特定制的以使纳米晶远小于被认为适合于本领域的那些。例如，本文提供的颗粒包括对于基底材料而言具有85纳米(nm)或更小的平均晶粒尺寸的多个纳米晶。减小的晶粒尺寸提供在循环过程中减小的阻抗增长从而改进包括颗粒作为阴极组分的电池的性能和循环寿命。图1还说明一组特定方面其中颗粒可还包括由第二组合物形成或包括第二组合物的晶界20，其中例如晶界中钴的浓度大于例如纳米晶中钴的浓度。本文提供的晶界富集颗粒包括具有105纳米(nm)平均晶粒尺寸的多个纳米晶。任选地，如图1中还说明，层30可设置在二次颗粒的外表面上从而提供涂覆的二次颗粒。
在本文提供颗粒的一些方面，第一组合物包括由组合物Li1+xMO2+y限定的多晶层状结构锂化金属氧化物和任选地由此形成的电池或蓄电池，其中-0.1≤x≤0.3并且-0.3≤y≤0.3。在一些方面，x是-0.1，任选地0，任选地0.1，任选地0.2，或任选地0.3。任选地，x大于或等于-0.10、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、或0.30。在一些方面，y是-0.3，任选地-0.2，任选地-0.1，任选地0，任选地0.1，任选地0.2，或任选地0.3。任选地，y大于或等于-0.30、-0.29、-0.28、-0.27、-0.26、-0.25、-0.24、-0.23、-0.22、-0.21、-0.20、-0.19、-0.18、-0.17、-0.16、-0.15、-0.14、-0.13、-0.12、-0.11、-0.10、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、或0.3。
应领会在一些方面Li不必仅为Li，而可部分地用一种或多种选自以下的元素取代：Mg、Na、K和Ca。取代Li的一种或多种元素任选地以10原子％或更少，任选地5原子％或更少，任选地3原子％或更少，任选地不大于2原子百分比存在。
第一组合物中提供的M包括Ni。Ni的量任选地为从10原子百分比至99原子百分比(原子％)的M。任选地，M的Ni组分大于或等于75原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于80原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于85原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于90原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于95原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于75原子％、76原子％、77原子％、78原子％、79原子％、80原子％、81原子％、82原子％、83原子％、84原子％、85原子％、86原子％、87原子％、88原子％、89原子％、90原子％、91原子％、92原子％、93原子％、94原子％、95原子％、96原子％、98原子％、或99原子％。
在一些方面，M是Ni和一种或多种额外的元素。额外的元素任选地是金属。任选地，额外的元素可包括或者是Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、Zn、Ti、Zr、Y、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga或B中的一种或多种。在特定方面，额外的元素可包括Mg、Co、Al、或其组合。任选地，额外的元素可为Mg、Al、V、Ti、B、Zr、或Mn，或其组合。任选地，额外的元素由Mg、Al、V、Ti、B、Zr、或Mn组成。任选地，额外的元素由Mg、Co和Al组成。任选地，额外的元素由Mg、Co、Al和Zr组成。任选地，额外的元素由Ca、Co和Al组成。在一些方面，额外的元素是Mn或Mg，或Mn和Mg两者。
第一组合物的额外的元素可按照约1至约90原子％、特别地约5至约80原子％、更特别地约10至约70原子％的第一组合物的量存在。任选地，额外的元素可按照约1至约20原子％、特别地约2至约18原子％、更特别地约4至约16原子％的第一组合物的量存在。在一些说明性实例中，M为约75-99原子％Ni、3-15原子％Co、0-15原子％Mn和0-10原子％额外的元素。
在多晶材料内，每个纳米晶可具有任何合适的形状，其在每个颗粒内可为相同的或不同的。此外，在不同的颗粒中每个纳米晶的形状可为相同的或不同的。因为其结晶属性，纳米晶可具有小面，纳米晶可具有多个平坦表面，并且纳米晶的形状可接近几何形状。在一些方面，纳米晶可与具有不匹配的晶体平面的邻近纳米晶融合。纳米晶可具有直线性形状，并且当以横截面观察时，一部分或整个纳米晶可为直线形。纳米晶可为方形、六边形、矩形、三角形、或其组合。
在涉及未在晶界处富集的基底材料的一些方面，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约85nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约80nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约75nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约70nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约65nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约60nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约55nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约50nm。
在涉及未在晶界处富集的基底材料的一些方面，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于50nm至小于或等于约85nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于约50nm至小于或等于约80nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于约50nm至小于或等于约70nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于约55nm至小于或等于约70nm。
在涉及未在晶界处富集的基底材料的其他方面，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约85nm、约84nm、约83nm、约82nm、约81nm、约80nm、约79nm、约78nm、约77nm、约76nm、约75nm、约74nm、约73nm、约72nm、约71nm、约70nm、约69nm、约68nm、约67nm、约66nm、约65nm、约64nm、约63nm、约62nm、约61nm、约60nm、约59nm、约58nm、约57nm、约56nm、约55nm、约54nm、约53nm、约52nm、约51nm、或约50nm。
对于包含二次颗粒与金属富集晶界例如Co富集晶界的涂覆材料，按照XRD测量的，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约105nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约100nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约95nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约90nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约85nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约80nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约75nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约70nm。
在涉及晶界富集材料的一些方面，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于70nm至小于或等于约105nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于约70nm至小于或等于约100nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于约70nm至小于或等于约90nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于约75nm至小于或等于约90nm。
在涉及晶界富集材料的其他方面，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约105nm、约104nm、约103nm、约102nm、约101nm、约100nm、约99nm、约98nm、约97nm、约96nm、约95nm、约94nm、约93nm、约92nm、约91nm、约90nm、约89nm、约88nm、约87nm、约86nm、约85nm、约84nm、约83nm、约82nm、约81nm、约80nm、约79nm、约78nm、约77nm、约76nm、约75nm、约74nm、约73nm、约72nm、约71nm、或约70nm。
与基础颗粒相比，晶界富集材料包括相对于纳米晶在晶界中的Co富集。当使用XRD测量时，Co富集的存在可人为地抑制纳米晶体尺寸的测量，其中在晶界中提高Co的富集水平在XRD测量中抑制提高。例如，将6原子％Co(相对于基底材料的金属含量)添加至涂层从而产生晶界富集材料(6原子％Co富集)时材料的晶粒尺寸小于具有4原子％Co富集的材料的晶粒尺寸。如此，对于涂覆颗粒，纳米晶尺寸的测量任选地处于特定的Co富集水平。在一些方面，处于4原子％Co富集的纳米晶尺寸为105nm或更低或在前述段落中任何其他水平。任选地，晶界中处于6原子％Co富集，纳米晶尺寸为80nm或更少或本文另外描述小于80nm的任何其他值。
在一些方面，晶界富集有4原子％的Co并且纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约105nm、约104nm、约103nm、约102nm、约101nm、约100nm、约99nm、约98nm、约97nm、约96nm、约95nm、约94nm、约93nm、约92nm、约91nm、约90nm、约89nm、约88nm、约87nm、约86nm、约85nm、约84nm、约83nm、约82nm、约81nm、约80nm、约79nm、约78nm、约77nm、约76nm、约75nm、约74nm、约73nm、约72nm、约71nm、或约70nm。
在一些方面，晶界富集有6原子％钴并且纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约82nm、约81nm、约80nm、约79nm、约78nm、约77nm、约76nm、约75nm、约74nm、约73nm、约72nm、约71nm、约70nm、约69nm、约68nm、约67nm、约66nm、约65nm、约64nm、约63nm、约62nm、约61nm、约60nm、约59nm、约58nm、约57nm、约56nm、约55nm、约54nm、约53nm、约52nm、约51nm、或约50nm。
在一些方面，晶界富集有1原子％Co、2原子％Co、3原子％Co、4原子％Co、5原子％Co、6原子％Co、7原子％Co、8原子％Co、9原子％Co、10原子％Co。
根据一些方面本文提供的颗粒的一个额外的优势是在材料中纳米晶提高的原子晶格有序性。具有改进的结构有序性的纳米晶组合可产生在包括颗粒作为阴极或阴极组分的电池的循环过程中循环寿命的进一步增强和阻抗增长的减小。可通过测量在LiNiO2R-3m层状晶体结构内占据Li-位点的Ni2+离子的相对量与氧原子的相对z-位置获得纳米晶有序性。注意Ni2+意味着代表比Li+重、具有较大电子密度、可使x-射线分散、可占据Li-位点的所有可能元素(例如Ca、Mg、Ni、Co、Al等)。使用这些参数，小于或等于3.5原子％Ni的Ni2+值被认为具有合适的有序性从而与晶粒尺寸结合产生材料改进的电化学性能。发现通过制备本文提供的晶界富集颗粒可形成平均晶粒尺寸为105nm或以下同时仍然维持在晶体结构的Li-位点中3.5原子％Ni或以下的Ni2+相对量。在颗粒具有或不具有富集晶界的一些方面，晶体结构的Li-位点中相对的Ni2+处于或小于3.4原子％Ni、任选地3.3原子％Ni、任选地3.2原子％Ni、任选地3.1原子％Ni、任选地3.0原子％Ni、任选地2.9原子％Ni、任选地2.8原子％Ni、任选地2.7原子％Ni、任选地2.6原子％Ni、任选地2.5原子％Ni、任选地2.4原子％Ni、任选地2.3原子％Ni、任选地2.2原子％Ni、任选地2.1原子％Ni、任选地2.0原子％Ni、任选地1.9原子％Ni、任选地1.8原子％Ni、任选地1.7原子％Ni、任选地1.6原子％Ni、任选地1.5原子％Ni、任选地1.4原子％Ni。在一些方面，遵循本文提供的一次煅烧，晶体结构的Li-位点中Ni2+相对量小于或等于1.6原子％Ni，任选地从1.4原子％Ni至1.6原子％Ni，或其间的任何值或范围。
在特定方面，颗粒具有富集晶界，任选地Co富集晶界，其中晶界中Co的原子百分比高于纳米晶中Co的原子百分比。参照回图1作为示例性说明，晶界41,42在相邻纳米晶/晶粒40之间，在纳米晶/晶粒40的表面上，并且包含第二组合物。第二组合物可如在美国专利号9,391,317和9,209,455中所述的并且可基本上按照其中所述形成。第二组合物任选地具有层状α-NaFeO2-型结构、立方结构、或其组合。如以上指出，晶界中钴的浓度可大于纳米晶中钴的浓度。特别提到了晶界具有层状α-NaFeO2-型结构的方面。
晶界的第二组合物任选地包括由组合物Li1+xMO2+y限定的锂化金属氧化物，其中-0.9≤x≤0.3并且-0.3≤y≤0.3。在一些方面，x是-0.1，任选地0，任选地0.1，任选地0.2，或任选地0.3。任选地，x大于或等于-0.10、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、或0.30。在一些方面，y是-0.3，任选地-0.2，任选地-0.1，任选地0，任选地0.1，任选地0.2，或任选地0.3。任选地，y大于或等于-0.30、-0.29、-0.28、-0.27、-0.26、-0.25、-0.24、-0.23、-0.22、-0.21、-0.20、-0.19、-0.18、-0.17、-0.16、-0.15、-0.14、-0.13、-0.12、-0.11、-0.10、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、或0.3。
第二组合物中提供的M包括Ni。Ni的量任选地为从10原子百分比至99原子百分比(原子％)的M。任选地，M的Ni组分大于或等于75原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于80原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于85原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于90原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于95原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于75原子％、76原子％、77原子％、78原子％、79原子％、80原子％、81原子％、82原子％、83原子％、84原子％、85原子％、86原子％、87原子％、88原子％、89原子％、90原子％、91原子％、92原子％、93原子％、94原子％、95原子％、96原子％、98原子％、或99原子％。
在一些方面，第二组合物中的M是一种或多种Ni取代元素。Ni取代元素任选地是金属。任选地，取代元素可包括或者是Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、Zn、Ti、Zr、Y、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga或B中的一种或多种。在特定方面，取代元素可包括Mg、Co、Al、或其组合。
第二组合物的取代元素可按照约1至约90原子％、特别地约5至约80原子％、更特别地约10至约70原子％的第一组合物的量存在。任选地，额外的元素可按照约1至约20原子％、特别地约2至约18原子％、更特别地约4至约16原子％的第一组合物的量存在。
晶界的形状由晶粒的形状限定，晶界的形状可代表晶界相邻的一个或多个融合的纳米晶。晶界的形状可接近几何形状。晶界可具有直线性形状，并且当以横截面观察时，晶界可为直线形。晶界可为方形、六边形、矩形、三角形、或其组合。
晶界表面的方向对应于相邻纳米晶的表面的方向。还如图1中所示，晶界表面和纳米晶表面可具有相对于颗粒外表面的任何各种取向。因此，纳米晶表面的方向和晶界表面的方向可平行于或不同于二次颗粒最近的外表面的方向。在一些方面，颗粒的最近外表面的切线方向不同于晶界表面的方向和相邻颗粒表面的方向。
还如图1中所示，晶界可相交从而在其间形成角。在一些方面，设置在纳米晶/晶粒40的相邻面上的是第一晶界41和第二晶界42。第一晶界41和第二晶界42相交于角E。角E可由其上设置了第一晶界41和第二晶界42的纳米晶的形状限定。通常，纳米晶的形状受纳米晶的晶体结构影响。虽然不希望受理论束缚，但是应理解因为第一组合物的晶体结构控制纳米晶的形状，所以第一和第二晶界41,42之间的角受第一组合物的晶体结构影响。第一和第二晶界41,42可相交于任何角，特别地约10至约170度的角，特别地约20至约160度，更具体地约30至约150度，只要该角符合第一组合物的晶体结构，第一组合物任选地具有层状α-NaFeO2-型结构。
可通过合成来自至少两种组分的生坯(任选地以粉末形式)来制备颗粒。至少两种组分可包括微粉化的(或未微粉化的)氢氧化锂或它的水合物和包含镍和或一种或多种其他元素的一种或多种前体氢氧化物。应领会可通过在形成生坯中提高或降低前体材料的相对量来调节最终颗粒中元素的最终总体组成(虽然分布没有必要)。在一些方面，微粉化氢氧化锂或它的水合物。可组合两种或更多种形成生坯的粉末并在涂料振动器(paintshaker)上振动以充分混合前体。然后采用受控空气气氛煅烧生坯至最大温度，由此使水和CO2最小化。遵循加热曲线任选地进行煅烧从而提供期望的平均晶粒尺寸。然后可加工所煅烧的产物以形成自由流动的粉末。
在一些方面，前体氢氧化物可为混合的金属氢氧化物。在一些方面，混合的金属氢氧化物可包括Ni、Co和Mg的金属组合物。任选地，混合的金属氢氧化物包括80-100原子％Ni、0-15原子％Co和0-5原子％Mg作为金属组分。任选地，混合的金属氢氧化物的金属为92原子％Ni和8原子％Co。任选地，混合的金属氢氧化物的金属为90原子％Ni、8原子％Co和2原子％Mg。任选地，混合的金属氢氧化物的金属为89原子％Ni、8原子％Co、3原子％Mg。任选地，混合的金属氢氧化物的金属为91原子％Ni、8原子％Co和1原子％Mg。任选地，混合的金属氢氧化物的金属为100原子％Ni。例如，可由前体供应者例如Hunan Brunp RecyclingTechnology Co.Ltd.制成前体氢氧化物，使用用于制备基于镍氢氧化物的材料的标准方法。
发现了可通过减小第一煅烧的最大温度制备具有相对小的晶体(即纳米晶)的粒状材料。如此，在第一煅烧中最大温度可小于700摄氏度。任选地，最大温度可为约680摄氏度或更低。任选地，最大温度可为约660摄氏度或更低。任选地，最大温度可为约640摄氏度或更低。在其他方面，最大温度可小于约700摄氏度、约695摄氏度、约690摄氏度、约685摄氏度、约680摄氏度、约675摄氏度、约670摄氏度、约665摄氏度、约660摄氏度、约655摄氏度、约650摄氏度、约645摄氏度、或约640摄氏度。在最大温度下的停留时间任选地小于10小时。任选地，在最大温度下的停留时间小于或等于8小时；任选地小于或等于7小时；任选地小于或等于6小时；任选地小于或等于5小时；任选地小于或等于4小时；任选地小于或等于3小时；任选地小于或等于2小时。
发现了在一些方面减小温度低于最小温度减小了观察到的电化学改进。如此，在一些方面对于第一煅烧而言最大温度为至少约640摄氏度，任选地约645摄氏度，任选地约650摄氏度。在一些方面，必须达到最大温度并且这样的最大温度任选地为从约640摄氏度至约695摄氏度，任选地从约645摄氏度至约695摄氏度，任选地从约650摄氏度至约695摄氏度，任选地从约655摄氏度至约695摄氏度，任选地从约645摄氏度至约680摄氏度，任选地从约650摄氏度至约680摄氏度，任选地从约655摄氏度至约680摄氏度，任选地从约660摄氏度至约680摄氏度。
在一些方面，第一段烧工艺的加热曲线遵循两个上升(ramp)/停留工艺，然后是自然冷却至约130摄氏度，随后加工所煅烧的材料。作为说明性方面，第一上升/停留可为以5摄氏度每分钟的速率从环境(例如约25摄氏度)至450摄氏度，并且在450摄氏度下保持2小时。随后，第二上升/停留可为以2摄氏度每分钟的速率从450摄氏度至最大温度，并且在最大温度下保持6小时。
在煅烧之后，随后加工可包括用研钵和杵破碎所煅烧的材料使得所得粉末通过期望的筛，任选地#35筛。然后任选地将粉末在1加仑的罐中用2cm鼓式(drum)YSZ介质罐式研磨任选地5分钟或使得材料可通过任选地#270筛的充足时间。
在一些方面，可涂覆所研磨的产物，任选地以一种方法以便在第二煅烧之后产生富集晶界。可通过使用如在美国专利号9,391,317和9,209,455中阐述的组合物或方法进行涂覆工艺从而在一次颗粒内使晶界富集。可任选地通过任选地在60摄氏度的温度下使研磨产物悬浮在包含富集元素(任选地钴)和硝酸锂的含水浆料中来施加涂层。然后可喷雾干燥浆料以形成自由流动的粉末，然后使粉末经受二次煅烧，二次煅烧任选地采用遵循两个上升/停留工艺的加热曲线。第一两次上升/停留温度分布可为从环境(约25摄氏度)至450摄氏度和5摄氏度每分钟的速率，并且在450摄氏度下保持1小时。随后，第二上升/停留可为以2摄氏度每分钟的速率从450摄氏度至最大温度，并且在最大温度下保持2小时。在一些方面，最大温度为约700摄氏度。在其他方面，最大温度为约725摄氏度。
通过组合具有如上所述最大温度的第一段烧与通过同样如上所述第二煅烧的涂覆，发现了可维持105nm(XRD测量)或更小的平均晶粒尺寸同时维持具有3.5原子％Ni或更低Ni2+的材料的相同顺序有序性。发现这样的组合导致额外的循环寿命和阻抗增长的减小，显著改进材料的电化学性能。如此，应领会在一些方面，颗粒包括多个具有第一组合物的纳米晶，第一组合物包括由组合物Li1+xMO2+y限定的多晶层状结构锂化金属氧化物，其中-0.1≤x≤0.3并且-0.3≤y≤0.3。在一些方面，x是-0.1，任选地0，任选地0.1，任选地0.2，或任选地0.3。任选地，x大于或等于-0.10、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、或0.30。在一些方面，y是-0.3，任选地-0.2，任选地-0.1，任选地0，任选地0.1，任选地0.2，或任选地0.3。任选地，y大于或等于-0.30、-0.29、-0.28、-0.27、-0.26、-0.25、-0.24、-0.23、-0.22、-0.21、-0.20、-0.19、-0.18、-0.17、-0.16、-0.15、-0.14、-0.13、-0.12、-0.11、-0.10、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、或0.3。纳米晶具有M元素中Ni的量为10原子百分比至99原子百分比(原子％)的颗粒。任选地，M的Ni组分大于或等于75原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于80原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于85原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于90原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于95原子％。任选地，M的Ni组分大于或等于75原子％、76原子％、77原子％、78原子％、79原子％、80原子％、81原子％、82原子％、83原子％、84原子％、85原子％、86原子％、87原子％、88原子％、89原子％、90原子％、91原子％、92原子％、93原子％、94原子％、95原子％、96原子％、98原子％、或99原子％。M组分可包括一种或多种额外的元素。额外的元素任选地是金属。任选地，额外的元素可包括或者是Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、Zn、Ti、Zr、Y、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga、或B中的一种或多种。在特定方面，额外的元素可包括Mg、Co、Al、或其组合。任选地，额外的元素可为Mg、Al、V、Ti、B、Zr、或Mn，或其组合。任选地，额外的元素由Mg、Al、V、Ti、B、Zr、或Mn组成。在一些方面，额外的元素是Mn或Mg，或Mn和Mg两者。第一组合物的额外的元素可按照约1至约90原子％、特别地约5至约80原子％、更特别地约10至约70原子％的第一组合物的量存在。任选地，额外的元素可按照约1至约20原子％、特别地约2至约18原子％、更特别地约4至约16原子％的第一组合物的量存在。在一些说明性实例中，M为约75-99原子％Ni、3-15原子％Co、0-15原子％Mn和0-10原子％额外的元素。同样，纳米晶的平均晶粒尺寸(按照本文上述X-射线衍射方法测定)小于或等于约105nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约100nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约95nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约90nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约85nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约80nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约75nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约70nm。在一些方面，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于70nm至小于或等于约105nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于约70nm至小于或等于约100nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于约70nm至小于或等于约105nm。任选地，纳米晶的平均晶粒尺寸大于或等于约75nm至小于或等于约100nm。在其他方面，纳米晶的平均晶粒尺寸小于或等于约105nm、约104nm、约103nm、约102nm、约101nm、约100nm、约99nm、约98nm、约97nm、约96nm、约95nm、约94nm、约93nm、约92nm、约91nm、约90nm、约89nm、约88nm、约87nm、约86nm、约85nm、约84nm、约83nm、约82nm、约81nm、约80nm、约79nm、约78nm、约77nm、约76nm、约75nm、约74nm、约73nm、约72nm、约71nm、或约70nm。
任选地，颗粒还具有由在LiNiO2R-3m层状晶体结构内占据Li-位点的Ni2+离子的相对量说明的原子晶格有序的纳米晶，其中Ni2+值小于或等于3.5％，任选地小于3.2原子％Ni，任选地等于或小于2.5％。M元素中Ni原子％任选地为75原子％至99原子％，任选地80原子％至95原子％。
任选地图1中30说明的外层例如钝化层或保护层可设置在颗粒外表面上。外层可完全地或部分地覆盖二次颗粒。该层可为非晶的或晶态的。该层可包含元素(例如Zr、Al、Ti、Al、B、Li、或Si、或其组合)的氧化物、磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、碳酸盐、氟化物、氟氧化物、或其组合。在一些方面，外层包含硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、氟铝酸盐、或其组合。任选地，外层包含碳酸盐。任选地，外层包含ZrO2、Al2O3、TiO2、AlPO4、AlF3、B2O3、SiO2、Li2O、Li2CO3、或其组合。任选地，外层包括或者是AlPO4或Li2CO3。可通过没有不利地影响颗粒所期望性质的任何工艺或技术设置该层。代表性的方法例如包括喷涂和浸涂。
还提供电极，电极包括本文所述颗粒作为电化学活性材料的组分或单独的电化学活性材料。任选地包括本文提供的颗粒作为阴极的活性组分。阴极任选地包括以上公开的颗粒作为活性材料，并且可还包括导电剂和/或粘合剂。导电剂可包含提供合适性质的任何导电剂并且可为非晶的、晶态的、或其组合。导电剂可包括炭黑例如乙炔黑或灯黑、中间碳、石墨、碳纤维、碳纳米管例如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管、或其组合。粘合剂可为提供合适性质的任何粘合剂，并且可包括例如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(1-乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、纤维素乙酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醚、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚环氧乙烷、或其组合。
可通过以合适比率组合本文所述颗粒、导电剂和粘合剂制造阴极，合适的比率例如约80至约98重量百分比的颗粒、约2至约20重量百分比的导电剂和约2至约10重量百分比的粘合剂，基于所组合的颗粒、导电剂和粘合剂的总重量。可将颗粒、导电剂和粘合剂悬浮于合适的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮中)中并设置在合适的基材(例如铝箔)上，并在空气中干燥。注意到基材和溶剂仅出于说明性质存在。可使用或组合其他合适的基材和溶剂以形成阴极。
在一些方面，包含多晶材料的阴极可表现出当电极充电至相对于L-金属4.3V并放电至3.0V时在C/20倍率下大于205mAh/g的电化学放电容量，该多晶材料具有小于或等于约85nm或小于或等于约105nm(取决于存在或不存在富集晶界的情况)的纳米晶平均晶粒尺寸。在又一方面，阴极可表现出当电极充电至相对于L-金属4.3V并放电至3.0V时在C/20倍率下大于200mAh/g的电化学放电容量。在又一方面，阴极可表现出当电极充电至相对于L-金属4.3V并放电至3.0V时在C/20倍率下大于190mAh/g的电化学放电容量。在又一方面，阴极可表现出当电极充电至相对于L-金属4.3V并放电至3.0V时在C/20倍率下大于180mAh/g的电化学放电容量。在又一方面，阴极可表现出当电极充电至相对于L-金属4.3V并放电至3.0V时在C/20倍率下大于175mAh/g的电化学放电容量。在又一方面，阴极可表现出当电极充电至相对于L-金属4.3V并放电至3.0V时在C/20倍率下大于170mAh/g的电化学放电容量。
当在2025扣式电池中与锂箔阳极、聚烯烃分隔体和含1重量％VC的1/1/1(体积)EC/DMC/EMC中1M LiPF6的电解质循环时，以上证明的阴极任选地展示显著减小的阻抗增长。通过在1C倍率下电池充电至4.2V(CCCV)并将其放电至2.7V阐述一种阻抗增长的了量度。在这一表征步骤过程中恒定电压下所花费的时间可用作阻抗的量度。相对于循环数所做的阻抗测量产生具有限定斜率的曲线。当活性颗粒材料具有本文所述的晶体尺寸或有序性时，阻抗斜率相对于具有较大晶粒尺寸(例如大于85nm)的颗粒较小。在一些方面，阻抗斜率为0.025或更小，任选地0.024或更小，任选地0.023或更小，任选地0.022或更小，任选地0.021或更小，任选地0.020或更小，任选地0.019或更小，任选地0.018或更小，任选地0.017或更小，任选地0.016或更小，任选地0.015或更小。
还公开了包含阴极的蓄电池。蓄电池可为例如锂离子蓄电池、锂-聚合物蓄电池、或锂蓄电池。蓄电池可包括阴极、阳极、和放置在阴极和阳极之间的分隔体。分隔体可为微孔膜片，并且可包括多孔膜(包括聚丙烯、聚乙烯、或其组合)或者可为织造或非织造材料例如玻璃纤维垫。阳极可包括集流体上的涂层。涂层可包括合适的碳，例如石墨、焦炭、硬质炭黑、或中间碳如中间碳微球。集流体可为例如铜箔。
蓄电池还包括可接触正电极(阴极)、负电极(阳极)和分隔体的电解质。电解质可包括有机溶剂和锂盐。有机溶剂可为线性或环状碳酸酯。代表性的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、3-甲基-1,3-二氧戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、丙磺酸内酯、或其组合。在另一方面电解质是聚合物电解质。
可用在电解质中的代表性的锂盐包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6、LiC(CF3SO2)3、LiC4F9SO3和LiAlCl4。锂盐可溶解在有机溶剂中。可使用包含至少一种前述的组合。电解质中锂盐的浓度可为0.1至2.0M。
蓄电池可具有任何合适的构造或形状，并且可为圆柱的或棱柱的。
通过以下非限制性实施例阐述本公开内容的各个方面。实施例是出于说明性目的并非对任何实施本发明的限制。将理解可在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出变化和修改。
实施例
可使用具有Cu X-射线管的自动Shimadzu XRD-6000衍射仪、2θ在12和120度之间以0.75度/分钟连续扫描所收集的粉末X-射线衍射图样来测定纳米晶的平均晶粒尺寸。可使用在MDI Jade 7程序或另一种等效程序中执行的Rietveld精修技术进行原子结构分析和晶粒尺寸分析。用于原子结构精修的程序对本领域技术人员是明显的。使用这些精修，可获得LiNiO2R-3m层状晶体结构的a-和c-晶格参数以及占据Li-位点的Ni2+离子的相对量和氧原子的相对z-位置。三阶多项式的背景曲线和Pseudo-Voigt轮廓形状函数可用于峰拟合。峰加宽可适用于晶粒尺寸和变形(strain)两者，或仅适用于MDI Jade中晶粒尺寸。晶粒尺寸拟合仅(没有变形)用于测定在不同反应条件下合成的材料的平均一次晶粒尺寸。可通过校准标准物(例如NIST SRM 640 Si或SRM 660LiB6粉末)的轮廓拟合衍射图样获得仪器FWHM校准曲线。
实施例1：具有不同晶粒尺寸的多晶2Dα-NaFeO2-型层状结构颗粒的两种样品。
制备了具有不同晶粒尺寸的两种电化学活性多晶2Dα-NaFeO2-型层状结构颗粒，且在阴极材料中具有高镍。两种制备的多晶2Dα-NaFeO2-型层状结构样品具有Li(0.98)Mg(0.02)Ni(0.881)Co(0.115)Al(0.004)O(2.0)的总组成。通过在700℃下煅烧生坯制成一种样品而第二种在680℃下煅烧。两种材料由相同的生坯配方制成，该配方包含80.21g的微粉化LiOH和288.2g的前体氢氧化物。前体氢氧化物含有90.2原子％Ni、7.8原子％Co和2.0原子％Mg以原子方式混合的组合。
然后在不含CO2的干燥空气流下采用不同加热曲线煅烧两部分生坯共混物。用于产生“大晶粒”的“高温”以5℃/分钟从25℃上升至450℃，以及2小时的保温时间，然后以2℃/分钟的第二上升至700℃的最大温度并且保温时间6小时。用于产生“小晶粒尺寸”(代表纳米晶)的“低温”以5℃/分钟从25℃上升至450℃，以及2小时的保温时间，然后以2℃/分钟第二上升至680℃的最大温度并且保温时间6小时。
然后使每种材料自然冷却至100℃。煅烧材料首先用研钵和杵分别磨碎然后在罐式磨机中研磨。“大晶粒”产物研磨10分钟而“小晶粒尺寸”材料研磨5分钟。
在表1中总结了两种材料的性质。两种材料经受一系列测试以确定平均氧化态、残余氢氧化锂和层状晶体中的离子混合。合成材料与通常用于表征阴极粉末的典型度量(氧化态、残余氢氧化锂和阳离子混合)基本上相同。唯一的显著差异是平均晶粒。
表1：大晶粒和小晶粒(纳米晶)材料的性质
在形成电极之前，涂覆合成的粉末以用钴和铝的混合物使晶界富集，足以使用相同工艺制成前述配方。在涂覆两种材料之后，材料经受在流动的不含CO2的干燥空气下另一热处理。用于这一处理的加热曲线以5℃/分钟从25℃上升至450℃，以及1小时的保温时间，然后以2℃/分钟第二上升至700℃并且保温时间2小时。材料然后自然冷却至100℃并在罐式磨机中研磨5分钟。晶界富集材料的所得参数示于表2中。
表2：在晶界处具有4原子％Co富集的涂覆材料的拟合XRD参数。
将材料每种与PVDF粘合剂和导电剂共混在NMP溶剂的浆料中并涂覆在铝箔集流体上。然后从箔材模冲阴极电极并与MCMB石墨阳极、多孔聚丙烯分隔体和碳酸酯基电解质结合成“全”扣式电池规格用于电化学循环寿命测试。阴极电极还与锂金属阳极、多孔聚丙烯分隔体和碳酸酯基电解质组合成“半”扣式电池规格用于电化学放电容量测试。
半电池测试的结果示于下表3中。对于两种样品而言实现了在C/20下大于205mAh/g的高放电容量。
表3：电化学放电容量测试结果
通过初始在室温下然后在45℃下一系列充电和放电循环使全电池循环。在45℃下100和200次循环之间的测试结果示于以下图2和3中。图2是对于含有阴极材料的重复电池而言在45℃下100和200次循环之间放电容量衰减的图表，所述阴极材料具有大晶体或纳米晶。图3说明对应于图2中所示循环数据的含有阴极材料的重复电池的无量纲阻抗值的提高，所述阴极材料具有大晶粒尺寸或小晶粒尺寸(例如纳米晶)。每20次充电/放电循环测量阻抗值。注意对于具有小纳米晶的材料而言在初始高放电容量和初始低阻抗方面的改进。更具体地，在200次循环时实现85％或更大的剩余容量。此外，对于具有小纳米晶的材料而言循环过程中容量保持更好且阻抗增长速率更低。
实施例2：晶粒尺寸不同的具有Li(0.98)Mg(0.02)Ni(0.863)Co(0.131)Al(0.006)O(2)配方的四种阴极粉末。
制备了具有不同晶粒尺寸同时高镍的四种电化学活性多晶2Dα-NaFeO2型层状结构颗粒。具有多晶2Dα-NaFeO2型层状结构的四种制备样品每个具有Li(0.98)Mg(0.02)Ni(0.863)Co(0.131)Al(0.006)O(2.0)的总组成。
基本上如实施例1，由两种粉末组分合成生坯共混物。在1/2加仑HDPE瓶中组合粉末并在涂料振动器上振动10分钟从而产生充分混合。然后采用受控空气气氛煅烧这种生坯共混物，由此使水和CO2最小化。煅烧形成烧结的陶瓷产物，随后将其加工以形成自由流动粉末。
两种粉末组合成的生坯是微粉化的氢氧化锂和混合的金属氢氧化物。通过在1/2加仑HDPE瓶中用1200g钇稳定的氧化锆(YSZ)介质(球状，1/4”直径)振动250g氢氧化锂45分钟使氢氧化锂微粉化。混合的金属氢氧化物具有90原子％Ni、8原子％Co和2原子％Mg的金属组成。这由前体供应者Hunan Brunp Recycling Technology Co.Ltd.制造，使用用于制备基于镍氢氧化物的材料的标准方法。
第一煅烧加热曲线遵循两个上升/停留，然后自然冷却至130℃，随后加工。第一上升/保留是以5℃/分钟从环境至450℃以及保持2小时，而第二个是以2℃/分钟从450℃至最大温度以及保持6小时。用四个不同的最大温度640℃、660℃、680℃和700℃煅烧四组材料。
对于在三个最低温度(即640℃、660℃和680℃)下制成的材料，由252g氢氧化锂和961g混合的金属氢氧化物粉末制作单一的生坯共混物。然后将其分为三分之一并且将每个三分之一放置在三个煅烧坩埚之一内。煅烧之后，后续加工包括用研钵和杵初始破碎烧结饼使得所得粉末通过#35筛。然后将粉末在1加仑的罐中用2cm鼓式YSZ介质罐式研磨5分钟并筛过#270筛。
在700℃下煅烧的材料包含由252g氢氧化锂和941g混合的金属氢氧化物制成的生坯共混物。在平均分布在三个相同程序炉的9个坩埚中煅烧这种共混物。煅烧之后，后续加工包括用研钵和杵初始破碎烧结饼使得所得粉末通过#35筛。然后将粉末在1加仑的罐中用2cm鼓式YSZ介质罐式研磨10分钟并筛过#270筛。
在形成电极之前，用钴和铝的混合物涂覆合成的粉末，足以使用相同工艺制成前述配方。在涂覆两种材料之后，材料在流动的不含CO2的干燥空气下经受另一热处理。用于这一处理的加热曲线是以5℃/分钟从25℃上升至450℃，以及1小时的保温时间，然后以2℃/分钟第二上升至700℃并且保温时间2小时。材料然后自然冷却至100℃并在罐式磨机中研磨5分钟。
对于四种阴极粉末每一种，通过在N-甲基吡咯烷酮中共混阴极粉末与PVdF(Kureha KF-1120)和碳(超导电乙炔黑Denka black)以形成浆料并然后将每种浆料涂覆在铝箔集流体上从而制作电极涂层。然后从涂覆的铝箔模冲阴极。
通过在2025扣式电池中组合阴极与铝箔、聚烯烃分隔体(Celgard 2500)和含1重量％VC的1/1/1(体积)EC/DMC/EMC中1M LiPF6的电解质(Kishida Chemical)组装半电池。通过由电极重量(假定容量为200mAh/g阴极材料)计算测定每个电池的容量。然后将电池以C/20充电至4.3V，并以从C/20至5C的倍率放电。关于充电或放电速率，C是指C-倍率，其为在一小时内使电池充电或放电的速率。半电池分析的结果示于表4中。
表4：半电池结果
通过在2025扣式电池中组合阴极与石墨阳极、聚烯烃分隔体(Celgard 2500)和含1重量％VC的1/1/1(体积)EC/DMC/EMC中1M LiPF6的电解质(Kishida Chemical)组装全电池，其阴极一半已用铝涂覆。通过由电极重量(假定容量为200mAh/g阴极材料)计算测定每个电池的容量。阳极与阴极重量匹配使得阳极容量超过阴极在从1.27至1.30的范围内的倍数。
使用MCMB 1028活性材料并通过在N-甲基吡咯烷酮中共混活性物质与PVdF(Kureha KF-1120)和碳(超导电乙炔黑)以形成浆料，然后将每种浆料涂覆在铜箔集流体上制成石墨阳极涂层。然后从涂覆的铜箔模冲阳极。
全扣式电池然后在25℃下以C/5形成并且在45℃下采用1.5C充电电流至4.25V和1C下放电电流在2.7V处停止来进行循环。每20次循环，通过在1C倍率充电电池至4.2V(CCCV)并将其放电至2.7V表征容量和阻抗。在这一表征步骤过程中恒定电压(即CV步骤)下所花费的时间用作阻抗量度。
表5：XRD晶粒尺寸和阻抗因数
使用具有Cu X-射线管的自动Shimadzu XRD-6000衍射仪、2θ在12和120度之间以0.75度/分钟连续扫描而收集的粉末X-射线衍射图样测定晶粒尺寸。使用在MDI Jade 7程序中执行的Rietveld精修技术进行原子结构分析和晶粒尺寸分析。用于原子结构精修的程序对本领域技术人员是明显的。使用这些精修，获得LiNiO2R-3m层状晶体结构的a-和c-晶格参数以及占据Li-位点的Ni2+离子的相对量和氧原子的相对z-位置。三阶多项式的背景曲线和Pseudo-Voigt轮廓形状函数用于峰拟合。峰加宽仅适用于晶粒尺寸(没有变形)。通过NIST 640cSi校准标准物的轮廓拟合衍射图样获得仪器FWHM校准曲线。没有变形的晶粒尺寸拟合用于确定在不同反应条件下合成的材料的平均一次晶粒尺寸。结果示于表6中。
表6：在涂覆之前一些温度下制成的材料的XRD参数。
在施用涂层并再次煅烧材料短时间之后，对于大多数材料通过XRD观察到一些晶体生长。对于700℃煅烧而言，作为由晶界富集引起的轻微晶格参数畸变的结果，观察到晶粒尺寸明显轻微降低。然而，维持在原始煅烧中产生的相同顺序有序性。在Ni2+值保持小于3.5原子％Ni的低水平下也维持了无序性。
表7：在用6原子％Co富集涂覆之后一些温度下制成的材料的XRD参数。
现在参照图4，描述了四种阴极粉末每种具有两个样品在100和200次循环之间阻抗值的图表，其中在700摄氏度或更小的温度下进行第一煅烧。如所示，随着最大煅烧温度降低晶粒尺寸降低。另外，在表5中量化的阻抗斜率也随煅烧温度降低，尽管在640摄氏度下煅烧阻抗斜率提高。小于700摄氏度且大于640摄氏度的煅烧最大温度实现了如表4中所示在蓄电池充电/放电循环过程中低阻抗增长速率和高放电容量。
现在应理解本文所述方面可涉及用于Li-离子蓄电池的正电极(阴极)活性材料的组合物和制造方法，该活性材料具有小纳米晶以便减小蓄电池充电/放电循环过程中的阻抗增长速率。所述组合物和制造方法包括活性多晶颗粒形成正电极，实现在高镍配方中具有85nm或更小(或对于晶界富集颗粒而言105nm或更小)的平均晶粒尺寸的材料并且还具有在C/20下大于或等于205mAh/g的高放电容量。对于正电极(阴极)活性材料而言所提供的组合物和制造方法表现出显著增强的电化学性能和稳定性，其中锂脱嵌和再嵌入晶体晶格中。
说明性方面列表
1.电化学活性多晶颗粒，包含：
多个纳米晶，该多个纳米晶包含由Li1+xMO2+y限定的第一组合物，其中
-0.1≤x≤0.3，
-0.3≤y≤0.3，和
其中M包含大于或等于10原子百分比的镍；且
所述多个纳米晶具有按照X-射线衍射测量的小于或等于85纳米的平均晶粒尺寸。
2.方面1的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸具有大于或等于50纳米至小于或等于85纳米的平均晶粒尺寸。
3.方面1的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述晶粒尺寸小于或等于80纳米。
4.方面1的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于70纳米。
5.方面1的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸为55至70纳米。
6.方面1-5中任一项的颗粒，其中M还包含选自以下的一种或多种元素：Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、Zn、Ti、Zr、Y、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga和B。
7.方面1-6中任一项的颗粒，还包含在所述多个纳米晶的相邻晶粒之间的晶界，并包含任选地具有α-NaFeO2-型层状结构、立方结构、或其组合的第二组合物，其中所述晶界中钴的浓度大于所述纳米晶中钴的浓度。
8.方面1-7中任一项的颗粒，其中M包含的镍原子百分比大于或等于75％，任选地大于或等于80％，任选地大于或等于85％。
9.方面1-7中任一项的颗粒，其中M包含的镍原子百分比大于或等于90％，任选地大于或等于95％。
10.方面1-9中任一项的颗粒，还包含在该颗粒表面上的外涂层，该外涂层包含：
选自Al、Zr、Y、Co、Ni、Mg和Li中的一种或多种元素的氧化物；
包含选自Al、Zr和Li中的一种或多种元素的氟化物；
包含Al、Co、Ni、Mn和Li中的一种或多种元素的碳酸盐；或
包含选自Al和Li中的一种或多种元素的磷酸盐。
11.方面1-10中任一项的颗粒，其中M包含的镍原子百分比大于或等于85％，任选地大于或等于95％，和其中所述多个纳米晶的所述尺寸具有大于或等于50纳米至小于或等于85纳米的平均尺寸。
12.方面7-11中任一项或多项的颗粒，其中该纳米晶的平均尺寸是105纳米或更小。
13.方面7和10的颗粒，其中该纳米晶的平均尺寸是105纳米或更小。
14.方面7，10，和8或9的颗粒，其中该纳米晶的平均尺寸是105纳米或更小。
15.制造电化学活性颗粒，任选地方面1-14中任一项或多项的电化学活性颗粒的方法，所述方法包括：
提供第一混合物，所述第一混合物包含氢氧化锂或它的水合物和包含镍的前体氢氧化物或碳酸盐；
煅烧所述第一混合物至小于700℃的最大温度以形成包含多个纳米晶的第一材料，该多个纳米晶具有小于或等于85纳米的尺寸。
16.方面15的方法，其中所述最大温度为680℃或更低。
17.方面15的方法，其中所述最大温度为660℃或更低。
18.方面15的方法，其中煅烧所述第一混合物的所述步骤包括：
以约5℃/分钟将温度从约25℃提高到约450℃；
在约450℃的所述温度下保温约2小时；
将所述温度从约450℃提高到约650℃至约699℃的最大温度；和
在约650℃至约699℃的所述最大温度下保温约6小时。
19.根据权利要求15的方法，其中所述最大温度为约660℃至约680℃。
18.方面15-19中任一项的方法，还包括：
组合所述第一材料与包含钴、铝、或其组合中至少一种的第二材料以形成第二混合物；和
热处理所述第二混合物至725℃或更低的第二最大温度，以制备还包含相邻纳米晶之间的晶界的颗粒，所述晶界包含任选地具有α-NaFeO2-型层状结构、立方结构、或其组合的第二组合物，其中所述晶界中钴的浓度大于所述纳米晶中钴的浓度；和其中该多个纳米晶具有小于或等于105纳米的尺寸。
20.方面19的方法，其中所述第二最大温度为700℃或更低。
21.方面15-20中任一项的方法，其中所述颗粒包含的镍原子百分比大于或等于75％，任选地大于或等于80％，任选地大于或等于85％。
22.方面15-20中任一项的方法，其中所述颗粒包含的镍原子百分比大于或等于90％，任选地大于或等于95％。
23.方面15-22中任一项的方法，其中所述多个纳米晶的所述平均尺寸大于或等于50纳米至小于或等于85纳米。
24.方面15-22中任一项的方法，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于80纳米。
25.方面15-22中任一项的方法，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于70纳米。
26.方面15-22中任一项的方法，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于66纳米。
27.方面15-22中任一项的方法，其中所述多个纳米晶的所述尺寸为50至80纳米，任选地55至70纳米。
28.方面18的方法，其中该多个纳米晶具有小于或等于100纳米、任选地95纳米、任选地90纳米、任选地85纳米、任选地80纳米、任选地75纳米、任选地70纳米的尺寸。
29.方面28的方法，其中所述第二最大温度为700℃或更低。
30.方面28-29中任一项的方法，其中所述颗粒包含的镍原子百分比大于或等于75％，任选地大于或等于80％，任选地大于或等于85％。
31.方面28-29中任一项的方法，其中所述颗粒包含的镍原子百分比大于或等于90％，任选地大于或等于95％。
32.电化学活性多晶二次颗粒，包含：
多个纳米晶，该多个纳米晶包含由Li1+xMO2+y限定的第一组合物，其中
-0.0≤x≤0.3，
-0.3≤y≤0.3，和
其中M包含大于或等于80原子百分比的镍；
所述多个纳米晶具有按照X-射线衍射测量的小于或等于105纳米的尺寸；
在所述多个纳米晶的相邻纳米晶之间的晶界并且所述晶界包含任选地具有α-NaFeO2-型层状结构、立方结构、或其组合的第二组合物，其中所述晶界中钴的浓度大于所述纳米晶中钴的浓度。
33.方面32的颗粒，其中该纳米晶中钴的浓度为约0.25至约17原子百分比，和
该晶界中钴的浓度为约0.5至约32原子百分比，每个基于颗粒的总原子组成。
34.方面32的颗粒，其中M还包含选自以下的一种或多种元素：Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、B、Zn、Ti、Zr、Y、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga和B，所述一种或多种元素存在于纳米晶的Li层、M层、或两者中。
35.方面32-34中任一项的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于100纳米。
36.方面32-34中任一项的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸为70至100纳米，任选地75至90纳米。
37.方面32-36中任一项的颗粒，其中M包含的镍原子百分比大于或等于75％，任选地大于或等于80％，任选地大于或等于85％。
38.方面32-36中任一项的颗粒，其中M包含的镍原子百分比大于或等于90％，任选地大于或等于95％。
39.包含阴极活性材料的电化学电池，所述阴极活性材料包含方面1-14或32-37中任一项的颗粒。
40.阴极，该阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料包含权利要求1或26的颗粒。
除了本文所示和所述的那些之外，各种修改对于以上描述领域的技术人员而言是显而易见的。这样的修改也意图落入本公开内容的范围内。
除非另有说明，否则应领会通过本领域已知的来源可获得所有试剂。
本说明书中提及的专利、公开和申请表示本公开内容所属领域技术人员的水平。这些专利、公开和申请通过引用并入本文，其程度与每个单独的专利、公开或申请通过引用具体和单独地并入本文相同。
前面的描述说明本发明的特定方面，但并不意味着对其实施的限制。以下权利要求，包括其所有等同物，意在限定本发明的范围。
我们要求保护：

Claims (34)

1.电化学活性多晶颗粒，包含：
多个纳米晶，该多个纳米晶包含由Li1+xMO2+y限定的第一组合物，其中
-0.1≤x≤0.3，
-0.3≤y≤0.3，和
其中M包含大于或等于10原子百分比的镍；且
所述多个纳米晶具有按照X-射线衍射测量的小于或等于85纳米的平均晶粒尺寸。
2.根据权利要求1的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸具有大于或等于50纳米至小于或等于85纳米的平均晶粒尺寸。
3.根据权利要求1的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于80纳米。
4.根据权利要求1的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于70纳米。
5.根据权利要求1的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸为55至70纳米。
6.根据权利要求1的颗粒，其中M还包含选自以下的一种或多种元素：Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、Zn、Ti、Zr、Y、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga和B。
7.根据权利要求1的颗粒，还包含在所述多个纳米晶的相邻纳米晶之间的晶界，并包含任选地具有α-NaFeO2-型层状结构、立方结构、或其组合的第二组合物，其中所述晶界中钴的浓度大于所述纳米晶中钴的浓度。
8.根据权利要求1-7中任一项的颗粒，其中M包含的镍原子百分比大于或等于75％，任选地大于或等于80％，任选地大于或等于85％。
9.根据权利要求1-7中任一项的颗粒，其中M包含镍原子百分比大于或等于90％，任选地大于或等于95％。
10.根据权利要求1-7中任一项的颗粒，还包含在该颗粒表面上的外涂层，该外涂层包含：
选自Al、Zr、Y、Co、Ni、Mg和Li中的一种或多种元素的氧化物；
包含选自Al、Zr和Li中的一种或多种元素的氟化物；
包含Al、Co、Ni、Mn和Li中的一种或多种元素的碳酸盐；或
包含选自Al和Li中的一种或多种元素的磷酸盐。
11.根据权利要求1-7中任一项的颗粒，其中M包含的镍原子百分比大于或等于85％，任选地大于或等于95％，且其中所述多个纳米晶的所述尺寸具有大于或等于50纳米至小于或等于85纳米的平均尺寸。
12.制造电化学活性颗粒的方法，所述方法包括：
提供第一混合物，所述第一混合物包含氢氧化锂或它的水合物和包含镍的前体氢氧化物；
煅烧所述第一混合物至小于700℃的最大温度以形成包含多个纳米晶的第一材料，该多个纳米晶具有小于或等于85纳米的尺寸。
13.根据权利要求12的方法，其中所述最大温度为680℃或更低。
14.根据权利要求12的方法，其中所述最大温度为660℃或更低。
15.根据权利要求12的方法，其中煅烧所述第一混合物的所述步骤包括：
以约5℃/分钟将温度从约25℃提高到约450℃；
在约450℃的所述温度下保温约2小时；
将所述温度从约450℃提高到约650℃至约699℃的最大温度；和
在约650℃至约699℃的所述最大温度下保温约6小时。
16.根据权利要求13的方法，其中所述最大温度为约660℃至约680℃。
17.根据权利要求12的方法，还包括：
组合所述第一材料与包含钴、铝、或其组合中至少一种的第二材料以形成第二混合物；和
热处理所述第二混合物至725℃或更低的第二最大温度，以制备还包含相邻纳米晶之间的晶界的颗粒，所述晶界包含任选地具有α-NaFeO2-型层状结构、立方结构、或其组合的第二组合物，其中所述晶界中钴的浓度大于所述纳米晶中钴的浓度；且其中该多个纳米晶具有小于或等于105纳米的尺寸。
18.根据权利要求17的方法，其中所述第二最大温度为700℃或更低。
19.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述颗粒包含的镍原子百分比大于或等于75％，任选地大于或等于80％，任选地大于或等于85％。
20.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述颗粒包含的镍原子百分比大于或等于90％，任选地大于或等于95％。
21.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述多个纳米晶的所述平均尺寸大于或等于50纳米至小于或等于85纳米。
22.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于80纳米。
23.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于70纳米。
24.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于66纳米。
25.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述多个纳米晶的所述尺寸为50至80纳米，任选地55至70纳米。
26.电化学活性多晶二次颗粒，包含：
多个纳米晶，该多个纳米晶包含由Li1+xMO2+y限定的第一组合物，其中
-0.0≤x≤0.3，
-0.3≤y≤0.3，和
其中M包含大于或等于80原子百分比的镍；
所述多个纳米晶具有按照X-射线衍射测量的小于或等于105纳米的尺寸；
在所述多个纳米晶的相邻纳米晶之间的晶界并且所述晶界包含任选地具有α-NaFeO2-型层状结构、立方结构、或其组合的第二组合物，其中所述晶界中钴的浓度大于所述纳米晶中钴的浓度。
27.根据权利要求26的颗粒，其中该纳米晶中钴的浓度为约0.25至约17原子百分比，和
该晶界中钴的浓度为约0.5至约32原子百分比，每个基于颗粒的总原子组成。
28.根据权利要求26的颗粒，其中M还包含选自以下的一种或多种元素：Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、Bn、Zn、Ti、Zr、Y、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga和B，所述一种或多种元素存在于纳米晶的Li层、M层、或两者中。
29.根据权利要求26-28中任一项的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸小于或等于100纳米。
30.根据权利要求26-28中任一项的颗粒，其中所述多个纳米晶的所述尺寸为70至100纳米，任选地75至90纳米。
31.根据权利要求26-28中任一项的颗粒，其中M包含的镍原子百分比大于或等于75％，任选地大于或等于80％，任选地大于或等于85％。
32.根据权利要求26-28中任一项的颗粒，其中M包含的镍原子百分比大于或等于90％，任选地大于或等于95％。
33.包含阴极活性材料的电化学电池，所述阴极活性材料包含权利要求1或26的颗粒。
34.阴极，该阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料包含权利要求1或26的颗粒。
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