WO2023033554A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수계 전해질 이차전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이를 포함하는 비수계 전해질 이차전지 Download PDF

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정재훈
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장성균
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, and more particularly, to a positive electrode active material that provides excellent battery characteristics by satisfying specific conditions in relation to the diameter and volume distribution of particles before and after a compression process in the manufacturing process of a secondary battery, and comprising the same It relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are currently used in various fields such as mobile devices, energy storage systems, and electric vehicles, and require high operating voltage, capacity, life characteristics, and stability improvements. And, high energy density has the greatest effect on performance. Energy density is a very important factor in determining the performance of a battery or electrode, and refers to the amount of energy (charge) stored per unit weight or unit volume (Wh/kg, Wh/L).
  • lithium secondary batteries are necessarily accompanied by a "compression process” in the manufacturing process, which involves mixing raw materials such as cathode active materials, binders, and conductive materials in order to improve energy density, followed by a roll-press process. It is a process of compressing at a specific pressure using equipment. This process is necessary to increase the capacity density of the electrode and increase the adhesion between the current collector and the active material.
  • a general lithium secondary battery uses a non-aqueous electrolyte, which is usually composed of a lithium salt and a carbonate-based organic solvent.
  • the electrolyte penetrates into the micropores of the electrode to supply lithium ions and at the same time gives and receives lithium ions at the interface with the active material.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application after repeating various experiments and in-depth research, tracked the changes in the active material particles before and after the compression process in the secondary battery manufacturing process, in particular, the changes in the diameter and volume distribution of the particles in various aspects, It was confirmed that excellent battery characteristics can be obtained when the conditions are satisfied, and the present invention has been completed.
  • the cathode active material is pressed at 4.5 ton per unit area (cm 2 ).
  • the cathode active material of the present invention may include non-agglomerated single body particles.
  • the cathode active material includes unaggregated single particles, some particles have a weakly aggregated structure due to technical limitations, and when compressed, these particles are separated or the single particles themselves are broken into several pieces, resulting in relatively small particles. The size of the particles increases.
  • the criterion for the size of the differential is also a relative criterion, not an absolute criterion.
  • PSD graph Data analysis of the PSD graph for the volume distribution of particles is based on the following points.
  • the particles having the maximum occupied volume mean the particles for which the value (occupying volume) obtained by multiplying the volume calculated from the diameter by the number of particles having such a diameter is the largest. Therefore, even if the number of particles is the largest, if the volume of each particle is significantly small, it may not be the particle having the maximum occupied volume. Conversely, even if the number of particles is relatively small, particles having a large volume may be particles having a maximum occupied volume.
  • D50 is set as the standard for average particle diameter. D50 means the diameter at which the cumulative volume is 50% of the volume% of all particles, and does not mean that the number of particles having the corresponding volume is the largest.
  • D50 and the occupied volume have different meanings, so the diameter with the maximum occupied volume and the D50 diameter may or may not match depending on the particle size distribution of the powders. That is, while the diameter with the largest occupied volume (point A) has the highest volume % value, the diameter with the highest volume % value (point A) does not mean D50. Therefore, the resultant value of Equation 1, Z, does not mean the D50 change rate before and after compression.
  • the present invention specifies the position on the X-axis of the PSD graph corresponding to the diameter of the particles having the maximum occupied volume as "point A" in the PSD data analysis before compression, and the particle volume at this point A is compressed. It is determined whether the degree of change (Z) satisfies the condition of Equation 1 later.
  • Z in Equation 1 can be interpreted as meaning "the volume occupancy retention rate before and after compression of the particles having the maximum occupied volume (hereinafter referred to as "the maximum occupied volume retention rate"). Specifically, the closer Z is to 100%, the higher the particle strength and the smaller the volume change (high retention rate), and the farther Z is from 100%, the relatively lower particle strength and the larger the volume change (low retention rate). do. Therefore, if the particle strength is high, the maximum occupied volume retention rate increases because the number of destroyed particles is small, and if the particle strength is low, the maximum occupied volume retention rate decreases because the number of destroyed particles increases. This increase in particle strength can be achieved by changing various reaction conditions during the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • the controlling method can be cited as a representative example, but is, of course, not limited thereto.
  • the maximum occupied volume retention rate Z may be 85% or more to 100% or less, and an example thereof can be seen in the graph of FIG. 1.
  • the particle having the largest occupied volume before compression has a reduced volume while maintaining almost the same diameter after compression at 'point A'. Accordingly, the maximum occupied volume retention rate Z exceeds 85%, thereby providing high particle strength and excellent battery characteristics, among others, high life retention rate, low lifetime resistance increase rate and gas generation rate during repeated charge and discharge processes. Able to know. However, as shown in FIG. 3, when Z exceeds 100%, a characteristic deterioration occurs when Z is less than 100%, and at this time, if appropriate conditions are satisfied, the characteristic deterioration can be reduced.
  • the graph of FIG. 2 discloses an example in which the maximum occupied volume retention rate Z is less than 85%.
  • the particles having the maximum occupied volume before compression are reduced in diameter and volume after compression, respectively, It can be seen that the retention rate Z is less than 85%.
  • Such a positive electrode active material is not preferable because it is difficult to provide excellent battery characteristics.
  • the compression may use, for example, Autopellet 3887.NE.L from Caver.
  • the cathode active material according to the present invention may satisfy the condition of Equation 2 below.
  • the degree to which the diameters of the particles having the maximum occupied volume before compression are maintained after compression (hereinafter referred to as "maximum occupied volume diameter retention rate”) is also preferably within a certain range or higher.
  • the cathode active material of FIG. 3 satisfies the condition of Y (maximum occupied volume diameter retention rate) of 80% or more, and Z (maximum occupied volume retention rate) exceeds 100%, there is.
  • Z maximum occupied volume retention rate
  • Z may exceed 100% depending on what size they are broken. This is a case where the particle having the maximum occupied volume before compression decreases in diameter after compression and the volume increases.
  • the maximum occupied volume retention rate exceeds 100% due to a rapid increase in the fine powder while being broken down to a small particle size of 1 ⁇ m or less due to low particle strength.
  • the cathode active material according to the present invention may satisfy the condition of Equation 3 below.
  • the small particle region means a region having a particle diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the degree of degradation of battery characteristics may vary depending on the size of the breakage. As shown in FIG. Therefore, it is preferable that the occupied volume increase rate of the newly observed peak in the small particle region after compression is within a certain range. As a result of in-depth analysis by the present applicant, it was found that when the occupied volume increase rate of the newly observed peak exceeds 10%, the battery characteristics rapidly deteriorate.
  • the cathode active material according to the present invention can be preferably applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the condition of Z (maximum occupied volume retention rate) as defined above, preferably together with Y (maximum occupancy volume diameter retention rate) and W can secure more excellent characteristics when applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the cathode active material according to the present invention may preferably include non-agglomerated monolithic particles, and the cathode active material may have, for example, an average particle diameter (D50) in the range of 2 to 10 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the secondary particle structure has a structure in which the primary particles are aggregated, the probability of breaking along the interface of the primary particle during compression is relatively high, whereas the non-agglomerated monolithic structure has a higher particle strength because it is composed of one particle.
  • the cathode active material may have a non-agglomerated monolithic particle structure and satisfy the condition that Z is 90% or more in Equation 1. Similarly, it may be more preferable to satisfy the condition that Y is 90% or more in Equation 2 and/or the condition that W is 5% or less or 1% or less in Equation 3. This means that the maximum occupied volume retention rate (Z) and the maximum occupied volume diameter retention rate (Y) before and after compression are very high, and the occupied volume increase rate (W) of the newly observed peak in the small particle region is very low, resulting in a more excellent battery. It can be confirmed from the experimental contents described later that the characteristics can be obtained.
  • the elemental composition of the cathode active material according to the present invention may be represented by Formula 4 below, for example.
  • M is at least one of Ni, Co, and Mn;
  • D is selected from alkali metals other than lithium, alkaline earth metals, transition metals of groups 3 to 12 except nickel, cobalt, and manganese, post-transition metals and metalloids of groups 13 to 15, and non-metal elements of groups 14 to 16. is one or more,
  • Alkali metals other than lithium may be, for example, Na, K, Rb, Cs, Fr, etc.
  • alkaline earth metals may be, for example, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, etc., nickel, cobalt, and manganese.
  • Group 3 to Group 12 transition metals excluding, for example, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta , W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, etc., and as post-transition metals and metalloids in groups 13 to 15, for example, Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po, It may be B, Si, Ge, As, Sb, Te, At, etc., and as a non-metal element in Groups 14 to 16, for example, C, P, S, Se, etc. may be used.
  • the transition metal element may include a lanthanide group element or an actinium group element.
  • D may be one or more selected from the group consisting of Zr, Ti, W, B, P, Al, Si, Mg, Zn, and V.
  • the cathode active material according to the present invention is a single particle with a D50 of 2 to 10 ⁇ m, an average grain size of 200 to 400 ⁇ , and a tab density of 1.8 to 2.0 g/cc, BET 0.45 to 0.50 m 2 /g.
  • the present invention also provides a non-aqueous electrolyte secondary battery including the cathode active material, and since the structure and manufacturing method of such a non-aqueous electrolyte secondary battery are known in the art, a detailed description thereof is omitted herein.
  • the cathode active material when it satisfies the specific conditions according to the present invention in the compression process of the manufacturing process, it can be preferably used in non-aqueous electrolyte secondary batteries that require high compression to realize high energy density.
  • Equation 1 is a PSD graph of one exemplary positive electrode active material satisfying the condition that the maximum occupied volume retention rate Z is 85% or more and 100% or less in relation to Equation 1 according to the present invention
  • Equation 2 is a PSD graph of one exemplary positive electrode active material having a maximum occupied volume retention rate Z of less than 85% in relation to Equation 1 according to the present invention
  • Equation 3 is a PSD graph of one exemplary positive electrode active material in which the maximum occupied volume retention rate Z is greater than 100% in relation to Equation 1 according to the present invention
  • Equation 4 is a PSD graph of one exemplary positive electrode active material showing a small particle region after compression in relation to Equation 3 according to the present invention
  • a NiSO 4 compound was used as a nickel raw material, a CoSO 4 compound as a cobalt raw material, and a MnSO 4 compound as a manganese raw material. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare a metal salt aqueous solution having a Ni:Co:Mn ratio of 70:15:15 in a 2000 L cylindrical reactor. After preparing the co-precipitation reactor, an aqueous metal salt solution and an aqueous ammonia solution [chelating agent] were added to the co-precipitation reactor to adjust the pH in the reactor to 8 to 10 and the ammonia concentration in the reactor to 3000 to 6000 ppm. The temperature of the reactor was maintained at 50 ⁇ 60 °C, and the reaction time was carried out for 30 hr.
  • the precipitate synthesized according to the co-precipitation process was filtered, and after drying at 120° C. for 24 hr, a precursor, which is a raw material for synthesizing a cathode active material having a D50 of 2.0 to 4.0 ⁇ m, was prepared.
  • a NiSO 4 compound was used as a nickel raw material, a CoSO 4 compound as a cobalt raw material, and a MnSO 4 compound as a manganese raw material. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare a metal salt aqueous solution having a Ni:Co:Mn ratio of 75:10:15 in a 2000 L cylindrical reactor. After preparing the co-precipitation reactor, an aqueous metal salt solution and an aqueous ammonia solution [chelating agent] were added to the co-precipitation reactor to adjust the pH in the reactor to 10 to 12 and the ammonia concentration in the reactor to 3000 to 6000 ppm. The temperature of the reactor was maintained at 60 ⁇ 70 °C, and the reaction time was carried out for 25 hr.
  • the precipitate synthesized according to the co-precipitation process was filtered, and after drying at 120° C. for 24 hr, a precursor, which is a raw material for synthesizing a cathode active material having a D50 of 2.5 to 3.5 ⁇ m, was prepared.
  • a NiSO 4 compound was used as a nickel raw material, a CoSO 4 compound as a cobalt raw material, and a MnSO 4 compound as a manganese raw material. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare a metal salt aqueous solution having a Ni:Co:Mn ratio of 80:10:10 in a 2000 L cylindrical reactor. After preparing the co-precipitation reactor, an aqueous metal salt solution and an aqueous ammonia solution [chelating agent] were added to the co-precipitation reactor to adjust pH in the reactor to 11 to 12 and ammonia concentration in the reactor to 3000 to 6000 ppm. The temperature of the reactor was maintained at 60 ⁇ 70 °C, and the reaction time was carried out for 27 hr.
  • the precipitate synthesized according to the co-precipitation process was filtered, and after drying at 120° C. for 24 hr, a precursor, which is a raw material for synthesizing a cathode active material having a D50 of 2.0 to 3.5 ⁇ m, was prepared.
  • a NiSO 4 compound was used as a nickel raw material, a CoSO 4 compound as a cobalt raw material, and a MnSO 4 compound as a manganese raw material. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare a metal salt aqueous solution having a Ni:Co:Mn ratio of 90:5:5 in a 2000 L cylindrical reactor. After preparing the co-precipitation reactor, an aqueous metal salt solution and an aqueous ammonia solution [chelating agent] were added to the co-precipitation reactor to adjust pH in the reactor to 13 to 14 and ammonia concentration in the reactor to 3000 to 6000 ppm. The temperature of the reactor was maintained at 70 ⁇ 80 °C, and the reaction time was carried out for 25 hr.
  • the precipitate synthesized according to the co-precipitation process was filtered, and after drying at 120° C. for 24 hr, a precursor, which is a raw material for synthesizing a cathode active material having a D50 of 2.0 to 4.0 ⁇ m, was prepared.
  • a pressure of 4.5 ton per unit area (cm 2 ) was applied to the particles of the positive active material prepared in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 12 using Autopellet 3887.NE.L (Caver Co.), and compression was performed.
  • the change in particle size distribution before and after was measured, and Z, Y, and W of the following formulas 1 to 3 were calculated and shown in Table 1.
  • Examples 1 to 12 satisfy at least the condition of Formula 1 because Z is 85% or more.
  • the cathode active material, polyvinylidene fluoride binder (KF1100), and Super-P conductive material were mixed in a weight ratio of 8:1:1, and the mixture was mixed with N-methyl-2pyrrolidone (N-Methyl-2 -pyrrolidone) to prepare a positive electrode active material slurry. Then, the slurry was coated on aluminum foil (thickness: 22 ⁇ m) as a cathode current collector, dried at 120° C., and then subjected to a compression process to prepare a cathode electrode plate.
  • N-methyl-2pyrrolidone N-Methyl-2 -pyrrolidone
  • the loading level of the rolled positive electrode was 12 mg/cm 2 and the rolling density was 3.3 g/cm 3 .
  • the electrode plate was punched into a 14 ⁇ , and a 2032 coin-type half cell was manufactured using lithium metal as an anode and an electrolyte solution (EC/DMC 1:1 + LiPF 6 1 mol).
  • the capacity evaluation was based on 200 mAh/g at 0.1C Rate, and the charge-discharge conditions were performed in the range of 4.3 ⁇ 2.7V Voltage with constant current (CC) / constant voltage (CV).
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • 100 charge-discharge cycles were performed under 0.5C charge/1.0C discharge conditions, and evaluation was performed under the conditions of a high-temperature 45°C chamber.
  • Table 2 The test results are shown in Table 2 below.
  • life maintenance rate represents the ratio of 100 discharge capacity to 1 discharge capacity
  • high temperature life resistance (DC-IR. Direct current internal resistance) increase rate is the initial resistance value of high temperature life. After measuring , the resistance value after 100 cycle lifespans was measured, and the rate of increase was converted into percentage (%) and expressed.
  • Comparative Examples 1 to 3 do not satisfy the condition of 85%, which is the minimum value of Z (maximum occupied volume retention rate). As a result, the charge-discharge life capacity after 100 cycles compared to the initial capacity maintains only about 70% of the performance, and the life resistance increase rate is very high at 89%.
  • Example 11 satisfies the condition of Z and does not satisfy the conditions of Y (maximum occupied volume diameter retention rate) and W (small particle occupied volume increase rate), but the 100 cycle standard life reaches 89% and the life resistance increase rate is reduced to 43%, it can be seen that Z (maximum occupied volume retention rate) has the greatest effect on life performance.
  • Example 2 Comparing Example 2 with Example 3, Example 2 satisfies the conditions of Z and W, and Example 3 satisfies all of the conditions of Z, Y, and W. As a result, compared to Example 2, Example 3 improved the life characteristics by about 4% and the increase rate of life resistance by about 10%. This shows that Y (maximum occupied volume diameter retention rate) also has a great influence on life characteristics and life resistance performance.
  • Example 12 Comparing Example 10 with Example 12, Example 12 satisfies the conditions of Z and Y, and Example 12 satisfies all of the conditions of Z, Y, and W. As a result, compared with Example 10, Example 12 improved life characteristics by about 3% and improved life resistance increase rate by 7%. This shows that W (small particle occupied volume increase rate) also has a great influence on life characteristics and life resistance performance.
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • the extracted electrode plate was again enclosed in an aluminum pouch of a certain size along with a certain electrolyte solution and stored in a high-temperature chamber at 60 ° C., and the pouch volume increased by day was measured.
  • the results are shown in Table 3 and FIG. 5 below.
  • Comparative Example 1 which did not satisfy all of the conditions of Z, Y, and W, generated the most gas, and Z (maximum occupied volume retention rate) was The closer to 100%, the more gas generation tended to decrease remarkably.
  • Example 12 which satisfies all of the conditions of Z, Y, and W, was measured the lowest, and Example 10, which satisfied the conditions of Z, Y, and Example 11, which satisfied only the conditions of Z, showed a low gas generation rate in turn. showed up

Abstract

본 발명은, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질로서, 하기 압착 조건으로 수행하는 압착의 전과 후의 부피(volume)에 대한 입도분포(particle size distribution: PSD) 그래프를 상호 비교하였을 때, 압착 전 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경에 대응하는 그래프 X축 상의 지점 A에서, 하기 식 1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다. [식 1] (압착 후 지점 A에서 입자들의 부피(volume)% / 압착 전 지점 A에서 입자들의 부피%) x 100 = Z 85% ≤ Z [압착 조건] 양극 활물질을 단위 면적(cm2)당 4.5 ton의 압력으로 압착한다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 비수계 전해질 이차전지
본 발명은 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 이차전지 제조 과정에서 압착공정의 전과 후에 입자의 직경 및 부피 분포와 관련하여 특정 조건을 만족함으로써 우수한 전지 특성을 제공하는 양극 활물질과 이를 포함하는 비수계 전해질 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 현재 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에서 사용되고 있는데, 높은 작동 전압, 용량, 수명 특성, 안정성 향상을 요구한다. 그리고, 높은 에너지 밀도가 성능에 가장 큰 영향을 미친다. 에너지 밀도란 전지나 전극의 성능을 결정하는데 매우 중요한 인자로서, 단위 무게나 단위 부피당 저장되어 있는 에너지(전하)의 양(Wh/kg, Wh/L)을 말한다.
이러한 리튬 이차전지는 제조하는 과정에서 "압착공정"이 필수적으로 수반되는데, 이는 에너지 밀도를 향상시키기 위해 양극 활물질, 바인더, 도전재 등의 원료를 혼합한 후 롤-프레스(Roll-press) 등의 장비를 이용하여 특정 압력으로 압착하는 공정이다. 이 과정은 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질 간의 접착성을 증가시키기 위해 필요한 과정이다.
그러나, 압착공정 시 가해지는 높은 압력으로 인해 양극 활물질의 입자가 깨지는 문제가 발생되며, 이는 전지 특성이 열화되는 주요 원인들 중의 하나가 된다.
구체적으로, 일반적인 리튬 이차전지는 비수계 전해질(non-aqueous electrolyte)을 사용하는데, 통상적으로 리튬 염과 카보네이트(carbonate)계 유기 용매로 이루어져 있다. 전해질은 전극의 미세기공 내부까지 침투하여 리튬 이온을 공급함과 동시에 활물질과의 계면에서 리튬 이온을 주고 받는 기능을 하고 있는데, 양극 활물질은 전해질의 리튬을 받아 구조 내부로 산화/환원을 한다.
이러한 산화/환원 과정에서 리튬이 삽입 탈리가 되고, 구조의 변화가 일어나는데, 이 싸이클이 진행될수록 구조 붕괴가 일어나고 비가역성이 높아진다. 특히, 압착공정에 의해 양극 활물질이 깨진 입자와 작은 미분 형태로 존재하게 되면, 전해액에 노출되는 표면적이 넓어져 전해액과의 반응성이 크게 증가하고, 부반응을 일으킨다. 그러한 부반응을 통해 HF나 LiF를 생성하게 되고, 이는 가스 발생을 가속시켜 전지셀을 팽창시키거나, SEI층(solid electrolyte interphase)을 형성시켜 전기화학적 특성을 빠르게 감소 시킨다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 양극 활물질의 개발 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 이차전지 제조 과정에서 압착공정의 전과 후에 활물질 입자들의 변화, 그 중에서도 입자들의 직경 및 부피 분포의 변화를 여러 측면에서 추적하여, 이들이 특정한 조건들을 만족할 때 우수한 전지특성이 얻어질 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은,
비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질로서,
하기 압착 조건으로 수행하는 압착의 전과 후의 부피(volume)에 대한 입도분포(particle size distribution: PSD) 그래프를 상호 비교하였을 때, 압착 전 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경에 대응하는 그래프 X축 상의 지점 A에서, 하기 식 1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
(압착 후 지점 A에서 입자들의 부피(volume)% / 압착 전 지점 A에서 입자들의 부피%) x 100 = Z
85% ≤ Z
[압착 조건]
양극 활물질을 단위 면적(cm2)당 4.5 ton으로 압착한다.
앞서 설명한 바와 같이, 양극 활물질의 제조 과정 중의 압착공정에서, 활물질 분말을 압착하면 가해진 압력에 의해 입자가 파괴되면서 부피가 변하게 된다.
구체적으로, 2차 입자 구조를 가진 양극 활물질의 경우, 1차 입자들이 응집된 구조이기 때문에, 압착시 약하게 결합되어 있던 1차 입자들이 떨어져 나오거나 또는 2차 입자 자체가 여러 조각으로 파괴되어, 상대적으로 작은 크기의 입자들이 증가하게 된다.
미응집 단일체 입자인 양극 활물질의 경우, 응집된 구조가 아닌 단일 입자 구조를 가지기 때문에, 2차 입자 구조와 비교할 때, 압착공정에서 상대적으로 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 양극 활물질은 미응집된 단일체 입자를 포함하는 것일 수 있다.
다만, 미응집 단일체 입자를 포함하는 양극 활물질이라 하더라도, 기술적 한계로 인해 일부 입자들이 약하게 응집된 구조를 가지게 되며, 압착시 이러한 입자들이 분리되거나 또는 단일체 입자 자체가 여러 조각으로 파괴되어, 상대적으로 작은 크기의 입자들이 증가하게 된다.
이때, 실질적으로 파괴된 입자뿐만 아니라 약하게 결합/응집되어 있다가 압착에 의해 입자가 떨어져 나오는 것 역시 입자의 깨짐에 해당하며, 이하에서 표현하는 "입자 깨짐"은 이러한 두 가지 경우를 모두 포함하는 의미이다. 이렇게 깨지면서 여러 개로 분리된 입자와 약하게 결합/응집되어 있다가 떨어져 나온 작은 입자들은 모두 미분(fine powder)에 해당된다. 즉, 미분이라 함은 직경이 작은 입자를 의미하기도 하지만, 압착에 의해 크기가 작아진 입자들 모두를 의미하기도 한다. 또한, 미분의 크기에 대한 기준 역시 절대적 기준이 아닌 상대적 기준이다.
본 발명에 따르면, 압착공정에서 압착 전과 후의 입자들의 부피 분포(volume distribution)를 입도분포(PSD) 그래프에서 비교할 때, 상기 식 1의 조건을 만족하는 양극 활물질의 경우, 비수계 전해질 이차전지에 적용시 우수한 전지 특성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
입자들의 부피 분포에 대한 PSD 그래프의 데이터 분석은 하기 사항들에 기반한다.
- 직경(D): 특정 입자의 직경
- 부피(D3): 특정 입자의 부피
- 개수(n): 특정 입경을 갖는 입자 수
- 점유부피(O): 부피(D3) x 개수(n)
- 개수(number)%: 특정 직경(D)을 갖는 입자 개수(n) / 전체 입자 개수 x 100
- 부피(Volume)%: 특정 직경(D)을 갖는 입자의 점유부피(O) / 전체 입자의 점유부피 합 x 100
- D50: 누적 부피가 50%인 부분의 입자 직경
상기에서 보는 바와 같이, 최대 점유부피를 갖는 입자들이란, 직경으로부터 계산된 부피와 그러한 직경을 가진 입자들의 개수를 곱한 값(점유부피)가 최대가 되는 입자들을 의미한다. 따라서, 비록 입자 개수가 가장 많더라도 개개의 입자 부피가 현저히 작다면 최대 점유부피를 갖는 입자가 되지 못할 수도 있다. 반대로, 입자 개수가 상대적으로 적더라도 부피가 큰 입자라면 최대 점유부피를 갖는 입자가 될 수도 있다. 일반적으로 PSD 분석 시 D50을 평균 입경의 기준으로 설정하는데, D50은 전체 입자들의 부피% 중 누적부피가 50%인 직경을 의미하는 것이지 해당 부피를 갖는 입자가 가장 많다는 것을 의미하지 않는다. 이렇듯, D50과 점유부피는 서로 의미하는 바가 다르기에 분말들의 입경 분포에 따라 최대 점유부피를 갖는 직경과 D50 직경이 일치 하는 경우도 있고 불일치 하는 경우도 있다. 즉, 최대 점유부피를 갖는 직경(지점 A)에서 가장 높은 부피% 값을 가지는 반면, 가장 높은 부피% 값을 갖는 직경(지점 A)이 D50을 의미하는 것은 아니다. 따라서, 상기 식 1의 결과 값인 Z는 압착 전후의 D50 변화율을 의미하지 않는다.
본 발명은 이를 기반으로, 압착 전의 PSD 데이터 분석에서, 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경에 대응하는 PSD 그래프의 X축 상의 위치를 "지점 A"로 특정하고, 이러한 지점 A에서의 입자 부피가 압착 후에 변화되는 정도(Z)가 식 1의 조건을 만족하는지 여부를 판단한다.
따라서, 상기 식 1에서 Z는 "최대 점유부피를 갖는 입자들의 압착 전/후에 대한 점유부피 유지율(이하 "최대 점유부피 유지율"이라 함)"을 의미하는 것으로 해석될 수 있다. 구체적으로, Z가 100%에 가까울수록 입자강도가 높아 부피 변화가 적고(유지율이 높음), Z가 100%로부터 멀어질수록 상대적으로 입자강도가 낮아 부피 변화가 큰 것(유지율이 낮음)을 의미한다. 따라서, 입자강도가 높다면 파괴되는 입자가 적어 최대 점유부피 유지율이 증가하고, 입자강도가 낮다면 파괴되는 입자가 증가하여 최대 점유부피 유지율이 감소한다. 이러한 입자강도의 증가는 양극 활물질의 제조과정에서 다양한 반응 조건들을 변화시켜 달성될 수 있는 바, 이후 설명하는 실험 예들에서 보는 바와 같이, 예를 들어, 소성 온도, 소성 시간, Li-Metal 비 등을 조절하는 방식을 대표적인 예로서 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되지 않음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 최대 점유부피 유지율인 Z는 85% 이상 내지 100% 이하일 수 있으며, 그것의 일 예를 도 1의 그래프에서 확인할 수 있다.
도 1을 참조하면, 압착 전에 최대 점유부피를 갖는 입자는 '지점 A'에서 압착 후에 거의 동일한 직경을 유지하면서 체적이 줄어든 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 최대 점유부피 유지율인 Z는 85%를 넘어섬으로써, 높은 입자 강도와 우수한 전지 특성, 그 중에서도 반복적인 충방전 과정에서 높은 수명 유지율과 낮은 수명 저항 증가율 및 가스 발생률을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 다만, 도 3과 같이 Z가 100%를 초과하는 경우, 100% 이하일 때 대비 특성 저하가 발생되며, 이때 적절한 조건을 만족한다면 특성 저하가 감소될 수 있다.
반면에, 도 2의 그래프에는 최대 점유부피 유지율인 Z가 85% 미만인 예가 개시되어 있는 바, 도 2를 참조하면, 압착 전에 최대 점유부피를 갖는 입자는 압착 후에 직경과 체적이 각각 줄어들어 최대 점유부피 유지율인 Z가 85% 미만인 것을 확인할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 제공하기 어려우므로 바람직하지 않다.
참고로, 상기 압착은 예를 들어 Caver社의 Autopellet 3887.NE.L을 이용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 식 2의 조건을 만족할 수 있다.
[식 2]
(압착 후 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경 / 압착 전 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경) x 100 = Y
80% ≤ Y
부언하면, 압착 전에 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경이 압착 후에 유지되는 정도(이하 "최대 점유부피 직경 유지율"이라 함) 역시 일정 범위 이상인 것이 바람직하다.
본 출원인이 심도 있게 분석해 본 결과, 식 1을 만족함과 동시에 최대 점유부피 직경 유지율인 Y가 80% 이상일 경우, 전지 특성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.
상기 식 2의 조건과 관련하여 도 3을 참조하면, 도 3의 양극 활물질은 Y(최대 점유부피 직경 유지율)가 80% 이상의 조건을 만족함과 동시에, Z(최대 점유부피 유지율)이 100%를 넘어서고 있다. 압착에 의해 입자가 깨질 때 어떠한 크기로 깨지는 지에 따라 Z가 100%를 초과할 수 있는 바, 이는 압착 전에 최대 점유부피를 갖는 입자가 압착 후에 직경이 작아지면서 체적이 오히려 늘어난 경우이다.
이와 같이, 최대 점유부피 유지율인 Z가 100%를 초과하는 것은, 압착 전 최대 점유부피를 갖는 입자들이 압착에 의해 깨지면서 해당 직경의 입자들이 감소하지만, 압착에 의해 깨어져 나온 입자들이 상대적으로 작은 특정 직경 범위쪽으로 몰리기 때문이다. 입자 깨짐 현상은 일반적으로 바람직하지 않지만, 직경의 이동(size shift)이 제한적인 범위 내에서 이루어진다면, Z가 85% ~ 100%를 만족할 때 만큼은 아니지만 우수한 특성을 확보할 수 있다.
다만, 낮은 입자 강도에 의해 1 ㎛ 이하의 소입자 크기로 깨지면서 미분이 급격히 증가하여 최대 점유부피 유지율이 100%를 초과할 경우는 바람직하지 않다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 식 3의 조건을 만족할 수 있다.
[식 3]
(압착 후 소입자 영역에서 새로 관찰되는 피크(peak)의 부피% / 압착 전 지점 A에서 입자들의 부피%) x 100 = W
10% ≥ W
상기 소입자 영역은 입경이 1 ㎛ 이하인 영역을 의미한다.
상기 식 3의 조건과 관련한 예를 도 4를 참조하여 설명하면, 압착 전 소입자 영역(예를 들어, 1 ㎛ 이하)에서 관찰되지 않은 피크가 압착 후 새롭게 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 압착에 의해 입자가 깨지면서 소입자의 점유부피가 증가한 것으로, 낮은 입자강도를 가질 경우에 입자가 작은 크기로 깨지면서 이러한 결과가 나타날 수 있다.
입자들이 깨지면서 입자 크기가 감소할 때 어떠한 크기로 깨지는 지에 따라 전지 특성의 저하 정도가 달라질 수 있는데, 도 4와 같이 소입자의 점유부피가 크게 증가할 경우에 전지 특성이 크게 저하될 수 있다. 따라서, 압착 후 소입자 영역에서 새로 관찰되는 피크의 점유부피 증가율은 일정 범위 이하인 것이 바람직하다. 본 출원인이 심도있게 분석해 본 결과, 새로 관찰되는 피크의 점유부피 증가율이 10%를 초과할 경우, 전지 특성이 급격히 저하된다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 비수계 전해질 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 에너지 밀도를 높이기 위해 높은 압력으로 압착공정을 실시할 때, 앞서 정의한 바와 같은 Z(최대 점유부피 유지율)의 조건, 바람직하게는 이와 함께 Y(최대 점유부피 직경 유지율) 및 W(소입자 점유부피 증가율)의 조건들을 만족하는 높은 입자강도를 가진 양극 활물질은 비수계 전해질 이차전지에 적용할 경우에 보다 뛰어난 특성을 확보할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 바람직하게는 미응집된 단일체 입자를 포함할 수 있고, 이러한 양극 활물질은 예를 들어 평균 입경(D50)이 2 ~ 10 ㎛의 범위일 수 있다.
2차 입자 구조는 1차 입자가 응집된 구조를 가지기 때문에 압착시 1차 입자 계면을 따라 깨질 확률이 상대적으로 높은 반면에, 미응집 단일체 구조는 하나의 입자로 이루어지기 때문에 더 높은 입자강도를 가질 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 양극 활물질이 미응집된 단일체 입자 구조를 가지면서, 식 1에서 Z가 90% 이상인 조건을 만족할 수 있다. 유사하게, 식 2에서 Y가 90% 이상인 조건 및/또는 식 3에서 W가 5% 이하 또는 1% 이하인 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 이는 압착 전/후에 대한 최대 점유부피 유지율(Z)과 최대 점유부피 직경 유지율(Y)이 매우 높고 소입자 영역에서 새롭게 관찰되는 피크의 점유부피 증가율(W)이 매우 낮은 것을 의미하며, 더 뛰어난 전지 특성을 얻을 수 있다는 것을 이후 설명하는 실험 내용에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 원소 조성은 예를 들어 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
LiaMbDcOx (4)
상기 식에서
M은 Ni, Co, Mn 중 하나 이상이고,
D는 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 니켈과 코발트와 망간을 제외한 3족 내지 12족 전이금속, 13족 내지 15족 중의 전이후금속 및 준금속, 및 14족 내지 16족 중의 비금속 원소 중에서 선택되는 하나 이상이며,
0.9≤a≤2.0, 0<b≤1, 0≤c≤0.5, 0<x≤8.
상기에서 리튬을 제외한 알칼리 금속으로서 예를 들어 Na, K, Rb, Cs, Fr 등일 수 있고, 알칼리 토금속으로서 예를 들어 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등일 수 있으며, 니켈과 코발트와 망간을 제외한 3족 내지 12족 전이금속으로서 예를 들어 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등일 수 있고, 13족 내지 15족 중의 전이후금속 및 준금속으로서 예를 들어 Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po, B, Si, Ge, As, Sb, Te, At 등일 수 있으며, 14족 내지 16족 중의 비금속 원소로서 예를 들어 C, P, S, Se 등일 수 있다. 상기 전이금속 원소에는 란타넘족 원소나 악티늄족 원소가 포함될 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, D는 Zr, Ti, W, B, P, Al, Si, Mg, Zn 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 이후 설명하는 실험에서 제조한 활물질들의 경우, D50이 2 ~ 10 ㎛ 수준의 단일 입자이며, 평균 결정립 크기(grain size)는 200 ~ 400Å, 탭 밀도(Tab density)는 1.8 ~ 2.0 g/cc, BET 0.45 ~ 0.50 m2/g 범위인 것으로 확인된다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 비수계 전해질 이차전지를 제공하는 바, 이러한 비수계 전해질 이차전지의 구조 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 양극 활물질이 제조 과정의 압착공정에서 본 발명에 따른 특정 조건들을 만족할 경우, 높은 에너지 밀도의 구현을 위해 높은 압착을 필요로 하는 비수계 전해질 이차전지에 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 식 1과 관련하여, 최대 점유부피 유지율인 Z가 85% 이상 내지 100% 이하의 조건을 만족하는 하나의 예시적인 양극 활물질의 PSD 그래프이다;
도 2는 본 발명에 따른 식 1과 관련하여, 최대 점유부피 유지율인 Z가 85% 미만인 하나의 예시적인 양극 활물질의 PSD 그래프이다;
도 3은 본 발명에 따른 식 1과 관련하여, 최대 점유부피 유지율인 Z가 100% 초과인 하나의 예시적인 양극 활물질의 PSD 그래프이다;
도 4는 본 발명에 따른 식 3과 관련하여, 압착 후 소입자 영역이 나타난 하나의 예시적인 양극 활물질의 PSD 그래프이다;
도 5는 실험예 3에서 고온 챔버 중의 이차전지들의 날짜 경과에 따른 부피 증가율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 내용을 실험 내용을 참조하여 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] Ni Co Mn 비율이 70 : 15 : 15인 전구체 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4 화합물, 코발트 원료 물질로는 CoSO4 화합물, 망간 원료 물질로는 MnSO4 화합물을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 2000L의 원통형 반응기에 Ni : Co : Mn의 비율이 70 : 15 : 15인 금속염 수용액을 제조하였다. 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응기에 금속염 수용액과 암모니아 수용액 [킬레이팅제]를 투입하여 반응기 내 pH 8 ~ 10, 반응기 내의 암모니아 농도를 3000 ~ 6000 ppm으로 조절하였다. 반응기의 온도는 50 ~ 60℃를 유지하고, 반응 시간은 30hr 동안 진행하였다.
공침 반응 이후 공침 공정에 따라 합성된 침전물을 여과하고, 120℃에서 24hr 건조 후 D50이 2.0 ~ 4.0 ㎛인 양극 활물질 합성 원료인 전구체를 제조하였다.
[제조예 2] Ni Co Mn 비율이 75 : 10 : 15인 전구체 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4 화합물, 코발트 원료 물질로는 CoSO4 화합물, 망간 원료 물질로는 MnSO4 화합물을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 2000L의 원통형 반응기에 Ni : Co : Mn의 비율이 75 : 10 : 15인 금속염 수용액을 제조하였다. 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응기에 금속염 수용액과 암모니아 수용액 [킬레이팅제]를 투입하여 반응기 내 pH 10 ~ 12, 반응기 내의 암모니아 농도를 3000 ~ 6000 ppm으로 조절하였다. 반응기의 온도는 60 ~ 70℃를 유지하고, 반응시간은 25hr 동안 진행하였다.
공침 반응 이후 공침 공정에 따라 합성된 침전물을 여과하고, 120℃에서 24hr 건조 후 D50이 2.5 ~ 3.5 ㎛인 양극 활물질 합성 원료인 전구체를 제조하였다.
[제조예 3] Ni Co Mn 비율이 80 : 10 : 10인 전구체 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4 화합물, 코발트 원료 물질로는 CoSO4 화합물, 망간 원료 물질로는 MnSO4 화합물을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 2000L의 원통형 반응기에 Ni : Co : Mn의 비율이 80 : 10 : 10인 금속염 수용액을 제조하였다. 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응기에 금속염 수용액과 암모니아 수용액 [킬레이팅제]를 투입하여 반응기 내 pH 11 ~ 12, 반응기 내의 암모니아 농도를 3000 ~ 6000 ppm으로 조절하였다. 반응기의 온도는 60 ~ 70℃를 유지하고, 반응시간은 27hr 동안 진행하였다.
공침 반응 이후 공침 공정에 따라 합성된 침전물을 여과하고, 120℃에서 24hr 건조 후 D50이 2.0 ~ 3.5 ㎛인 양극 활물질 합성 원료인 전구체를 제조하였다.
[제조예 4] Ni Co Mn 비율이 90 : 5 : 5인 전구체 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4 화합물, 코발트 원료 물질로는 CoSO4 화합물, 망간 원료 물질로는 MnSO4 화합물을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해 시켜 2000L의 원통형 반응기에 Ni : Co : Mn의 비율이 90 : 5 : 5 인 금속염 수용액을 제조하였다. 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응기에 금속염 수용액과 암모니아 수용액 [킬레이팅제]를 투입하여 반응기 내 pH 13 ~ 14, 반응기 내의 암모니아 농도를 3000 ~ 6000 ppm으로 조절하였다. 반응기의 온도는 70 ~ 80℃를 유지하고, 반응시간은 25hr 동안 진행하였다.
공침 반응 이후 공침 공정에 따라 합성된 침전물을 여과하고, 120℃에서 24hr 건조 후 D50이 2.0 ~ 4.0 ㎛인 양극 활물질 합성 원료인 전구체를 제조하였다.
[비교예 1] Z<85%, Y<80%, W>10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.01몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING CO., LTD)의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK(Roller heated Killen)에 장입하여 산소를 유지시키면서, 750℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill(GOSOKAWA MICRON CORPORATION)으로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2] Z<85%, Y>80%, W>10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.01몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 800℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 3] Z<85%, Y>80%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.01몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 800℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 1] Z>85%, Y<80%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.03몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 800℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2] Z>85%, Y<80%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.03몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 800℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3] Z>85%, Y≥0%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.03몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 850℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 4] Z>85%, Y>80%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 2에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.05몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 900℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 5] Z>85%, Y>80%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 2에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.06몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 900℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 6] Z>85%, Y>80%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 2에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.06몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 950℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 7] Z>85%, Y>80%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 3에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.04몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 900℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 8] Z>85%, Y>80%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 3에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.05몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 900℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 9] Z>85%, Y>80%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 3에서 얻어진 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.06몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 950℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 10] Z>85%, Y>80%, W>10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 4에서 제조한 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.04몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 850℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 11] Z>85%, Y<80%, W>10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 4에서 제조한 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.05몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 850℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 12] Z>85%, Y>80%, W<10%의 조건인 단입경 양극 활물질 제조
상기 제조예 4에서 제조한 전구체 1몰을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.05몰, Al(OH)3, 0.003몰, Co(OH)2 0.0020몰을 Henshel Mixer의 혼합 장비로 52Hz로 20min간 혼합하여 혼합품을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합품을 RHK에 장입하여 산소를 유지시키면서, 900℃ 조건으로 소성한 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 상기 소성품을 분쇄 장비 Air Classifier Mill로 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 비교예 1 내지 3과 실시예 1 내지 12에서 각각 제조된 양극 활물질의 입자들에 대해 Autopellet 3887.NE.L (Caver社)을 사용해 단위 면적(cm2)당 4.5 ton의 압력을 가하여, 압착 전과 후의 입경 분포 변화를 측정하였고, 하기 식 1 내지 3의 Z, Y, W를 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 1]
(압착 후 지점 A에서 입자들의 부피% / 압착 전 지점 A에서 입자들의 부피%) x 100 = Z
[식 2]
(압착 후 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경 / 압착 전 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경) x 100 = Y
[식 3]
(압착 후 소입자 영역에서 새로 관찰되는 피크의 부피% / 압착 전 지점 A에서 입자들의 부피%) x 100 = W
Figure PCTKR2022013068-appb-img-000001
상기 비교예 1 내지 3 모두 Z가 85% 미만으로 식 1의 조건을 만족하지 못하였으며, 비교예 2 및 3은 단지 Y가 식 2의 조건을 만족하고 비교예 3은 단지 W가 식 3의 조건을 만족하고 있을 뿐이다.
반면에, 실시예 1 내지 12는 Z가 85% 이상이라서 적어도 식 1의 조건을 만족하고 있다.
이러한 조건 만족 여부는 이후 설명하는 실험예 2 및 3에서 이차전지의 성능 차이를 유발한다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 2032 코인형 Half cell을 제조한 후 전기화학적 평가를 진행하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴플로오라이드 바인더(KF1100) 및 Super-P 도전재를 8 : 1 : 1 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일(Al foil, 두께: 22 ㎛) 위에 코팅하고, 120℃로 건조한 후 압착공정을 거쳐 양극 극판을 제조하였다.
압연된 양극의 로딩 레벨은 12 mg/cm2이고, 압연 밀도는 3.3 g/cm3이었다. 상기 극판을 14Φ로 타발하여, 음극인 리튬 금속과 전해액(EC/DMC 1:1 + LiPF6 1몰)을 사용하여, 2032 코인형 Half cell을 제조하였다.
상기에서 제조된 코인형 Half cell을 상온에서 12시간 에이징(aging) 한 후, 충-방전 테스트를 진행하였다.
용량 평가는 200 mAh/g을 0.1C Rate 기준으로 하였고, 충-방전 조건은 정전류(CC)/정전압(CV)으로 4.3 ~ 2.7V Voltage 범위에서 실행하였다. 전류 조건은 0.5C 충전 / 1.0C 방전 조건으로 100회 충-방전을 진행하였으며, 고온 45℃ 챔버의 조건에서 평가하였다. 테스트 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2022013068-appb-img-000002
상기 표 2에서, "수명 유지율"은 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량 비를 나타내고, "고온 수명 저항(직류 내부 저항: DC-IR. Direct current internal resistance) 증가율"은 고온 수명 초기 저항 값을 측정한 후에 사이클 수명 100회 후의 저항 값을 측정한 다음 그 상승률을 백분율(%)로 환산하여 나타낸 것이다.
상기 표 2의 실험 내용을 표 1과 함께 참조하면, 비교예 1 ~ 3은 Z(최대 점유부피 유지율)이 최소 값인 85%의 조건을 만족하지 못한다. 그로 인해, 초기 용량 대비 100 cycle 후의 충-방전 수명 용량이 겨우 70% 정도 성능을 유지하고, 수명 저항 증가율은 89%로 매우 높게 나타난다.
반면에, 실시예 11은 Z의 조건을 만족하고 Y(최대 점유부피 직경 유지율)과 W(소입자 점유부피 증가율)의 조건들을 만족하지 못해도, 100 cycle 기준 수명이 89%에 이르고 수명 저항 증가율이 43%로 감소되어, Z(최대 점유부피 유지율)가 수명 성능에 가장 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
실시예 2와 실시예 3을 상호 비교해 보면, 실시예 2는 Z와 W의 조건들을 만족하고, 실시예 3은 Z, Y, W 모두의 조건들을 만족한다. 그 결과, 실시예 2와 비교할 때, 실시예 3은 수명 특성이 4% 정도 개선되었고 수명 저항 증가율이 10% 정도 개선되었다. 이는 Y(최대 점유부피 직경 유지율)도 수명 특성과 수명 저항 성능에 큰 영향을 미친다는 것을 보여준다.
실시예 10과 실시예 12을 상호 비교해 보면, 실시예 12는 Z와 Y의 조건들을 만족하고, 실시예 12는 Z, Y, W 모두의 조건들을 만족한다. 그 결과, 실시예 10과 비교할 때, 실시예 12는 수명 특성이 3% 정도 개선되었고 수명 저항 증가율이 7% 개선되었다. 이는 W(소입자 점유부피 증가율)도 수명 특성과 수명 저항 성능에 큰 영향을 미친다는 것을 보여준다.
[실험예 3]
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조한 일정 크기의 단판 풀셀(흑연 음극 사용)을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.3V의 정전압(CV)으로 충전하여, 충전 전류가 0.05C 정전류 값이 될 때까지 1회 충전을 수행하였다. 그런 다음, 0.1C의 정전류(CC)로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 마지막으로, 다시 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.3V 정전압(CV) 충전한 상태로 셀을 분해하여 양극 극판을 추출하였다. 추출한 극판을 다시 일정 크기의 알루미늄 파우치에 안에 일정한 전해액과 함께 동봉하여 60℃의 고온 챔버에 저장하여 날짜별로 증가한 파우치 부피를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3과 도 5에 나타내었다.
Figure PCTKR2022013068-appb-img-000003
상기 표 2와 도 5를 함께 참조하면, 비교예들 및 실시예들 중에서 Z, Y, W의 조건들을 모두 만족하지 못하는 비교예 1이 가장 Gas 발생이 많이 되었고, Z(최대 점유부피 유지율)이 100%에 가까울수록 Gas 발생이 현저하게 감소하는 경향을 보였다. 그 중에서 Z, Y, W의 조건들을 모두 만족하는 실시예 12는 가장 낮게 측정되었고, Z, Y의 조건들을 만족하는 실시예 10과 Z의 조건 만을 만족하는 실시예 11이 차례대로 낮은 Gas 발생률을 나타내었다.
이는 표 2에서 참고했던 전기화학적 평가 결과와 경향이 비슷하여, Z(최대 점유부피 유지율), Y(최대 점유부피 직경 유지율), W(소입자 점유부피 증가율)의 조건들을 모두 만족하는 범위 내에서 리튬 이차전지 양극 활물질의 성능이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질로서,
    하기 압착 조건으로 수행하는 압착의 전과 후의 부피(volume)에 대한 입도분포(particle size distribution: PSD) 그래프를 상호 비교하였을 때, 압착 전 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경에 대응하는 그래프 X축 상의 지점 A에서, 하기 식 1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [식 1]
    (압착 후 지점 A에서 입자들의 부피(volume)% / 압착 전 지점 A에서 입자들의 부피%) x 100 = Z
    85% ≤ Z
    [압착 조건]
    양극 활물질을 단위 면적(cm2)당 4.5 ton의 압력으로 압착한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 미응집된 단일체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 식 2의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [식 2]
    (압착 후 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경 / 압착 전 최대 점유부피를 갖는 입자들의 직경) x 100 = Y
    80% ≤ Y
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 하기 식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [식 3]
    (압착 후 소입자 영역에서 새로 관찰되는 피크(peak)의 부피% / 압착 전 지점 A에서 입자들의 부피%) x 100 = W
    10% ≥ W
    상기 소입자 영역은 입경이 1 ㎛ 이하인 영역을 의미한다.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 미응집된 단일체 입자 구조를 가지고 있고, 상기 식 1에서 Z가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 미응집된 단일체 입자 구조를 가지고 있고, 상기 식 2에서 Y가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 미응집된 단일체 입자 구조를 가지고 있고, 상기 식 3에서 W가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LiaMbDcOx (4)
    상기 식에서
    M은 Ni, Co, Mn 중 하나 이상이고,
    D는 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 니켈과 코발트와 망간을 제외한 3족 내지 12족 전이금속, 13족 내지 15족 중의 전이후금속 및 준금속, 및 14족 내지 16족 중의 비금속 원소 중에서 선택되는 하나 이상이며,
    0.9≤a≤2.0, 0<b≤1, 0≤c≤0.5, 0<x≤8.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균 결정립 크기(grain size)는 200 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 탭 밀도(Tab density)는 1.8 ~ 2.0 g/cc인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 BET는 0.45 ~ 0.50 m2/g인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지.
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