KR20190138196A - 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

복수의 1차 입자를 포함하는 코어(core); 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 복수의 1차 입자 사이에 배치되는 입계(grain boundary)가 제1 금속을 함유하는 제1 조성물을 포함하며, 상기 1차 입자가 니켈계 제1 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제1 리튬전이금속산화물에 상기 제1 금속이 도핑된, 복합양극활물질 및 이를 포함하는 양극과 리튬전지가 제공된다.

Description

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법{Composite cathode active material, Cathode and Lithium battery containing composite cathode active material and Preparation method thereof}
복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
종래의 니켈계 양극활물질은 높은 표면 잔류 리튬 함량 및 양이온 믹싱(mixing)에 의한 부반응에 의하여 수명특성이 저하되고 열안정성도 부진하였다.
따라서, 니켈계 양극활물질을 포함하면서 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 복합양극활물질의 표면 및 내부에서의 부반응을 억제하여 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
복수의 1차 입자를 포함하는 코어(core); 및
상기 코어 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며,
상기 복수의 1차 입자 사이에 배치되는 입계(grain boundary)가 제1 금속을 함유하는 제1 조성물을 포함하며,
상기 1차 입자가 니켈계 제1 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제1 리튬전이금속산화물에 상기 제1 금속이 도핑된, 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
제1 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계;
상기 제1 용액과 제1 리튬전이금속산화물의 전구체를 혼합하여 침전물을 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계;
상기 제2 용액으로부터 침전물을 분리 및 건조시켜 건조물을 준비하는 단계;
상기 건조물과 리튬 전구체 화합물을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 복합양극활물질을 준비하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 복합양극활물질이, 코어 내부와 코어 표면 상에 배치되는 별도의 상(phase)을 가지는 조성물을 포함하고, 리튬전이금속산화물에 도핑되는 금속을 포함함에 의하여 리튬전지의 충방전 특성이 향상된다.
도 1a는 일구현예에 따른 복합양극활물질의 내부 구조를 부분적으로 보여주는 개략도이다.
도 1b는 일구현예에 따른 복합양극활물질의 단면 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 제1 복합양극활물질에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼이다.
도 3a 내지 도 3d는 비교예 3에서 제조된 제2 복합양극활물질 단면의 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) STEM 및 EDS 이미지이다.
도 4a 내지 도 4d 실시예 2에서 제조된 제2 복합양극활물질 단면의 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) STEM 및 EDS 이미지이다.
도 5a는 비교예 3에서 제조된 제2 복합양극활물질의 전지에 조립되기 전의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5b는 실시예 2에서 제조된 제2 복합양극활물질의 전지에 조립되기 전의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
10, 30, 40: 1차 입자 20, 32, 33, 42: 입계
21, 31, 41: 입계의 방향 100: 코어(core)
101: 코어의 접선 방향 200: 쉘(shell)
300: 2차 입자 400: 복합양극활물질
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 복수의 1차 입자를 포함하는 코어(core); 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며, 상기 복수의 1차 입자 사이에 배치되는 입계(grain boundary)가 제1 금속을 함유하는 제1 조성물을 포함하며, 상기 1차 입자가 니켈계 제1 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제1 리튬전이금속산화물에 상기 제1 금속이 도핑된, 복합양극활물질을 포함한다. 즉, 제1 리튬전이금속산화물은 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지며, 제1 리튬전이금속산화물에 제1 금속 도핑된다. 복수의 1차 입자의 인접한 1차 입자 사이에 입계(grain boundary)가 배치된다.
도 1a를 참조하면, 복합양극활물질(400)은 복수의 1차 입자(10) 및 복수의 1차 입자(10)의 인접한 1차 입자(10) 사이에 배치되는 입계(20)를 포함하는 코어(100)와 상기 코어(100) 상에 배치되는 쉘(200)을 가지는 2차 입자(300)를 포함한다. 예를 들어, 1차 입자(10)는 1차 입자(10) 내에서 동일한 결정 구조를 가지는 결정자(crystallite)일 수 있다. 1차 입자(10)는 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지며 제1 금속이 도핑된 니켈 함유 제1 리튬전이금속산화물을 포함한다. 예를 들어, 쉘(200)은 코어(100) 상의 일부 또는 전부에 배치되는 코팅층일 수 있다. 복수의 1차 입자(10)의 인접한 1차 입자(10) 사이의 입계(20)는 제1 금속을 함유하는 제1 조성물을 포함한다. 2차 입자(300)는 코팅층을 가지는 복수의 1차 입자(10)의 응집체일 수 있다.
복합양극활물질(400)의 코어(100) 내부에 복수의 1차 입자(10)의 인접한 1차 입자(10) 사이에 제1 조성물을 포함하는 입계(20)를 포함함에 의하여 코어(100) 내부의 리튬 이온 전도가 원활해지며 코어(100) 내부의 1차 입자(10)로부터 코어(100) 내부로 침투한 전해액으로의 니켈 이온의 용출이 억제될 수 있다. 또한, 코어(100) 내부에서 1차 입자(10)와 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 복합양극활물질(300)을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 그리고, 코어(100) 내부에 배치되는 복수의 1차 입자(10)의 표면 잔류 리튬의 함량이 감소하여 복합양극활물질(300)의 열화가 억제되고 가스 발생이 감소하여 리튬전지의 열안정성이 향상될 수 있다. 인접한 1차 입자(10) 사이의 입계(20)에 배치된 제1 조성물이 복합양극활물질(400)의 세정 과정에서 발생하는 1차 입자(10)의 표면 손상을 방지하여 리튬전지의 수명특성 저하를 방지할 수 있다. 인접한 1차 입자(10) 사이의 입계(20)에 배치된 제1 조성물이 1차 입자(10)들의 충방전에 따른 부피 변화를 수용하여 1차 입자(10)들간의 균열을 억제함에 의하여 장기간 충방전 후에도 복합양극활물질(300)의 기계적 강도 저하를 억제하여 리튬전지의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 1차 입자(10)가 포함하는 리튬전이금속산화물 내에 제1 조성물이 포함하는 제1 금속이 도핑됨에 의하여 리튬전이금속산화물의 결정구조가 안정화되어 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물이 포함하는 전이금속 중에서 니켈의 함량이 70mol% 이상, 71mol% 이상, 75mol% 이상, 80mol% 이상, 85mol% 이상, 90mol% 이상, 93mol% 이상, 95mol% 이상, 또는 97mol% 이상일 수 있다. 제1 리튬전이금속활물질에서 니켈의 함량이 70mol% 이상임에 의하여 고용량이 발현될 수 있다. 따라서, 고용량을 제공하는 리튬전지가 구현될 수 있다.
입계(20)가 포함하는 제1 조성물은, 제1 리튬전이금속산화물이 가지는 제1 상(first phase)와 구분되는, 제2 상(second phase)을 가질 수 있다. 제2 상(phase)은 예를 들어 모노클리닉 (monoclinic) 결정구조를 가질 수 있다. 제1 조성물이 모노클리닉 (monoclinic) 결정 구조를 가짐에 의하여 제1 조성물을 포함하는 입계(20)에서 리튬 이온의 2차원적이 이동이 가능하므로, 코어(100) 내에서 리튬 이온 전도가 용이하므로 고율 특성이 향상될 수 있다. 제1 조성물은 C2/m, C12/c1, 또는 C2/c 공간군(space group)에 속하는 모노클리닉 (monoclinic) 결정구조를 가질 수 있다. 제1 조성물이 C2/m, C12/c1, 또는 C2/c 공간군(space group)에 속하는 모노클리닉 (monoclinic) 결정구조를 가짐에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상될 수 있다. 제1 상은 트리고날(trigonal) 결정구조를 가지는 상(phase)을 포함하고, 제2 상은 모노클리닉(monoclinic) 결정구조를 가지는 상(phase)을 포함할 수 있다. 제1 상과 제2 상은 서로 다른 공간군(space group)에 속할 수 있다. 제1 상과 제2 상은 서로 다른 화학적 조성을 가질 수 있다.
제1 조성물이 포함하는 제1 금속은 예를 들어 Zr, Mn, Si, Mo, Pd, Co, Ni, Ti, Sn, Mo, Ir, Pt 및 Ru 중에서 선택된다. 제1 조성물이 이러한 제1 금속을 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다.
복합양극활물질에서, 제1 조성물은 리튬, 제1 금속, 및 산소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물은, 제1 조성물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 2.3몰의 리튬, 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 1.3몰의 제1 금속, 및 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 2.7 내지 약 3.3몰의 산소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물은, 제1 조성물 1몰에 대하여 약 1.8 내지 약 2.2몰의 리튬, 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0.8 내지 약 1.2몰의 제1 금속, 및 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 2.8 내지 약 3.2몰의 산소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물은, 제1 조성물 1몰에 대하여 약 1.9 내지 약 2.1몰의 리튬, 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0.9 내지 약 1.1몰의 제1 금속, 및 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 2.9 내지 약 3.1몰의 산소를 포함할 수 있다.
제1 조성물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
<화학식 1>
LiaM1bOc
상기 식에서, M1이 Zr, Mn, Si, Mo, Pd, Co, Ni, Ti, Sn, Mo, Ir, Pt 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상이며, 1.9≤a≤2.1, 0.9≤b≤1.1, 및 2.9≤a≤3.1이다.
복합양극활물질의 코어에서, 코어의 중심부터 표면까지 거리의 절반 이하인 제1 내부 영역과 상기 거리의 절반 초과인 제2 내부 영역을 포함하며, 상기 제1 내부 영역에 배치되는 입계의 50% 이상이 제1 조성물을 포함하며, 상기 제2 내부 영역에 배치되는 입계의 50% 이상이 제1 조성물을 포함할 수 있다. 제1 내부 영역에 배치되는 입계의 51% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상이 제1 조성물을 포함할 수 있다. 제2 내부 영역에 배치되는 입계의 51% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상이 제1 조성물을 포함할 수 있다. 제1 조성물을 포함하는 입계의 %는 코어 단면에 노출되는 전체 입계 면적 중에서 제1 조성물로 채워진 입계 면적의 백분율이다. 즉, 코어의 제1 내부 영역 및 제2 내부 영역이 포함하는 대부분의 1차 입자의 인접한 1차 입자 사이의 입계가 제1 조성물을 포함할 수 있다.
복합양극활물질의 코어에서 제1 조성물은 코어 내부 전체에 균일한 농도로 배치될 수 있다. 다르게는, 제1 조성물은 코어의 중심부로부터 표면부까지 연속적이거나 불연속적인 농도 구배를 가질 수 있다. 예를 들어, 코어의 제1 내부 영역에서 제1 조성물의 농도가, 코어의 제2 내부 영역에서 제1 조성물의 농도에 비하여, 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 코어의 제1 내부 영역에서 제1 조성물의 농도가, 코어의 제2 내부 영역에서 제1 조성물의 농도에 비하여, 더 높을 수 있다. 제1 조성물은 코어 내부에 불연속적으로 배치될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 복합양극활물질(300)의 코어(100)에서 입계(20)가 실질적으로 직선인 형태를 포함할 수 있다. 입계(20)와 인접한 복수의 1차 입자(10)들이 층상 결정 구조를 가지는 제1 리튬전이금속산화물을 포함함에 의하여 다면체 형태의 1차 입자(10)를 가지므로, 인접한 1차 입자(10) 사이에 배치되는 입계(20)도 직선 형태를 가질 수 있다.
도 1b를 참조하면, 복합양극활물질(300)에서 입계(20)가 인접한 1차 입자(10)의 표면에 대하여 평행인 방향(21)으로 배치되며, 입계(20)가 배치되는 방향이 입계와 가장 가까운 코어(100)의 표면의 접선 방향(101)과 다른 방향일 수 있다.
도 1b를 참조하면, 복합양극활물질(300)에서 코어(100)가 제1 입계(32) 및 제2 입계(33)를 포함하며, 제1 입계(32) 및 제2 입계(33)가 동일한 1차 입자(30) 상에 직접 배치되며, 제1 입계(32) 및 제2 입계(33)가 1차 입자(30)의 형태에 의하여 결정되는 각도(α)로 교차할 수 있다. 제1 입계(32) 및 제2 입계(33)가 교차하는 각도(α)는 0 초과 내지 180도 미만, 10도 내지 170도, 20도 내지 160도, 30도 내지 150도, 40도 내지 140도, 50도 내지 130도, 60도 내지 120도, 70도 내지 110도, 80도 내지 110도일 수 있다.
도 1b를 참조하면, 복합양극활물질(300)에서 코어(100)가 복수의 1차 입자(30, 40)에 각각 인접하는 복수의 입계(32, 42)를 포함하며, 복수의 입계(32, 42)가 인접하는 1차 입자(30, 40)의 표면에 대하여 평행인 방향(31, 41)으로 각각 배치되며, 복수의 입계(32, 42)가 각각 배치되는 방향(31, 41)이 서로 다른 방향일 수 있다.
도 1b를 참조하면, 복합양극활물질에서 입계(21, 31, 41)가 약 50nm 내지 약 1000nm의 평균 입계 길이를 가지며, 약 1nm 내지 200nm의 평균 입계 두께를 가지며, 길이의 방향이 인접하는 1차 입자(20, 30, 40)의 표면에 대하여 평행이며, 두께의 방향이 인접하는 1차 입자(20, 30, 40)의 표면에 대하여 수직일 수 있다. 평균 입계 길이는 약 50nm 내지 약 950nm, 약 100nm 내지 약 900nm, 약 150nm 내지 약 800nm, 또는 약 200nm 내지 약 700nm일 수 있다. 예를 들어, 평균 입계 두께는 약 2nm 내지 약 100nm, 약 5nm 내지 약 100nm, 약 10nm 내지 약 100nm, 또는 약 20nm 내지 약 100nm일 수 있다. 이러한 평균 입계 길이 및 평균 입계 두께의 범위 내에서 더욱 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있다. 평균 입계 길이는 일방향으로 배치되는 입계의 길이(d1)의 평균값이다. 평균 입계 두께는 일방향으로 배치되는 입계의 두께(d2)의 평균값이다.
복합양극활물질에서 1차 입자의 평균 입경은 약 50nm 내지 약 500nm, 약 50nm 내지 약 450nm, 약 50nm 내지 약 400nm, 약 50nm 내지 약 350nm, 약 50nm 내지 약 300nm, 약 50nm 내지 약 250nm, 또는 약 50nm 내지 약 200nm일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
복합양극활물질에서 1차 입자가 응집된 2차 입자인 코어의 평균 입경은 약 1㎛ 내지 약 30㎛, 약 2㎛ 내지 약 28㎛, 약 4㎛ 내지 약 26㎛, 약 6㎛ 내지 약 24㎛, 약 8㎛ 내지 약 22㎛, 약 10㎛ 내지 약 20㎛, 약 12㎛ 내지 약 18㎛, 약 12㎛ 내지 약 16㎛, 또는 약 13㎛ 내지 약 15㎛일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
복합양극활물질에서 쉘이 제1 금속을 함유하는 제1 조성물을 포함한다. 제1 조성물이 코어 내의 입계 외에 코어 표면 상에 배치되는 쉘에도 배치된다. 다르게는, 제1 조성물이 코어 표면을 코팅하는 쉘을 형성할 수 있다. 쉘이 포함하는 제1 조성물은 코어 내의 입계에 배치되는 제1 조성물과 동일한 조성 및 동일한 결정구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 쉘이 포함하는 제1 조성물은 C2/m, C12/c1, 또는 C2/c 공간군(space group)에 속하는 모노클리닉 (monoclinic) 결정구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 쉘이 포함하는 제1 조성물이 상술한 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
복합양극활물질에서 쉘이 리튬전지의 충방전 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 제1 조성물과 같거나 다른 조성 및/또는 결정 구조를 가지며 제2 금속을 함유하는 제2 조성물을 더 포함할 수 있다. 즉, 쉘이 제1 조성물 외에 제2 조성물을 추가적으로 포함할 수 있다. 제2 조성물은 비정질구조, 층상결정구조, 스피넬 결정구조, 및 올리빈 결정구조 중에서 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다. 제2 조성물을 추가적으로 포함함에 의하여 코어 표면의 잔류 리튬 함량이 감소하고, 코어와 전해질의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있다. 제2 조성물이 포함하는 제2 금속은 Zr, Co, Mg, Mn, Si, Mo, Pd, Co, Ni, Ti, Sn, Mo, Ir, Pt 및 Ru 중에서 하나 이상이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 코어 표면을 코팅하여 복합양극활물질의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
복합양극활물질에서 쉘이 제1 조성물을 포함하는 제1 코팅층 및 제2 조성물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 제1 코팅층과 제2 코팅층은 코어 표면 상에 순차적으로 적층되거나, 코어 표면 상의 서로 다른 위치에 병렬적으로 배치되거나, 적층 및 병렬이 혼합된 구성으로 배치될 수 있다.
복합양극활물질에서 쉘의 두께가 300nm 이하, 250nm 이하, 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 또는 10nm 이하일 수 있다. 이러한 쉘의 두께 범위에서 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상될 수 있다.
복합양극활물질에서 코어 및 쉘을 포함하는 2차 입자가 포함하는 제1 금속의 함량이 제1 리튬전이금속산화물이 포함하는 전이금속과 제1 금속의 총 몰수의 2mol% 이하, 1.5mol% 이하, 1.0mol% 이하, 0.95mol% 이하, 0.9mol% 이하, 0.85mol% 이하, 0.8mol% 이하, 0.75mol% 이하, 0.7mol% 이하, 0.65mol% 이하, 또는 0.6mol% 이하일 수 있다. 코어 및 쉘을 포함하는 2차 입자가 포함하는 제1 금속의 함량이 제1 리튬전이금속산화물이 포함하는 전이금속 총 몰수의 0.01mol% 이상, 0.05mol% 이상, 0.1mol% 이상, 0.15mol% 이상, 0.2mol% 이상, 또는 0.25mol 이상일 수 있다. 이러한 제1 금속의 함량 범위에서 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상될 수 있다.
복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물이, 리튬, 니켈, 제1 금속, 기타 금속 및 산소를 포함할 수 있다. 기타 금속은 리튬, 니켈, 및 제1 금속을 제외한 금속을 의미한다.
복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물이, 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.1 내지 약 1.3몰의 리튬, 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 0.99몰의 니켈, 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.001 내지 약 0.01몰의 제1 금속, 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.01 내지 약 0.3몰의 기타 금속, 및 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 2.3몰의 산소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
LiaMO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고, M은 니켈, 제1 금속, 및 상기 니켈, 제1 금속을 제외한 2족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 기타 원소를 포함하며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 내지 100mol% 미만이다.
예를 들어, 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LiaNibM1cM2dM3eO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1이고, M1, M2 및 M3는 서로 다르며 각각 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다. 화학식 3으로 표시되는 제1 리튬전이금속산화물은 도핑된 제1 금속을 포함한다.
예를 들어, 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
LiaNibCocMndM3eO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1이며, M3는 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다. 화학식 4로 표시되는 제1 리튬전이금속산화물은 도핑된 제1 금속을 포함한다.
복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물이 C2/m, C12/c1, 또는 C2/c 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상 및 R-3m 공간군에 속하는 제2 층상 구조 결정상 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1 리튬전이금속산화물이 제1 층상 구조 결정상과 제2 층상 구조 결정상의 복합체(composite)일 수 있다.
예를 들어, 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 4a로 표시되는 조성을 가지며 C2/m, C12/c1, 또는 C2/c 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상 및 하기 화학식 4b로 표시되는 조성을 가지며 R-3m 공간군에 속하는 제2 층상 구조 결정상을 포함할 수 있다:
<화학식 4a>
Li2MnO3.
<화학식 4b>
LiMO2
상기 식에서,
M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 2 이상의 원소이다. M 중의 적어도 일부는 Ni이다. M 중에서 Ni 함량이 70mol% 이상일 수 있다. 화학식 4b로 표시되는 제2 층상 구조 결정상은 도핑된 제1 금속을 포함할 수 있다.
예를 들어, 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
상기 식에서, 0<a<1이며, M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 2 이상의 원소이다. M 중의 적어도 일부는 Ni이다. M 중에서 Ni 함량이 70mol% 이상일 수 있다. 화학식 5로 표시되는 제1 리튬전이금속산화물은 도핑된 제1 금속을 포함한다.
복합양극활물질이 리튬전지에 조립되기 전의 복합양극활물질, 즉, 충방전에 사용되지 않은 복합양극활물질의 단면의 전체 면적에서 기공이 차지하는 면적이 1% 이하, 0.95% 이하, 0.90% 이하, 0.85% 이하, 또는 0.80% 이하일 수 있다. 복합양극활물질의 단면의 전체 면적에서 기공이 차지하는 면적은 하기 수학식 1로 표시되는 기공율(porosity)에 해당한다.
<수학식 1>
기공율[%] = (기공이 차지하는 면적 / 2차 입자 단면의 전체 면적) × 100
수학식 1에서 기공 면적은 예를 들어, 도 5a 및 5b에서 복합양극활물질 입자 내에 검정색으로 표시되는 기공의 면적을 의미한다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함할 수 있다.
양극은 예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 양극화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 6에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은 제1 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 용액과 제1 리튬전이금속산화물의 전구체를 혼합하여 침전물을 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계; 상기 제2 용액으로부터 침전물을 분리 및 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 상기 건조물과 리튬 전구체 화합물을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 복합양극활물질을 준비하는 단계;를 포함한다.
제1 금속 전구체는 제1 금속의 옥시클로라이드(oxychloride), 옥시나이트레이트(oxynitrate), 나이트레이트(nitrate) 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 제1 금속을 포함하는 해리성 염으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 제1 금속 전구체는 ZrO(NO3)2, ZrO(NO3)2ㅇH2O, Zr(NO3)2, ZrOCl2, ZrOCl2ㅇH2O 등일 수 있다. 제1 용액 및 제2 용액은 제1 금속 전구체와 제1 리튬전이금속산화물의 전구체를 용해할 수 있는 용매를 포함하며, 용매의 종류를 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 용매로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 용매는 예를 들어 증류수이다.
제2 용액을 준비하는 단계에서 제1 리튬전이금속산화물의 전구체 100 중량부에 대하여 제2 용액이 500 중량부 이하, 400 중량부 이하, 300 중량부 이하, 200 중량부 이하, 100 중량부 히아, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하일 수 있다. 제2 용액에서 제1 리튬전이금속산화물의 전구체의 농도가 증가함에 의하여 복합양극활물질의 표면 및 내부에 제1 금속의 코팅이 균일하게 이루어질 수 있다.
제2 용액에서 제1 리튬전이금속산화물의 전구체 1mol에 대하여 제1 금속 전구체 함량이 0.1mol 이하, 0.05mol 이하, 0.03mol 이하, 0.02mol 이하, 또는 0.01mol 이하일 수 있다.
건조물을 준비하는 단계에서 용매가 제거될 수 있다. 건조물을 준비하는 단계는 120℃ 내지 150℃의 오븐에서 1 내지 30시간 동안 수행될 수 있으나 반드시 이러한 온도 범위, 또는 시간 범위로 한정되지 않으며 복합양극활물질의 코어 표면 및 내부의 입계에 제1 금속을 포함하는 조성물이 형성되고, 리튬전이금속산화물 내에 제1 금속이 도핑될 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
건조물을 열처리하는 단계는 650~800℃, 650~750℃, 또는 700~750℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 산화성 분위기는 산화성 기체를 포함하는 것으로서 산소, 공기 등일 수 있으며, 열처리 시간은 3 내지 20 시간, 3 내지 15 시간, 3 내지 10 시간, 3 내지 7시간, 또는 4 내지 6시간일 수 있으나 반드시 이러한 온도 범위, 분위기, 또는 시간 범위로 한정되지 않으며 복합양극활물질의 코어 표면 및 내부의 입계에 제1 금속을 포함하는 조성물이 형성되고, 리튬전이금속산화물 내에 제1 금속이 도핑될 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
복합양극활물질 제조방법에서, 복합양극활물질의 기공도(porosity)가, 제1 리튬전이금속산화물의 전구체의 기공도(porosity)에 비하여, 더 낮을 수 있다. 즉, 제1 리튬전이금속산화물 전구체에 비하여 복합양극활물질이 더욱 조밀한 구조를 가질 수 있다. 제1 리튬전이금속산화물 전구체의 1차 입자 사이에 제1 조성물이 형성됨에 의하여 1차 입자 사이의 기공이 감소될 수 있다. 그리고, 제1 리튬전이금속산화물의 전구체가 포함하는 1차 입자가 침상형(needle-like) 입자일 수 있다. 제1 리튬전이금속산화물의 전구체가 침상형(needle-like) 1차 입자를 포함함에 의하여 높은 기공도를 가질 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합양극활물질의 제조)
실시예 1: Ni88 + Zr 0.3mol%, 습식(wet method)
(제1 복합양극활물질의 제조: 세정 전)
증류수에 제1 금속 전구체인 지르코늄 옥시나이트레이트(zirconium oxynitrate, ZrO(NO3)2)가 용해된 제1 수용액을 준비하였다. 제1 수용액에 제1 리튬전이금속산화물 전구체인 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2 (Reshine New Material, Co, Ltd., China) 분말을 투입하고 25℃에서 10 분간 교반하여 제2 수용액을 준비하였다. 제2 수용액에서 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2과 지르코늄 옥시나이트레이트의 몰비는 1:0.003 이었다. 제2 수용액에서 증류수 100 중량부에 대하여 제1 리튬전이금속산화물 전구체(Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2) 100 중량부가 투입되었다. 투입된 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2 분말은 침상형(needle-like) 1차 입자가 응집된 2차 입자이다. 제2 수용액으로부터 지르코늄 옥시나이트레이트와 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2의 공침물을 여과하였다. 여과된 공침물을 120℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 건조물을 준비하였다. 건조물인 Zr 공침된 Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 .04(OH)2과 리튬전구체인 LiOHㆍH2O를 1:1~1.09의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 혼합물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 750℃ 에서 20시간 동안 1차 열처리하여 제1 복합양극활물질을 제조하였다.
1차 열처리 과정에 의하여, Zr 도핑된 Li(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-xZrxO2 (0<x<0.003) 코어가 얻어지고, 상기 코어의 표면 및 내부의 복수의 1차 입자의 인접한 1차 입자 사이의 입계에 모노클리닉 (monoclinic) 결정 구조를 가지는 Li2ZrO3 코팅층이 형성되었다.
(제2 복합양극활물질의 제조: 세정 후)
제1 복합양극활물질 100 중량부에 증류수 100 중량부를 투입하고 교반한 후 잔류리튬을 제거하는 수세 단계를 1 회 수행하였다. 이어서, 증류수100 중량부에 제1 양극활물질 100중량부를 투입하고, 8분간 교반한 후, 1M Co3Mg1 (Co, Mg 혼합용액) 수용액을 투입하고 10분간 추가 교반한 후 침전물을 여과하여 분리하였다. 여과된 침전물을 150℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 건조물을 준비하였다. 건조물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃ 에서 5시간 동안 2차 열처리하여 제2 복합양극활물질을 제조하였다.
2차 열처리 과정에 의하여 코어 표면에 Co 및 Mg가 추가적으로 코팅된 제2 복합양극활물질이 얻어졌다. 제2 복합양극활물질에서 코팅된 Co 및 Mg의 함량은 0.75wt% 이었다.
또한, 도 4d에 보여지는 바와 같이, 제2 복합양극활물질에서도, 상기 코어의 표면 및 내부의 복수의 1차 입자의 인접한 1차 입자 사이의 입계에 모노클리닉 (monoclinic) 결정 구조를 가지는 Li2ZrO3 코팅층이 여전히 유지되었다.
실시예 2: Ni88 + Zr 0.45mol%, 습식
2 수용액에서 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2과 지르코늄 옥시나이트레이트의 몰비를 1:0.0045 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 복합양극활물질 및 제2 복합양극활물질을 각각 제조하였다.
제1 복합양극활물질을 준비하는, 1차 열처리 과정에 의하여, Zr 도핑된 Li(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-xZrxO2 (0<x<0.0045) 코어가 얻어지고, 상기 코어의 표면 및 내부의 복수의 1차 입자의 인접한 1차 입자 사이의 입계에 모노클리닉 (monoclinic) 결정 구조를 가지는 Li2ZrO3 코팅층이 형성되었다.
실시예 3: Ni88 + Zr 0.6mol%, 습식
2 수용액에서 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2과 지르코늄 옥시나이트레이트의 몰비를 1:0.006 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 복합양극활물질 및 제2 복합양극활물질을 각각 제조하였다.
제1 복합양극활물질을 준비하는, 1차 열처리 과정에 의하여, Zr 도핑된 Li(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-xZrxO2 (0<x<0.006) 코어가 얻어지고, 상기 코어의 표면 및 내부의 복수의 1차 입자의 인접한 1차 입자 사이의 입계에 모노클리닉 (monoclinic) 결정 구조를 가지는 Li2ZrO3 코팅층이 형성되었다.
비교예 1: Ni88 + Zr 0.2 mol%, 건식(dry method)
(제1 복합양극활물질의 제조: 세정 전)
제1 리튬전이금속산화물 전구체인 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2과 리튬전구체인 LiOHㅇH2O를 1:1의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 혼합물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 750℃ 에서 20시간 동안 1차 열처리하여 제1 복합양극활물질을 제조하였다. 1차 열처리 과정에 의하여, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2 코어로 이루어진 제1 복합양극활물질이 얻어졌다.
(제2 복합양극활물질의 제조: 세정 후)
제1 복합양극활물질 100 중량부에 증류수 100 중량부를 투입하고 교반한 후 잔류리튬을 제거하는 수세 단계를 1 회 수행하였다. 이어서, 증류수100 중량부에 제1 양극활물질 100중량부를 투입하고, 8분간 교반한 후, 1M Co3Mg1 (Co, Mg 혼합용액) 수용액을 투입하고 10분간 추가 교반한 후 침전물을 여과하여 분리하였다. 여과된 침전물을 150℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 건조물을 준비하였다. 건조물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃ 에서 5시간 동안 2차 열처리하여 제2 복합양극활물질을 제조하였다.
2차 열처리 과정에 의하여, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2 코어 표면에 Co 및 Mg가 코팅된 제2 복합양극활물질이 얻어졌다. 제2 복합양극활물질에서 코팅된 Co 및 Mg의 함량은 0.75wt% 이었다.
비교예 2: Ni88 + Zr 0.3mol%, 건식
(제1 복합양극활물질의 제조: 세정 전)
제1 금속 전구체인 지르코늄하이드록사이드(Zr(OH)4), 제1 리튬전이금속산화물 전구체인 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2 (Reshine New Material, Co, Ltd., China), 및 리튬전구체인 LiOHㅇH2O를 0.003:1:1의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 혼합물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃ 에서 5시간 동안 1차 열처리하여 제1 복합양극활물질을 제조하였다.
(제2 복합양극활물질의 제조; 세정 후)
제1 복합양극활물질 100 중량부에 증류수 100 중량부를 투입하고 교반한 후 잔류리튬을 제거하는 수세 단계를 1 회 수행하였다. 이어서, 증류수100 중량부에 제1 양극활물질 100중량부를 투입하고, 8분간 교반한 후, 1M Co3Mg1 (Co, Mg 혼합용액) 수용액을 투입하고 10분간 추가 교반한 후 침전물을 여과하여 분리하였다. 여과된 침전물을 150℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 건조물을 준비하였다. 건조물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃ 에서 5시간 동안 2차 열처리하여 제2 복합양극활물질을 제조하였다.
2차 열처리 과정에 의하여, 제1 복합양극활물질 표면에 Co 및 Mg가 코팅된 제2 복합양극활물질이 얻어졌다. 제2 복합양극활물질에서 코팅된 Co 및 Mg의 함량은 0.75wt% 이었다.
Co 및 Mg가 표면에 코팅된 제2 복합양극활물질을 제조하였다. 제2 복합양극활물질에서 코팅된 Co 및 Mg의 함량은 0.75wt% 이었다.
비교예 3: Ni88 + Zr 0.45mol%, 건식
제1 금속 전구체인 지르코늄하이드록사이드(Zr(OH)4), 제1 리튬전이금속산화물 전구체인 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2 (Reshine New Material, Co, Ltd., China), 및 리튬전구체인 LiOHㅇH2O를 0.0045:1:1의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 제1 복합양극활물질 및 제2 복합양극활물질을 각각 제조하였다.
비교예 4: Ni88 + Zr 0.6mol%, 건식
제1 금속 전구체인 지르코늄하이드록사이드(Zr(OH)4), 제1 리튬전이금속산화물 전구체인 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2 (Reshine New Material, Co, Ltd., China), 및 리튬전구체인 LiOHㅇH2O를 0.006:1:1의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 제1 복합양극활물질 및 제2 복합양극활물질을 각각 제조하였다.
(리튬 전지(half cell)의 제조: 제1 복합양극활물질 사용)
실시예 4
(양극의 제조)
실시예 1에서 제조된 제1 복합양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 5 내지 6
실시예 1에서 제조된 제1 복합양극활물질 대신에 실시예 2 내지 3에서 준비된 제1 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 5 내지 8
실시예 1에서 제조된 제1 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 4에서 준비된 제1 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(리튬 전지(half cell)의 제조: 제2 복합양극활물질 사용)
실시예 7
(양극의 제조)
실시예 1에서 제조된 제2 복합양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 8 내지 9
실시예 1에서 제조된 제2 복합양극활물질 대신에 실시예 2 내지 3에서 준비된 제2 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 9 내지 12
실시예 1에서 제조된 제2 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 4에서 준비된 제2 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: XRD 스펙트럼 평가
도 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 제1 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼의 (104) 피크에서, 실시예 1 내지 3의 제1 복합양극활물질은 비교예 1의 제1 복합양극활물질에 비하여 Zr 도핑에 의하여 피크 위치가 저각으로 이동한 저각 쉬프트(low angle shift)가 발생하였다. 이것은 제1 리튬전이금속산화물의 층상 구조가 포함하는 전이금속층의 옥타헤드랄 사이트(octahedral site)에 Zr이 배치됨에 의하여, 격자 팽창(lattice expansion)이 발생하여 층상 구조(layered structure)가 더욱 안정화됨을 의미한다.
또한, 실시예 1에 비하여 실시예 2 내지 3에서 Zr 도핑 농도가 증가하여도 추가적인 피크 쉬프트가 발생하지 않았다. 이것은 실시예 1 내지 3에서 제1 복합양극활물질 제조에 사용된 Zr 중에서 일부는 도핑되고 나머지는 별도의 제2 상(Li2ZrO3)을 형성함을 의미한다. 제2 상(Li2ZrO3)은 모노클리닉 (monoclinic) 결정 구조를 가졌다.
평가예 2: 잔류리튬 함량 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 제2 복합양극활물질에 대하여 표면 잔류리튬 함량을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
표면 잔류 리튬 함량은 제2 복합양극활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH 중에서 Li 함량을 습식법(또는 적정법)으로 측정하여 평가하였다.
구체적인 측정 방법은 예를 들어 일본특허공개 제2016-081903호의 단락 [0054]에 개시된 방법을 참조할 수 있다.
잔류 리튬 함량 [ppm]
비교예 1 2197
실시예 1 1582
실시예 2 1324
실시예 3 998
상기 표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 제2 복합양극활물질은 비교예 1의 제2 복합양극활물질에 비하여 표면의 잔류 리튬 함량이 감소하였음을 보여주었다.
제1 리튬전이금속산화물 표면의 잔류 리튬이 제1 조성물의 전구체와 반응하여 코어 표면 및 코어 내부에 모노클리닉 (monoclinic) 구조를 가지는 코팅층을 형성하였기 때문으로 판단된다.
따라서, 실시예 1 내지 3의 제2 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지는, 비교예 1의 제2 복합양극활무질을 포함하는 리튬전지에 비하여, 충방전시에 가스 발생을 억제하고 수명 특성의 저하를 억제할 수 있다.
평가예 3: 코어 내부 및 표면의 조성 평가
도 3a 내지 3d는 비교예 3에서 준비된 복수의 1차 입자가 응집된 코어를 포함하는 제2 복합양극활물질의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) SEM 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다. 도 3d는 하나의 코어의 단면에 대하여 해상도가 확대된 이미지이다.
도 4a 내지 4d는 실시예 2에서 준비된 복수의 1차 입자가 응집된 코어를 포함하는 제2 복합양극활물질의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) SEM 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다. 도 4d는 하나의 코어의 단면에 대하여 해상도가 확대된 이미지이다.
도 3c 및 4c에 각각 보여지는 바와 같이, 비교예 3 및 실시예 2에서 준비되는 제2 복합양극활물질에서 Ni는 코어 내부에 균일하게 분포하였다.
이에 반해, 도 3b에 보여지는 바와 같이 비교예 3의 제2 복합양극활물질에서는 Zr이 코어 내부에 존재하지 않았으나, 도 4b에 보여지는 바와 같이 실시예 2의 제2 복합양극활물질에서는 Zr이 코어 내부의 전체 범위에서 분포하였다.
도 3d에 보여지는 바와 같이 비교예 3의 제2 복합양극활물질에서는 코어가 포함하는 1차 입자 사이의 입계 및 코어 표면에 Zr를 포함하는 별도의 상(phase)이 배치되지 않았다.
이에 반해, 도 4d에 보여지는 바와 같이 실시예 2의 제2 복합양극활물질에서는 코어가 포함하는 1차 입자 사이의 입계 및 코어 표면에 Zr를 포함하는 별도의 상(phase)이 배치되었다. 따라서, 코어 표면 및 코어 내부의 1차 입자 사이의 입계 모두에 Li2ZrO3가 균일하게 코팅되었음을 확인하였다.
비교예 2 내지 4의 건식 방법으로 제조된 복합양극활물질에서는 코어 내의 1차 입자 사이의 입계에 Zr이 도입되지 못하였으나, 실시예 1 내지 3의 습식 방법으로 제조된 복합양극활물질에서는 코어 내의 배치되는 대부분의 1차 입자 사이의 입계에 Zr이 도입되었다.
평가예 4: 기공율(porosity) 평가
비교예 3 및 실시예 2에서 제조된 제2 복합양극활물질이 포함하는 하나의 2차 입자의 단면에 대한 SEM이미지를 측정하여 도 5a 및 5b에 각각 나타내었다. 도 5a 및 도 5b의 이미지로부터 2차 입자의 전체 면적 및 기공의 면적을 각각 이미지 분석기(image analyzer)로 측정하고, 하기 수학식 1로부터 기공율을 계산하였다. 기공율은 하기 수학식 1로부터 계산되었다.
<수학식 1>
기공율[%] = (기공이 차지하는 면적 / 2차 입자 단면의 전체 면적) × 100
비교예 3에서 제조된 제2 복합양극활물질 2차 입자의 기공율(porosity)는 5.44% 이었으나, 실시예 2에서 제조된 제2 복합양극활물질 2차 입자의 기공율(porosity)는 0.76% 이었다. 습식으로 제조된 실시예 2의 제2 복합양극활물질은 1차 입자의 입계 내에 Zr을 포함하는 제1 조성물이 배치됨에 의하여 건식으로 제조된 비교예 3의 제2 복합양극활물질에 비하여 기공율이 현저히 감소하였다.
또한, 실시예 2의 제2 복합양극활물질은 1차 입자의 입계 내에 Zr을 포함하는 제1 조성물이 배치됨에 의하여 비교예 3의 제2 복합양극활물질에 비하여 비표면적(BET)도 현저히 감소하였다.
평가예 5: 충방전 특성 평가(제1 복합양극활물질 사용)
실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.3C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(4th 사이클).
4st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 2C rate의 정전류로 방전하였다(5th 사이클).
5st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 3C rate의 정전류로 방전하였다(6th 사이클).
6th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(7th 사이클), 이러한 사이클을 56th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(50회 반복)하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 56th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [56th 사이클에서의 방전용량 / 7th 사이클에서의 방전용량] × 100
용량 유지율 [%]
비교예 5 (Zr = 0 mol%) 77.4
비교예 6 (Zr = 0.3 mol%) 89.2
비교예 7 (Zr = 0.45 mol%) 89.2
비교예 8 (Zr = 0.6 mol%) 89.4
실시예 4 (Zr = 0.3 mol%) 94.9
실시예 5 (Zr = 0.45 mol%) 93.6
실시예 6 (Zr = 0.6 mol%) 95.0
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 수명 특성이 현저히 향상되었다. 이러한 향상된 수명특성은, 실시예 4 내지 6의 리튬전지가 포함하는 제1 복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물의 결정 구조 내에 Zr이 도핑됨에 의하여, 제1 복합양극활물질의 구조적 안정성이 향상되었기 때문으로 판단된다.
또한, 실시예 4 내지 6의 리튬전지는 비교예 6 내지 8의 리튬전지에 비하여도 수명특성이 향상되었다. 이러한 향상된 수명특성은, 실시예 4 내지 6의 리튬전지가 포함하는 제1 복합양극활물질에서, 제2 상(모노클리닉 (monoclinic)상, Li2ZrO3)이 코어 표면 외에 코어 내부의 1차 입자 사이의 입계에도 배치되어 1차 입자를 코팅함에 의하여 코어 내부에 배치되는 1차 입자와 전해질의 부반응 및 1차 입자로부터의 전이금속의 용출이 억제되고, 코어 표면 및 코어 내에서 제2 상에 의한 2차원적인 리튬 이온의 전달 경로가 확보되었기 때문으로 판단된다.
평가예 6: 충방전 특성 평가(제2 복합양극활물질 사용)
실시예 7 내지 9 및 비교예 9 내지 12에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.3C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(4th 사이클).
4st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 2C rate의 정전류로 방전하였다(5th 사이클).
5st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 3C rate의 정전류로 방전하였다(6th 사이클).
6th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(7th 사이클), 이러한 사이클을 56th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(50회 반복)하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 56th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의되며 고율 특성은 하기 수학식 3으로 정의된다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [56th 사이클에서의 방전용량 / 7th 사이클에서의 방전용량] × 100
<수학식 3>
고율 특성[%] = [4st 사이클에서의 방전용량 (1C rate) / 1st 사이클에서의 방전용량 (0.1C rate)] × 100
고율 특성 [%] 용량 유지율 [%]
비교예 9 (Zr = 0 mol%) 91.8 88.0
비교예 11 (Zr = 0.45 mol%) 92.1 89.5
비교예 12 (Zr = 0.6 mol%) 93.1 93.1
실시예 8 (Zr = 0.45 mol%) 92.7 92.6
실시예 9 (Zr = 0.6 mol%) 93.7 93.9
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 8 내지 9의 리튬전지는 비교예 9의 리튬전지에 비하여 수명 특성이 현저히 향상되었다. 또한, 실시예 8 내지 9의 리튬전지는 비교예 11 내지 12의 리튬전지에 비하여도, 동일한 Zr 첨가량을 기준으로 하는 경우에, 고율 특성 및 수명특성이 각각 향상되었다. 이러한 향상된 고율 특성 및 수명특성은, 실시예 8 내지 9의 리튬전지가 포함하는 제1 복합양극활물질은, 제2 상(모노클리닉 (monoclinic)상, Li2ZrO3)이 1차 입자 사이의 입계 내에 배치되어 1차 입자를 코팅함에 의하여 세정 과정에서 발생하는 양극활물질의 표면 손상을 억제하고, 제2 상이 충방전 시의 1차 입자의 부피 변화를 효과적으로 수용하고, 코어 내에서 리튬 이온의 전도가 원활해졌기 때문으로 판단된다.

Claims (29)

  1. 복수의 1차 입자를 포함하는 코어(core); 및
    상기 코어 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며,
    상기 복수의 1차 입자 사이에 배치되는 입계(grain boundary)가, 제1 금속을 함유하는 제1 조성물을 포함하며,
    상기 1차 입자가 니켈계 제1 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제1 리튬전이금속산화물에 상기 제1 금속이 도핑된, 복합양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 조성물이, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 가지는 제1 상(first phase)와 구분되는, 제2 상(second phase)을 가지는 복합양극활물질.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 제2 상(phase)이 모노클리닉 (monoclinic) 결정구조를 가지는 복합양극활물질.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 모노클리닉 (monoclinic) 결정구조가 C2/m, C12/c1, 또는 C2/c 공간군(space group)에 속하는 복합양극활물질.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속이 Zr, Mn, Si, Mo, Pd, Co, Ni, Ti, Sn, Mo, Ir, Pt 및 Ru 중에서 선택되는 복합양극활물질.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 조성물이 리튬, 제1 금속, 및 산소를 포함하며, 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 2.3몰의 리튬, 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 1.3몰의 제1 금속, 및 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 2.7 내지 약 3.3몰의 산소를 포함하는 복합양극활물질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제1 조성물이 하기 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    LiaM1bOc
    상기 식에서,
    M1이 Zr, Mn, Si, Mo, Pd, Co, Ni, Ti, Sn, Mo, Ir, Pt 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상이며,
    1.9≤a≤2.1, 0.9≤b≤1.1, 및 2.9≤a≤3.1이다.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 코어가, 상기 코어의 중심부터 표면까지 거리의 절반 이하인 제1 내부 영역과 상기 거리의 절반 초과인 제2 내부 영역을 포함하며, 상기 제1 내부 영역에 배치되는 입계의 50% 이상이 제1 조성물을 포함하며, 상기 제2 내부 영역에 배치되는 입계의 50% 이상이 제1 조성물을 포함하는 복합양극활물질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 코어에서 상기 입계가 실질적으로 직선인 형태를 포함하는 복합양극활물질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 입계가 인접한 1차 입자의 표면에 대하여 평행인 방향으로 배치되며, 상기 입계가 배치되는 방향이 상기 입계와 가장 가까운 상기 2차 입자의 표면의 접선 방향과 다른 방향인 복합양극활물질.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 코어가 제1 입계 및 제2 입계를 포함하며, 상기 제1 입계 및 제2 입계가 상기 복수의 1차 입자 중의 동일한 1차 입자 상에 직접 배치되며, 상기 제1 입계 및 제2 입계가 상기 1차 입자의 형태에 의하여 결정되는 각도로 교차하는 복합양극활물질.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 코어가 복수의 1차 입자에 각각 인접하는 복수의 입계를 포함하며, 상기 복수의 입계가 인접하는 1차 입자의 표면에 대하여 평행인 방향으로 각각 배치되며, 상기 복수의 입계가 각각 배치되는 방향이 서로 다른 방향인 복합양극활물질.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 입계가 약 50nm 내지 약 1000nm의 평균 입계 길이를 가지며, 약 1nm 내지 50nm의 평균 입계 두께를 가지며, 상기 길이의 방향이 인접하는 1차 입자의 표면에 대하여 평행이며, 상기 두께의 방향이 상기 인접하는 1차 입자의 표면에 대하여 수직인 복합양극활물질.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 쉘이 상기 제1 금속을 함유하는 제1 조성물을 포함하는 복합양극활물질.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 쉘이 제2 금속을 함유하는 제2 조성물을 더 포함하는 복합양극활물질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2 금속이 Zr, Co, Mg, Mn, Si, Mo, Pd, Co, Ni, Ti, Sn, Mo, Ir, Pt 및 Ru 중에서 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 쉘의 두께가 300nm 이하인 복합양극활물질.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 코어 및 상기 쉘을 포함하는 2차 입자를 포함하며, 상기 2차 입자가 포함하는 제1 금속 함량이 제1 리튬전이금속산화물이 포함하는 전이금속과 제1 금속의 총 몰수의 1mol% 이하인 복합양극활물질.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 리튬, 니켈, 제1 금속, 기타 금속 및 산소를 포함하며, 상기 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.1 내지 약 1.3몰의 리튬, 상기 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 0.99몰의 니켈, 상기 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.001 내지 약 0.01몰의 제1 금속, 상기 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.01 내지 약 0.3몰의 상기 리튬, 니켈, 및 제1 금속을 제외한 기타 금속, 및 상기 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 2.3몰의 산소를 포함하는 복합양극활물질.
  20. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 2>
    LiaMO2
    상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고,
    M은 니켈, 제1 금속, 및 상기 니켈, 제1 금속을 제외한 2족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 기타 원소를 포함하며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 내지 100mol% 미만이다.
  21. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    LiaNibM1cM2dM3eO2
    상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1이고,
    M1, M2 및 M3는 서로 다르며 각각 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다.
  22. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 4로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 4>
    LiaNibCocMndM3eO2
    상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.1, 0<d<0.1, 0≤e<0.01, b+c+d+e=1이며,
    M3는 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다.
  23. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 5로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 5>
    aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
    상기 식에서, 0<a<1이며,
    M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 2 이상의 원소이다.
  24. 제1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 리튬전지에 조립되기 전에, 상기 복합양극활물질의 단면의 전체 면적에서 기공이 차지하는 면적이 1% 이하인 복합양극활물질.
  25. 제1 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  26. 제25 항에 따른 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬전지.
  27. 제1 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 용액과 제1 리튬전이금속산화물의 전구체를 혼합하여 침전물을 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계;
    상기 제2 용액으로부터 침전물을 분리 및 건조시켜 건조물을 준비하는 단계;
    상기 건조물과 리튬 전구체 화합물을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 복합양극활물질을 준비하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
  28. 제27 항에 있어서, 상기 복합양극활물질의 기공도(porosity)가, 상기 제1 리튬전이금속산화물의 전구체의 기공도에 비하여, 더 낮은 복합양극활물질 제조방법.
  29. 제27 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물의 전구체가 포함하는 1차 입자가 침상형(needle-like) 입자인 복합양극활물질 제조방법.
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