JP2022523646A - 安定なカソード材料 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電気化学セルのカソードにおける活物質としての使用に適した電気化学的に活性な粒子が提供され、これは、リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子と；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含有する第２の組成物を含む粒界と；を含み、粒界は結晶子よりもリチウムに対する電気化学親和力が大きい。Ｌｉに対するより高い電気化学親和力は、バルク結晶子と比較した充電中の粒界におけるＬｉ保持を増加させ、また容量をほとんど損なうことなくサイクル安定性を改善するために、粒界および結晶子の構造を安定化する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１月２５日に出願された米国特許出願第６２／７９６，９５０号、２０１９年１２月２７日に出願された米国特許出願第１６／７２８，３７９号、２０１９年１月１７日に出願された米国特許出願第１６／２５０，６１５号（現在米国特許第１０，５０１，３３５号）、２０１９年１月１７日に出願された米国特許出願第１６／２５０，７６２号、２０１９年１月１７日に出願された米国特許出願第１６／２５０，６２２号、および２０１９年１０月２３日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０５７６３０号に従属し、かつこれらに基づく優先権を主張するものであり、これらそれぞれの内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、二次電池のカソードにおいて使用するための電気化学活物質に関する。

発明の背景
層状構造のリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）に基づくＬｉＭＯ_２材料は、一般にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）よりも低コスト、高容量、および高定格容量を備えているため、リチウム電池カソード材料として望ましい。しかしながら、純粋なＬｉＮｉＯ_２材料は、不十分な電気化学的安定性およびサイクル性能を示す。ＬｉＮｉＯ_２中のバルク材料Ｎｉの一部または大部分を様々な量の他の金属に置き換えることにより、電気化学サイクルの安定性の改善と共に、ＬｉＮｉＯ_２の容量およびコストに関するいくつかの利点が得られることが分かっている。

また、そのような置換されたＬｉＮｉＯ_２材料であっても、それらが高容量（例えば≧２２０ｍＡｈ／ｇ）まで充電される場合には安定性が不十分な場合があることも判明した。そのため、容量および／またはサイクル寿命が改善された新規な材料が必要とされている。

発明の概要
以下の概要は、本開示に固有の革新的な特徴の一部を理解しやすくするために提供されており、完全な説明を意図するものではない。明細書全体、特許請求の範囲、図面、および要約書を全体として解釈することにより、本開示の様々な態様を完全に理解することができる。

安定化された粒界のないベース材料と比較して同等の容量で改善されたサイクル能力を示す、リチウムに対してより高い電気化学親和力を有する粒界を含む電気化学的に活性な粒子が提供される。本発明者らは、粒子の粒界領域の酸化電位を選択的に増加させることによりＬｉに対する電気化学親和力を高めることによって、粒界安定化のない活物質と比較して容量を大幅に低下させることなしに、容量保持を増加させ、サイクル中のインピーダンス増加を低減できることを見出した。

そのため、電気化学セル（または他のそのようなデバイス）のカソードにおいて活物質として使用され得る電気化学的に活性な粒子であって、リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子と、複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含有する第２の組成物を含む粒界と、を含み、粒界が結晶子よりも大きいリチウムに対する電気化学親和力を有する粒子が提供される。

リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子と、複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含有する第２の組成物を含む粒界と、を含み、粒子が１０パーセント以上の充電状態にあるときに結晶子内のリチウムよりも高い濃度でリチウムが粒界に存在する、電気化学的に活性な粒子も提供される。

リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子と、複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含有する第２の組成物を含む粒界と、を含み；粒子を含有する電極が対リチウムで４．１Ｖ以上の電位まで充電されているときに結晶子内のリチウムよりも高い濃度でリチウムが粒界に存在するか、４０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量で結晶子内のリチウムよりも高い濃度でリチウムが粒界に存在する、電気化学的に活性な粒子も提供される。

本明細書で提供される１種以上の電気化学的に活性な粒子を含有する電極も提供される。本明細書で提供される１種以上の電気化学的に活性な粒子をカソード中に含む電気化学セルも提供される。

図面に記載されている態様は、本質的に図示的かつ例示的なものであり、特許請求の範囲によって定義される主題を限定することを意図するものではない。例示的な態様の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むことで理解することができる。図面の中の同様の構造は、同様の参照番号で示されている。

他の金属によるＬｉＭＯ_２中のＮｉ置換の量が増加するのにつれて、所定の電位まで充電されているときにＬｉＭＯ_２から抽出されるＬｉの量が減少することを示す図である。 ＬｉＮｉＯ_２よりもＮｉ含有量が少ないＬｉＭＯ_２材料が、材料が同じ電位まで充電されているときにＬｉＮｉＯ_２よりも脱リチウム化される程度が少ないことを示す図である。 実施例４の粒界修飾ＬｉＭＯ_２材料の粒子から作製された薄いラメラにおけるＥＤＳラインスキャンの位置を示す図である。 実施例４の粒界修飾ＬｉＭＯ_２材料の粒子から作製された薄いラメラにおけるＥＤＳラインスキャンの結果を示す図であり、ＡおよびＣは図３のＬＳ１スキャンラインを表し、ＢおよびＤは図３のＬＳ２スキャンラインを表す。 実施例３の粒界修飾ＬｉＯ_２材料およびその均一組成のＬｉＭＯ_２ベースの充電されたカソード電極および初期カソード電極のＸＲＤの結果を示す図である。 実施例３の粒界修飾ＬｉＭＯ_２材料およびその均一組成のＬｉＭＯ_２ベースの充電された電極の高分解能ＸＲＤの結果を示す図であり、ピーク位置はオフセットされており、（１０４）ピークにスケーリングされている。 フルコインセルにおける４５℃でのサイクル中の、実施例１の粒界修飾ＬｉＭＯ_２材料およびその均一組成のＬｉＭＯ_２前駆体のサイクル数の関数としての放電容量を示す図である。 フルコインセルにおける図７に示す材料の４５℃でのサイクル寿命測定中のインピーダンス増加の比較を示す図である。 フルコインセルにおける４５℃でのサイクル中の、実施例２の粒界修飾ＬｉＭＯ_２材料およびその均一組成のＬｉＭＯ_２前駆体のサイクル数の関数としての放電容量を示す図である。 フルコインセルにおける図９に示す材料の４５℃でのサイクル寿命測定中のインピーダンス増加の比較を示す図である。 フルコインセルにおける４５℃でのサイクル中の、実施例３～５の粒界修飾ＬｉＭＯ_２材料およびその均一組成のＬｉＭＯ_２前駆体のサイクル数の関数としての放電容量を示す図である。 フルコインセルにおける図１１に示す材料の４５℃でのサイクル寿命測定中のインピーダンス増加の比較を示す図である。 隣接する結晶子と比較した、粒界中の低Ｎｉ粒子の破壊靭性の増加を示す図である。 いくつかの態様による、本明細書で提供される材料のインピーダンスの割合の低下を示す図であり、ここでの白抜きの記号はバルク材料であり、黒塗りでは、粒界でＮｉが選択的に減少している。

詳細な説明
本開示の発明者らは、２Ｄのα‐ＮａＦｅＯ_２型層状構造を有する多結晶ＬｉＭＯ_２ベースの材料から高レベルのリチウムを電気化学的に抽出すると、結晶子粒界内の遷移金属原子の２Ｄ層が生じてＮｉＯ型岩塩構造に再構成され、それに伴い遷移金属の酸化状態が低下し、酸素の損失が生じ、そしてセラミック中の酸素空孔やニッケル層とリチウム層との間でのニッケルの混合のような欠陥が導入されることを見出した。この再構成は粒界で開始され、繰り返しのサイクルにより結晶子の奥深くまで伝播する。その再構成は、隣接する結晶子間の亀裂の出現を含む機械的損傷に関連する場合がある。高レベルのリチウム抽出におけるこの材料の安定性の喪失は、カソード材料がサイクルされるのに伴い、容量を低下させ、カソード材料のインピーダンスを増加させることになる。

本開示は、粒界領域の酸化電位を上げることによって充電の終了時に粒界領域により多くのリチウムが保持されるように材料を設計することによりＬｉＮｉＯ_２ベースの材料の性能を改善することができ、その結果、粒界の再構成が防止または減速され、ＮｉＯおよびＬｉ_２Ｏの形成されやすさが低減され、そして本開示に示されているようにこれらの材料のインピーダンス増加割合が低減されるという発見に基づく。したがって、本開示では、電池の充電／放電サイクル中のインピーダンス増加割合を低減するために、かつ任意選択的にサイクル寿命を改善するために、材料が充電されているときおよび／または粒子の特定の領域において増加した安定性を有しているときに、結晶子の内部構造よりも粒界に多くのＬｉを選択的に保持する、２Ｄのα－ＮａＦｅＯ_２型の層状構造を含む多結晶ＬｉＭＯ_２ベースの材料が提供される。これらの材料は、充電状態であっても、粒界から伝播する構造再構成に対して脱リチウム化結晶子材料を安定化する必要がある粒界にＬｉを保持しながらも、バルク結晶子構造からＬｉを依然として放出して高いサイクル容量を提供する。バルク結晶子と比較した充電された材料の粒界におけるより高いＬｉレベルの保持は、粒界領域の局所的酸化電位を選択的に上げることによって達成することができ、それにより、材料が所定の電気化学ポテンシャルまで充電されたときに粒界がＬｉＭＯ_２バルク結晶子と同じ程度まで脱リチウム化されることが防止される。

ＬｉＭＯ_２粒界の組成における局所酸化電位を上げることがそれらの粒界におけるＬｉの保持の促進で果たす役割の性質は、ＬｉＭＯ_２中のＭとしてのＮｉの比率を変化させたカソード材料用のＬｉ金属のアノードハーフセルにおけるＣ／２０の最初の充電曲線を示す図１を参照することによって理解することができる。これらのデータは、一連の従来のＬｉＭＯ_２ベースのＬｉイオンカソード材料については、充電時にＬｉが抽出される電位が増加し、ＬｉＭＯ_２中のＮｉの割合が減少すると所定の電位で抽出されるＬｉの量が減少することを示している。表１には、ＬｉＭＯ_２材料のＮｉ含有量が減少するのに伴って対リチウムで４．３Ｖまで充電されたときに保持されるＬｉの量が増加することを示す図１のデータがまとめられている。図１および表１のデータは、Kang, K., et al., Science, 311 (17), 2006, p.977の結果に基づくＮＭ－１１を除き、社内で行われたコインセル測定に基づいている。

図１および表１のＬＮＯ材料のバルク中のＮｉの一部を置き換える金属（選択的局在化ではない）には、ＬｉＭＯ_２材料が充電されたときにＮｉと比較してＬｉＭＯ_２の酸化傾向を効果的に減らす金属の代表であるＣｏおよびＭｎと、ＬｉＭＯ_２材料が充電されたときに全く酸化されない金属の代表であるＡｌとが含まれる。このような金属置換の相対量は、これらのバルク材料の酸化の程度およびＬｉの保持に影響を与える。したがって、ＮＣＭ８１１とＮＣＡは共にＬｉＭＯ_２中のＭの８０％を構成するＮｉを有しているものの、ＮＣＭ８１１中のＣｏとＭｎはいずれも酸化され得るのに対し、ＮＣＡ中のＡｌは酸化されないため、ＮＣＡは対リチウムで４．３Ｖまで充電されたときにより多くのＬｉを保持する。

ＬｉＭＯ_２構造中の局所酸化電位を上げることの様々な影響は、一般的に、結晶場理論との関係において金属の酸化電位および／または電子数などの単純化された概念を考慮することによって理解することができる。ＬｉＭＯ_２化学量論では、構造内のＭの平均酸化状態は＋３である。２Ｄのα－ＮａＦｅＯ_２型の層状構造では、Ｍ原子は比較的強い八面体場にあるため、これはｄ^６（ｔ^６ _２ｇ結晶場構成）およびｄ^３（ｔ^３ _２ｇ結晶場構成）の電子数を有する金属によって安定化される。Ｎｉ^３＋はｄ^７であるのに対し、Ｃｏ^３＋はｄ^６である。したがって、ＬｉＮｉＯ_２は酸化されると安定したｔ^６ _２ｇ結晶場構成を獲得する一方で、ＬｉＣｏＯ_２は酸化されるとｔ^６ _２ｇ結晶場構成を失うことから、ＬｉＮｉＯ_２はＬｉＣｏＯ_２よりも酸化されやすい傾向にある。公開されたＸ線吸収研究からは、ＮｉをＭｎで置き換えると、Ｍｎが安定な＋４の酸化状態（ｔ^３ _２ｇ結晶場構成）で収容され、＋２酸化状態（ｔ^６ _２ｇｅ^２ _ｇ結晶場構成）のＮｉによって電荷補償されることが示されている。したがって、Ｎｉ原子をより安定なｔ^６ _２ｇ構成へと酸化するためには、２つの電子と電荷を補償するＬｉ^＋イオンとを同時に移動させる必要がある一方で、ＬｉＮｉＯ_２中のＮｉ原子の酸化は、より容易な単一電子／単一イオンプロセスによって進行する。ＬｉＭＯ_２中のＡｌは既に３＋酸化状態であり、現実の電池カソード材料電位では利用可能な４＋酸化状態を有していない。

バルクＬｉＭＯ_２カソード材料における酸化およびＬｉ保持に関する前述した説明は、ＬｉＭＯ_２材料の粒界の酸化電位を上げることが、これらの材料が充電されたときにどのようにしてバルク結晶子よりも粒界でＬｉの保持を大きくすることができるのかを示している。したがって、例えば、ＬＮＯバルク結晶子組成（ＬｉＭＯ_２中のＭは１００％Ｎｉである）の材料が図１の他の材料の１つに対応する組成の粒界を有している場合、図２にプロットされた図１の再構成されたデータは、材料が所定の電位まで酸化（充電）されたときにＬＮＯバルク結晶子に保持されるＬｉの量と比較してどの程度多くの量のＬｉが粒界に保持されるのかを示している。この図は、任意の電位または対リチウムで最大４．３Ｖの充電状態で、粒界がバルク結晶子よりも多くのＬｉを保持することを示している。同様に、これらのデータは、例えばＮＣＭ（８１１）バルク結晶子とＮＣＭ（５２３）粒界とを有する材料もこれらが充電されたときに粒界がバルク結晶子よりも多くのＬｉを保持することを示すために、他の材料のうちの１つのＬｉ含有量に正規化することができる。なお、対リチウムで４．３Ｖは例示であり、材料が対リチウムで４．３Ｖより高いまたは低い電位に充電されている場合であっても、同様にバルクよりも粒界に多量のＬｉを保持することができる。

本明細書で使用される「充電状態」（ＳｏＣ）という用語は、その容量に対する電池の充電レベルである。ＳｏＣの単位はパーセントポイント（０％＝空または放電済み；１００％＝フルまたは充電済み）である。本明細書で提供されるリチウムニッケル酸化物材料については、フル充電は、対Ｌｉで４．１Ｖ以上、任意選択的には４．２Ｖ以上、任意選択的には４．３Ｖ以上、任意選択的には４．４Ｖ以上の電位で達成される。

本明細書で使用されるリチウムについての「電気化学親和力」という用語は、特定の電位または電圧まで酸化されたときにリチウムを保持する傾向として定義される。したがって、高い電気化学親和力を有する材料は、リチウムに対する電気化学親和力が低い材料よりも、特定の電位まで充電されたときにより多くのリチウムを保持する。この電位は妥当な電位の範囲とすることができる。リチウムに対する電気化学親和力が高い材料は、両方の材料が同じ電位にあるときに材料（または材料の一部）が電気化学親和力が低い材料と比較してより高いリチウム含有量を有することを意味する。

そのため、リチウムとニッケルと酸素とを含有し、かつ層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する第１の組成物を含む複数の結晶子と、複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であって層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造、立方晶構造、スピネル構造、単斜晶構造、またはこれらの組み合わせを有する第２の組成物を含む粒界と、を含む粒子が提供され、第２の組成物は、第１の組成物と比較しておよび／または両方の材料が同じ電位にある場合に電気化学親和力がより低い材料と比較して、リチウムに対してより高い電気化学親和力を有する；ならびに／またはニッケルが第１の組成物中のニッケルよりも低濃度で第２の組成物中に存在する。

本開示のいくつかの態様によれば、ｚＬｉＭＯ_２・（１－ｚ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３［式中、ｚは組成物１モルあたり０．７＜ｚ＜１．０、任意選択的には０．８＜ｚ＜０．９５モルの範囲である］の全体式を有する層状－層状組成物を含有する第１の組成物を含む複数の結晶子を含む粒子も提供される。層状－層状材料は、複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であって層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造、立方晶構造、スピネル構造、単斜晶構造、またはこれらの組み合わせを有する第２の組成物を含む粒界も含む。いくつかの例示的な態様では、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせを含むことができ、Ｍ’は、１つ以上のＭｎ、Ｔｉ、またはＣｒを含むことができる。なお、層状－層状材料の粒界領域の酸化電位および電気化学親和力は、本明細書で示される他の材料についての記載の通りであってよい。

層状－層状材料において、Ｍは、任意選択的にはＮｉを単独で、またはＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、またはＦｅのうちの１つ以上と共に含む。ＭのＮｉ成分は、任意選択的には１モルのＭあたり０．３モル以上０．９５モルまでである。Ｃｏは、Ｍ中に存在する場合、任意選択的には１モルのＭあたり０モル～０．３３モルで存在する。Ｍｎは、Ｍ中に存在する場合、任意選択的には１モルのＭあたり０．０５モル以上０．８モルまでで存在する。いくつかの態様では、Ｍは、１モルのＭあたり０．３モル以上０．９５モルまでのＮｉと、１モルのＭあたり０モル～０．３３モルのＣｏと、１モルのＭあたり０．０５モル～０．５モルのＭｎとを含む。層状－層状材料において、Ｍ’は、Ｍｎを単独で、またはＴｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、およびＰｔのうちの１つ以上に加えて含む。

層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する組成物では、六方晶系の金属酸化物層は、アルカリ金属（例えばＬｉ）の面によって分離されている。金属酸化物層は、アルカリ金属イオンによって隔てられた金属中心の酸素八面体を形成する。これらの金属酸化物層は、３層構造を提供するために横方向にオフセットされている。層状のα－ＮａＦｅＯ_２型の構造では、アルカリ金属原子は構造内のいわゆる「３ａ」サイト（ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０）を占めており、金属原子は「３ｂ」サイト（ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．５）を占めており、酸素原子は「６ｃ」サイト（ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．２５）を占めている。原子の座標およびセルパラメータは、組成に応じて様々な場合がある。この構造型の組成物は、ａが約２．７５～約２．９５オングストローム（Å）でありｃが約１３．９～約１４．６Åであるセルパラメータを有し得る。粒界の３ｂサイトにおいてＮｉよりも高い酸化電位を有する金属で選択的に置換することによって、その他の点では全体組成が同一の安定化されていない材料と比較して、粒子全体として安定化することができる。

いくつかの態様によれば、本明細書で提供される材料は、それぞれが第１の組成物を含む複数の結晶子を含む粒子を含む。複数の結晶子から形成された粒子は、二次粒子と呼ばれる場合がある。本明細書で提供される粒子は、一次結晶子の間に第２の組成物を含む粒界を持つように独自に調整されている。バルク結晶子と比較してＬｉに対する電気化学親和力を高めることによってこれらの粒界を安定化すると、粒子をカソードの構成要素として含有するセルの改善された性能およびサイクル寿命が得られ、かつサイクル中のインピーダンス増加が低減された粒子が得られる。

粒子は、第２の組成物から形成されているか第２の組成物を含む粒界を含むことが理解され、第２の組成物は、二次粒子の結晶子を規定する第１の組成物と比較して、第２の組成物中のＬｉに対する電気化学親和力が増加するという点で、および／または第２の組成物が第１の組成物と比較してより低い濃度のＮｉを有する点で、第１の組成物とは異なる。任意選択的には、本明細書で提供される粒子は、ゼロより大きい任意の特定の充電状態で、結晶子よりも粒界に多量のＬｉを維持することができる。任意選択的には、本明細書で提供される粒子は、粒子が所定の電位にある際に、または電位のある範囲にわたって、結晶子よりも粒界に多量のＬｉを維持することができる。任意選択的には、提供される材料は、隣接する結晶子と比較して、粒界領域により低い濃度のＮｉを有する。任意選択的には、提供される材料は、コーティングされた二次粒子を得るために二次粒子の外表面に配置され得る追加の外側コーティング層を含む。

提供されるいくつかの態様では、リチウムとニッケルと酸素とを含む第１の組成物を含む複数の結晶子；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界；を含む電気化学的に活性な粒子であって、粒界が結晶子よりも高いリチウムに対する電気化学親和力を有する電気化学的に活性な粒子が提供される。粒界におけるＬｉに対する電気化学親和力が高いと、任意の特定の充電状態の結晶子と比較して粒界におけるＬｉ濃度が高くなる。

リチウムとニッケルと酸素とを含む第１の組成物を含む複数の結晶子；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界；を含む電気化学的に活性な粒子であって、結晶子内のニッケル濃度よりも低い濃度でニッケルが粒界に存在する電気化学的に活性な粒子も提供される。

任意選択的には、結晶子を規定する第１の組成物１モルあたりのＬｉのモル含有率に対する粒界を規定する第２の組成物１モルあたりのリチウムのモル含有率は、１０％以上、任意選択的には２０％以上、任意選択的には３０％以上、任意選択的には４０％以上、任意選択的には５０％以上、任意選択的には６０％以上、任意選択的には７０％以上、任意選択的には８０％以上、任意選択的には９０％以上、任意選択的には９５％以上、任意選択的には９６％以上、任意選択的には９７％以上、任意選択的には９８％以上、任意選択的には９９％以上、任意選択的には１００％の充電状態でより高いことが見出される。

いくつかの態様では、リチウムとニッケルと酸素とを含む第１の組成物を含む複数の結晶子；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界；を含む電気化学的に活性な粒子であって、粒界が１０％以上の充電状態で結晶子よりも高いリチウムに対する電気化学親和力を有する電気化学的に活性な粒子が提供される。

いくつかの態様では、リチウムとニッケルと酸素とを含む第１の組成物を含む複数の結晶子；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界；を含む電気化学的に活性な粒子であって、粒界が８０％以上の充電状態で結晶子よりも高いリチウムに対する電気化学親和力を有する電気化学的に活性な粒子が提供される。

いくつかの態様では、リチウムとニッケルと酸素とを含む第１の組成物を含む複数の結晶子；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界；を含む電気化学的に活性な粒子であって、粒界が１００％の充電状態で結晶子よりも高いリチウムに対する電気化学親和力を有する電気化学的に活性な粒子が提供される。

また、リチウムとニッケルと酸素とを含む第１の組成物を含む複数の結晶子；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界；を含む電気化学的に活性な粒子であって、粒子が１０パーセント以上の充電状態にあるときに、結晶子内のリチウムよりも高い濃度で粒界にリチウムが存在する電気化学的に活性な粒子も提供される。

任意選択的には、結晶子を規定する第１の組成物１モルあたりのＬｉのモル濃度に対する粒界を規定する第２の組成物１モルあたりのリチウムのモル濃度は、１０％以上、任意選択的には２０％以上、任意選択的には３０％以上、任意選択的には４０％以上、任意選択的には５０％以上、任意選択的には６０％以上、任意選択的には７０％以上、任意選択的には８０％以上、任意選択的には９０％以上、任意選択的には９５％以上、任意選択的には９６％以上、任意選択的には９７％以上、任意選択的には９８％以上、任意選択的には９９％以上、任意選択的には１００％の充電状態でより高いことが見出される。

リチウムとニッケルと酸素とを含む第１の組成物を含む複数の結晶子；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界；を含む電気化学的に活性な粒子であって、粒子が２０パーセント以上の充電状態にあるときに、結晶子内のリチウムよりも高い濃度で粒界にリチウムが存在する電気化学的に活性な粒子も提供される。

リチウムとニッケルと酸素とを含む第１の組成物を含む複数の結晶子；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界；を含む電気化学的に活性な粒子であって、粒子が８０パーセント以上の充電状態にあるときに、結晶子内のリチウムよりも高い濃度で粒界にリチウムが存在する電気化学的に活性な粒子も提供される。

リチウムとニッケルと酸素とを含む第１の組成物を含む複数の結晶子；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界；を含み得る電気化学セルのカソードで使用され得る電気化学的に活性な粒子であって、粒子を含有する電極が対リチウムで４．００Ｖ以上の電位まで充電されたときに、結晶子中のリチウムよりも高い濃度でリチウムが粒界に存在する、電気化学的に活性な粒子も提供される。

いくつかの態様では、第２の領域内のＮｉモル分率が０．９５以下であると、材料の電気化学的性能が改善される。粒子の粒界領域におけるＮｉレベルを低減することにより、粒子全体の安定性が高められることが見出された。任意選択的には、第１の組成物中のＮｉのモル分率に対する第２の組成物中のＮｉのモル分率の比は、０．９５～０．５の範囲である。任意選択的には、第１の組成物中のＮｉのモル分率に対する第２の組成物中のＮｉのモル分率の比は、０．９５以下、任意選択的には０．９０以下、任意選択的には０．８５以下、任意選択的には０．８０以下、任意選択的には０．７５以下、任意選択的には０．７以下、任意選択的には０．６５以下、任意選択的には０．６以下、任意選択的には０．５５以下である。

任意選択的には、粒子を含有する電極が対リチウムで４．１Ｖ以上の電位まで充電されているときに、リチウムは、結晶子（第１の組成物）中のリチウムよりも高い濃度で粒界（第２の組成物）に存在する。任意選択的には、粒子を含有する電極が対リチウムで４．２Ｖ以上の電位まで充電されているときに、リチウムは、結晶子中のリチウムよりも高い濃度で粒界に存在する。任意選択的には、粒子を含有する電極が対リチウムで４．２５Ｖ以上の電位まで充電されているときに、リチウムは、結晶子中のリチウムよりも高い濃度で粒界に存在する。任意選択的には、粒子を含有する電極が対リチウムで４．３Ｖ以上の電位まで充電されているときに、リチウムは、結晶子中のリチウムよりも高い濃度で粒界に存在する。

粒界の第２の組成物中に保持されるＬｉの量のバルクと比較した増加は、前の段落で示した電位において、任意選択的には第２の組成物１モルあたり０．０２モル以上のＬｉである。任意選択的には、前の段落で示した電位において、第２の組成物１モルあたりのＬｉのモル数は、第１の組成物１モルあたりのＬｉのモル数よりも０．０１以上、任意選択的には０．０２以上、任意選択的には０．０５以上、任意選択的には０．１以上、任意選択的には０．１５以上、任意選択的には０．２以上、任意選択的には０．２５以上、任意選択的には０．３以上大きい。

いくつかの態様では、第１の組成物と第２の組成物の元素組成は、第２の組成物中のＮｉの量が第１の組成物中のＮｉの量よりも少ないことを条件として個々の金属成分のそれぞれの相対量が異なること以外は同一である。別の態様では、第２の組成物は、第１の組成物中に存在しない１種以上の追加の金属を含み、１種以上の追加の金属は、第２の領域の結晶格子中のＮｉを置き換えることができ、それによってこれらの領域の秩序の増加、サイクル寿命の改善、および内部抵抗の減少が促進される。

リチウムとニッケルと酸素とを含む第１の組成物を含む複数の結晶子；複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含む第２の組成物を含む粒界；を含み得る電気化学セルのカソードで使用され得る電気化学的に活性な粒子であって、４０ｍＡｈ／ｇ以上の粒子の充電容量で、結晶子中のリチウムよりも高い濃度でリチウムが粒界に存在する、電気化学的に活性な粒子も提供される。

粒子が任意選択的には５０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には６０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には７０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には８０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には９０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１００ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１１０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１２０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１３０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１４０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１５０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１６０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１７０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１８０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１９０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には２００ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には２２０ｍＡｈ／ｇ以上の容量まで充電されたときに、粒界のＬｉの濃度は結晶子と比較して増加する。

任意選択的には、所定の電位または４０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量において、第２の組成物１モルあたりのＬｉのモル数は、第１の組成物１モルあたりのＬｉのモル数よりも０．０１、任意選択的には０．０２、任意選択的には０．０５、任意選択的には０．１、任意選択的には０．１５、任意選択的には０．２、任意選択的には０．２５、任意選択的には０．３大きい。任意選択的には、結晶子の第１の組成物中に保持されるＬｉの量と比較した、粒界の第２の組成物中に保持されるＬｉの量の増加は、第２の組成物１モルあたり０．０１モル以上のＬｉ、任意選択的には第２の組成物１モルあたり０．１５モル以上のＬｉ、任意選択的には第２の組成物１モルあたり０．２モル以上のＬｉ、任意選択的には第２の組成物１モルあたり０．２５モル以上のＬｉ、任意選択的には第２の組成物１モルあたり０．３モル以上のＬｉである。任意選択的には、第２の組成物中に保持されるＬｉの量は、５０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には６０ｍＡｈ／ｇ、任意選択的には７０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には８０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には９０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１００ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１１０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１２０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１３０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１４０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１５０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１６０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１７０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１８０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には１９０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には２００ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には２２０ｍＡｈ／ｇ以上の粒子の充電容量で第１の組成物中に保持されるＬｉの量よりも、任意選択的には前述した量だけ多い。

任意選択的には、粒界領域に、任意選択的には粒界領域のみに存在する第２の組成物であって、結晶子の第１の組成物中のＮｉの濃度と比較して低い濃度のＮｉを有する第２の組成物を含む粒子は、粒子の物理的安定性を高め、破壊靭性または破壊抵抗を高める。

粒子の安定性を測定する１つの方法は、破壊靭性の測定による。破壊靭性の測定は、本明細書で提供される既知の量の粒子をダイの中に入れ、適切な量の圧力、任意選択的には９００ＭＰａの圧力をかけ、その後、圧力をかけることによって材料中に生成する微粉の量の増加を測定することによって行うことができる。これは、サイクル中にインピーダンスの増加の低下割合と直接対応することを本発明者らが見出した物理的な粒子安定性の直接的な測定として役立つ。任意選択的には、８９０ＭＰａまたは９００ＭＰａの圧力を加えた後に得られる粒子中の微粉の量は、数で５０パーセント未満しか増加しない。圧力を加えた後のサンプル中の微粉の測定は、認識されている技術による粒度分析によって行うことができる。本明細書で定義される微粉は、粒度分析によって測定される３．５μｍ以下のサイズを有する粒子（または粒子断片）である。例えば、一部の粒度分析では、粒子の絶対数が既知であり、パーセント通過率は分析で決定された総粒子数に関する微粉の数である。いくつかの態様では、粒子表面積は、サイクル寿命またはインピーダンス増加の減少などの改善された性能と相関する。本開示では、増加した表面積は、Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）表面積測定などの技術によって測定することができる。ここで使用される方法は、改善された粒子性能を決定する迅速かつ容易に再現可能な方法として、３．５μｍ以下のサイズの微粉の数に関する。

微粉のパーセント割合を定量化する例示的な方法として、粒状物質のサンプルを、油圧プレスで直径２ｃｍのダイの中で望みの圧力まで粉砕することができる。総質量２．５ｇの粉末をダイの中に入れ、粉砕してペレットを形成することができる。次に、ペレットを２０ｍＬの水の中に入れ、３０分間超音波分散にかけることができる。分散させた後、分散したスラリーの少量を、液体セルを備えたMalvern Mastersizer３０００レーザー光粒度分析装置に入れることができる。微粉を確実に完全に分散させるために、超音波機能を測定中に使用し、平均５回の測定を使用して最終結果を計算することができる。分布は、装置のライブラリーから取得したＮｉＯの特性を使用して計算することができる。

ダイに圧力を加えることによって生成する微粉のパーセント割合は、結晶子と比較した粒界における相対的なＮｉ濃度が減少するにつれて減少する。任意選択的には、ダイに圧力を加えることによって生成する微粉のパーセント割合は、５０、４０、３５、３０、２５、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、または２パーセント以下のパーセント割合である。いくつかの態様では、第２の組成物中のニッケルの濃度は、第１の組成物中のニッケルの濃度よりも低く、破壊抵抗は、材料が９００ＭＰａの圧力までプレスされたときに１５％未満の微粉が生成する大きさである。

任意選択的には、材料がバルク粒子中に８０原子パーセント以上のＮｉを有するＮＣＡ材料である場合、生成する微粉の数は、１５パーセント未満、任意選択的には１４パーセント未満、任意選択的には１３％未満、任意選択的には１２％未満、任意選択的には１１％未満、任意選択的には１０％未満、任意選択的には９％未満、任意選択的には８％未満、任意選択的には７％未満、任意選択的には６％未満である。任意選択的には、材料が９０原子パーセント以上のＮｉを有するＮＣＡ材料である場合、生成する微粉の数は、７％未満、任意選択的には６パーセント未満、任意選択的には５％未満、任意選択的には４％未満、任意選択的には３％未満である。任意選択的には、材料が８０原子パーセント以上のＮｉを有するＮＣＭ材料である場合、生成する微粉の数は、６パーセント未満、任意選択的には５パーセント未満、任意選択的には４パーセント未満、任意選択的には３パーセント未満、任意選択的には２パーセント未満である。

本明細書で提供される粒子のいくつかの態様では、二次粒子の結晶子を規定する第１の組成物は、式Ｉによって定義される組成物によって規定される多結晶層状構造リチウム化金属酸化物：
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙ （Ｉ）
を含み、任意選択的にはそれから形成されるセルまたは電池を含み、放電状態のときには－０．１≦ｘ≦０．３かつ－０．３≦ｙ≦０．３であり、あるいは充電状態のときには－０．９≦ｘ≦０．１かつ－０．３≦ｙ≦０．３である。いくつかの態様では、ｘは、－０．１、任意選択的には０、任意選択的には０．１、任意選択的には０．２、または任意選択的には０．３である。任意選択的には、ｘは、－０．１０以上、－０．０９以上、－０．０８以上、－０．０７以上、－０．０６以上、－０．０５以上、－０．０４以上、－０．０３以上、－０．０２以上、－０．０１以上、０．００以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上、０．２１以上、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２７以上、０．２８以上、０．２９以上、または０．３０以上である。いくつかの態様では、ｙは、－０．３、任意選択的には－０．２、任意選択的には－０．１、任意選択的には０、任意選択的には０．１、任意選択的には０．２、または任意選択的には０．３である。任意選択的には、ｙは、－０．３０以上、－０．２９以上、－０．２８以上、－０．２７以上、－０．２６以上、－０．２５以上、－０．２４以上、－０．２３以上、－０．２２以上、－０．２１以上、－０．２０以上、－０．１９以上、－０．１８以上、－０．１７以上、－０．１６以上、－０．１５以上、－０．１４以上、－０．１３以上、－０．１２以上、－０．１１以上、－０．１０以上、－０．０９以上、－０．０８以上、－０．０７以上、－０．０６以上、－０．０５以上、－０．０４以上、－０．０３以上、－０．０２以上、－０．０１以上、０．００以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上、０．２１以上、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２７以上、０．２８以上、０．２９以上、または０．３以上である。

いくつかの態様では、Ｌｉは、Ｌｉのみである必要はなく、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ、およびＣａからなる群から選択される１つ以上の元素で部分的に置き換えられていてよいことが理解される。Ｌｉを置き換える１つ以上の元素は、任意選択的には１０原子％以下、任意選択的には５原子％以下、任意選択的には３原子％以下、任意選択的には２原子パーセント以下で存在し、これらのパーセントは材料中の総Ｌｉに対するものである。

第１の組成物において示されているＭは、Ｎｉを含む。第１の組成物中のＮｉの量は、任意選択的には、Ｍ全体の１０原子パーセント～１００原子パーセント（ａｔ％）である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は７５原子％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は８０ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は８５ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は９０ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は９５ａｔ％以上である。任意選択的には、ＭのＮｉ成分は、７５ａｔ％以上、７６ａｔ％以上、７７ａｔ％以上、７８ａｔ％以上、７９ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、８１ａｔ％以上、８２ａｔ％以上、８３ａｔ％以上、８４ａｔ％以上、８５ａｔ％以上、８６ａｔ％以上、８７ａｔ％以上、８８ａｔ％以上、８９ａｔ％以上、９０ａｔ％以上、９１ａｔ％以上、９２ａｔ％以上、９３ａｔ％以上、９４ａｔ％以上、９５ａｔ％以上、９６ａｔ％以上、９７ａｔ％以上、９８ａｔ％以上、９９ａｔ％以上、９９．５ａｔ％以上、９９．９ａｔ％以上、または１００ａｔ％以上である。

いくつかの態様では、第１の組成物中のＭは、Ｎｉのみ、または１つ以上の追加の元素との組み合わせである。追加の元素は任意選択的には金属である。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、およびこれらの任意の組み合わせのうちの１つ以上を含み得るか、またはこれらのうちの１つ以上であってよい。特定の態様では、追加の元素には、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、またはＭｎ、またはこれらの組み合わせであってよい。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、またはＭｎからなる群から選択される。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｇ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群から選択される。任意選択的には、追加の元素は、Ｃａ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群から選択される。いくつかの態様では、追加の元素は、ＭｎまたはＭｇ、またはＭｎとＭｇの両方である。任意選択的には、追加の元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、またはこれらの任意の組み合わせである。任意選択的には、追加の元素にはＣｏおよびＭｎが含まれる。任意選択的には、追加の元素はＣｏおよびＡｌである。任意選択的には、追加の元素はＣｏである。

第１の組成物の追加の元素は、Ｍ全体の約１～約９０ａｔ％、具体的には第１の組成物中のＭの約５～約８０ａｔ％、より具体的には約１０～約７０ａｔ％の量で存在し得る。任意選択的には、追加の元素は、第１の組成物中のＭの約１～約２０ａｔ％、具体的には約２～約１８ａｔ％、より具体的には約４～約１６ａｔ％の量で存在し得る。いくつかの例示的な例では、Ｍは、約７５～１００ａｔ％のＮｉと、０～１５ａｔ％のＣｏと、０～１５ａｔ％のＭｎと、０～１０ａｔ％の追加の元素である。

多結晶材料内で、各結晶子は、各粒子内で同じであっても異なっていてもよい任意の適切な形状を有し得る。さらに、各結晶子の形状は、異なる粒子中または異なる粒子内で同じであっても異なっていてもよい。その結晶の性質のため、結晶子はファセット化することができ、結晶子は複数の平坦な表面を有することができ、そして結晶子の形状は幾何学的形状に近似することができる。いくつかの態様では、結晶子は、不整合な結晶面を有する隣接する結晶子と融合される場合がある。結晶子は、任意選択的には多面体であってよい。結晶子は直線形状を有していてよく、断面で見た場合に、結晶子の一部または全体が直線であってよい。結晶子は、正方形、六角形、長方形、三角形、またはこれらの組み合わせであってよい。結晶子は任意選択的には単結晶であり、粒子は任意選択的には単結晶の凝集体である。

粒子は、２つの隣接する結晶子を分離する粒界を含む。粒界は第２の組成物を含む。いくつかの態様では、粒界は、一般式ＩＩを有するα－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する第２の組成物を含む：
Ｌｉ_１＋ｘＭ’Ｏ_２＋ｙ （ＩＩ）
［式中、Ｍ’は、第１の組成物ではＭとして定義されるが、ＬｉＭＯ_２１モルあたりで相対的に低いモル数のＮｉを有する］。結晶構造内のＮｉサイトは、無置換の材料と比較して構造のリチウムに対する電気化学親和力を高める１つ以上の置換元素で置換されており、その結果、置換元素の量は、第１の組成物よりも第２の組成物の中でモル濃度あたりのモル数で大きく、任意選択的には、８０％以上の充電状態または１５０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量で、－０．６≦ｘ≦－０．２である。いくつかの態様では、ｘは、－０．６、任意選択的には－０．６５、任意選択的には－０．７、任意選択的には－０．７５、任意選択的には－０．８、任意選択的には－０．９、任意選択的には－０．９５である。いくつかの態様では、ｙは、－０．３、任意選択的には－０．２、任意選択的には－０．１、任意選択的には０、任意選択的には０．１、任意選択的には０．２、または任意選択的には０．３である。任意選択的には、ｙは－０．３０以上、－０．２９以上、－０．２８以上、－０．２７以上、－０．２６以上、－０．２５以上、－０．２４以上、－０．２３以上、－０．２２以上、－０．２１以上、－０．２０以上、－０．１９以上、－０．１８以上、－０．１７以上、－０．１６以上、－０．１５以上、－０．１４以上、－０．１３以上、－０．１２以上、－０．１１以上、－０．１０以上、－０．０９以上、－０．０８以上、－０．０７以上、－０．０６以上、－０．０５以上、－０．０４以上、－０．０３以上、－０．０２以上、－０．０１以上、０．００以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上、０．２１以上、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２７以上、０．２８以上、０．２９以上、または０．３以上である。安定化された第２の組成物を有する粒子が約４．３Ｖまで電気化学的に充電されたカソードに含まれる場合（これは具体的な用途に基づいてこれよりも低い場合も高い場合もある）、結晶子と比較して増加したＬｉに対する電気化学親和力に起因する改善された性能が観察される。

任意選択的には、第２の組成物中のＮｉは、第２の組成物中の１モルのＭ’あたり０～０．９９モルの範囲であってよい。任意選択的には、第２の組成物中のＭ’はＮｉを含まない。任意選択的には、第２の組成物中のＮｉの量（すなわち相対濃度）は、相対原子パーセントで第１の組成物中のＮｉの量よりも少ない（Ｎｉが存在するそれぞれの組成物に関して）。任意選択的には、Ｍ’のＮｉ成分は、１モルのＭ’あたり１モル以下である。任意選択的には、Ｍ’のＮｉ成分は、１モルのＭ’あたり０．５モル以下である。任意選択的には、Ｍ’のＮｉ成分は、１モルのＭ’あたり０．１０モル以下である。任意選択的には、Ｍ’のＮｉ成分は、１モルのＭ’あたり０．２０モル以下である。任意選択的には、Ｍ’のＮｉ成分は、１モルのＭ’あたり０．７５モル以下である。任意選択的には、Ｍ’のＮｉ成分は、１モルのＭ’あたり０．８０モル以下である。任意選択的には、Ｍ’のＮｉ成分は、１モルのＭ’あたり０．８５モル以下である。任意選択的には、Ｍ’のＮｉ成分は、１モルのＭ’あたり０．９０モル以下である。任意選択的には、Ｍ’のＮｉ成分は、１モルのＭ’あたり０．９５モル以下である。任意選択的には、Ｍ’のＮｉ成分は、１モルのＭ’あたり０．７５モル以下、１モルのＭ’あたり０．７６モル以下、１モルのＭ’あたり０．７７モル以下、１モルのＭ’あたり０．７８モル以下、１モルのＭ’あたり０．７９モル以下、１モルのＭ’あたり０．８０モル以下、１モルのＭ’あたり０．８１モル以下、１モルのＭ’あたり０．８２モル以下、１モルのＭ’あたり０．８３モル以下、１モルのＭ’あたり０．８４モル以下、１モルのＭ’あたり０．８５モル以下、１モルのＭ’あたり０．８６モル以下、１モルのＭ’あたり０．８７モル以下、１モルのＭ’あたり０．８８モル以下、１モルのＭ’あたり０．８９モル以下、１モルのＭ’あたり０．９０モル以下、１モルのＭ’あたり０．９１モル以下、１モルのＭ’あたり０．９２モル以下、１モルのＭ’あたり０．９３モル以下、１モルのＭ’あたり０．９４モル以下、１モルのＭ’あたり０．９５モル以下、１モルのＭ’あたり０．９６モル以下、１モルのＭ’あたり０．９７モル以下、１モルのＭ’あたり０．９８モル以下、１モルのＭ’あたり０．９９モル以下、または１モルのＭ’あたり０．９９９モル以下である。

本明細書で提供される材料では、二次粒子の公称のまたは全体としての配合組成（例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって特徴付けられる）、任意選択的には第１の組成物、または任意選択的には第２の組成物は、組成式ＬｉＭＯ_２によって定義され、この式中、ＭはＮｉであり、任意選択的には、第２の組成物中の１つ以上の置換元素は、第１の組成物よりも第２の組成物にＬｉに対するより大きな電気化学親和力を付与する、結晶構造中のＮｉを置換する少なくとも１つの元素を含まなければならない。結晶子の組成を規定する第１の組成物中の置換元素のモル分率は、存在する場合、ＩＣＰによって決定される粒子組成全体中の置換元素全体の別々のまたは合計のモル分率よりも低い。第１の組成物中の置換元素の別々のまたは合計のモル分率は、ゼロであり得る。粒界を規定する第２の組成物中の置換元素の別々のまたは合計のモル分率は、ＩＣＰによって測定される粒子全体中の置換元素の別々のまたは合計のモル分率よりも高い。

式ＩＩのＭ’に含まれる可能性がある、充電された高ＮｉのＬｉＭＯ_２カソード材料の粒界におけるＬｉの保持を促進することができる置換元素の例には、ＬｉＭ’Ｏ_２構造中のＮｉを置換することができる様々な元素が含まれる。そのようなドーピング元素は、それらが置換しているＮｉ原子よりも酸化に対してより耐性を有する（より高い酸化電位を有する）ことによって、または酸化に対して構造を安定化することによって、または近傍のＮｉ原子の酸化電位を誘導的に上げることによって、Ｌｉ保持（すなわちＬｉに対するより大きな電気化学親和力）を促進することができる。Ｎｉ^３＋を直接置換できるドーピング元素の３価（３＋）イオンが、材料が充電されているときにＮｉイオンよりも酸化されにくい場合、これらはＬｉの保持を促進する。Ａｌ（ＩＩＩ）によるＮｉ（ＩＩＩ）の置換が一例である。４価（４＋）イオンがＮｉ^３＋を置換する場合、これらは２＋状態のＮｉイオンによって電荷補償され、それらの誘導効果により、これらのＮｉイオンが４＋状態に酸化される電位を高める。Ｍｎ（ＩＶ）によるＮｉ（ＩＩＩ）の置換が一例である。代替的には、Ｎｉを置換する２＋イオンを酸化するのが難しい場合、それらは４＋状態のＮｉイオンによって電荷補償される。Ｍｇ（ＩＩ）によるＮｉ（ＩＩＩ）の置換が一例である。ＬｉＭ’Ｏ_２構造中のＮｉを置換するためには、ドーピングイオンはＮｉイオンに匹敵するサイズでなければならず、またＬｉの保持を促進するためには、これらが局所的な酸化電位を上げなければならない。酸化電位への所定のイオンの影響の相対的な影響は、多くの場合、Ｎｉ^３＋と比較したイオン化エネルギーから推定することができる。したがって、Ｎｉ^３＋に匹敵するサイズでありかつ同等以上のイオン化エネルギーを有するイオンは、Ｌｉの保持を増やすことにより、酸化されたカソードの粒界を安定化させるために潜在的に機能することができる。以下の表は、Ｌｉの粒界保持を増加させることによって、充電された高ＮｉのＬｉＭＯ_２カソード材料の粒界を安定化し得るイオンの例についての、イオン化エネルギーおよび六配位（八面体環境）のイオン半径を示している。

第２の組成物では、Ｍ’は、Ｌｉ金属アノードに対して４．３Ｖ以上まで電気化学的に充電されたときに、ニッケルよりも酸化されにくい基から選択され得る１つ以上の置換元素をさらに含む。一例では、Ｍ’は、Ｎｉと、４．３Ｖまで充電したときにニッケルよりも酸化されにくいＣｏとＭｎとの組み合わせとを含むことができる。別の態様では、Ｍ’は、Ｎｉと、リチウム金属に対して４．３Ｖまで充電されたときにＮｉよりも酸化されにくいＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｙなどを含む群から選択される１つ以上の元素とを含み得る。任意選択的には、Ｍ’からは、Ｃｏのみ、Ａｌのみ、またはＣｏとＡｌとの組み合わせと、Ｎｉとの組み合わせが除外され、Ｃｏ、Ａｌ、または両方が、本明細書に示される１つ以上の追加の置換元素のドーピングで存在し得る。いくつかの態様では、Ｍ’は、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの、リチウムに対して４．３Ｖまで充電されたときに酸化しない元素の群から選択される元素を含み得る。

ここで留意すべきは、４．３Ｖは代表的な例として選択されているにすぎないことである。電圧は、より低くすることも（例えば対Ｌｉで４．０、４．１、４．２など）、より高くすることも（対Ｌｉで４．３５、４．４、４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ）できる。対象の具体的な電圧は、カソードがアノードと対になっているときの電池の動作電位に依存する。

いくつかの態様では、粒界の第２の組成物は、Ｌｉに対してより大きな電気化学親和力を有しており、その結果、粒子を含有する電極が、対リチウムで４．１Ｖ以上、任意選択的には対リチウムで４．２Ｖ以上、任意選択的には対リチウムで４．３Ｖ以上の電位まで充電されたときに、粒界は、前記電位で、第２の組成物１モルあたり０．１５モルを超えるリチウムを保持する。

いくつかの態様では、粒界の第２の組成物は、Ｌｉに対してより大きな電気化学親和力を有しており、その結果、粒子を含有する電極が、１００ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量まで充電されたときに、粒界は、前記電位で、第２の組成物１モルあたり０．１５モルを超えるリチウムを保持する。

任意選択的には、本明細書に示される電位または容量で、第２の組成物は、第２の組成物１モルあたり約０．１～約１．３モル、具体的には約０．１５～約１．２モル、より具体的には約０．３～約１．１モルの量のリチウムと；第２の組成物１モルあたり約０．１～約０．９９９モル、具体的には約０．２～約０．９０モル、より具体的には約０．３～約０．８５モルの量のニッケルと；第２の組成物１モルあたり約０．０２～約０．９９モル、具体的には約０．０４～約０．９０モル、より具体的には約０．０６～約０．８０モルの量のマンガンと；第２の組成物１モルあたり約１．７～約２．３モル、具体的には約１．８～約２．２モル、より具体的には約１．９～約２．１モルの量の酸素と、を含む。

第２の組成物は、追加の金属をさらに含むことができ、第２の組成物の追加の金属は、第２の組成物１モルあたり約０．０１～約０．９モル、具体的には約０．０５～約０．８モル、より具体的には約０．１～約０．７モルの量で存在し得る。一実施形態では、第２の組成物の追加の金属は、第２の組成物１モルあたり約０．０１～約０．２モル、具体的には約０．０２～約０．１８モル、より具体的には約０．０４～約０．１６モルの量で存在し得る。

第２の組成物の追加の金属は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂ、またはこれらの組み合わせを含み得る。任意選択的には、第２の組成物の追加の金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはＭｎ、またはこれらの組み合わせを含む。任意選択的には、第２の組成物の追加の金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはＭｎを含む。第２の組成物の追加の金属がＭｎまたはＭｇである実施形態が具体的に言及される。任意選択的には、第１の組成物の追加の金属および第２の組成物の追加の金属は、それぞれＭｇである。任意選択的には、第１の組成物はさらにＭｎを含み、Ｍｎは、第１の組成物１モルあたり約０．０１～約０．６モル、具体的には約０．０２～約０．５モルの量で第１の組成物中に存在し、第２の組成物はＭｎを含み、Ｍｎは、第２の組成物１モルあたり約０．０１～約０．６モル、具体的には約０．０２～約０．５モルの量で第２の組成物中に存在する。

粒界は、隣接する結晶子間にあり、結晶子の表面上にあり、第２の組成物を含むかこれからなる。第２の組成物は、層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造、立方晶構造、単斜晶構造、またはこれらの組み合わせを有する。上述したように、粒界は、第２の組成物のＬｉに対する電気化学親和力が、バルク結晶子中でみられる第１の組成物の電気化学親和力よりも大きくなるように、少なくとも１つの置換元素を含む。粒界が層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造を含むかこれからなる実施形態が具体的に言及される。

粒界の形状は、粒界に隣接する結晶子の形状によって規定される。粒界の形状は、幾何学的形状に近似することができる。粒界は直線的な形状を有してよく、断面で見たときに粒界は直線的であってよい。粒界は、正方形、六角形、長方形、三角形、またはこれらの組み合わせであってよい。

粒界の表面の方向は、隣接する結晶子の表面の方向に対応する。粒界の表面および結晶子の表面は、二次粒子の外表面に対して任意の様々な配向を有し得る。したがって、結晶子の表面の方向および粒界の表面の方向は、二次粒子の最も近い外表面の方向に平行であってよく、あるいはこれと異なっていてよい。いくつかの態様では、粒子の最も近い外表面の接線の方向は、粒界の表面の方向および隣接する粒子の表面の方向とは異なる。

粒界は、交差してそれらの間に角度を形成することができる。いくつかの態様では、第１の粒界および第２の粒界は結晶子の隣接する面上に配置される。第１の粒界と第２の粒界は、角度Ｅで交差する。角度Ｅは、第１の粒界および第２の粒界が上に配置される結晶子の形状によって規定され得る。一般に、結晶子の形状は、結晶子の結晶構造の影響を受ける。理論に拘束されることを望むものではないが、第１の組成物の結晶構造が結晶子の形状を支配することから、第１の粒界と第２の粒界との間の角度は第１の組成物の結晶構造の影響を受けることが理解される。第１と第２の粒界は、角度が第１の組成物の結晶構造と一致する限り、任意の角度、具体的には約１０～約１７０度、具体的には約２０～約１６０度、より具体的には約３０～約１５０度の角度で交差することができる。

粒界の寸法は特に限定されない。粒界の長さおよび幅は、それぞれ独立に、約１０～約１０００ｎｍ、具体的には約６０～約９００ｎｍ、より具体的には約７０～約８００ｎｍであってよい。粒界の長さおよび幅は互いに垂直であり、隣接する結晶子の表面に平行である。粒界の厚さは、約０．５～約３０ｎｍ、具体的には約１～約２０ｎｍ、より具体的には約１～約１０ｎｍであってよい。粒界の厚さは、粒界の長さおよび幅に実質的に垂直であり、隣接する結晶子の表面に垂直であってよい。粒界の組成は、実質的に均一であってよく、あるいは厚さに沿って変化し得る。

複数の粒界の平均粒界長さおよび平均粒界幅は、それぞれ独立して、約１０～約１０００ｎｍ、具体的には約６０～約９００ｎｍ、より具体的には約７０～約８００ｎｍであってよい。同様に、複数の粒界の平均粒界厚さは、約０．１～約３０ｎｍ、具体的には約１～約２０ｎｍ、より具体的には約１～約１０ｎｍであってよい。

任意選択的には、本明細書で提供される粒子は、コーティングされた二次粒子を得るために二次粒子の外表面上に設けられる場合がある不動態化層または保護層などの外側コーティングを含む。コーティングは、二次粒子を完全にまたは部分的に覆うことができる。外側コーティング層は、アモルファスであっても結晶であってもよい。外側コーティング層は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、またはＳｉ、またはこれらの組み合わせなどの金属の酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、フルオロリン酸塩、炭酸塩、フッ化物、オキシフッ化物、またはこれらの組み合わせを含み得る。任意選択的には、外側コーティング層は、ホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、フルオロアルミン酸塩、またはこれらの組み合わせを含む。任意選択的には、外側コーティング層は炭酸塩を含む。一実施形態では、層は、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＡｌＰＯ_４、ＡｌＦ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはこれらの組み合わせを含む。ＡｌＰＯ_４またはＬｉ_２ＣＯ_３を含む層が具体的に言及される。任意選択的には、外側コーティング層は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素の酸化物を含む。任意選択的には、外側コーティング層は、Ａｌ、Ｚｒ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含むフッ化物を含む。任意選択的には、外側コーティング層は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含む炭酸塩を含む。任意選択的には、外側コーティングは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含む硫酸塩を含む。任意選択的には、外側コーティングは、ＡｌおよびＬｉから選択される１つ以上の元素を含むリン酸塩を含む。層は、二次粒子の望ましい特性に悪影響を及ぼさない任意のプロセスまたは技術によって設けることができる。代表的な方法には、例えばスプレーコーティングおよび浸漬コーティングが含まれる。

二次粒子は、多段階プロセスによって形成することができ、それにより第１の組成物の粒子が形成され、か焼されることで、欠陥の少ないα－ＮａＦｅＯ_２構造を有する結晶子で任意選択的に規定された粒界が形成される。得られた二次粒子は、その後、所望の濃度レベルで１つ以上の置換元素を適用する液体プロセスを受け、続いて乾燥し、その後二回目のか焼を行い、その結果、表面にある置換元素の析出種が粒界に選択的に移動し、それによってバルク結晶子よりもＬｉに対して高い電気化学親和力を有する安定した粒界を持つ二次粒子が形成される。一例として本明細書で提供されるＮｉ、Ｃｏ、およびＭｇの塩基を有する二次粒子を製造する方法によれば、形成は、リチウム化合物と、１つ以上の金属または半金属の水酸化物前駆体化合物（例えば、共沈反応などによって予め生成された、組み合わされたＮｉ、Ｃｏ、およびＭｇ）とを混ぜ合わせて混合物を形成すること；混合物を約３０～約２００℃で熱処理して乾燥混合物を形成すること；乾燥した混合物を約２００～約５００℃で約０．１～約５時間熱処理すること；その後、６００℃以上約９５０℃未満で約０．１～約２０時間熱処理して二次粒子を製造することを含み得る。最初のか焼の最高温度は、水酸化物前駆体に使用される材料に相対的かつ特異的である。任意選択的には、最初のか焼において、最高温度は、８５０℃以下、任意選択的には７２０℃以下、任意選択的には７１５℃以下、任意選択的には７１０℃以下、任意選択的には７０５℃以下、任意選択的には７００℃以下であってよい。任意選択的には、最初のか焼の最高温度は、約６８０℃以下であってよい。任意選択的には、最高温度は約６６０℃以下であってよい。任意選択的には、最高温度は約６４０℃以下であってよい。さらに別の態様では、最高温度は、約７００℃未満、約６９５℃未満、約６９０℃未満、約６８５℃未満、約６８０℃未満、約６７５℃未満、約６７０℃未満、約６６５℃未満、約６６０℃未満、約６５５℃未満、約６５０℃未満、約６４５℃未満、または約６４０℃未満であってよい。最高温度におかれる時間は、任意選択的には１０時間未満である。任意選択的には、最高温度におかれる時間は８時間以下、任意選択的には７時間以下、任意選択的には６時間以下、任意選択的には５時間以下、任意選択的には４時間以下、任意選択的には３時間以下、任意選択的には２時間以下である。

最初のか焼後、後続の処理は、得られた粉末が望まれるふるいを、任意選択的には＃３５のふるいを通過するように、か焼された材料を乳鉢および乳棒で粉砕することを含み得る。次いで、粉末は、任意選択的には、２ｃｍのドラムＹＳＺメディアが入っている１ガロンのジャー内で、任意選択的には５分間、または材料が任意選択的には＃２７０のふるいを通過できるのに十分な時間、ボールミル粉砕される。

最初のか焼の生成物または粉砕された生成物は、その後、任意選択的には、２回目のか焼の後に安定した粒界が得られるような方法によって処理され得る。粒界を安定化し、一次粒子内の結晶子よりも大きいＬｉに対する粒界の電気化学親和力を形成するプロセスは、１つ以上の置換元素とリチウム化合物とを含む水性スラリー中で、最初のか焼の生成物を任意選択的には約６０℃の温度で懸濁させることによって行うことができ、それにより、置換元素は、安定化するように望まれる濃度で水溶液中に存在する。次いで、スラリーは噴霧乾燥されて自由流動性粉末を形成し、これはその後２回目のか焼を受け、任意選択的には加熱曲線は２段階の昇温／保持プロセスに従う。代替的には、置換元素は、懸濁されている多結晶材料と共に非水性溶媒中に分散され得る。非水性溶媒は蒸発によって除去することができ、置換元素は多結晶材料の表面に析出する。多結晶材料はその後、２回目のか焼を受け、任意選択的には加熱曲線は２段階の昇温／保持プロセスに従う。２つの昇温／保持温度プロファイルの１回目は、周囲温度（約２５℃）から４５０℃まで、任意選択的には毎分５℃の割合であってよく、４５０℃で１時間保持される。続いて、２回目の昇温／保持ステップは、毎分２℃の割合で４５０℃から最高温度までであってよく、最高温度で２時間保持される。いくつかの態様では、最高温度は約８５０℃以下である。

上述した最高温度での最初のか焼を、同じく上述した２回目のか焼によって得られる粒界に１つ以上の置換元素を組み込むプロセスと組み合わせることにより、サイクル寿命を大幅に改善し、容量低下を低減し、かつインピーダンス増加を低減するために、ならびに／または材料の電気化学的性能を大幅に改善するために、得られる粒子をカソードにおいて使用できることが見出された。

二次粒子を含むリチウムイオン電池用のカソードも提供される。カソードは、活物質として上で開示した二次粒子を含み、導電剤およびバインダーをさらに含み得る。導電剤は、適切な特性を付与し、アモルファス、結晶、またはこれらの組み合わせであってよい任意の導電剤を含み得る。導電剤は、アセチレンブラックやランプブラックなどのカーボンブラック、メソカーボン、黒鉛、炭素繊維、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含み得る。バインダーとしては、適切な特性を付与する任意のバインダーを挙げることができ、これらには、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール－ｃｏ－ビニルアルコール－ｃｏ酢酸ビニル）、ポリ（メタクリル酸メチル－ｃｏ－アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、塩化ポリビニル－ｃｏ－酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（１－ビニルピロリドン－ｃｏ－酢酸ビニル）、酢酸セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、スルホン化スチレン／エチレン－ブチレン／スチレンのトリブロックポリマー、ポリエチレンオキシド、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。

カソードは、二次粒子、導電剤、およびバインダーを、適切な比率で、例えば二次粒子と導電剤とバインダーとの総重量を基準として約８０～約９８重量パーセントの二次粒子と、約２～約２０重量パーセントの導電剤と、約２～約１０重量パーセントのバインダーとを混ぜ合わせることによって製造することができる。二次粒子、導電剤、およびバインダーは、Ｎ－メチルピロリドンなどの適切な溶媒に懸濁することができ、アルミニウム箔などの適切な基材上に配置され、空気中で乾燥することができる。

カソードを含む電池も開示される。電池は、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、またはリチウム電池であってよい。電池は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に挟まれたセパレータとを含み得る。セパレータは、ミクロポーラス膜であってよく、これはポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む多孔質フィルムを含んでよく、あるいはガラス繊維マットなどの織布系または不織布系の材料であってよい。アノードは、集電体上のコーティングを含み得る。コーティングは、例えば、黒鉛、コークス、硬質炭素などの適切なカーボン、またはメソカーボンマイクロビーズなどの黒鉛化メソカーボンを含み得る。アノードは、リチウム金属、またはリチウムとの合金化（例えばＳｉ、Ｇｅなど）もしくは変換反応（例えば金属酸化物または硫化物）を行うことができる材料も含み得る。代替的には、アノードは、チタン酸リチウムスピネル（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、またはチタンニオブ酸化物もしくはチタンニオブタングステン酸化物もしくはチタン酸化物などのチタン含有材料であってよい。集電体は、例えば、銅箔またはニッケル箔またはチタン箔またはアルミニウム箔であってよい。

電池は、正極（カソード）、負極（アノード）、およびセパレータに接触し得る電解質も含む。電解質は、有機溶媒とリチウム塩とを含み得る。有機溶媒は、直鎖または環状のカーボネートであってよい。代表的な有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、３－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロパンスルトン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。別の態様では、電解質は高分子電解質である。

電解質において有用な代表的なリチウム塩としては、限定するものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、およびＬｉＡｌＣｌ_４が挙げられる。リチウム塩は有機溶媒中に溶解することができる。前述したうちの少なくとも１つを含む組み合わせを使用することができる。リチウム塩の濃度は、電解液中で０．１～２．０Ｍとすることができる。

電解質は、固体セラミック電解質であってよい。

本開示の様々な態様は、以降の非限定的な例によって説明される。実施例は例示を目的とするものであり、本発明の実施に対する限定ではない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなしに変更および修正を行い得ることは理解されるであろう。

実施例
実施例１：Ｌｉ _１．０１ Ｍｇ _０．０１ Ｎｉ _０．９０ Ｃｏ _０．０８ Ｙ _０．０２ Ｏ _２ の製造および試験
全体の組成がＬｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２である多結晶ベース材料を、標準的な固相合成手法によって合成した。２．７グラム（ｇ）の硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）（９９．９％、Alfa Aesar, Ward Hill, MA）をガラスビーカー内の４０℃のメタノール３０ミリリットル（ｍｌ）に溶解させた。溶解後、３５グラム（ｇ）の多結晶ベース材料（Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２）を溶液に添加した。ベースをメタノール溶液中に確実に分配させるために、溶液を３分間撹拌した。摂氏４０度（℃）かつ２０ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターで蒸発させることにより、メタノールを溶液から除去した。

乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、か焼した。か焼は、毎分５℃の割合で約１３０℃まで加熱し、その後約１３０℃で約６時間保持することにより行った。次いで、温度を毎分約５℃で約４５０℃まで上げ、その後約１時間保持した。次に、温度を毎分約２℃で７００℃まで上げ、約７００℃で２時間保持した。その後、サンプルを室温まで自然に放冷した。

上で合成した材料をカソード電極にキャストした。この材料を最初にＰＶｄＦ、導電性カーボン、およびＮＭＰ溶媒と混合して、電極スラリーを調製した。電極スラリーを、ドクターブレード法を使用してアルミニウム箔上にコーティングした。コーティングされた箔を１３０℃で乾燥してＮＭＰを追い出し、コーティングされた電極を残した。その後、電極をプレスし、打ち抜き、Ｌｉ金属アノード（ハーフセル）または黒鉛アノード（フルセル）を用いたコインセルに組み立て、試験した。

比較例１
上で使用した多結晶ベース材料（Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２）を、追加のか焼なしで対照材料として使用した。実施例１に記載の方法に従って、Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２カソード粉末対照を含む電極を作製した。

表３は、４．３ボルト（Ｖ）～３．０Ｖで試験した実施例１および比較例１の電極のハーフセルの結果を示し、イットリウムを用いた処理はハーフセルで測定される放電容量をあまり変化させないことを示している。図７および図８は、４５℃で実行した加速サイクル寿命測定のフルセルの結果を示している。イットリウムを含む材料は、ベース材料と比較して、より安定なサイクルと大幅に低減されたインピーダンス増加を示す。粒界領域におけるイットリウムの存在は、充電終了時のリチウム保持を強化し、それによって材料への損傷を低減し、４５℃におけるサイクル寿命を改善する。４５℃における加速サイクル寿命試験中の容量保持およびインピーダンス増加割合をそれぞれ図７および図８に示す。

実施例２：Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１１Ｆｅ_０．０２Ｏ_２の製造および試験
０．６１ｇの酢酸鉄（Ｆｅ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）（Alfa Aesar, Ward Hill, MA）および３．０８ｇの硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）をガラスビーカー内の４０℃のメタノール３０ｍｌに溶解させた。溶解後、３５ｇのベース（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）を溶液に添加した。ベースをメタノール溶液中に確実に分配させるために、溶液を３分間撹拌した。４０℃かつ２０ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターで蒸発させることにより、メタノールを溶液から除去した。

乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、か焼した。か焼は、毎分５℃の割合で約１３０℃まで加熱し、約１３０℃で約６時間保持することにより行った。次いで、温度を毎分約５℃で約４５０℃まで上げ、約１時間保持した。次に、温度を毎分約２℃で７００℃まで上げ、約７００℃で２時間保持した。その後、サンプルを室温まで自然に放冷した。

Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１１Ｆｅ_０．０２Ｏ_２カソード材料を、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２組成を有する未処理のベース材料対照と共に、反対側の黒鉛アノードと、１％ＶＣ（ＥＤＥＶ１）を含むＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが１：１：１である電解質中の１ＭのＬｉＰＦ_６と、ポリマーセパレータとを用いて、フルコインセルにおいて電気化学的に試験した。フルコインセルは、加速された充電および放電速度を使用して、４５℃で２．７Ｖから４．２Ｖの間でサイクルさせた。図９および図１０は、加速サイクル寿命試験中の容量低下およびインピーダンス増加の割合をそれぞれ示している。

実施例３：Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_{０．８９７５}Ｃｏ_{０．０８９７}Ｍｎ_{０．０１２８}Ｏ_２の製造。
４．３Ｖの充電で粒界におけるより高いレベルのＬｉを可能にするために、粒界濃縮を目的として１／１／１のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ組成を有するコーティングを配合した。この組成を有するＬｉＭＯ_２材料は、対Ｌｉで４．３Ｖまで充電したときにリチウムの３７％が保持されると見込まれる。使用したベース材料はＬｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２であった。これに、１／１／１のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ組成の４％粒界濃縮配合物を適用した。そのために、ベースの遷移金属総含有量に対して１．３３％の、各Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを配合した。

硝酸マンガン四水和物（６．７８ｇ）、硝酸ニッケル七水和物（８．３４ｇ）、硝酸コバルト六水和物（７．８６ｇ）、および硝酸リチウム（２．８５ｇ）を用いて２００ｍｌの水溶液を製造し、これを６０℃に加熱した。これにベース材料２００ｇを添加し、分散液を２分間撹拌した。その後、分散液を噴霧乾燥して、自由流動性の粉末を生成した。その後、この粉末を、ＣＯ_２を含まない空気の流れの下で、７００℃で２時間（ＮＣＭ１１１濃縮－サンプル１）および７１５℃で０．２５時間（ＮＣＭ１１１濃縮－サンプル２）か焼した。

その後、サンプルを残留ＬｉＯＨおよび平均酸化状態について特性評価し、ベース材料と比較した。酸化状態を維持しながら残留ＬｉＯＨが減少することは、秩序を有する材料が製造されたことを強く示唆する。さらに、ＮＣＭ１１１組成物を含むＬｉＭＯ_２材料の別個の相は、ＸＲＤスペクトルでは検出されなかった。これも、コーティング組成物が別個のＮＣＭ１１１のＬｉＭＯ_２相を形成するのではなく、粒界（ＧＢ）領域を濃縮したことを示唆している。

実施例４：Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_{０．８９７５}Ｃｏ_{０．０７６９}Ａｌ_{０．０１２８}Ｍｎ_{０．０１２８}Ｏ_２の製造。
全体組成がＬｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２である多結晶ベースカソード材料（ベース材料）を、標準的な固相合成手法によって合成した。その後、ベース材料の粒界を、ニッケルと組み合わされた、層状の２Ｄのα－ＮａＦｅＯ_２構造を形成するが４．３Ｖで大幅に低下した酸化度を示す元素で強化した。これらの元素、特にＡｌおよびＭｎを組み込むと、Ｌｉの保持が促進されることが示された。この粒界にＡｌおよびＭｎが濃縮された材料（ＮＡＭ１１１濃縮と呼ぶ）の全体組成は、Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_{０．８９７５}Ｃｏ_{０．０７６９}Ａｌ_{０．０１２８}Ｍｎ_{０．０１２８}Ｏ_２であった。材料は以下の手順に従って合成した。

硝酸マンガン四水和物（３．３８ｇ）、硝酸ニッケル七水和物（３．９２ｇ）、硝酸アルミニウム九水和物（５．０５ｇ）、および硝酸リチウム（１．４２ｇ）を用いて１００ｍｌの水溶液を製造し、これを６０℃に加熱した。これにベース材料１００ｇを添加し、分散液を２０分間撹拌した。その後、分散液を噴霧乾燥して、自由流動性の粉末を生成した。その後、この粉末を、ＣＯ_２を含まない空気の流れの下で、７００℃で２時間か焼した（ＮＡＭ１１１濃縮）。

次に、多結晶カソード材料であるＮＡＭ１１１濃縮を分析して、粒界に実際にＡｌおよびＭｎが濃縮されていることを確認した。集束イオンビームミリングを使用して、ＮＡＭ１１１濃縮の多結晶粒子の厚さ１００ｎｍの部分を作製した。図３で示された位置で２つの異なる粒界にわたってＥＤＳラインスキャンを行った。図４ＡおよびＢは、これらの粒界にわたるニッケルに対するアルミニウム、マンガン、およびコバルトの原子比を示している。見られるように、これらの粒界ではアルミニウムとマンガンが明らかに濃縮されているが、コバルトは濃縮されていない。すなわち、粒界におけるマンガンの濃度は、結晶子中のマンガンの濃度よりも高い。また、粒界におけるアルミニウム濃度は、結晶子中のアルミニウム濃度よりも高い。

図４ＣおよびＤは、これらの粒界にわたるニッケルと、アルミニウムと、マンガンと、コバルトとの総原子含有量に対するニッケルの原子パーセントを示している。見られるように、粒界におけるニッケルの濃度は結晶子におけるニッケルの濃度よりも低い。

実施例５：Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_{０．９０３８}Ｃｏ_{０．０７６９}Ｍｎ_{０．０１９２}Ｏ_２の製造。
実施例３および４の全体組成Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２を有する同じ多結晶ベースカソード材料（ベース材料）を使用して、ＮｉおよびＭｎが粒界に濃縮された材料（ＮＭ１１濃縮と呼ぶ）の合成に使用した。最終の全体組成はＬｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_{０．９０３８}Ｃｏ_{０．０７６９}Ｍｎ_{０．０１９２}Ｏ_２であった。材料は以下の手順に従って合成した。

硝酸マンガン四水和物（５．９０ｇ）、硝酸ニッケル七水和物（５．０９ｇ）、および硝酸リチウム（１．４２ｇ）を用いて１００ｍｌの水溶液を製造し、これを６０℃に加熱した。これにベース材料１００ｇを添加し、分散液を１０分間撹拌した。その後、分散液を噴霧乾燥して、自由流動性の粉末を生成した。その後、この粉末を、ＣＯ_２を含まない空気の流れの下で、７００℃で２時間か焼した。

実施例６：ＮＣＭ１１１、ＮＡＭ１１１、およびＮＭ１１粒界濃縮材料の電気化学的試験。
実施例３に記載のＮＣＭ１１１濃縮－サンプル１、実施例４に記載のベース材料およびＮＡＭ１１１濃縮材料、ならびに実施例５のＮＭ１１濃縮材料を含むカソード電極を作製し、電気化学的試験を行った。カソード活物質を最初にＰＶｄＦバインダー、導電性カーボン、およびＮＭＰ溶媒と混合して、電極スラリーを調製した。ドローダウンテーブルを使用して、電極スラリーをアルミニウム箔上にコーティングした。コーティングされた箔を１３０℃で乾燥してＮＭＰを追い出し、コーティングされた電極を残した。その後、電極をプレスし、打ち抜き、Ｌｉ金属アノード（ハーフセル）または黒鉛アノード（フルセル）を用いたコインセルに組み立て、試験した。

フルコインセルにおける３つの材料のサイクル寿命は、同一の電気化学的手順を使用して試験した。図１１および１２は、４５℃での加速サイクル寿命試験中の容量保持およびインピーダンスの増加をそれぞれ示している。高レートサイクルステップに加えて、１０回の高レートサイクルごとに１Ｃの連続放電ステップが含まれている。図１２は、１０回の高レートサイクルごとの充電終了時に１０秒の２Ｃパルスで測定されたＤＣＲを示している。これらの測定により、容量低下の低減とインピーダンス増加の低減の両方の点で粒界濃縮材料の優れた性能が確認される。粒界におけるＡｌとＭｎの選択的濃縮は、充電終了時のＬｉの付加的な保持を促進する。

実施例７：充電された粒界濃縮材料のＸＲＤ分析。
図５は、均質なＬｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２ベース材料およびＬｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_{０．８９７５}Ｃｏ_{０．０８９７}Ｍｎ_{０．０１２８}Ｏ_２の全体組成を有する実施例３のＮＣＭ１１１粒界濃縮材料（サンプル１）のＸ線回折データを示す。Ａｌ集電体にコーティングされたカソード電極は、初期状態と、対Ｌｉで４．３Ｖまで充電した状態のいずれかでＸ線分析された。電極は、Ｌｉ金属対電極の反対側でコインセル中で充電した。充電された電極は、Ｘ線回折の前に回収、洗浄、および乾燥した。Ｘ線回折スペクトルは、Ｃｕ Ｘ線管を備えた自動化されたShimadzu XRD-6000回折計を使用して、０．７５度／分で２θで１２～１２０度の連続スキャンを使用して収集した。２つのカソード材料は本質的に同一のディフラクトグラムを有しており、両方の材料のピークの多くは、充電されると有意に大きい２θ値にシフトする。

しかしながら、２つの充電された材料のＸＲＤを比較すると、重要な相違が明らかになる。充電された粒界が修飾されたＬｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_{０．８９７５}Ｃｏ_{０．０８９７}Ｍｎ_{０．０１２８}Ｏ_２カソードの２θ＝１９°および４６°のピークは、図６に示されているように、均質なＬｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２カソードのピークと比較して幅広く、低い２θにショルダーを有している。

ＬｉＭＯ_２のＸＲＤにおける２θ＝１９°および４６°のピークは、２Ｄのα－ＮａＦｅＯ_２結晶構造の００３および１０４の結晶方位にそれぞれ関連しており、これはＬｉ分布の不均一性に起因するｃ軸の不均一性によって最も直接的な影響を受ける。したがって、図６の充電された粒界修飾Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_{０．８９７５}Ｃｏ_{０．０８９７}Ｍｎ_{０．０１２８}Ｏ_２カソードの低い２θのショルダーは、充電されたときにバルク結晶子よりも粒界に多くのＬｉが保持されることを示している。

実施例８：Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｎｄ_０．０２Ｏ_２の製造。
Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｎｄ_０．０２Ｏ_２の全体組成を有する多結晶粒界濃縮材料を、以下のように合成した：２．７グラム（ｇ）の硝酸ネオジム六水和物（Ｎｄ（Ｎｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）（９９．９％、Sigma Aldrich Milwaukee, WI）を、ガラスビーカー内の４０℃のメタノール３０ミリリットル（ｍｌ）に溶解させた。溶解後、３０グラム（ｇ）の多結晶ベース材料（Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２）を溶液に添加した。ベースをメタノール溶液中に確実に分配させるために、溶液を３分間撹拌した。摂氏４０度（℃）かつ２０ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターで蒸発させることにより、メタノールを溶液から除去した。

乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、か焼した。か焼は、毎分５℃の割合で約１３０℃まで加熱し、約１３０℃で約６時間保持することにより行った。次いで、温度を毎分約５℃で約４５０℃まで上げ、その後約１時間保持した。次に、温度を毎分約２℃で７００℃まで上げ、約７００℃で２時間保持した。その後、サンプルを室温まで自然に放冷した。

実施例９：Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｇａ_０．０２Ｏ_２の製造。
Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｇａ_０．０２Ｏ_２の全体組成を有する多結晶粒界濃縮材料を、以下のように合成した：１．５５グラム（ｇ）の硝酸ガリウム水和物（（Ｇａ（ＮＯ_３）_３・Ｈ_２Ｏ）（９９．９９９％、Sigma Aldrich Milwaukee, WI）を、ガラスビーカー内の４０℃のエタノール３０ミリリットル（ｍｌ）に溶解させた。溶解後、３０グラム（ｇ）の多結晶ベース材料（Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２）を溶液に添加した。ベースをメタノール溶液中に確実に分配させるために、溶液を３分間撹拌した。摂氏４０度（℃）かつ２０ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターで蒸発させることにより、メタノールを溶液から除去した。

乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、か焼した。か焼は、毎分５℃の割合で約１３０℃まで加熱し、その後約１３０℃で約６時間保持することにより行った。次いで、温度を毎分約５℃で約４５０℃まで上げ、そこで約１時間保持した。次に、温度を毎分約２℃で７００℃まで上げ、約７００℃で２時間保持した。その後、サンプルを室温まで自然に放冷した。

実施例１０：Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｂ_０．０２Ｏ_２の製造。
Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｂ_０．０２Ｏ_２の全体組成を有する多結晶粒界濃縮材料を、以下のように合成した：０．２１グラム（ｇ）の三酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）（９９％、Sigma Aldrich Milwaukee, WI）を、ガラスビーカー内の４０℃のメタノール４０ミリリットル（ｍｌ）に溶解させた。溶解後、３０グラム（ｇ）の多結晶ベース材料（Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２）を溶液に添加した。ベースをメタノール溶液中に確実に分配させるために、溶液を３分間撹拌した。摂氏４０度（℃）かつ２０ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターで蒸発させることにより、メタノールを溶液から除去した。

乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、か焼した。か焼は、毎分５℃の割合で約１３０℃まで加熱し、その後約１３０℃で約６時間保持することにより行った。次いで、温度を毎分約５℃で約４５０℃まで上げ、その後約１時間保持した。次に、温度を毎分約２℃で７００℃まで上げ、約７００℃で２時間保持した。その後、サンプルを室温まで自然に放冷した。

実施例１１：Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｆｅ_０．０２Ｏ_２の製造。
Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｆｅ_０．０２Ｏ_２の全体組成を有する粒界濃縮材料を、以下のように合成した：１．２３グラム（ｇ）の酢酸鉄無水物（Ｆｅ（ＯＯＣＨ_３）_２）（９９．９％、Alfa Aesar, Ward Hill, MA）を、ガラスビーカー内の４０℃のメタノール３０ミリリットル（ｍｌ）に溶解させた。溶解後、３５グラム（ｇ）の多結晶ベース材料（Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２）を溶液に添加した。ベースをメタノール溶液中に確実に分配させるために、溶液を３分間撹拌した。摂氏４０度（℃）かつ２０ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターで蒸発させることにより、メタノールを溶液から除去した。

乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、か焼した。か焼は、毎分５℃の割合で約１３０℃まで加熱し、その後約１３０℃で約６時間保持することにより行った。次いで、温度を毎分約５℃で約４５０℃まで上げ、その後約１時間保持した。次に、温度を毎分約２℃で７００℃まで上げ、約７００℃で２時間保持した。その後、サンプルを室温まで自然に放冷した。

実施例１２：実施例１および８～１１のカソード材料の電気化学的試験。
実施例１、８、９、１０、および１１のカソード活物質をカソード電極に配合した。材料を最初にＰＶｄＦ、導電性カーボン、およびＮＭＰ溶媒と混合して、電極スラリーを調製した。次いで、電極スラリーを、ドクターブレード法を使用してアルミニウム箔上にコーティングした。コーティングされた箔を１３０℃で乾燥してＮＭＰを追い出し、コーティングされた電極を残した。その後、電極をプレスし、打ち抜き、Ｌｉ金属対電極と、ポリマーセパレータと、カーボネート電解質とを有するコインセルに組み立てた。その後、ハーフセルを容量および定格容量（４．３Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電）について試験した。濃縮された材料と濃縮されていない多結晶ベース材料の電気化学的性能のデータを表５に示す。

１つの特定の理論に限定されるものではないが、前述した実施例から推測できるように、修飾された粒界を有する材料の優れたサイクル安定性は、それらが充電されたときに粒界にいっそう多くのＬｉを選択的に保持することに関連すると考えられる。

実施例１３：
第１の組成物ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）を有するＮＣＭベース材料を、１０ａｔ％のＣｏと、１０ａｔ％のＭｎと、残部のＮｉとを含有する共沈した前駆体遷移金属水酸化物から調製した。様々な量のＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌ（それぞれ原子比８６：１２：２、８９：８：３、または９３：４：３）の第１の組成物を有するＮＣＡ材料を、適切な量のＮｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含む共沈した前駆体遷移金属水酸化物から調製した。微粉化されたＬｉＯＨ粉末は、５００ｇのＹ安定化ジルコニア１／４インチ球の入ったプラスチックジャーに８７．７ｇのＬｉＯＨを入れ、ペイントシェーカーで４５分間振とうすることによって製造した。その後、この微粉化した粉末を、３３５．７ｇのＮＣＭまたはＮＣＡ遷移金属水酸化物前駆体が入っている別のプラスチックジャーに移し、ペイントシェーカーで２つをさらに１０分間振とうすることによってブレンドした。ブレンドした後、約４４０ｇの粉末を３つのるつぼに分割し、最初に５℃／分で４５０℃まで昇温し、２時間その温度で均熱化し、次に２℃／分で７７０℃まで昇温し、７７０℃で１０時間均熱化することによって酸素雰囲気で焼成した。次に、炉を１３０℃まで冷却し、粉末を取り出してボールミルに入れた。ボールミルには３／４インチのドラムメディアが入っており、これを使用して粉末を２分間粉砕した。次いで、粉末を２７０メッシュのふるいを通してふるいにかけた。

その後、ふるいにかけた粉末を、ベース（追加の処理なし）、または２００ｇの水と１１．９ｇの硝酸コバルト（ベース組成物の金属総含有量に対して２ａｔ％のＣｏ）と３．１ｇの硝酸アルミニウム（ベース組成物の金属総含有量に対して０．４ａｔ％のＡｌ）と３．４ｇの硝酸リチウムとの溶液を製造してから６０℃まで加熱することによってＣｏとＡｌとが粒界濃縮されたものとに分けた。これに、予め調製したリチウム化前駆体粉末（ベース材料）２００ｇを添加した。スラリーを１０分間撹拌し、その後これを噴霧乾燥して、スラリーから水を除去し、乾燥粉末を調製した。次に、この粉末を、最初に５℃／分で４５０℃まで昇温し、その温度で１時間均熱化し、その後２℃／分で７７０℃まで昇温し、０．２５時間均熱化することにより、空気雰囲気で焼成した。次に、炉を１３０℃まで放冷し、粉末を炉から取り出し、２７０メッシュのふるいを通してふるいにかけた。

得られたベース粒子または粒界濃縮粒子を、直径２ｃｍのダイ内で目標圧力まで油圧プレスで粉砕した。総質量２．５ｇの粉末をダイに入れ、粉砕してペレットを形成した。その後、ペレットを２０ｍＬの水に入れ、３０分間超音波分散した。分散した後、分散したスラリーの少量を、液体セルを備えたMalvern Mastersizer 3000レーザー光粒度分析装置で試験した。微粉を確実に完全に分散させるために、測定中に超音波機能を使用し、平均５回の測定を使用して最終結果を計算した。粒子分布は、装置のライブラリーから取得したＮｉＯの特性を使用して計算した。Ｎｉが乏しい粒界領域を有するまたは有さない例示的なＮＣＭ８１１材料を使用したこのプロセスの結果が図１３に示されている。

様々な材料をカソードに組み立て、実施例６に示した通りに試験した。図１３に示されているように、粒界に相対的に低いＮｉ濃度が存在すると、ベース材料と比較してインピーダンスが低下する。

特定の態様の前述した説明は、本質的に例示にすぎず、開示の範囲や、当然変わることがあるその適用または使用を限定することを決して意図するものではない。材料およびプロセスは、本明細書に含まれる非限定的な定義および用語との関連で説明される。これらの定義および用語は、本開示の範囲または実施に対する限定として機能するようには意図されておらず、例示および説明の目的でのみ提示されている。プロセスまたは組成物は、個々のステップの順序として、または特定の材料を使用して説明されるが、ステップまたは材料は、本発明の説明が当業者によって容易に理解できるように多くの方法で配置された複数のパーツまたはステップを含み得るように交換可能であってよいことが理解される。

「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、本明細書では、様々な要素、構成要素、領域、層、および／または部分を説明するために使用される場合があるが、これらの要素、構成要素、領域、層、および／または部分はこれらの用語によって限定されるべきでないことは理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層、または部分を別の要素、構成要素、領域、層、または部分から区別するためにのみ使用される。したがって、特に明記のない限り、以下で説明する「第１の要素」、「構成要素」、「領域」、「層」、または「部分」は、本明細書の教示から逸脱することなしに、第２の（または別の）要素、構成要素、領域、層、または部分と呼ぶことができる。

本明細書で使用される用語は、特定の態様を説明することのみを目的としており、限定することを意図するものではない。本明細書で使用される単数形「a」、「an」、および「the」は、内容からそうでないとの指示が明確にない限り「少なくとも１つ」を含む複数形を含むことが意図されている。「または」は「および／または」を意味する。本明細書で使用される「および／または」という用語は、関連する列挙された項目のうちの１つ以上のあらゆる組み合わせを含む。本明細書で使用される場合、「含む（comprises）」および／もしくは「含む（comprising）」、または「含む（includes）」および／もしくは「含む（including）」という用語は、記載されている特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、および／または構成要素の存在を指定するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、および／またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではないことがさらに理解されるであろう。「またはこれらの組み合わせ」という用語は、前述した要素のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを意味する。

別段の規定がない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示が属する当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書で定義されているような用語は、関連技術および本開示の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈すべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的な意味または過度に形式的な意味で解釈されない。

上記の説明の当業者には、本明細書で示され説明されたものに加えて、様々な修正が明らかであろう。そのような修正も本開示の範囲内に含まれることが意図されている。

別段の明記がない限り、全ての試薬は当該技術分野で知られている供給業者から入手可能であることが理解される。

本明細書に記載の特許、刊行物、および出願は、本開示に関する当業者の水準の指標である。これらの特許、刊行物、および出願は、個々の特許、刊行物、または出願が参照により本明細書に具体的かつ個別に組み込まれるのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。

前述した説明は、本発明の特定の態様を例示するものであるが、その実施を限定することを意味するものではない。

Claims (34)

1. リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子と、
   前記複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含有する第２の組成物を含む粒界と、
   を含む、電気化学セルのカソードにおいて使用するための電気化学的に活性な粒子であって、
   前記粒子を含有する電極が充電されたときに前記結晶子中のリチウムよりも高い濃度で前記粒界にリチウムが存在する、粒子。
2. 電位が対リチウムで３．５Ｖ以上、任意選択的には対リチウムで４．２Ｖ、任意選択的には対リチウムで４．３Ｖ以上である、請求項１記載の粒子。
3. リチウムが、４０ｍＡｈ／ｇ以上、任意選択的には２００ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量で、前記結晶子中のリチウムよりも高い濃度で前記粒界に存在する、請求項１記載の粒子。
4. 前記粒界が、前記電位または前記容量で第２の組成物１モルあたり０．１モルを超えるリチウムを含む、請求項１記載の粒子。
5. 前記粒界が、前記電位または前記容量で第２の組成物１モルあたり０．１５モルを超えるリチウムを含む、請求項１記載の粒子。
6. リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子と、
   前記複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含有する第２の組成物を含む粒界と、
   を含む、電気化学セルのカソードにおいて使用するための電気化学的に活性な粒子であって、
   前記粒子が１０パーセント以上の充電状態にあるときに前記結晶子内のリチウムよりも高い濃度でリチウムが前記粒界に存在する、粒子。
7. 前記粒子が２０パーセント以上の充電状態にあるときに、前記結晶子内のリチウムよりも高い濃度で前記リチウムが前記粒界に存在する、請求項６記載の粒子。
8. 前記粒子が８０パーセント以上の充電状態にあるときに、前記結晶子内のリチウムよりも高い濃度で前記リチウムが前記粒界に存在する、請求項６記載の粒子。
9. リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子と、
   前記複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含有する第２の組成物を含む粒界と、
   を含む、電気化学セルのカソードにおいて使用するための電気化学的に活性な粒子であって、
   前記粒界が前記結晶子よりも大きいリチウムに対する電気化学親和力を有する、粒子。
10. リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子と、
    前記複数の結晶子の隣接する結晶子間にある粒界であってリチウムとニッケルと酸素とを含有する第２の組成物を含む粒界と、
    を含む、電気化学セルのカソードにおいて使用するための電気化学的に活性な粒子であって、
    前記第２の組成物内のＮｉの濃度が前記電気化学的に活性な粒子を物理的に安定化する、粒子。
11. 前記粒子が９００ＭＰａの圧力で圧縮されたときに数で５０パーセント未満の微粉が生成するように前記電気化学的に活性な粒子を安定化するために、前記第２の組成物内の前記Ｎｉの濃度が前記第１の組成物中のＮｉの濃度と比較して十分に低い、請求項１０記載の粒子。
12. 前記粒子全体中のＮｉが、前記第１の組成物中のＮｉ１モルあたり０．１５モル以下、任意選択的には前記第１の組成物中のＮｉ１モルあたり０．１モル以下である、請求項１０記載の粒子。
13. 前記複数の結晶子、前記粒界、またはその両方が、α－ＮａＦｅＯ_２型の層状構造、立方晶構造、スピネル構造、単斜晶構造、またはこれらの組み合わせを有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の粒子。
14. 前記第２の組成物がＬｉ_１＋ｘＭ’Ｏ_２＋ｙであり、前記第２の組成物１モルあたりのＮｉのモルに基づくＮｉの量が－０≦Ｎｉ≦０．９９である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の粒子。
15. 前記第２の組成物の１モルのＭ’あたりのＮｉのモル数に基づくＮｉの量が０．９以下である、請求項１４記載の粒子。
16. Ｍ’が、Ｎｉよりも高い酸化電位を有する元素を含む、請求項１４記載の粒子。
17. 前記元素が、Ｌｉ_１＋ｘＭ’Ｏ_２＋ｙ構造の３ｂサイトにおいてＮｉを置換可能である、請求項１６記載の粒子。
18. 前記元素が、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｌ、またはこれらの任意の組み合わせを含み、任意選択的には前記粒界の前記元素の濃度が前記結晶子中の前記元素の濃度よりも高く、任意選択的には前記粒界のＭｎの濃度が前記結晶子中のＭｎの濃度よりも高い、請求項１６記載の粒子。
19. 前記元素が、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＡｌからなる群から選択される２つ以上の元素を含む、請求項１６記載の粒子。
20. Ｍ’が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＡｌからなる群から選択される２つ以上の元素を含む、請求項１６記載の粒子。
21. Ｍ’が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＡｌからなる群から選択される３つ以上の元素を含む、請求項１６記載の粒子。
22. 前記第１の組成物がＬｉ_１＋ｘＭＯ_２＋ｙによって定義され、Ｍが１モルのＭあたり０．１モル以上のニッケルを含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の粒子。
23. Ｍが、１モルのＭあたり０．７５モル以上、任意選択的には１モルのＭあたり０．９０モル以上のニッケルを含む、請求項２２記載の粒子。
24. Ｍが追加の金属をさらに含み、前記追加の金属が１モルのＭあたり約０．０１～約０．９０モルの量で存在し、
    前記追加の金属が任意選択的にはＭｇ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂ、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２３記載の粒子。
25. 前記粒子の表面に外側コーティングをさらに含み、前記外側コーティングが、
    Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素の酸化物；
    Ａｌ、Ｚｒ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含むフッ化物；
    Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含む炭酸塩；
    Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＬｉから選択される１つ以上の元素を含む硫酸塩；または
    ＡｌおよびＬｉから選択される１つ以上の元素を含むリン酸塩；
    を含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の粒子。
26. 電気化学セルのカソードで使用するための電気化学的に活性な多結晶二次粒子であって、
    前記粒子が、リチウムとニッケルと酸素とを含有する第１の組成物を含む複数の結晶子であって前記複数の結晶子の隣接する結晶子間の粒界によって隔てられている複数の結晶子を含み、前記粒界がＬｉ_１＋ｘＭ’Ｏ_２＋ｙによって定義される第２の組成物を含み、Ｎｉが１モルのＭ’あたり０≦Ｎｉ≦０．９９のモル数で存在し；
    前記第２の組成物が、α－ＮａＦｅＯ_２型の層状構造、立方晶構造、スピネル構造、単斜晶構造、またはこれらの組み合わせを有し、
    ＭがＮｉよりも高い酸化電位を有する元素を含み；
    ・前記粒界が前記結晶子よりもリチウムに対する電気化学親和力が高いか、または
    ・前記粒子が１０％以上、任意選択的には８０％以上の充電状態にあるときにリチウムが前記結晶子内のリチウムよりも高い濃度で前記粒界に存在するか、または
    ・前記粒子を含有する電極が対リチウムで４．１Ｖ以上の電位まで充電されているときにリチウムが前記結晶子中のリチウムよりも高い濃度で前記粒界に存在するか、または
    ・対リチウムで４０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量で、任意選択的には２００ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量で、リチウムが、前記結晶子中のリチウムよりも高い濃度で前記粒界に存在する、
    粒子。
27. 前記粒界の結晶構造中で前記元素がＮｉを置換している、請求項２６記載の粒子。
28. 前記元素が、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｌ、またはこれらの任意の組み合わせである、請求項２６記載の粒子。
29. 前記元素が、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＡｌからなる群から選択される２つ以上の元素を含む、請求項２６記載の粒子。
30. Ｍ’が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＡｌからなる群から選択される２つ以上の元素を含む、請求項２６記載の粒子。
31. Ｍ’が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＡｌからなる群から選択される３つ以上の元素を含む、請求項２６記載の粒子。
32. カソードと、アノードと、電解質とを含む電気化学セルであって、前記カソードが請求項１から３１までのいずれか１項記載の粒子を含むカソード活物質を含む、電気化学セル。
33. ４５℃で２００サイクルを超えて１７０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を与える前記粒子を特徴とする、請求項３２記載の電気化学セル。
34. ４５℃で３００サイクルを超えて１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を与える前記粒子を特徴とする、請求項３２記載の電気化学セル。

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