KR20210105441A - 안정한 캐소드 물질 - Google Patents

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데이비드 오퍼
제니퍼 넬슨
에이드리언 풀렌
케넌 사힌
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Abstract

리튬 이온 전기화학 전지의 캐소드에서 활성 물질로서 사용하기에 적합한 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는, 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자(crystallite); 및 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계(grain boundary)를 포함하고; 결정 입계는 결정자보다 리튬에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는다. Li에 대해 더 높은 전기화학적 친화도는 벌크 결정자에 비해 충전 동안 결정 입계 내에서 증가된 Li 체류(retention)를 유발하고, 인지할 만한 용량(capacity) 손실이 없는 개선된 사이클링(cycling) 안정성을 위해 결정 입계 및 결정자의 구조를 안정화시킨다.

Description

안정한 캐소드 물질
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2019년 1월 25일에 출원된 미국 특허출원 62/796,950호, 2019년 12월 27일에 출원된 미국 특허출원 16/728,379호, 2019년 1월 17일에 출원된 미국 특허출원 16/250,615호(현재 미국 특허 제10,501,335호), 2019년 1월 17일에 출원된 미국 특허출원 16/250,762호, 2019년 1월 17일에 출원된 미국 특허출원 16/250,622호, 및 2019년 10월 23일에 출원된 PCR 출원 PCT/US2019/057630호에 의존하고 이에 대해 우선권을 주장하며, 이들 각각의 전체 내용은 참조로서 본원에 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 이차 배터리의 캐소드에 사용하기 위한 전기화학적 활성 물질에 관한 것이다.
레이어드(layered) 구조의 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2)를 기반으로 하는 LiMO2 물질은, 이들 물질이 일반적으로 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)보다 더 낮은 비용, 더 높은 용량(capacity) 및 더 높은 속도 특성(rate capability)을 가지기 때문에 리튬 배터리 캐소드 물질로서 바람직하다. 그러나, 순수한 LiNiO2 물질은 불량한 전기화학 안정성 및 사이클링(cycling) 성능을 나타낸다. LiNiO2 내 일부 또는 많은 벌크 물질 Ni를 다양한 양의 다른 금속으로 치환함으로써, LiNiO2의 용량 및 비용 이익 중 일부는 개선된 전기화학적 사이클링 안정성으로 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 심지어 이러한 치환된 LiNiO2 물질은 이것이 높은 용량(예를 들어, ≥ 20 mAh/g)으로 충전될 때 부적절한 안정성을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 같이, 개선된 용량 및/또는 사이클 수명을 갖는 새로운 물질이 필요하다.
하기 요약은 본 개시내용에 독특한 혁신적인 특징들 중 일부의 이해를 돕고자 제공되고, 전체적인 상세한 설명인 것으로 의도되지 않는다. 본 개시내용의 다양한 양태들의 전체적인 이해는 전체 명세서, 청구항, 도면 및 요약을 전반적으로 취함으로써 얻어질 수 있다.
안정화된 결정 입계가 없는 베이스(base) 물질에 비해 비슷한 용량과 함께 개선된 사이클링 능력을 나타내는 리튬에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는 결정 입계를 포함하는 전기화학적 활성 입자가 제공된다. 입자의 결정 입계 영역의 산화 전위를 선택적으로 증가시킴으로써 Li에 대한 전기화학적 친화도를 증가시킴으로써, 본 발명자들은, 이들이 결정 입계 안정화가 없는 활성 물질에 비해 용량을 유의하게 감소시키지 않으면서 사이클링 동안 용량 체류(capacity retention)를 증가시키고 임피던스 성장을 감소시킬 수 있을 것임을 밝혀내었다.
이와 같이, 전기화학 전지(또는 다른 이러한 장치) 내의 캐소드에서 활성 물질로서 사용될 수 있는 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 있고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 상기 결정 입계는 상기 결정자보다 리튬에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는다.
또한, 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 있고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 상기 리튬은 입자가 10% 이상의 충전 상태에 있을 때 결정자 내부의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재한다.
또한, 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 있고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 상기 리튬은, 입자를 혼입하는 전극이 리튬에 대해 4.1 V 이상의 전위로 충전되거나, 상기 리튬은, 40 mAh/g 이상의 충전 용량에서 결정자 내 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재한다.
또한, 본원에 제공된 바와 같은 하나 이상의 전기화학적 활성 입자를 혼입하는 전극이 제공된다. 본원에 제공된 바와 같은 하나 이상의 전기화학적 활성 입자를 캐소드에 포함하는 전기화학 전지가 또한 제공된다.
도면에 나타낸 양태들은 그 성질이 예시적이고 예를 드는 것이며, 청구항에 의해 정의된 주제를 제한하려는 것이 아니다. 예시적인 양태들의 하기 상세한 설명은 하기 도면과 함께 읽을 때 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조 숫자로 표시되며, 도면에서:
도 1은 다른 금속에 의한 LiMO2 내 Ni 치환의 양이 증가함에 따라, 주어진 전위까지 충전 시 LiMO2로부터 추출되는 Li의 양은 저하됨을 예시하며;
도 2는 LiNiO2 이외의 더 낮은 Ni 함량을 갖는 LiMO2 물질은, 상기 물질이 동일한 전위까지 충전될 때 LiNiO2보다 더 적은 규모(extent)까지 탈리튬화됨(delithiated)을 예시하고;
도 3은 실시예 4의 결정 입계-변형된 LiMO2 물질의 입자로부터 제조된 얇은 라멜라(lamella)에서 EDS 라인 스캔의 위치를 도시하며;
도 4는 실시예 4의 결정 입계-변형된 LiMO2 물질의 입자로부터 제조된 얇은 라멜라에서 EDS 라인 스캔의 결과를 도시하며; a 및 c는 도 3의 LS1 스캔 라인을 나타내고, b 및 d는 도 3의 LS2 스캔 라인을 나타내고;
도 5는 실시예 3의 결정 입계-변형된 LiMO2 물질 및 이의 균일한-조성물 LiMO2 베이스의 충전된 캐소드 전극 및 새로운(fresh) 캐소드 전극에 대한 XRD 결과를 도시하며;
도 6은 실시예 3의 결정 입계-변형된 LiMO2 물질의 충전된 전극 및 피크 위치 오프셋(offset) 및 (104) 피크로 스케일화된(scaled) 이의 균일한-조성물 LiMO2 베이스에 대한 고해상(high resolution) XRD 결과를 도시하고;
도 7은 완전 코인(full coin) 전지에서 45℃에서의 사이클링 동안 실시예 1의 결정 입계-변형된 LiMO2 물질 및 이의 균일한-조성물 LiMO2 전구체에 대한 사이클 횟수의 함수로서 방전 용량을 예시하며;
도 8은 완전 코인 전지에서 도 7에 예시된 바와 같은 물질의 45℃에서의 사이클 수명 측정 동안 임피던스 증가의 비교를 예시하고;
도 9는 완전 코인 전지에서 45℃에서의 사이클링 동안 실시예 2의 결정 입계-변형된 LiMO2 물질 및 이의 균일한-조성물 LiMO2 전구체에 대한 사이클 횟수의 함수로서 방전 용량을 예시하며;
도 10은 완전 코인 전지에서 도 9에 예시된 바와 같은 물질의 45℃에서의 사이클 수명 측정 동안 임피던스 증가의 비교를 예시하고;
도 11은 완전 코인 전지에서 45℃에서의 사이클링 동안 실시예 3 내지 5의 결정 입계-변형된 LiMO2 물질 및 이의 균일한-조성물 LiMO2 전구체에 대한 사이클 횟수의 함수로서 방전 용량을 예시하며;
도 12는 완전 코인 전지에서 도 11에 예시된 바와 같은 물질의 45℃에서의 사이클 수명 측정 동안 임피던스 증가의 비교를 예시하고;
도 13은 인접 결정자에 비해 결정 입계 내 낮은 Ni를 갖는 입자의 증가된 파괴 인성(fracture toughness)을 예시하고;
도 14는 일부 양태에 따라 본원에 제공된 물질의 임피던스 비율(rate of impedance)의 감소를 예시하며, 여기서, 열린(open) 부호는 벌크 물질이고, 닫힌 박스는 결정 입계에서 Ni에서 선택적으로 감소된다.
본 개시내용의 발명자들은, 2D α-NaFeO2-유형 레이어드 구조를 갖는 다결정질 LiMO2-기반 물질로부터 높은 수준의 리튬을 전기화학적으로 추출하는 것이, 결정자 결정 입계 내에서 전이 금속 원자의 2D 층을 유도하여, 전이 금속 산화 상태의 관련된 감소 및 산소 손실, 및 산소 공핍(vacancy)과 같은 결함의 도입 및 세라믹 내 리튬층과 니켈층 사이에서 니켈의 혼합을 갖는 NiO-유형 암염(rock salt) 구조로 재구조화됨을 밝혀내었다. 이러한 재구조화(restructuring)는 결정 입계에서 개시되고, 반복된 사이클링으로 결정자로 더 깊숙이 전파된다. 이따금, 해당 재구조화는 인접 결정자 사이의 균열(crack)의 출현을 포함하여 기계적 손상과 관련이 있다. 높은 수준의 리튬 추출에서 물질 안정성의 이러한 손실은 이들이 사이클링됨에 따라 캐소드 물질의 용량 저하 및 임피던스 증가를 초래한다.
본 개시내용은, 결정 입계 영역의 산화 전위를 상승시킴으로써 충전 종료 시 상기 영역에서 더 많은 리튬을 보유하기 위해 물질을 설계하며; 따라서, 결정 입계 재구성을 방지하거나 지연시키고, NiO 및 Li2O의 가능한 형성(likely formation)을 감소시키고, 본 개시내용에 예시된 바와 같이, 이들 물질에 대한 임피던스 성장의 비율을 감소시킴으로써 LiNiO2-기반 물질의 성능이 개선될 수 있다는 발견에 기초한다. 이와 같이, 본 개시내용에 다결정질 LiMO2-기반 물질이 제공되며, 상기 물질은 이 물질이 배터리의 충전/방전 사이클링 동안 임피던스 성장의 비율을 감소시키고 선택적으로 사이클 수명을 개선하기 위해 입자의 특정 영역에서 충전되며 및/또는 안정성을 증가시켰을 때 결정자의 내부 구조에서보다 결정 입계에서 더 많은 Li를 선택적으로 보유하는 2D α-NaFeO2-유형 레이어드 구조를 포함한다. 충전된 상태에서도, 이들 물질은 결정 입계에서 Li를 보유하며, 여기서, 구조적 재구성이 결정 입계로부터 전파되는 것에 대해 탈리튬화된 결정자 물질을 안정화시키는 한편, Li를 벌크 결정자 구조로부터 여전히 방출시켜 높은 사이클링 용량을 제공하는 것이 필요하다. 벌크 결정자에 비해 충전된 물질의 결정 입계에서 더 높은 Li 수준의 체류는, 결정 입계 영역의 국소 산화 전위를 선택적으로 상승시켜, 상기 물질이 주어진 전기화학적 전위로 충전될 때 LiMO2 벌크 결정자만큼 큰 정도로 결정 입계가 탈리튬화되는 것을 방지함으로써 달성될 수 있다.
LiMO2 결정 입계의 조성물에서 국소 산화 전위를 상승시키는 것이 이들 결정 입계에서 Li 체류를 촉진시키는 역할의 성질은 도 1을 참조로 하여 이해될 수 있으며, 상기 도 1은 LiMO2에서 M으로서 다양한 비율의 Ni를 갖는 캐소드 물질에 대한 Li 금속 애노드 반쪽 전지(half cell)에서 C/20 제1 충전 곡선을 도시한다. 이들 데이터는, 일련의 종래의 LiMO2-기반 Li-이온 캐소드 물질에 대해, Li가 충전 시 추출되는 전위는 증가하고, 주어진 전위에서 추출되는 Li의 양은 LiMO2 내 Ni의 비율이 저하됨에 따라 저하됨을 보여준다. 표 1은, LiMO2 물질의 Ni 함량이 저하됨에 따라, 이것이 Li 대비(vs) 4.3 V로 충전될 때 이것이 보유하는 Li의 양이 증가함을 보여주는 도 1의 데이터를 요약한 것이다. 도 1 및 표 1의 데이터는, 문헌[Kang, K., et al., Science, 311 (17), 2006, p.977]의 결과를 기반으로 하는 NM-11을 제외하고는 인-하우스 제조된 코인 전지 측정을 기반으로 한다.
표 1: Li 대비 4.3 V로 충전된 캐소드 물질에 잔류하는 LixMO2 내 x
물질 약칭 Li 대비 4.3 V로 충전될 때 LixMO2 내 x Li 대비 4.3 V로의 C/20 충전 (mAh/g)
LiNiO2 LNO 0.06 258
LiNi0.8Co0.1Mn0.1 NCM-811 0.19 223
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 NCA 0.27 204
LiNi0.5Co0.2Mn0.3 NCM-523 0.36 177
LiNi0.5Mn0.5 * NM-11 0.38 174
LiCoO2 LCO 0.39 166
도 1 및 표 1의 LNO 물질의 벌크(선택적 위치화가 아님)에서 Ni의 일부를 대체하는 금속은, LiMO2 물질이 충전될 때 Ni에 비해 LiMO2의 산화에 대한 경향을 효과적으로 감소시키는 금속을 대표하는 Co 및 Mn, 및 LiMO2 물질이 충전될 때 산화되지 않는 금속을 대표하는 Al을 포함한다. 이러한 금속 치환기의 상대량은 이들 벌크 물질의 산화 정도 및 Li의 체류에 영향을 미친다. 따라서, NCM 811과 NCA 둘 다 LiMO2에서 80%의 M을 이루는 Ni를 갖긴 하지만, NCA는 이것이 Li 대비 4.3 V로 충전될 때 더 많은 Li를 보유하는데, 왜냐하면 NCM 811 내 Co와 Mn 둘 다 산화될 수 있는 반면, NCA 내 Al은 산화될 수 없기 때문이다.
LiMO2 구조 내 국소 산화 전위를 상승시키는 차별적인 영향은 일반적으로 단순화된 개념, 예컨대 결정장(crystal field) 이론의 맥락에서 금속의 산화 전위 및/또는 이의 전자 카운트를 고려함으로써 이해될 수 있다. LiMO2 화학양론에서, 구조 내 M의 평균 산화 상태는 +3이다. 2D α-NaFeO2-유형 레이어드 구조에서, M 원자는 상대적으로 강한 팔면체장(팔면체l field)에 있으며, 이는 따라서, d6(
Figure pct00001
결정장 배치) 및 d3(
Figure pct00002
결정장 배치) 전자 카운트를 갖는 금속에 의해 안정화될 것이다. Co3+는 d6인 반면, Ni3+는 d7이고, 따라서, LiNiO2는, LiNiO2가 산화될 때 안정한 안정한
Figure pct00003
결정장 배치를 얻기 때문에 LiCoO2보다 산화되기 더 쉬운 반면, LiCoO2는 산화될 때
Figure pct00004
결정장 배치를 상실한다. 공개된 X-선 흡수 연구는, Ni에 대한 Mn 치환이 +2 산화 상태(
Figure pct00005
결정장 배치)에서 Ni에 의해 전하-보상된 안정한 +4 산화 상태(
Figure pct00006
결정장 배치)에서 수용되는 Mn을 초래함을 나타내었다. 따라서, 더욱 안정한
Figure pct00007
배치에 대한 Ni 원자의 산화는 2개 전자 및 전하-보상 Li+ 이온의 동시적인 이전(transfer)을 필요로 하는 반면, LiNiO2 내 Ni 원자의 산화는 더욱 안일한 단일 전자/단일 이온 공정에 의해 진행된다. LiMO2 내 Al은 이미 3+ 산화 상태에 있고, 현실적인 배터리 캐소드 물질 전위에서 접근 가능한 4+ 산화 상태를 갖는다.
벌크 LiMO2 캐소드 물질에서 산화 및 Li 체류에 대한 상기 논의는, LiMO2 물질의 결정 입계에서 산화 전위를 상승시키는 것이 이들 물질이 충전될 때 벌크 결정자에서보다 결정 입계에서 Li의 더 큰 체류를 어떻게 제공할 수 있는지 예시한다. 그러므로, 예를 들어,LNO 벌크 결정자 조성(LiMO2 내 M은 100% Ni임)을 갖는 물질이 도 1에서 다른 물질 중 하나에 상응하는 조성을 갖는 결정 입계를 갖는다면, 도 2에 플롯화된 리프레임드(reframed) 도 1 데이터는, 물질이 주어진 전위까지 산화(충전)될 때 LNO 벌크 결정자에 보유된 Li의 양에 비해 결정 입계에 얼마나 많은 Li가 보유될 것인지 예시한다. 도면은, 결정 입계가 Li 대 4.3 V 이하의 임의의 전위 또는 충전 상태에서 벌크 결정자보다 더 많은 Li를 보유할 것임을 도시한다. 유사하게는, 이들 데이터는 다른 물질 중 하나의 Li 함량으로 정규화될 수 있으며; 예를 들어, NCM(811) 벌크 결정자 및 NCM(523) 결정 입계를 갖는 물질을 나타내는 것은 또한, 이들이 충전되었을 때 벌크 결정자에서보다 결정 입계에 더 많은 Li를 보유할 것이다. Li 대비 4.3 V는 예시적이고, 심지어 물질이 Li 대비 4.3 V보다 더 높거나 더 낮은 전위로 충전될 때에도 유사하게는 더 많은 양의 Li가 벌크보다는 결정 입계에 보유될 수 있음을 주지해야 한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "충전 상태"(SoC)는 배터리의 용량에 비해 상기 배터리의 충전 수준이다. SoC의 단위는 퍼센트 포인트이다(0% = 비어 있거나 방전됨; 100% = 채워져 있거나 충전됨). 본원에 제공된 바와 같은 리튬 니켈 옥사이드 물질에 대해, 완전 충전(full charge)은 Li 대비 4.1 V 이상, 선택적으로 4.2 V 이상, 선택적으로 4.3 V 이상, 선택적으로 4.4 V 이상의 전위에서 달성된다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 리튬에 대한 "전기화학적 친화도"는, 소정의 전위 또는 전압으로 산화될 때 리튬을 보유하는 경향으로서 정의된다. 따라서, 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는 물질은 소정의 전위로 충전될 때 리튬에 대해 더 낮은 전기화학적 친화도를 갖는 물질보다 더 많은 리튬을 보유할 것이다. 전위는 관련 전위 범위일 수 있다. 리튬에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는 물질은, 상기 물질(또는 상기 물질의 일부)과 더 낮은 전기화학적 친화도를 갖는 물질 둘 다 동일한 전위를 가질 때, 상기 물질이 더 낮은 전기화학적 친화도를 갖는 물질과 비교하여 더 많은 리튬 함량을 가질 것임을 내포한다.
이와 같이, 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하고 레이어드 α-NaFeO2-유형 구조를 갖는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자, 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 레이어드 α-NaFeO2-유형 구조, 입방 구조, 스피넬 구조, 단사정계 구조 또는 이들의 조합을 갖는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하는 입자가 제공되며, 상기 제2 조성물은 제1 조성물에 비해 및/또는 더 낮은 전기화학적 친화도를 갖는 물질과 비교하여 두 물질 모두 동일한 전위에 있을 때 리튬에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 가지며; 및/또는 니켈은 제1 조성물 내 니켈보다 더 낮은 농도로 제2 조성물에 존재한다.
또한, 본 개시내용의 일부 양태에 따르면, zLiMO2·(1-z)Li2M'O3의 전체 화학식을 갖는 레이어드-레이어드 조성물을 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자를 포함하는 입자가 제공되며, 상기 화학식에서, z는 조성물의 몰당 0.7 < z < 1.0, 선택적으로 0.8<z<0.95몰 범위이다. 레이어드-레이어드 물질은 또한, 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 레이어드 α-NaFeO2-유형 구조, 입방 구조, 스피넬 구조, 단사정계 구조 또는 이들의 조합을 갖는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함한다. 일부 예시적인 양태에서, M은 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, M'는 Mn, Ti, 또는 Cr 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 레이어드-레이어드 물질의 결정 입계 영역의 산화 전위 및 전기화학적 친화도는 본원에 제공된 바와 같이 다른 물질에 대해 기재된 바와 같을 수 있음을 주지한다.
레이어드-레이어드 물질에서, M은 선택적으로, Ni를 단독으로 또는 Co, Mn, V, 또는 Fe 중 하나 이상과 함께 포함한다. M의 Ni 성분은 선택적으로 M 몰당 0.3 내지 0.95몰 이상으로 존재한다. Co는 M에 존재한다면, 선택적으로 M 몰당 0 내지 0.33몰로 존재한다. Mn은 M에 존재한다면, 선택적으로 M 몰당 0.05 내지 0.8몰 이상으로 존재한다. 일부 양태에서, M은 M 몰당 0.3 내지 0.95몰 초과의 Ni, M 몰당 0 내지 0.33몰의 Co, 및 M 몰당 0.05 내지 0.5몰의 Mn을 포함한다. 레이어드-레이어드 물질에서, M'는 Mn을 단독으로 또는 Ti, Zr, Ru, Re, 및 Pt 중 하나 이상에 더하여 포함한다.
레이어드 α-NaFeO2-유형 구조를 갖는 조성물에서, 육방정계(hexagonal) 금속 옥사이드 층은 알칼리 금속(예를 들어 Li)의 평면에 의해 분리된다. 금속 옥사이드 층은, 알칼리 금속 이온에 의해 분리되는 금속 중심 산소 팔면체를 형성한다. 이들 금속 옥사이드 층은 3-층 구조를 제공하기 위해 측면으로 오프셋된다. 레이어드 α-NaFeO2-유형 구조에서, 알칼리 금속 원자는 상기 구조(x=0, y=0, 및 z=0)에서 소위 "3a" 부위를 점유하며, 금속 원자는 "3b" 부위(x=0, y=0, 및 z=0.5)를 점유하고, 산소 원자는 "6c" 부위(x=0, y=0, 및 z=0.25)를 점유한다. 원자의 배위 및 전지 매개변수는 조성물에 따라 다양할 수 있다. 이러한 구조 유형을 갖는 조성물은, a가 약 2.75 내지 약 2.95 옹스트롬(Å)이고 c가 약 13.9 내지 약 14.6 Å인 전지 매개변수를 가질 수 있다. 결정 입계의 3b 부위에서 Ni보다 더 높은 산화 전위를 갖는 금속을 선택적으로 치환함으로써, 당업자는 다르게는 동일한 전체 조성물의 불안정화된 물질에 비해 전체적으로 입자를 안정화시킬 수 있다.
일부 양태에 따르면, 본원에 제공된 물질은 각각이 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자를 포함하는 입자를 포함한다. 복수의 결정자로 형성된 입자는 이차 입자로 지칭될 수 있다. 본원에 제공된 입자는 일차 결정자 사이에 결정 입계를 갖도록 독특하게 맞춰지며, 결정 입계는 제2 조성물을 포함한다. 벌크 결정자에 비해 Li에 대한 전기화학적 친화도를 증가시킴으로써 이들 결정 입계를 안정화시키는 것은, 캐소드의 성분으로서 입자를 혼입하는 전지의 사이클링 동안 감소된 임피던스 성장, 뿐만 아니라 개선된 성능 및 사이클 수명을 제공하는 입자를 초래한다.
상기 입자는 제2 조성물로 형성되거나 이를 포함하는 결정 입계를 포함하는 것으로 이해되며, 여기서, 제2 조성물은, 상기 제2 조성물에서 Li에 대한 전기화학적 친화도가 이차 입자의 결정자를 정의하는 제1 조성물에 비해 증가되며 및/또는 제2 조성물이 제1 조성물에 비해 더 낮은 농도의 Ni를 갖는다는 점에서 제1 조성물과 상이하다. 선택적으로, 본원에 제공된 입자는, 입자가 주어진 전위에 있거나 전위 범위에 걸쳐 있을 때 결정자에서보다 결정 입계에서 더 많은 양의 Li를 유지시킬 수 있다. 선택적으로, 제공된 물질은 인접 결정자에 비해 결정 입계 영역에서 더 낮은 농도의 Ni를 갖는다. 선택적으로, 제공된 물질은, 코팅된 이차 입자를 제공하기 위해 이차 입자의 외부 표면 상에 배치될 수 있는 추가의 외부 코팅층을 포함한다.
일부 양태에서, 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 상기 결정 입계는 상기 결정자보다 리튬에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는다. 결정 입계에서 Li에 대해 더 높은 전기화학적 친화도는 임의의 특정 충전 상태에서 결정자에 비해 결정 입계에서 Li의 증가된 농도를 촉진한다.
또한, 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 니켈은 결정자 내부에서 니켈 농도보다 더 낮은 농도로 결정 입계에 존재한다.
선택적으로, 결정자를 정의하는 제1 조성물의 몰당 Li 몰 함량에 비해 결정 입계를 정의하는 제2 조성물의 몰당 리튬 몰 함량은 10% 이상, 선택적으로 20% 이상, 선택적으로 30% 이상, 선택적으로 40% 이상, 선택적으로 50% 이상, 선택적으로 60% 이상, 선택적으로 70% 이상, 선택적으로 80% 이상, 선택적으로 90% 이상, 선택적으로 95% 이상, 선택적으로 96% 이상, 선택적으로 97% 이상, 선택적으로 98% 이상, 선택적으로 99% 이상, 선택적으로 100%의 충전 상태에서 더 높은 것으로 발견된다.
일부 양태에서, 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 상기 결정 입계는 10% 이상의 충전 상태에서 결정자보다 리튬에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는다.
일부 양태에서, 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 상기 결정 입계는 80% 이상의 충전 상태에서 결정자보다 리튬에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는다.
일부 양태에서, 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 상기 결정 입계는 100%의 충전 상태에서 결정자보다 리튬에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는다.
또한, 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 리튬은 상기 입자가 10% 이상의 충전 상태에 있을 때 결정자 내부에서의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재한다.
선택적으로, 결정자를 정의하는 제1 조성물의 몰당 Li의 몰농도에 비해 결정 입계를 정의하는 제2 조성물의 몰당 리튬 몰농도는 10% 이상, 선택적으로 20% 이상, 선택적으로 30% 이상, 선택적으로 40% 이상, 선택적으로 50% 이상, 선택적으로 60% 이상, 선택적으로 70% 이상, 선택적으로 80% 이상, 선택적으로 90% 이상, 선택적으로 95% 이상, 선택적으로 96% 이상, 선택적으로 97% 이상, 선택적으로 98% 이상, 선택적으로 99% 이상, 선택적으로 100%의 충전 상태에서 더 높은 것으로 발견된다.
또한, 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 리튬은 상기 입자가 20% 이상의 충전 상태에 있을 때 결정자 내부에서의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재한다.
또한, 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함하고, 리튬은 상기 입자가 80% 이상의 충전 상태에 있을 때 결정자 내부에서의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재한다.
또한, 전기화학 전지의 캐소드에 사용될 수 있는 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함할 수 있고, 리튬은 상기 입자를 혼입하는 전극이 리튬 대비(versus) 4.00 V 이상의 전위로 충전될 때 결정자 내의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재한다.
일부 양태에서, 제2 영역 내에서 0.95 이하의 Ni 몰분율은 물질의 개선된 전기화학적 성능을 초래한다. 이는 전체 입자에 대한 안정성을 증강시킨 입자의 결정 입계 영역(들) 내 Ni 수준을 감소시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 선택적으로, 제1 조성물 내 Ni의 몰분율에 비한 제2 조성물 내 Ni의 몰분율의 비는 0.95 내지 0.5의 범위이다. 선택적으로, 제1 조성물 내 Ni의 몰분율에 비한 제2 조성물 내 Ni의 몰분율의 비는 0.95 이하, 선택적으로 0.90 이하, 선택적으로 0.85 이하, 선택적으로 0.80 이하, 선택적으로 0.75 이하, 선택적으로 0.7 이하, 선택적으로 0.65 이하, 선택적으로 0.6 이하, 선택적으로 0.55 이하이다.
선택적으로, 리튬은, 입자를 혼입하는 전극이 리튬 대비 4.1 V 이상의 전위로 충전될 때 결정자(제1 조성물) 내의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계(제2 조성물)에 존재한다. 선택적으로, 리튬은, 입자를 혼입하는 전극이 리튬 대비 4.2 V 이상의 전위로 충전될 때 결정자 내의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재한다. 선택적으로, 리튬은, 입자를 혼입하는 전극이 리튬 대비 4.25 V 이상의 전위로 충전될 때 결정자 내의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재한다. 선택적으로, 리튬은, 입자를 혼입하는 전극이 리튬 대비 4.3 V 이상의 전위로 충전될 때 결정자 내의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재한다.
벌크에 비해 결정 입계의 제2 조성물에 보유된 Li의 양의 증가는 선택적으로 선행 단락에 제공된 바와 같은 전위에서 제2 조성물의 몰당 0.02몰 이상의 Li이다. 선택적으로, 선행 단락에 제공된 바와 같은 전위에서, 제2 조성물의 몰당 Li의 몰은 제1 조성물의 몰당 Li의 몰보다 0.01만큼, 선택적으로 0.02만큼, 선택적으로 0.05만큼, 선택적으로 0.1만큼, 선택적으로 0.15만큼, 선택적으로 0.2만큼, 선택적으로 0.25만큼, 선택적으로 0.3만큼 더 크다.
일부 양태에서, 제1 조성물 및 제2 조성물의 원소 조성은, 개별 금속 구성분 각각의 상대량이 상이하다는 점을 제외하고는 동일하며, 단, 제2 조성물 내의 Ni의 양은 제1 조성물 내의 Ni의 양보다 더 낮다. 다른 양태에서, 제2 조성물은 제1 조성물에 존재하지 않는 하나 이상의 추가 금속을 포함하며, 상기 하나 이상의 추가 금속은 제2 여역의 결정 격자에서 Ni를 치환함으로써, 이들 영역에 증가된 순서 및 개선된 사이클 수명 및 감소된 내부 저항을 촉진할 수 있다.
또한, 전기화학 전지의 캐소드에 사용될 수 있는 전기화학적 활성 입자가 제공되며, 상기 입자는 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자; 상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계를 포함할 수 있고, 리튬은 40 mAh/g 이상의 입자의 충전 용량에서 결정자 내의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재한다.
결정 입계 내 Li의 농도는, 상기 입자가 선택적으로 50 mAh/g 이상, 선택적으로 60 mAh/g 이상, 선택적으로 70 mAh/g 이상, 선택적으로 80 mAh/g 이상, 선택적으로 90 mAh/g 이상, 선택적으로 100 mAh/g 이상, 선택적으로 110 mAh/g 이상, 선택적으로 120 mAh/g 이상, 선택적으로 130 mAh/g 이상, 선택적으로 140 mAh/g 이상, 선택적으로 150 mAh/g 이상, 선택적으로 160 mAh/g 이상, 선택적으로 170 mAh/g 이상, 선택적으로 180 mAh/g 이상, 선택적으로 190 mAh/g 이상, 선택적으로 200 mAh/g 이상, 선택적으로 220 mAh/g 이상의 용량으로 충전될 때 결정자에 비해 증가된다.
선택적으로, 주어진 전위 또는 40 mAh/g 이상의 충전 용량에서, 제2 조성물의 몰당 Li의 몰은 제1 조성물의 몰당 Li의 몰보다 0.01만큼, 선택적으로 0.02만큼, 선택적으로 0.05만큼, 선택적으로 0.1만큼, 선택적으로 0.15만큼, 선택적으로 0.2만큼, 선택적으로 0.25만큼, 선택적으로 0.3만큼 더 크다. 선택적으로, 결정자의 제1 조성물에 보유된 Li의 양에 비해 결정 입계의 제2 조성물에 보유된 Li의 양의 증가는 제2 조성물의 몰당 0.01몰 Li 이상, 선택적으로 제2 조성물의 몰당 0.15몰 Li 이상, 선택적으로 제2 조성물의 몰당 0.2몰 Li 이상, 선택적으로 제2 조성물의 몰당 0.25몰 Li 이상, 선택적으로 제2 조성물의 몰당 0.3몰 Li 이상이다. 선택적으로, 제2 조성물에 보유된 Li의 양은 50 mAh/g 이상, 선택적으로 60 mAh/g 이상, 선택적으로 70 mAh/g 이상, 선택적으로 80 mAh/g 이상, 선택적으로 90 mAh/g 이상, 선택적으로 100 mAh/g 이상, 선택적으로 110 mAh/g 이상, 선택적으로 120 mAh/g 이상, 선택적으로 130 mAh/g 이상, 선택적으로 140 mAh/g 이상, 선택적으로 150 mAh/g 이상, 선택적으로 160 mAh/g 이상, 선택적으로 170 mAh/g 이상, 선택적으로 180 mAh/g 이상, 선택적으로 190 mAh/g 이상, 선택적으로 200 mAh/g 이상, 선택적으로 220 mAh/g 이상의 입자의 충전 용량에서 제1 조성물에 보유된 Li의 양보다 선택적으로 상기 양만큼 더 많다.
선택적으로, 결정 입계 영역, 선택적으로 제2 조성물이 결정자의 제1 조성물 내의 Ni의 농도에 비해 더 낮은 Ni 농도를 갖는 결정 입계 영역에서만 존재하는 제2 조성물을 포함하는 입자는 입자의 증가된 물리적 안정성 및 증가된 파괴 인성 또는 파괴 저항성을 유발한다.
입자의 안정성을 측정하는 하나의 방법은 파괴 인성의 측정을 통한 것이다. 파괴 인성 측정은 본원에 제공된 기지의 양의 입자를 다이(die)에 배치시키고 적합한 양의 압력, 선택적으로 900 MPa를 적용한 다음, 압력의 적용에 의해 물질에서 발생되는 미세물(fine)의 양의 증가를 측정함으로써 이루어질 수 있다. 이는 물리적 입자 안정성의 직접적인 측정으로서 역할을 하며, 본 발명자들은 사이클링 동안 임피던스 성장의 감소된 비율과 직접적으로 상응함을 밝혀내었다. 선택적으로, 미세물의 양은 890 MPa 또는 900 MPa의 압력의 적용 후 제공된 입자에서 50 수% 미만만큼 증가한다. 압력의 적용 후 샘플 내의 미세물의 측정은 인식된 기법에 의한 입자 크기 분석에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 정의된 미세물은 3.5 μm 이하의 입자 크기 분석에 의해 측정된 크기를 갖는 입자(또는 입자 단편)이다. 예를 들어, 일부 입자 크기 분석에서, 입자의 절대수는 알려져 있고, 통과%(percent pass)는 분석에서 결정된 바와 같은 총 입자 수와 관련된 미세물의 수이다. 일부 양태에서, 입자 표면적은 개선된 성능, 예컨대 사이클 수명 또는 임피던스 성장에서의 감소와 상관관계가 있다. 본 개시내용에서, 증가된 표면적은 브루나우어-엠메트-텔러(BET: Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 측정과 같은 기법에 의해 측정될 수 있다. 본원에서, 사용되는 방법은, 개선된 입자 성능을 결정하는 신속하고 쉽게 재현 가능한 방법으로서 3.5 μm 이하의 크기를 갖는 미세물의 수와 관련이 있다.
미세물 %를 정량화하는 예시적인 방법으로서, 입자 물질의 샘플은 수압 프레스에서 2 cm 직경 다이에서 요망되는 압력까지 분쇄될 수 있다. 총 2.5 g 질량의 분말이 다이에 배치되고 분쇄되어, 펠렛을 형성할 수 있다. 그 후에, 펠렛은 20 mL의 물에 배치되고 초음파 분산을 30분 동안 받을 수 있다. 일단 분산되면, 작은 부분의 분산된 슬러리가 액체 셀이 장착된 Malvern Mastersizer 3000 레이저-광 입자 크기 기기에 첨가될 수 있다. 미세물의 완전 분산을 보장하기 위해, 최종 결과를 계산하는 데 사용되는 측정 및 5회 측정의 평균 동안 초음파 기능이 사용될 수 있다. 분포는 기기 라이브러리로부터 취해진 NiO에 대한 특성을 사용하여 계산될 수 있다.
다이에서 압력의 적용에 의해 발생된 미세물 %는 결정자에 비해 결정 입계 내 상대 Ni 농도를 저하시킴으로써 저하된다. 선택적으로, 다이에서 압력의 적용에 의해 발생되는 미세물 %는 50, 40, 35, 30, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2%의 백분율 이하와 동일하다. 일부 양태에서, 제2 조성물 내 니켈의 농도는 제1 조성물 내 니켈의 농도보다 더 낮고, 파괴 저항은, 물질이 900 MPa의 압력까지 가압될 때 15% 미만의 미세물이 발생되는 정도이다.
선택적으로 물질이 벌크 입자에서 80 원자% 이상의 Ni를 갖는 NCA 물질일 때, 미세물의 수는 15% 미만, 선택적으로 14% 미만, 선택적으로 13% 미만, 선택적으로 12% 미만, 선택적으로 11% 미만, 선택적으로 10% 미만, 선택적으로 9% 미만, 선택적으로 8% 미만, 선택적으로 7% 미만, 선택적으로 6% 미만이다. 선택적으로 물질이 90 원자% 이상의 Ni를 갖는 NCA 물질일 때, 미세물의 수는 7% 미만, 선택적으로 6% 미만, 선택적으로 5% 미만, 선택적으로 4% 미만, 선택적으로 3% 미만이다. 선택적으로 물질이 80 원자% 이상의 Ni를 갖는 NCM 물질일 때, 발생된 미세물의 수는 6% 미만, 선택적으로 5% 미만, 선택적으로 4% 미만, 선택적으로 3% 미만, 선택적으로 2% 미만이다.
본원에 제공된 입자의 일부 양태에서, 이차 입자의 결정자를 정의하는 제1 조성물은 화학식 I에 의해 정의된 조성에 의해 정의된 다결정질 레이어드-구조 리튬처리된(lithiated) 금속 옥사이드, 및 선택적으로 이로부터 형성된 전지 또는 배터리를 포함하며:
Li1+xMO2+y (I)
여기서, 방전 상태일 때는 -0.1≤x≤0.3 및 -0.3≤y≤0.3이거나, 또는 충전 상태일 때는 -0.9≤x≤0.1 및 -0.3≤y≤0.3이다. 일부 양태에서, x는 -0.1, 선택적으로 0, 선택적으로 0.1, 선택적으로 0.2 또는 선택적으로 0.3이다. 선택적으로, x는 -0.10, -0.09, -0.08, -0.07, -0.06, -0.05, -0.04, -0.03, -0.02, -0.01, 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29 또는 0.30 이상이다. 일부 양태에서, y는 -0.3, 선택적으로 -0.2, 선택적으로 -0.1, 선택적으로 0, 선택적으로 0.1, 선택적으로 0.2 또는 선택적으로 0.3이다. 선택적으로, y는 -0.30, -0.29, -0.28, -0.27, -0.26, -0.25, -0.24, -0.23, -0.22, -0.21, -0.20, -0.19, -0.18, -0.17, -0.16, -0.15, -0.14, -0.13, -0.12, -0.11, -0.10, -0.09, -0.08, -0.07, -0.06, -0.05, -0.04, -0.03, -0.02, -0.01, 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29 또는 0.3 이상이다.
일부 양태에서, Li는 독점적으로 Li일 필요는 없으며, 그보다는 Mg, Sr, Na, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 부분적으로 치환될 수 있는 것으로 이해된다. Li를 치환하는 하나 이상의 원소는 선택적으로, 10 원자 퍼센트 이하, 선택적으로 5 원자 퍼센트 이하, 선택적으로 3 원자 퍼센트 이하, 선택적으로 2 원자 퍼센트 이하로 존재하며, 여기서 백분율은 물질 내 총 Li에 비교한 것이다.
제1 조성물에 제공되는 M은 Ni를 포함한다. 제1 조성물 내 Ni의 양은 선택적으로 총 M의 10 원자 퍼센트 내지 100 원자 퍼센트(원자%)이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 75 원자% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 80 원자% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 85 원자% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 90 원자% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 95 원자% 이상이다. 선택적으로, M의 Ni 구성성분은 75 원자%, 76 원자%, 77 원자%, 78 원자%, 79 원자%, 80 원자%, 81 원자%, 82 원자%, 83 원자%, 84 원자%, 85 원자%, 86 원자%, 87 원자%, 88 원자%, 89 원자%, 90 원자%, 91 원자%, 92 원자%, 93 원자%, 94 원자%, 95 원자%, 96 원자%, 97 원자%, 98 원자%, 99 원자%, 99.5 원자%, 99.9 원자% 또는 100 원자% 이상이다.
일부 양태에서, 제1 조성물 내 M은 Ni 단독 또는 하나 이상의 추가의 원소와 조합된 Ni이다. 추가의 원소는 선택적으로 금속이다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mg, Sr, Co, Al, Ga, Ca, Cu, Zn, Mn, V, Ba, Y, Nb, Zr, Ti, Cr, Fe, Mo, W, B 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있거나 이것일 수 있다. 특정한 양태에서, 추가의 원소는 Mg, Co, Al 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mg, Al, V, Ti, B, 또는 Mn 또는 이들의 조합일 수 있다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mg, Al, V, Ti, B, 또는 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mg, Co 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된다. 선택적으로, 추가의 원소는 Ca, Co 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 추가의 원소는 Mn 또는 Mg이거나, 또는 Mn 및 Mg 둘 다이다. 선택적으로, 추가의 원소는 Mn, Co, Al 또는 이들의 임의의 조합이다. 선택적으로, 추가의 원소는 Co 및 Mn을 포함한다. 선택적으로, 추가의 원소는 Co 및 Al이다. 선택적으로 추가의 원소는 Co이다.
제1 조성물의 추가의 원소는 상기 제1 조성물의 약 1 내지 약 90 원자%의 총 M, 구체적으로 약 5 내지 약 80 원자%, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 70 원자%의 양의 M으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 추가의 원소는 제1 조성물의 약 1 내지 약 20 원자%, 구체적으로 약 2 내지 약 18 원자%, 보다 구체적으로 약 4 내지 약 16 원자%의 양의 M으로 존재할 수 있다. 일부 예시적인 예에서, M은 약 75-100 원자% Ni, 0-15 원자% Co, 0-15 원자% Mn 및 0-10 원자% 추가의 원소이다.
다결정질 물질 내에서, 각각의 결정자는 임의의 적합한 모양을 가질 수 있으며, 이러한 모양은 각각의 입자 내에서 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 나아가, 각각의 결정자의 모양은 서로 다른 입자들에서 또는 그 내에서 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 이의 결정질 성질때문에, 결정자는 깎인 면이 있을 수 있으며(faceted), 결정자는 복수의 편평한 표면들을 가질 수 있고, 결정자의 모양은 기하학적 모양을 닮을 수 있다. 일부 양태에서, 결정자는 이웃한 결정자와 미스매칭된 결정 평면으로 융합될 수 있다. 결정자는 선택적으로 다면체일 수 있다. 결정자는 직선 모양을 가질 수 있고, 단면에서 봤을 때, 결정자의 일부 또는 전체가 직선일 수 있다. 결정자는 정사각형, 육각형, 직사각형, 삼각형 또는 이들의 조합일 수 있다. 결정자는 선택적으로 단일 입자이고, 입자는 선택적으로 단일 결정의 덩어리(agglomerate)이다.
입자는 2개의 인접 결정자를 분리하는 결정 입계를 포함한다. 결정 입계는 제2 조성물을 포함한다. 일부 양태에서, 결정 입계는 화학식 II와 함께 α-NaFeO2-유형 구조를 갖는 제2 조성물을 포함하며:
Li1+xM'O2+y (II)
여기서, M'는 제1 조성물에서 M으로서 정의되지만, LiMO2의 몰당 상대적으로 더 낮은 몰의 Ni를 갖는다. 결정 구조 내 Ni 부위는 비치환된 물질에 비해 구조의 리튬에 대해 전기화학적 친화도를 증가시키는 하나 이상의 치환 원소로 치환되어, 치환 원소의 양은 선택적으로 80% 이상의 충전 상태에서 또는 150 mAh/g 이상의 충전 용량에서 제1 조성물에서보다 제2 조성물에서 몰당 더 큰 몰 농도로 존재하고, -0.6 ≤ x ≤ -0.2이다. 일부 양태에서, x는 -0.6, 선택적으로 -0.65, 선택적으로 -0.7, 선택적으로 -0.75, 선택적으로 -0.8, 선택적으로 -0.9, 선택적으로 -0.95이다. 일부 양태에서, y는 -0.3, 선택적으로 -0.2, 선택적으로 -0.1, 선택적으로 0, 선택적으로 0.1, 선택적으로 0.2, 또는 선택적으로 0.3이다. 일부 양태에서, y는 -0.3, 선택적으로 -0.2, 선택적으로 -0.1, 선택적으로 0, 선택적으로 0.1, 선택적으로 0.2 또는 선택적으로 0.3이다. 선택적으로, y는 -0.30, -0.29, -0.28, -0.27, -0.26, -0.25, -0.24, -0.23, -0.22, -0.21, -0.20, -0.19, -0.18, -0.17, -0.16, -0.15, -0.14, -0.13, -0.12, -0.11, -0.10, -0.09, -0.08, -0.07, -0.06, -0.05, -0.04, -0.03, -0.02, -0.01, 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29 또는 0.3 이상이다. 안정화된 제2 조성을 갖는 입자가 약 4.3 V(특정 적용에 기반하여 더 낮거나 더 높을 수 있음)로 전기화학적으로 충전된 캐소드에 혼입될 때, 개선된 성능은 결정자에 비해 Li에 대해 증가된 전기화학적 친화도로부터 관찰된다.
선택적으로, 제2 조성물 내의 Ni는 상기 제2 조성물 내 M' 몰당 0 내지 0.99 몰 범위로 존재할 수 있다. 선택적으로, 제2 조성물 내 M'는 Ni가 없다. 선택적으로, 제2 조성물 내 Ni의 양(즉, 상대 농도)은 상대 원자 퍼센트(Ni가 존재하는 각각의 조성물에 관하여)에서 제1 조성물 내 Ni의 양보다 더 낮다. 선택적으로, M'의 Ni 성분은 M' 몰당 1 몰 이하이다. 선택적으로, M'의 Ni 성분은 M' 몰당 0.5몰 이하이다. 선택적으로, M'의 Ni 성분은 M' 몰당 0.10몰 이하이다. 선택적으로, M'의 Ni 성분은 M' 몰당 0.20몰 이하이다. 선택적으로, M'의 Ni 성분은 M' 몰당 0.75몰 이하이다. 선택적으로, M'의 Ni 성분은 M' 몰당 0.80몰 이하이다. 선택적으로, M'의 Ni 성분은 M' 몰당 0.85몰 이하이다. 선택적으로, M'의 Ni 성분은 M' 몰당 0.90몰 이하이다. 선택적으로, M'의 Ni 성분은 M' 몰당 0.95몰 이하이다. 선택적으로, M'의 Ni 성분은 M' 몰당 0.75몰 이하, M' 몰당 0.76몰 이하, M' 몰당 0.77몰 이하, M' 몰당 0.78몰 이하, M' 몰당 0.79몰 이하, M' 몰당 0.80몰 이하, M' 몰당 0.81몰 이하, M' 몰당 0.82몰 이하, M' 몰당 0.83몰 이하, M' 몰당 0.84몰 이하, M' 몰당 0.85몰 이하, M' 몰당 0.86몰 이하, M' 몰당 0.87몰 이하, M' 몰당 0.88몰 이하, M' 몰당 0.89몰 이하, M' 몰당 0.90몰 이하, M' 몰당 0.91몰 이하, M' 몰당 0.92몰 이하, M' 몰당 0.93몰 이하, M' 몰당 0.94몰 이하, M' 몰당 0.95몰 이하, M' 몰당 0.96몰 이하, M' 몰당 0.97몰 이하, M' 몰당 0.98몰 이하, M' 몰당 0.99몰 이하, 또는 M' 몰당 0.999몰 이하이다.
본원에 제공된 물질에 대해, 이차 입자(예를 들어 유도 결합 플라즈마(ICP)를 특징으로 함)의 공칭(nominal) 또는 전체 제형화된 조성물, 선택적으로 제1 조성물, 또는 선택적으로 제2 조성물은 공칭 화학식 LiMO2에 의해 정의되며, 여기서, M은 Ni, 및 제2 조성물 내에서 제1 조성물에 비해 상기 제2 조성물에 대해 Li에 대한 더 큰 전기화학적 친화도를 부여하는 결정 구조에서 Ni를 치환하는 적어도 하나의 원소를 포함해야 하는 하나 이상의 치환 원소이다. 결정자의 조성물을 정의하는 바와 같이 제1 조성물 내 치환 원소의 몰분율은, 존재한다면, ICP에 의해 결정된 바와 같이 총 입자 조성물 내 독립적으로 또는 조합된 총 치환 원소(들)의 몰분율보다 더 낮다. 제1 조성물 내 독립적으로 또는 조합된 치환 원소의 몰분율은 0(제로)일 수 있다. 결정 입계를 정의하는 바와 같이 독립적으로 또는 조합된 제2 조성물 내 치환 원소의 몰분율은 ICP에 의해 측정되는 바와 같이 총 입자 내 독립적으로 또는 조합된 치환 원소(들)의 몰분율보다 더 높다.
잠재적으로 화학식 II에서 M'에 포함되고 충전된 고-Ni LiMO2 캐소드 물질의 결정 입계에서 Li의 체류를 촉진할 수 있는 치환 원소의 예는 LiM'O2 구조에서 Ni를 치환할 수 있는 여러 가지 원소를 포함한다. 이러한 도핑(doping) 원소는, 이것이 치환하고 있는 Ni 원자보다 산화에 대해 더 저항성이게(더 높은 산화 전위를 갖게) 함으로써, 구조를 산화에 대해 안정화시킴으로써, 또는 인근(nearby) Ni 원자의 산화 전위를 유도적으로 상승시킴으로써 Li 체류를 촉진할 수 있다(즉, Li에 대한 더 큰 전기화학적 친화도). 물질이 충전될 때 Ni3+를 직접적으로 치환할 수 있는 도핑 원소의 3가(3+) 이온이 Ni 이온보다 덜 쉽게 산화된다면, 이들은 Li 체류를 촉진할 것이며; Al(III)에 의한 Ni(III)의 치환이 일례이다. 4가(4+) 이온이 Ni3+를 치환한다면, 이들은 2+ 상태에서 Ni 이온에 의해 전하-보상되고 이들의 유도 효과(inductive effect)는 4+ 상태로의 Ni 이온의 산화에 대한 잠재력을 상승시키고; Mn(IV)에 의한 Ni(III)의 치환이 일례이다. 대안적으로, Ni에 대해 2+ 이온 치환을 산화시키는 것이 어렵다면, 이들은 4+ 상태에서 Ni 이온에 의해 전하-보상되며; Mg (II)에 의한 Ni(III)의 치환이 일례이다. LiM'O2 구조에서 Ni를 치환하기 위해, 도핑 이온은 Ni 이온의 크기와 비슷한 크기여야 하고, Li의 체류를 용이하게 하기 위해, 이들은 국소 산화 전위를 상승시켜야 한다. 산화 전위에 미치는 주어진 이온의 영향의 상대 영향은 종종 Ni3+에 비하여 이의 이온화 에너지로부터 추정될 수 있다. 따라서, Ni3+에 비슷한 크기이고 비슷하거나 더 높은 이온화 에너지를 갖는 이온은 잠재적으로, Li의 체류를 증가시킴으로써 산화된 캐소드의 결정 입계를 안정화시키는 역할을 할 수 있다. 하기 표는 예를 들어, Li의 결정 입계의 체류를 증가시킴으로써 충전된 고-Ni LiMO2 캐소드 물질의 결정 입계를 안정화시킬 이온의 이온화 에너지 및 6배위(hexacoordinate)(팔면체 환경) 이온 반경을 제공한다.
표 2: 원소*에 대한 산화 전위 및 이온 반경
이온 이온화 에너지
(kJ/mol) 		이온 반경
(옹스트롬)
Ni 2+ 3395 0.69
Ni 3+ 5300 0.56-0.6
Ni 4+ 7339 0.48
Co 3+ 4950 0.545-0.61
Co 4+ 7670 0.53
Al 3+ 11577 0.535
Mn 3+ 4940 0.58-0.645
Mn 4+ 6990 0.53
Mg 2+ 7733 0.72
Ti 4+ 9581 0.605
V 4+ 6299 0.58
Cr 3+ 4743 0.615
Cr 4+ 6702 0.55
Fe 3+ 5290 0.55-0.645
Fe 4+ 7240 0.585
Cu 2+ 5536 0.73
Cu 3+ 7700 0.54
Zn 2+ 5731 0.74
Ga 3+ 6180 0.62
Zr 4+ 7752 0.72
Mo4+ 5257 0.65
Sn 4+ 7456 0.69
Y 3+ 5847 0.9
Y 4+ 7430 <0.9
*이온화 에너지
제2 조성물에서, M'는, Li 금속 애노드에 비해 4.3 V 이상으로 전기화학적으로 충전될 때 니켈보다 덜 산화되는 군으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 치환 원소를 추가로 포함한다. 일례에서, M'는 Ni 및 Co와 Mn의 조합을 포함할 수 있고, 이는 4.3 V로 충전되었을 때 니켈보다 덜 산화된다. 다른 양태에서, M'는 Ni, 및 Mn, Cr, Fe, Ti, V, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Sb, W, Sc, Al, Mo, Y 등을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있고, 이는 리튬 금속에 비해 4.3 V로 충전되었을 때 Ni보다 덜 산화된다. 선택적으로, M'는 Ni와 Co 단독, Al 단독, 또는 Co와 Al의 조합과의 조합을 배제하고, Co, Al 또는 둘 다 본원에 제공된 바와 같이 하나 이상의 추가 치환 원소의 도핑으로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, M'는 리튬에 비해 4.3 V로 충전되었을 때 산화되지 않을 원소의 군으로부터 선택되는 원소, 예컨대 Y, Sc, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb 등을 포함할 수 있다.
4.3 V는 대표적인 예로서만 선택됨을 주목한다. 전압은 또한, 더 낮거나(예를 들어 Li 대비 4.0, 4.1, 4.2 등) 더 높을(Li 대비 4.35, 4.4, 4.5 V, 4.6 V, 4.7 V) 수 있다. 관심의 비전압(specific voltage)은, 캐소드가 애노드와 쌍을 이룰 때 배터리의 동작 전위에 의존할 것이다.
일부 양태에서, 결정 입계의 제2 조성물은 Li에 대해 더 큰 전기화학적 친화도를 가져서, 입자를 혼입하는 전극이 리튬 대비 4.1 V 이상, 선택적으로 리튬 대비 4.2 V 이상, 선택적으로 리튬 대비 4.3 V 이상의 전위로 충전될 때, 결정 입계는 상기 전위에서 제2 조성물의 몰당 0.15몰 초과의 리튬을 보유하게 된다.
일부 양태에서, 결정 입계의 제2 조성물은 Li에 대해 더 큰 전기화학적 친화도를 가져서, 입자를 혼입하는 전극이 100 mAh/g 이상, 선택적으로 200 mAh/g 이상의 용량으로 충전될 때, 결정 입계가 상기 전위에서 제2 조성물의 몰당 0.15몰 초과의 리튬을 보유하게 된다.
선택적으로, 본원에 예시된 전위 또는 용량에서, 제2 조성물은 상기 제2 조성물의 몰당 약 0.1 내지 약 1.3몰, 구체적으로 약 0.15 내지 약 1.2몰, 더욱 구체적으로 약 0.3 내지 약 1.1몰의 양의 리튬; 상기 제2 조성물의 몰당 약 0.1 내지 약 0.999몰, 구체적으로 약 0.2 내지 약 0.90몰, 더욱 구체적으로 약 0.3 내지 약 0.85몰의 양의 니켈; 상기 제2 조성물의 몰당 약 0.02 내지 약 0.99몰, 구체적으로 약 0.04 내지 약 0.90몰, 더욱 구체적으로 약 0.06 내지 약 0.80몰의 양의 망간; 및 상기 제2 조성물의 몰당 약 1.7 내지 약 2.3몰, 구체적으로 약 1.8 내지 약 2.2몰, 더욱 구체적으로 약 1.9 내지 약 2.1몰의 양의 산소를 포함한다.
제2 조성물은 추가 금속을 추가로 포함할 수 있고, 제2 조성물의 추가 금속은 상기 제2 조성물의 몰당 약 0.01 내지 약 0.9몰, 구체적으로 약 0.05 내지 약 0.8몰, 더욱 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.7몰의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 조성물의 추가 금속은 상기 제2 조성물의 몰당 약 0.01 내지 약 0.2몰, 구체적으로 약 0.02 내지 약 0.18몰, 더욱 구체적으로 약 0.04 내지 약 0.16몰의 양으로 존재할 수 있다.
제2 조성물의 추가 금속은 Mg, Sr, Ca, Cu, Zn, Mn, Al, V, Ba, Zr, Ti, Cr, Fe, Mo, B 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제2 조성물의 추가 금속은 Mg, Al, V, Ti, B, Zr, 또는 Mn 또는 이들의 조합을 포함한다. 선택적으로, 제2 조성물의 추가 금속은 Mg, Al, V, Ti, B, Zr, 또는 Mn을 포함한다. 제2 조성물의 추가 금속이 Mn 또는 Mg인 구현예가 구체적으로 언급된다. 선택적으로, 제1 조성물의 추가 금속 및 제2 조성물의 추가 금속은 각각 Mg이다. 선택적으로, 제1 조성물은 Mn을 추가로 포함하고, Mn은 제1 조성물에서 상기 제1 조성물의 몰당 약 0.01 내지 약 0.6몰, 구체적으로 약 0.02 내지 약 0.5몰의 양으로 존재하며, 제2 조성물은 Mn을 추가로 포함하고, Mn은 상기 제2 조성물의 몰당 약 0.01 내지 약 0.6몰, 구체적으로 약 0.02 내지 약 0.5몰의 양으로 제2 조성물에 존재한다.
결정 입계는 인접 결정자 사이에 존재하며, 결정자의 표면 상에 존재하고, 제2 조성물을 포함하거나 이로 구성된다. 제2 조성물은 레이어드 α-NaFeO2-유형 구조, 입방 구조, 단사정계 구조 또는 이들의 조합을 갖는다. 상기 주지된 바와 같이, 결정 입계는, 제2 조성물의 Li에 대한 전기화학적 친화도가 벌크 결정자에서 발견된 바와 같이 제1 조성물보다 더 크도록 적어도 하나의 치환 원소를 포함한다. 결정 입계가 레이어드 α-NaFeO2-유형 구조를 포함하거나 이로 구성되는 일 구현예가 구체적으로 언급된다.
결정 입계의 형상은 결정 입계에 인접한 결정자의 형상에 의해 정의된다. 결정 입계의 형상은 기하 형상과 근사할 수 있다. 결정 입계는 직선 형상을 가질 수 있으며, 단면에서 보았을 때 결정 입계는 직선형일 수 있다. 결정 입계는 정사각형, 육각형, 직사각형, 삼각형 또는 이들의 조합일 수 있다.
결정 입계의 표면 방향은 인접 결정자(들)의 표면 방향에 상응한다. 결정 입계의 표면 및 결정자의 표면은 이차 입자의 외부 표면에 비해 여러 가지 배향을 가질 수 있다. 그러므로, 결정자의 표면 방향 및 결정 입계의 표면 방향은 이차 입자의 가장 가까운 외부 표면의 방향에 평행하거나 이와 상이할 수 있다. 일부 양태에서, 입자의 가장 가까운 외부 표면의 탄젠트(tangent) 방향은 결정 입계의 표면의 방향 및 인접 입자의 표면의 방향과 상이하다.
결정 입계는 이들 사이에서 각도를 형성하도록 교차될 수 있다. 일부 양태에서, 결정자의 인접 면 상에 제1 결정 입계 및 제2 결정 입계가 배치된다. 제1 결정 입계 및 제2 결정 입계는 각도 E에서 교차한다. 각도 E는, 제1 결정 입계 및 제2 결정 입계가 배치되는 결정자의 형상에 의해 정의될 수 있다. 일반적으로, 결정자의 형상은 결정자의 결정 구조에 의해 영향을 받는다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 제1 조성물의 결정 구조가 결정자의 형상을 지배하기 때문에, 제1 결정 입계와 제2 결정 입계 사이의 각도는 제1 조성물의 결정 구조에 의해 영향을 받는 것으로 이해된다. 제1 결정 입계 및 제2 결정 입계는, 각도가 제1 조성물의 결정 구조와 일관되는 한, 임의의 각도로, 구체적으로는 약 10 내지 약 170°, 구체적으로 약 20 내지 약 160°, 더욱 구체적으로 약 30 내지 약 150°의 각도로 교차할 수 있다.
결정 입계의 치수는 특별히 제한되지 않는다. 결정 입계의 길이 및 폭은 각각 독립적으로, 약 10 내지 약 1000 nm, 구체적으로 약 60 내지 약 900 nm, 더욱 구체적으로 약 70 내지 약 800 nm일 수 있다. 결정 입계의 길이 및 폭은 서로 수직이고, 인접 결정자(들)의 표면에 평행하다. 결정 입계의 두께는 약 0.5 내지 약 30 nm, 구체적으로 약 1 내지 약 20 nm, 더욱 구체적으로 약 1 내지 약 10 nm일 수 있다. 결정 입계의 두께는 실질적으로 결정 입계의 길이 및 폭에 수직이고, 인접 결정자의 표면에 수직일 수 있다. 결정 입계의 조성물은 실질적으로 균일할 수 있거나 두께에 따라 다양할 수 있다.
복수의 결정 입계의 평균 결정 입계 길이 및 평균 결정 입계 폭은 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1000 nm, 구체적으로 약 60 내지 약 900 nm, 더욱 구체적으로 약 70 내지 약 800 nm일 수 있다. 또한, 복수의 결정 입계의 평균 결정 입계 두께는 약 0.1 내지 약 30 nm, 구체적으로 약 1 내지 약 20 nm, 더욱 구체적으로 약 1 내지 약 10 nm일 수 있다.
선택적으로, 본원에 제공된 입자는, 코팅된 이차 입자를 제공하기 위해 상기 이차 입자의 외부 표면 상에 증착될 수 있는 부동태화(passivation) 층 또는 보호층과 같은 외부 코팅을 포함한다. 코팅은 이차 입자를 완전히 또는 부분적으로 피복할 수 있다. 외부 코팅층은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 외부 코팅층은 Zr, Al, Ti, Al, B, 또는 Si 또는 이들의 조합과 같은 금속의 옥사이드, 설페이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 플루오로포스페이트, 카르보네이트, 플루오라이드, 옥시플루오라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 외부 코팅층은 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트, 플루오로알루미네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 선택적으로, 외부 코팅층은 카르보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 층은 ZrO2, Al2O3, TiO2, AlPO4, AlF3, B2O3, SiO2, Li2O, Li2CO3, 또는 이들의 조합을 포함한다. AlPO4 또는 Li2CO3를 포함하는 층이 구체적으로 언급된다. 선택적으로, 외부 코팅층은 Al, Zr, Y, Co, Ni, Mg, 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 옥사이드를 포함한다. 선택적으로, 외부 코팅층은 Al, Zr, 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 플루오라이드를 포함한다. 선택적으로, 외부 코팅층은 Al, Co, Ni, Mn, 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 카르보네이트를 포함한다. 선택적으로, 외부 코팅층은 Al, Co, Ni, Mn, 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 설페이트를 포함한다. 선택적으로, 외부 코팅층은 Al 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 포스페이트를 포함한다. 층은 이차 입자의 바람직한 특성에 악영향을 미치지 않는 임의의 공정 또는 기법에 의해 증착될 수 있다. 대표적인 방법은 예를 들어, 분무 코팅 및 침지 코팅을 포함한다.
이차 입자는 다단계 공정에 의해 형성될 수 있으며, 이 공정에서, 제1 조성물 입자가 형성 및 하소되어, 선택적으로 몇몇 결함과 함께 α-NaFeO2 구조를 갖는 결정자와 함께 정의된 결정 입계의 형성을 확립할 수 있다. 그 후에, 생성된 이차 입자는, 하나 이상의 치환 원소를 요망되는 농도 수준에서 적용하는 액체 공정, 뒤이어 건조한 다음 제2 하소하여, 치환 원소 침전된 화학종을 표면에서 결정 입계 내로 선택적으로 이동시켜, 벌크 결정자에서보다 Li에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는 안저와된 결정 입계를 갖는 이차 입자를 형성한다. 일례로 본원에 제공된 Ni, Co 및 Mg의 베이스(base)를 갖는 이차 입자를 제조하는 방법에 따르면, 형성은, 리튬 화합물, 및 하나 이상의 금속 또는 준금속(예컨대 공동-침전 반응에 의해 이전에 발생된 바와 같이 조합된 Ni, Co, 및 Mg)의 하이드록사이드 전구체 화합물을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 약 30℃ 내지 약 200℃에서 열처리하여, 건조된 혼합물을 형성하는 단계; 상기 건조된 혼합물을 약 200℃ 내지 약 500℃에서 약 0.1시간 내지 약 5시간 동안 열처리하는 단계; 그 후에 600℃ 내지 약 950℃ 미만에서 약 0.1시간 내지 약 20시간 동안 열처리하여, 이차 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 하소 최대 온도는 하이드록사이드 전구체에 사용되는 물질에 비한 것이고 이에 특이적이다. 선택적으로, 제1 하소에서, 최대 온도는 850℃ 이하, 선택적으로 720℃ 이하, 선택적으로 715℃ 이하, 선택적으로 710℃ 이하, 선택적으로 705℃ 이하, 선택적으로 700℃ 이하일 수 있다. 선택적으로, 제1 하소의 최대 온도는 약 680℃ 이하일 수 있다. 선택적으로, 최대 온도는 약 660℃ 이하일 수 있다. 선택적으로, 최대 온도는 약 640℃ 이하일 수 있다. 보다 다른 양태에서, 최대 온도는 약 700℃, 약 695℃, 약 690℃, 약 685℃, 약 680℃, 약 675℃, 약 670℃, 약 665℃, 약 660℃, 약 655℃, 약 650℃, 약 645℃ 또는 약 640℃ 미만일 수 있다. 최대 온도에서의 체류 시간(dwell time)은 선택적으로, 10시간 미만이다. 선택적으로, 최대 온도에서의 체류 시간은 8시간 이하; 선택적으로 7시간 이하; 선택적으로 6시간 이하; 선택적으로 5시간 이하; 선택적으로 4 시간 이하; 선택적으로 3시간 이하; 선택적으로 2시간 이하이다.
제1 하소 후, 후속적인 가공은 하소된 물질을 막자사발 및 막자를 이용하여 분쇄하여, 결과적인 분말이 요망되는 체(sieve), 선택적으로 #35 체를 통과하게 하는 단계를 포함할 수 있다. 그런 다음, 분말을 선택적으로 1 갤런 쟈(jar) 내에서 2 cm 드럼 YSZ 매질을 이용하여 선택적으로 5분 동안 또는 적당한 시간 동안 쟈 밀링(jar milling)하여, 물질은 선택적으로 #270 체를 통과할 수 있다.
제1 하소의 생성물 또는 밀링된 생성물은 후속적으로 가공되고, 선택적으로 제2 하소 후 안정화된 결정 입계를 초래하는 방법에 의해 코팅될 수 있다. 결정 입계를 안정화시키고 일차 입자 내에서 결정자보다 Li에 대해 더 큰 결정 입계 전기화학적 친화도를 생성하기 위한 공정은, 제1 하소의 생성물을, 선택적으로 약 60℃의 온도에서 하나 이상의 치환 원소 및 리튬 화합물을 포함하는 수성 슬러리에 현탁시킴으로써 수행될 수 있으며, 상기 치환 원소(들)는 안정화를 초래하기에 요망되는 농도로 수용액에 존재한다. 그런 다음, 슬러리를 분무 건조하여, 자유-유동성 분말을 형성하고, 그런 다음 이러한 분말을 선택적으로 2-단계 경사로/체류 용액들을 따라 가열 곡선을 이용하여 제2 하소 처리한다. 대안적으로, 치환 원소(들)는 현탁된 다결정질 물질과 함께 비-수성 용매에서 분산될 수 있다. 비-수성 용매는 다결정질 물질의 표면 상에 침전된 치환 원소와 함께 증발에 의해 제거될 수 있으며, 그 후에 선택적으로는 2-단계 경사로/체류 공정에 따라 가열 곡선으로 제2 하소를 받는다. 2개의 경사로/체류 온도 프로파일 중 제1 프로파일은 선택적으로 5℃/분의 속도에서 주위 온도(약 25℃)로부터 450℃까지이고, 450℃에서의 1시간 유지일 수 있다. 후속적으로, 제2 경사로/체류 단계는 2℃/분의 속도에서 450℃로부터 최대 온도까지이고, 최대 온도에서의 2시간 유지일 수 있다. 일부 양태에서, 최대 온도는 약 850℃ 이하이다.
상기 기재된 최대 온도를 이용한 제1 하소와, 또한 상기 기재된 바와 같이 제2 하소에 의해 하나 이상의 치환 원소를 생성된 결정 입계 내로 혼입하는 공정을 조합함으로써, 생성된 입자는 캐소드에 사용되어, 유의하게 개선된 사이클 수명, 감소된 용량 페이드(capacity fade), 및 감소된 임피던스 성장을 발휘하며 및/또는 물질의 전기화학적 성능을 유의하게 개선할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 이차 입자를 포함하는 리튬-이온 배터리용 캐소드가 제공된다. 캐소드는 상기 개시된 이차 입자를 활성 물질로서 포함하고, 도전제(conductive agent) 및/또는 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 도전제는 적합한 특성을 제공하는 임의의 도전제를 포함할 수 있고, 비정질, 결정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 도전제는 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙 또는 램프(lamp) 블랙, 메조카본, 그래파이트, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 예컨대 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 결합제는 적합한 특성을 제공하는 임의의 결합제를 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리(l-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 설폰화된 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌의 트리-블록 중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
캐소드는 이차 입자, 도전제 및 결합제를, 이차 입자, 도전제 및 결합제의 총 중량을 기준으로 적합한 비율로 조합함으로써, 예를 들어 약 80 내지 약 98 중량%의 이차 입자, 약 2 내지 약 20 중량%의 도전제 및 약 2 내지 약 10 중량%의 결합제를 조합함으로써 제조될 수 있다. 이차 입자, 도전제 및 결합제는 적합한 용매, 예컨대 N-메틸피롤리디논 내에서 현탁되고, 적합한 기판, 예컨대 알루미늄 호일 상에 배치된 다음, 공기 중에서 건조될 수 있다.
또한, 캐소드를 포함하는 배터리가 개시된다. 배터리는 예를 들어 리튬-이온 배터리, 리튬-중합체 배터리 또는 리튬 배터리일 수 있다. 배터리는 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 끼어들어진 분리기를 포함할 수 있다. 분리기는 미소공성 막일 수 있고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 다공성 필름을 포함할 수 있거나, 또는 우븐(woven) 또는 넌-우븐(non-woven) 물질, 예컨대 유리-섬유 매트일 수 있다. 애노드는 집전 장치 상에 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 예를 들어 적합한 탄소, 예컨대 그래파이트, 코크, 경질 탄소, 또는 그래핀화된 메조카본, 예컨대 메조카본 마이크로비드를 포함할 수 있다. 애노드는 또한 리튬 금속, 또는 리튬과 합금 반응(예를 들어 Si, Ge 등) 또는 전환 반응(예를 들어 금속 옥사이드 또는 설파이드)을 할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 대안적으로, 애노드는 티타늄 함유 물질, 예컨대 리튬 티타네이트 스피넬(Li4Ti5O12), 또는 티타늄 니오븀 옥사이드 또는 티타늄 니오븀 텅스텐 옥사이드 또는 티타늄 옥사이드일 수 있다. 집전 장치는 예를 들어 구리 호일 또는 니켈 호일 또는 티타늄 호일 또는 알루미늄 호일일 수 있다.
배터리는 또한, 양극(캐소드), 음극(애노드) 및 분리기와 접촉할 수 있는 전해질을 포함한다. 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 유기 용매는 선형 또는 환형 카르보네이트일 수 있다. 대표적인 유기 용매로는, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 트리플루오로프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, 설폴란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 프로판 설톤 또는 이들의 조합 등이 있다. 또 다른 양태에서, 전해질은 중합체 전해질이다.
전해질에 유용한 대표적인 리튬 염으로는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO2C2F5)2, LiSbF6, LiC(CF3SO2)3, LiC4F9SO3 및 LiAlCl4 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 리튬염은 유기 용매 내에 용해될 수 있다. 상기들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 리튬염의 농도는 전해질 중 0.1 M 내지 2.0 M일 수 있다.
전해질은 고체 세라믹 전해질일 수 있다.
본 개시내용의 다양한 양태들은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다. 실시예는 예시를 위한 것이고, 본 발명의 임의의 실시에 제한을 주는 것이 아니다. 변화 및 변형들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다.
실시예
실시예 1: Li 1.01 Mg 0.01 Ni 0.90 Co 0.08 Y 0.02 O 2 의 제조 및 시험
전체 조성 Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2를 갖는 다결정질 베이스 물질을 표준 고체-상태 합성 기법에 의해 합성하였다. 2.7 그램(g) 이트륨 니트레이트 헥사하이드레이트 (Y(NO3)3 · 6H2O)(99.9% Alfa Aesar, Ward Hill, MA)를 유리 비커에서 30 밀리리터(ml)의 40℃ 메탄올에 용해시켰다. 일단 용해되면, 35 그램(g)의 다결정질 베이스 물질(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)을 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 3분 동안 교반하여, 베이스가 메탄올 용액에 분포되도록 보장하였다. 40 섭씨도(℃) 및 20 mmHg에서 회전 증발기(rotary evaporator) 상에서 증발에 의해 메탄올을 용액으로부터 제거하였다.
건조 분말을 알루미나 도가니(crucible)에 넣고 하소하였다. 분당 5℃의 속도로 약 130℃까지 가열한 다음, 약 130℃에서 약 6시간 동안 유지시켜서 하소를 수행하였다. 그 후에, 온도를 분당 약 5℃의 속도로 약 450℃까지 상승시킨 다음 약 1시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 온도를 분당 약 2℃로 700℃까지 상승시키고 약 700℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 샘플을 실온까지 자연 냉각시켰다.
상기 합성된 물질을 캐소드 전극 내로 캐스트(cast)하였다. 물질을 우선 PVdF, 도전성 탄소(conductive carbon), 및 NMP 용매와 함께 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 전극 슬러리를 닥터 블레이드 접근법을 사용하여 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. 코팅된 호일을 130℃에서 건조하여 NMP를 제거하고 코팅된 전극을 남겨 두었다. 그 후에, 상기 전극을 가압시키며, 펀칭하고, Li 금속 애노드(반쪽 전지)와 함께 또는 그래파이트 애노드(완전 전지)와 함께 코인 전지로 조립하고, 시험하였다.
비교예 1
추가 하소 없이 상기 사용된 다결정질 베이스 물질(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)을 대조군 물질로서 사용하였다. Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2 캐소드 분말 대조군을 갖는 전극을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
표 3은 4.3 볼트(V) - 3.0 V에서 시험된 실시예 1 전극 및 비교예 1 전극에 대한 반쪽 전지 결과를 나타내며, 이트륨에 의한 처리는 반쪽 전지에서 측정된 바와 같이 방전 용량을 유의하게 변화시키지 않는다. 도 7 및 도 8은 45℃에서 수행된 가속화된 사이클 수명 측정의 완전 전지 결과를 도시한다. 이트륨을 갖는 물질은 베이스 물질과 비교하여 더욱 안정한 사이클링 및 훨씬 감소된 임피던스 증가를 나타낸다. 결정 입계 영역에서 이트륨의 존재는 방전 종료 시 리튬 체류를 증강시켜서, 물질에 대한 손상을 감소시켜, 45℃에서 개선된 사이클 수명을 초래한다. 45℃에서의 가속화된 사이클 수명 시험 동안 용량 체류 및 임피던스 성장 속도를 각각 도 7 및 도 8에 나타낸다.
표 3: 실시예 1에서 제조된 분말의 전기화학적 용량(mAh/g)
샘플 C/20 CGH C/20 DCH C/10 C/5 C/2 1C 2C 3C 5C
처리된 이트륨 232 215 210 205 196 190 185 182 178
대조군 236 216 212 206 197 192 187 184 179
1 전지를 상단열에 나타낸 속도로 Li 대비 4.3 V로 충전시키고 3.0 V로 방전시켰다. 용량을 전극 내 활성 물질의 질량으로 정규화하였다.
실시예 2: Li 1.01 Mg 0.01 Ni 0.87 Co 0.11 Fe 0.02 O 2 의 제조 및 시험
0.61 g 철 아세테이트(Fe(C2H3O2)2)(Alfa Aesar, Ward Hill, MA) 및 3.08 g 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2 · 6H2O)를 유리 비커에서 30 ml의 40℃ 메탄올에 용해시켰다. 일단 용해되면, 35 g의 베이스(Li1.01Ni0.92Co0.08Mg0.01O2)를 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 3분 동안 교반하여, 베이스가 메탄올 용액에 분포되도록 보장하였다. 40℃ 및 20 mmHg에서 회전 증발기 상에서 증발에 의해 메탄올을 용액으로부터 제거하였다.
건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고 하소하였다. 분당 5℃의 속도로 약 130℃까지 가열한 다음, 약 130℃에서 약 6시간 동안 유지시켜서 하소를 수행하였다. 그 후에, 온도를 분당 약 5℃의 속도로 약 450℃까지 상승시킨 다음 약 1시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 온도를 분당 약 2℃로 700℃까지 상승시키고 약 700℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 샘플을 실온까지 자연 냉각시켰다.
Li1.01Mg0.01Ni0.87Co0.11Fe0.02O2 캐소드 물질을, 중합체 분리기, 1% VC(EDEV1) 전해질과 함께 1:1:1 EC:DMC:EMC 중 1 M LiPF6, 그래파이트 애노드 반대편의 완전 코인 전지에서 Li1.01Ni0.92Co0.08Mg0.01O2 조성물과 함께 비처리된 베이스 물질 대조군과 함께 전기화학적으로 시험하였다. 완전 코인 전지를, 가속화된 충전 및 방전 속도를 사용하여 45℃에서 2.7 내지 4.2 V에서 사이클링하였다. 도 9 및 도 10은 가속화된 사이클 수명 시험 동안 용량 페이드 및 임피던스 증가 속도를 각각 나타낸다.
실시예 3: Li 1.01 Mg 0.01 Ni 0.8975 Co 0.0897 Mn 0.0128 O 2 의 제조.
4.3 V 충전에서 결정 입계 내 Li의 더 높은 수준을 가능하게 하기 위해, 1/1/1 Ni/Co/Mn 조성을 갖는 코팅을 결정 입계 농화를 위해 제형화하였다. 이 조성을 갖는 LiMO2 물질은, Li 대비 4.3 V로 충전될 때 보유되는 리튬을 37% 갖는 것으로 예상된다. 사용된 베이스 물질은 Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2였다. 여기에 1/1/1 Ni/Co/Mn 조성물의 4% 결정 입계-농화 제형을 적용하였다. 이와 같이, 1.33%의 A각의 Ni, Co 및 Mn을 베이스의 총 전이 금속 함량에 비해 제형화하였다.
200 ml 물의 용액을 망간 니트레이트 테트라하이드레이트(6.78 g), 니켈 니트레이트 헵타하이드레이트(8.34 g), 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(7.86 g) 및 리튬 니트레이트(2.85 g)와 함께 제조하고, 60℃로 가열하였다. 여기에 200 g의 베이스 물질을 첨가하고, 분산액을 2분 동안 교반하였다. 그 후에, 분산액을 분무 건조하여, 자유-유동 분말을 발생시켰다. 그 후에, 이 분말을 CO2-무함유 공기의 유동 하에 700℃에서 2시간 동안(NCM111 농화된 - 샘플 1) 그리고 715℃에서 0.25시간 동안(NCM111 농화된 - 샘플 2) 하소하였다.
그 후에, 샘플을 잔여 LiOH 및 평균 산화 상태에 대해 특징화하고 베이스 물질과 비교하였다. 산화 상태를 유지하면서도 잔여 LiOH의 감소는, 잘-정돈된 물질이 제조되었다는 강한 지표(indication)이다. 게다가, NCM111 조성을 갖는 LiMO2 물질의 별개의 상은 XRD 스펙트럼에서 검출되지 않았으며, 이 또한, 코팅 조성물이 별개의 NCM111 LiMO2 상을 형성하기 보다는 결정 입계(GB) 영역을 농화시켰음을 시사한다.
표 4: 조성 LiNiCoMnO2를 갖는 결정 입계 영역으로 제조된 물질의 물리-화학적 특징화의 요약
샘플 전체 조성 LiOH 중량% 평균 전이 금속 산화 상태
베이스 Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2 0.100 2.95
NCM111 농화된 -샘플 1 Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0897Mn0.0128O2 0.066 2.93
NCM111 농화된 - 샘플 2 Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0897Mn0.0128O2 0.069 2.94
실시예 4: Li 1.01 Mg 0.01 Ni 0.8975 Co 0.0769 Al 0.0128 Mn 0.0128 O 2 의 제조
전체 조성 Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2를 갖는 다결정질 베이스 캐소드 물질(베이스 물질)을 표준 고체-상태 합성 기법에 의해 합성하였다. 그 후에, 베이스 물질의 결정 입계를, 니켈과 조합되어 레이어드 2D α-NaFeO2 구조를 여전히 형성하지만 4.3 V에서 유의하게 감소된 산화도를 나타내는 원소로 강화시켰다. 이들 원소, 구체적으로 Al 및 Mn의 혼입은 Li 체류의 촉진을 실증하였다. 이러한 Al 및 Mn-결정-입계-농화된 물질(NAM111 농화된 것으로 지칭됨)의 전체 조성은Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0769Al0.0128Mn0.0128O2였다. 상기 물질을 하기 절차에 따라 합성하였다.
100 ml 물의 용액을 망간 니트레이트 테트라하이드레이트(3.38 g), 니켈 니트레이트 헵타하이드레이트(3.92 g), 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트(5.05 g) 및 리튬 니트레이트(1.42 g)와 함께 제조하고, 60℃까지 가열하였다. 여기에 100 g의 베이스 물질을 첨가하고, 분산액을 20분 동안 교반하였다. 그 후에, 분산액을 분무 건조하여, 자유-유동 분말을 발생시켰다. 그 후에, 이 분말을 CO2-무함유 공기의 유동 하에 700℃에서 2시간 동안(NAM111 농화됨) 하소하였다.
그 후에, NAM111 농화된 다결정질 캐소드 물질을 분석하여, 결정 입계가 사실상 Al 및 Mn으로 농화되었음을 확인하였다. NAM111 농화된 다결정질 입자의 100 nm 두께 절편(section)을, 집속 이온 빔 밀링(focused ion beam milling)을 사용하여 제조하였다. EDS 라인 스캔을 도 3에 지시된 위치에서 2개의 상이한 결정 입계에 걸쳐 수행하였다. 도 4a 및 도 4b는 이들 결정 입계에 걸쳐 니켈에 비해 알루미늄, 망간 및 코발트의 원자 비(atomic ratio)를 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 이들 결정 입계에서 알루미늄 및 망간의 분명한 농화가 존재하지만, 코발트는 아니다. 다시 말해, 결정 입계에서 망간의 농도는 결정자에서의 망간의 농도보다 더 높다. 또한, 결정 입계에서 알루미늄의 농도는 결정자에서의 알루미늄의 농도보다 더 높다.
도 4c 및 도 4d는 이들 결정 입계에 걸쳐 니켈, 알루미늄, 망간 및 코발트의 총 원자 함량에 비해 니켈의 원자%를 예시한다. 알 수 있는 바와 같이, 결정 입계에서의 니켈의 농도는 결정자에서의 니켈의 농도보다 더 낮다.
실시예 5: Li 1.01 Mg 0.01 Ni 0.9038 Co 0.0769 Mn 0.0192 O 2 의 제조.
동일한 다결정질 베이스를 사용하여 실시예 3 및 4의 전체 조성 Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2를 갖는 캐소드 물질(베이스 물질)을 Ni 및 Mn 결정 입계 농화된 물질(NM11 농화로서 지칭됨)의 합성에 사용하였으며, 전체 최종 조성은 Li1.01Mg0.01Ni0.9038Co0.0769Mn0.0192O2였다. 상기 물질을 하기 절차에 따라 합성하였다.
100 ml 물의 용액을 망간 니트레이트 테트라하이드레이트(5.90 g), 니켈 니트레이트 헵타하이드레이트(5.09 g), 및 리튬 니트레이트(1.42 g)와 함께 제조하고, 60℃로 가열하였다. 여기에 100 g의 베이스 물질을 첨가하고, 분산액을 10분 동안 교반하였다. 그 후에, 분산액을 분무 건조하여, 자유-유동 분말을 발생시켰다. 그 후에, 이 분말을 CO2-무함유 공기의 유동 하에 700℃에서 2시간 동안 하소하였다.
실시예 6: NMC111, NAM111, 및 NM11 결정 입계 농화된 물질의 전기화학적 시험.
NCM111 농화된 캐소드 전극 - 실시예 3에 기재된 샘플 1, 실시예 4에 기재된 베이스 물질 및 NAM111 농화된 물질, 및 실시예 5의 NM11 농화된 물질을 제조하고 전기화학적으로 시험하였다. 우선, 캐소드 활성 물질을 PVdF 결합제, 도전성 탄소, 및 NMP 용매와 함께 혼합하여, 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 슬러리를 드로우 다운 테이블(draw down table)을 사용하여 알루미늄 호일 상으로 코팅하였다. 코팅된 호일을 130℃에서 건조하여 NMP를 제거하고 코팅된 전극을 남겨 두었다. 그 후에, 상기 전극을 가압시키며, 펀칭하고, Li 금속 애노드(반쪽 전지)와 함께 또는 그래파이트 애노드(완전 전지)와 함께 코인 전지로 조립하고, 시험하였다.
완전 코인 전지에서 3개 물질의 사이클 수명을 동일한 전기화학적 절차에 따라 시험하였다. 도 11 및 도 12는 45℃에서 가속화된 사이클 수명 시험 동안 용량 체류 및 임피던스 성장을 각각 나타낸다. 고속(high rate) 사이클 단계 외에도, 1C 연속 방전 단계가 모든 10개의 고속 사이클 후에 포함된다. 도 12는 모든 10개의 고속 사이클 후 충전 종료 시 10초, 2C 펄스로 측정된 DCR을 나타낸다. 감소된 용량 페이드와 감소된 임피던스 성장 둘 다의 측면에서 결정 입계 농화된 물질의 우수한 성능은 이들 측정에 의해 확인된다. 결정 입계에서 Al 및 Mn의 선택적 농화는 충전 종료 시 Li의 추가 체류를 촉진한다.
실시예 7: 충전된 결정 입계-농화된 물질의 XRD 분석.
도 5는 균질한 Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2 베이스 물질 및 Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0897Mn0.0128O2의 전체 조성을 갖는 실시예 3의 NCM111 결정 입계 농화된 물질(샘플 1)에 대한 x-선 회절 데이터를 나타낸다. Al 집전기 상에 코팅된 캐소드 전극을 새로운(fresh) 상태로 또는 Li 대비 4.3 V로 충전된 상태로 X-선 촬영하였다. 전극을 Li 금속 상대 전극(counter electrode)의 반대편의 코인 전지에 충전시켰다. 충전된 전극을 x-선 회전 전에 수합하며, 세척하고, 건조하였다. Cu X-선 튜브와 함께 자동화된 Shimadzu XRD-6000 회절계를 사용하여 0.75°/분에서 2-세타에서 12°와 120° 사이에서 연속 스캔을 사용하여 X-선 회절 스펙트럼을 수집하였다. 2개의 캐소드 물질은 본질적으로 동일한 회절도(diffractogram)를 가지며, 이들이 충전될 때 두 물질 모두에 대한 많은 피크는 유의하게 더 높은 2θ 값으로 시프트(shift)한다.
그러나, 2개의 충전된 물질의 XRD의 비교는 중요한 차이를 드러낸다. 충전된 결정 입계-변형된 Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0897Mn0.0128O2 캐소드 상의 2θ = 19° 및 46° 피크는 도 6에 나타낸 바와 같이 균질한 Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2 캐소드와 비교하여 낮은 2θ에서 더 넓고 숄더(shoulder)를 갖는다.
LiMO2 XRD에서 2θ = 19° 및 46° 피크는 2D α-NaFeO2 결정 구조에 대해 각각 003 및 104 결정학적 배향과 관련이 있고, Li 분포 불균질성으로 인해 c-축 불균질성에 의해 가장 직접적으로 영향을 받는다. 따라서, 도 6에서 충전된 결정 입계-변형된 Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0897Mn0.0128O2 캐소드에 대한 낮은 2θ 숄더는, 이것이 충전될 때 이의 벌크 결정자보다 이의 결정 입계에 더 많은 Li를 보유한다는 지표이다.
실시예 8: Li 1.01 Mg 0.01 Ni 0.90 Co 0.08 Nd 0.02 O 2 의 제조.
Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08Nd0.02O2의 전체 조성을 갖는 다결정질 결정 입계 농화된 물질을 하기와 같이 합성하였다: 2.7 그램(g)의 네오디뮴 니트레이트 헥사하이드레이트(Nd(NO3)3 · 6H2O)(99.9% Sigma Aldrich Milwaukee, WI)를 유리 비커에서 30 밀리리터(ml)의 40℃ 메탄올에 용해시켰다. 일단 용해되면, 30 그램(g)의 다결정질 베이스 물질(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)을 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 3분 동안 교반하여, 베이스가 메탄올 용액에 분포되도록 보장하였다. 40 섭씨도(℃) 및 20 mmHg에서 회전 증발기 상에서 증발에 의해 메탄올을 용액으로부터 제거하였다.
건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고 하소하였다. 분당 5℃의 속도로 약 130℃까지 가열한 다음, 약 130℃에서 약 6시간 동안 유지시켜서 하소를 수행하였다. 그 후에, 온도를 분당 약 5℃의 속도로 약 450℃까지 상승시킨 다음 약 1시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 온도를 분당 약 2℃로 700℃까지 상승시키고 약 700℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 샘플을 실온까지 자연 냉각시켰다.
실시예 9: Li 1.01 Mg 0.01 Ni 0.90 Co 0.08 Ga 0.02 O 2 의 제조.
Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08Ga0.02O2의 전체 조성을 갖는 다결정질 결정 입계 농화된 물질을 하기와 같이 합성하였다: 1.55 그램(g)의 갈륨 니트레이트 하이드레이트(Ga(NO3)3 · H2O)(99.999% Sigma Aldrich Milwaukee, WI)를 유리 비커에서 30 밀리리터(ml)의 40℃ 에탄올에 용해시켰다. 일단 용해되면, 30 그램(g)의 다결정질 베이스 물질(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)을 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 3분 동안 교반하여, 베이스가 메탄올 용액에 분포되도록 보장하였다. 40 섭씨도(℃) 및 20 mmHg에서 회전 증발기 상에서 증발에 의해 메탄올을 용액으로부터 제거하였다.
건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고 하소하였다. 분당 5℃의 속도로 약 130℃까지 가열한 다음, 약 130℃에서 약 6시간 동안 유지시켜서 하소를 수행하였다. 그 후에, 온도를 분당 약 5℃의 속도로 약 450℃까지 상승시킨 다음 약 1시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 온도를 분당 약 2℃로 700℃까지 상승시키고 약 700℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 샘플을 실온까지 자연 냉각시켰다.
실시예 10: Li 1.01 Mg 0.01 Ni 0.90 Co 0.08 B 0.02 O 2 의 제조.
Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08B0.02O2의 전체 조성을 갖는 다결정질 결정 입계 농화된 물질을 하기와 같이 합성하였다: 0.21 그램(g)의 보론 트리옥사이드(B2O3)(99% Sigma Aldrich Milwaukee, WI)를 유리 비커에서 40 밀리리터(ml)의 40℃ 메탄올에 용해시켰다. 일단 용해되면, 30 그램(g)의 다결정질 베이스 물질(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)을 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 3분 동안 교반하여, 베이스가 메탄올 용액에 분포되도록 보장하였다. 40 섭씨도(℃) 및 20 mmHg에서 회전 증발기 상에서 증발에 의해 메탄올을 용액으로부터 제거하였다.
건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고 하소하였다. 분당 5℃의 속도로 약 130℃까지 가열한 다음, 약 130℃에서 약 6시간 동안 유지시켜서 하소를 수행하였다. 그 후에, 온도를 분당 약 5℃의 속도로 약 450℃까지 상승시킨 다음 약 1시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 온도를 분당 약 2℃로 700℃까지 상승시키고 약 700℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 샘플을 실온까지 자연 냉각시켰다.
실시예 11: Li 1.01 Mg 0.01 Ni 0.90 Co 0.08 Fe 0.02 O 2 의 제조.
Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08Fe0.02O2의 전체 조성을 갖는 결정 입계 농화된 물질을 하기와 같이 합성하였다: 1.23 그램(g)의 철 아세테이트 무수물(Fe(OOCH3)2)(99.9% Alfa Aesar, Ward Hill, MA)를 유리 비커에서 30 밀리리터(ml)의 40℃ 메탄올에 용해시켰다. 일단 용해되면, 35 그램(g)의 다결정질 베이스 물질(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)을 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 3분 동안 교반하여, 베이스가 메탄올 용액에 분포되도록 보장하였다. 40 섭씨도(℃) 및 20 mmHg에서 회전 증발기 상에서 증발에 의해 메탄올을 용액으로부터 제거하였다.
건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고 하소하였다. 분당 5℃의 속도로 약 130℃까지 가열한 다음, 약 130℃에서 약 6시간 동안 유지시켜서 하소를 수행하였다. 그 후에, 온도를 분당 약 5℃의 속도로 약 450℃까지 상승시킨 다음 약 1시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 온도를 분당 약 2℃로 700℃까지 상승시키고 약 700℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 샘플을 실온까지 자연 냉각시켰다.
실시예 12: 실시예 1 및 8 내지 11의 캐소드 물질의 전기화학적 시험.
실시예 1, 8, 9, 10, 및 11의 캐소드 활성 물질을 캐소드 전극 내로 제형화하였다. 물질을 우선 PVdF, 도전성 탄소, 및 NMP 용매와 함께 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 전극 슬러리를 닥터 블레이드 접근법을 사용하여 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. 코팅된 호일을 130℃에서 건조하여 NMP를 제거하고 코팅된 전극을 남겨 두었다. 그 후에, 상기 전극을 가압시키며, 펀칭하고, Li 금속 상대 전극, 중합체 분리기, 및 카르보네이트 전해질과 함께 코인 전지로 조립하였다. 그 후에, 반쪽 전지를 용량 및 속도 능력(4.3 V로 충전되고 3.0 V로 방전됨)에 대해 시험하였다. 농화된 물질 및 비-농화된 다결정질 베이스 물질에 대한 전기화학적 성능 데이터를 표 5에 나타낸다.
표 5: 실시예 1, 8, 9, 10, 및 11에 기재된 물질의 전기화학적 성능. 활성 물질의 중량에 의해 정규화된 용량.
실시예 1st C/20 충전 (mAh/g) 방전 용량 (mAh/g)
C/20 C/5 5C
Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08 Y 0.02 O2 233 213 202 176
Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08 Nd 0.02 O2 230 219 209 178
Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08 Ga 0.02 O2 239 213 205 180
Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08 B 0.02 O2 246 232 221 188
Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08 Fe 0.02 O2 231 197 187 158
Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08O2 236 213 206 179
하나의 특정 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 상기 실시예로부터 추론할 수 있듯이, 변형된 결정 입계를 갖는 물질의 우수한 사이클링 안정성은 이것이 충전될 때 결정 입계에 더 많은 Li의 선택적 체류에 관한 것으로 여겨진다.
실시예 13:
제1 조성 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 갖는 NCM 베이스 물질(NCM 811)을, 10 원자% Co 및 10 원자% Mn 및 나머지 Ni를 함유하는 공동-침전된 전구체 전이 금속 하이드록사이드로부터 제조하였다. 다양한 양의 Ni, Co, 및 Al(각각 원자 비 86:12:2, 89:8:3, 또는 93:4:3)의 제1 조성을 갖는 NCA 물질을 적절한 양의 Ni, Co 및 Al을 함유하는 공동-침전된 전구체 전이 금속 하이드록사이드로부터 제조하였다. 87.7 g의 LiOH를 500 g의 Y-안정화된 지르코니아 ¼" 구체와 함께 플라스틱 병에 넣고 페인트 쉐이커 상에서 45분 동안 진탕함으로써, 미분화된 LiON 분말을 제조하였다. 그 후에, 상기 미분화된 분말을, 335.7 g의 NCM 또는 NCA 전이 금속 하이드록사이드 전구체를 함유하는 또 다른 플라스틱 병으로 옮기고, 이 둘을 페인트 쉐이커 상에서 추가 10분 동안 진탕시켜 배합하였다. 배합 후, 대략 440 g의 분말을 3개의 도가니에 분할하고, 우선 5℃/분에서 450℃까지 램핑시키고 이 온도에서 2시간 동안 담근 다음, 2℃/분에서 770℃까지 램핑시키고 770℃에서 10시간 동안 담구어서 산소 분위기에서 연소하였다. 그 후에, 화로를 130℃까지 냉각시키고, 분말을 제거한 다음 쟈 밀에 넣었다. 상기 쟈 밀은 ¾" 드럼 매질(drum media)을 함유하였으며, 이를 사용하여 분말을 2분 동안 밀링하였다. 그 후에, 분말을 270 메쉬 체를 통해 체질하였다.
그 후에, 체질된 분말을, 베이스(추가 처리 없음), 또는 200 g 물, 11.9 g 코발트 니트레이트(베이스 조성물의 총 금속 함량에 비해 2 원자% Co), 3.1 g 알루미늄 니트레이트(베이스 조성물의 총 금속 함량에 비해 0.4 원자% Al), 3.4 g 리튬 니트레이트의 용액을 제조하고 60℃까지 가열함으로써 Co 및 Al로 결정 입계 강화된 물질로 나누었다. 여기에 200 g의 이전에 제조된 리튬화된 전구체 분말(베이스 물질)을 첨가하였다. 슬러리를 10분 동안 교반시킨 다음, 분무 건조하여, 슬러리로부터 물을 제거하고 건조 분말을 제조하였다. 그 후에, 우선 5℃/분에서 450℃까지 램핑시키고 이 온도에서 1시간 동안 담근 다음, 2℃/분에서 770℃까지 램핑시키고 0.25시간 동안 담구어서 이 분말을 공기 분위기에서 연소하였다. 그 후에, 화로를 130℃까지 냉각시키고, 분말을 화로로부터 제거한 다음 270 메쉬 체를 통해 체질하였다.
생성된 베이스 또는 결정 입계 농화된 입자를 수압 프레스에서 2 cm 직경 다이에서 요망되는 압력까지 분쇄하였다. 총 2.5 g 질량의 분말을 다이에 배치하고 분쇄시켜, 펠렛을 형성하였다. 그 후에, 펠렛을 20 mL의 물에 배치하고 초음파 분산을 30분 동안 받게 하였다. 일단 분산되면, 작은 부분의 분산된 슬러리를 액체 셀이 장착된 Malvern Mastersizer 3000 레이저-광 입자 크기 기기에서 시험하였다. 미세물의 완전 분산을 보장하기 위해, 초음파 기능을 측정 동안 사용하고, 5회 측정의 평균을 사용하여 최종 결과를 계산하였다. 기기 라이브러리로부터 취해진 NiO에 대한 특성을 사용하여 입자 분포를 계산하였다. Ni 불량한 결정 입계 영역을 갖거나 갖지 않는 예시적인 NCM811 물질을 사용한 이러한 공정의 결과를 도 13에 예시한다.
다양한 물질을 실시예 6에 제시된 바와 같이 캐소드로 조립하고 시험하였다. 도 13에 예시된 바와 같이, 결정 입계에서 상대적으로 더 낮은 Ni 농도의 존재는 베이스 물질에 비해 감소된 임피던스를 초래한다.
특정한 양태(들)의 상기 설명은 단지 그 성질이 예를 드는 것이고, 어떠한 식으로도 본 개시내용, 이의 적용 또는 용도의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 당연하게도 이는 다양할 수 있다. 물질 및 방법은 본원에 포함된 비-제한적인 정의 및 용어와 관련하여 기재된다. 이들 정의 및 용어는 본 개시내용의 범위 또는 실시에 제한을 두려는 것이 아니며, 그보다는 단지 예시와 설명을 위해 제시된다. 방법 또는 조성물이 개별 단계의 순서로 또는 특정한 물질을 사용하여 기재되는 한편, 단계 또는 물질은 본 발명의 설명이 당업자에 의해 쉽게 이해되는 한 많은 방식들로 배열된 다수의 파트들 또는 단계들을 포함할 수 있도록 상호호환적일 수 있는 것으로 이해된다.
용어 "제1", "제2", "제3" 등이 본원에서 다양한 원소, 구성성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 기재하기 위해 사용될 수 있긴 하지만, 이들 원소, 구성성분, 영역, 층 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않아야 하는 것으로 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 원소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션을 또 다른 원소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션으로부터 구별하기 위해 사용될 뿐이다. 따라서, 다르게 명시되지 않는 한, 하기 기재된 "제1 원소", "구성성분", "영역", "층" 또는 "섹션"은 본원의 교시로부터 벗어나지 않으면서 제2(또는 다른) 원소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있을 것이다.
본원에 사용되는 용어는 단지 특정한 양태를 설명하기 위한 것이고, 제한하려는 것이 아니다. 본원에 사용된 바와 같이, 단수형("a," "an" 및 "the")은 문맥상 명확하게 다르게 가리키지 않는 한, "하나 이상"을 포함하여 복수형을 포함하고자 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 연관되어 열거된 항목들 중 하나 이상 중 임의의 항목 및 모든 조합들을 포함한다. 추가로, 용어 "함유하다(comprise)" 및/또는 "함유하는" 또는 "포함하다(include)" 및/또는 "포함하는"은 본 명세서에서 사용되는 경우, 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 원소 및/또는 구성성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 원소, 구성성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 부재를 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다. 용어 "또는 이들의 조합"은 상기 원소들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어들(기술 용어 및 과학 용어를 포함)은 본 개시내용이 속하는 당업계의 당업자에 의해 보편적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 나아가, 보편적으로 사용되는 사전에서 정의된 것과 같은 용어들은 관련 분야 및 본 개시내용의 맥락에서 이들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 본원에서 표현적으로 정의되지 않는 한 이상화된 의미 또는 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것으로 이해될 것이다.
본원에 나타내고 기재된 것들 외에도 다양한 변형들이 상기 설명의 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한, 개시내용의 범위 내에 포함되고자 한다.
모든 시약들은 다르게 명시되지 않는 한, 당업계에 공지된 공급원들에 의해 수득 가능한 것으로 이해된다.
명세서에서 언급된 특허, 공개 및 출원들은 본 개시내용이 속한 당업계의 당업자의 수준을 가리킨다. 이들 특허, 공개 및 출원들은, 각각의 개별 특허, 공개 또는 출원이 원용에 의해 본 명세서에 구체적으로 및 개별적으로 포함되는 것과 동일한 범위로 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 설명은 본 발명의 특정한 양태들을 예시하지만, 이의 실시에 제한을 두는 것으로 의미되지 않는다.

Claims (34)

  1. 전기화학 전지의 캐소드에 사용하기 위한 전기화학적 활성 입자로서,
    상기 입자는
    리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자(crystallite);
    상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계(grain boundary)
    를 포함하고,
    리튬은, 입자를 혼입하는 전극이 충전될 때, 결정자 내의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재하는, 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    전위는 리튬에 대해 3.5 V 이상, 선택적으로 리튬에 대해 4.2 V 이상, 선택적으로 리튬에 대해 4.3 V 이상인, 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    리튬은 40 mAh/g 이상, 선택적으로 200 mAh/g 이상의 충전 용량에서 결정자 내 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재하는, 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정 입계는 상기 전위 또는 상기 용량에서 제2 조성물의 몰당 0.1몰 초과의 리튬을 포함하는, 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정 입계는 상기 전위 또는 상기 용량에서 제2 조성물의 몰당 0.15몰 초과의 리튬을 포함하는, 입자.
  6. 전기화학 전지의 캐소드에 사용하기 위한 전기화학적 활성 입자로서,
    상기 입자는
    리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자;
    상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계
    를 포함하고,
    리튬은, 입자가 10% 이상의 충전 상태에 있을 때, 결정자 내의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재하는, 입자.
  7. 제6항에 있어서,
    리튬은, 입자가 20% 이상의 충전 상태에 있을 때, 결정자 내부의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재하는, 입자.
  8. 제6항에 있어서,
    리튬은, 입자가 80% 이상의 충전 상태에 있을 때, 결정자 내부의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재하는, 입자.
  9. 전기화학 전지의 캐소드에 사용하기 위한 전기화학적 활성 입자로서,
    상기 입자는
    리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자;
    상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계
    를 포함하고,
    결정 입계는 결정자보다 리튬에 대해 더 높은 전기화학적 친화도를 갖는, 입자.
  10. 전기화학 전지의 캐소드에 사용하기 위한 전기화학적 활성 입자로서,
    상기 입자는
    리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자;
    상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에 존재하고 리튬, 니켈, 및 산소를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 결정 입계
    를 포함하고,
    제2 조성물 내의 Ni의 농도는 전기화학적 활성 입자를 물리적으로 안정화시키는, 입자.
  11. 제10항에 있어서,
    제2 조성물 내의 Ni의 농도는 제1 조성물 내의 Ni의 농도에 비해 충분히 낮아서 전기화학적 활성 입자를 안정화시켜, 입자가 900 MPa의 압력에서 압축될 때 50 수%(number%) 미만의 미세물(fine)이 발생되는, 입자.
  12. 제10항에 있어서,
    입자 내 Ni는 전체적으로 제1 조성물 내 Ni의 몰당 0.15 몰 이하, 선택적으로 제1 조성물 내 Ni의 몰당 0.1 몰 이하인, 입자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 결정자, 결정 입계 또는 둘 다 α-NaFeO2-유형 레이어드 구조, 입방 구조, 스피넬 구조, 단사정계(monoclinic) 구조 또는 이들의 조합을 갖는, 입자.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 조성물은 Li1+xM'O2+y이며, 제2 조성물의 몰당 Ni의 몰을 기준으로 Ni의 양은 -0≤Ni≤0.99인, 입자.
  15. 제14항에 있어서,
    제2 조성물의 M'의 몰당 Ni의 몰을 기준으로 Ni의 양은 0.9 이하인, 입자.
  16. 제14항에 있어서,
    M'은 Ni보다 더 높은 산화 전위를 갖는 원소를 포함하는, 입자.
  17. 제16항에 있어서,
    원소는 Li1+xM'O2+y 구조의 3b 부위에서 Ni를 치환시킬 수 있는 것인, 입자.
  18. 제16항에 있어서,
    원소는 Mn, Ti, Cr, Fe, Y, Ga, Sb, W, Sc, Zr, Nb, Mo, Zn, Cu, In, Ge, Al, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며, 선택적으로 결정 입계 내 원소의 농도는 결정자 내 원소의 농도보다 더 크고, 선택적으로 결정 입계 내 Mn의 농도는 결정자 내 Mn의 농도보다 더 큰 것인, 입자.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 원소는 Mn, Ti, Cr, Fe, Co, Y, Ga, Sb, W, Sc, Zr, Nb, Mo, Zn, Cu, In, Ge, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원소를 포함하는, 입자.
  20. 제16항에 있어서,
    M'는 Co, Mn, Ti, Cr, Fe, Y, Ga, Sb, W, Sc, Zr, Nb, Mo, Zn, Cu, In, Ge, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원소를 포함하는, 입자.
  21. 제16항에 있어서,
    M'는 Co, Mn, Ti, Cr, Fe, Y, Ga, Sb, W, Sc, Zr, Nb, Mo, Zn, Cu, In, Ge, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이상의 원소를 포함하는, 입자.
  22. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 조성물은 Li1+xMO2+y에 의해 정의되며, M은 M 몰당 0.1몰 이상으로 니켈을 포함하는, 입자.
  23. 제22항에 있어서,
    M은 M 몰당 0.75몰 이상, 선택적으로 M 몰당 0.90몰 이상으로 니켈을 포함하는, 입자.
  24. 제23항에 있어서,
    M은 추가 금속을 추가로 포함하며, 상기 추가 금속은 M 몰당 약 0.01 내지 약 0.90몰의 양으로 존재하고;
    상기 추가 금속은 선택적으로 Mg, Sr, Co, Al, Ca, Cu, Zn, Mn, V, Ba, Zr, Ti, Cr, Fe, Mo, B, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 입자,.
  25. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 표면 상에 외부 코팅을 추가로 포함하며,
    상기 외부 코팅은,
    Al, Zr, Y, Co, Ni, Mg, 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 옥사이드;
    Al, Zr, 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 플루오라이드;
    Al, Co, Ni, Mn, 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 카르보네이트;
    Al, Co, Ni, Mn, 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 설페이트; 또는
    Al 및 Li로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 포스페이트
    를 포함하는, 입자.
  26. 전기화학 전지의 캐소드에 사용하기 위한 전기화학적 활성 다결정질 이차 입자로서,
    상기 입자는
    리튬, 니켈 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자;
    상기 복수의 결정자의 인접 결정자 사이에서 결정 입계에 의해 분리되는 복수의 결정자로서, 상기 결정 입계는 Li1+xM'O2+y에 의해 정의되는 제2 조성물을 포함하고, Ni는 M'의 몰당 0≤Ni≤0.99의 몰로 존재하는, 복수의 결정자
    를 포함하고,
    상기 제2 조성물은 α-NaFeO2-유형 레이어드 구조, 입방 구조, 스피넬 구조, 단사정계 구조 또는 이들의 조합을 가지며,
    M은 원소를 포함하고, 상기 원소는 Ni보다 더 높은 산화 전위를 갖고;
    여기서,
    · 결정 입계는 리튬에 대해 결정자보다 더 높은 전기화학적 친화도를 가짐, 또는
    · 리튬은, 입자가 10% 이상, 선택적으로 80% 이상의 충전 상태에 있을 때 결정자 내부에서 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재함, 또는
    · 리튬은, 입자를 혼입하는 전극이 리튬에 대해 4.1 V 이상의 전위로 충전될 때 결정자 내의 리튬보다 더 높은 농도로 결정 입계에 존재함, 또는
    · 리튬에 대해 40 mAh/g 이상의 충전 용량에서, 선택적으로 200 mAh/g 이상의 충전 용량에서, 결정자 내의 리튬보다 더 높은 농도로 리튬이 결정 입계에 존재함
    을 특징으로 하는, 입자.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 원소는 결정 입계의 결정 구조에서 Ni를 치환하는, 입자.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 원소는 Mn, Ti, Cr, Fe, Y, Ga, Sb, W, Sc, Zr, Nb, Mo, Zn, Cu, In, Ge, Al 또는 이들의 임의의 조합인, 입자.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 원소는 Mn, Ti, Cr, Fe, Y, Ga, Sb, W, Sc, Zr, Nb, Mo, Zn, Cu, In, Ge, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원소를 포함하는, 입자.
  30. 제26항에 있어서,
    M'는 Co, Mn, Ti, Cr, Fe, Y, Ga, Sb, W, Sc, Zr, Nb, Mo, Zn, Cu, In, Ge, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원소를 포함하는, 입자.
  31. 제26항에 있어서,
    M'는 Co, Mn, Ti, Cr, Fe, Y, Ga, Sb, W, Sc, Zr, Nb, Mo, Zn, Cu, In, Ge, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이상의 원소를 포함하는, 입자.
  32. 캐소드, 애노드, 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서,
    상기 캐소드는 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 입자를 포함하는 캐소드 활성 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  33. 제32항에 있어서,
    45℃에서 200 사이클 초과 동안 ≥170 mAh/g의 방전 용량을 전달하는 입자를 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  34. 제32항에 있어서,
    45℃에서 300 사이클 초과 동안 ≥150 mAh/g의 방전 용량을 전달하는 입자를 특징으로 하는, 전기화학 전지.
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