CN113614958A - 稳定阴极材料 - Google Patents

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Abstract

提供了适合用作锂离子电化学电池的阴极中的活性材料的电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；和在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中所述晶粒边界具有比微晶高的对锂的电化学亲和力。对Li的较高电化学亲和力导致与本体微晶相比在充电过程中在晶粒边界中增加的Li保留并稳定晶粒边界和微晶的结构以改进循环稳定性而没有明显的容量损失。

Description

稳定阴极材料
对相关申请的交叉引用
本申请取决于以下申请并要求以下申请的优先权：2019年1月25日提交的美国专利申请No:62/796,950、2019年12月27日提交的美国专利申请No:16/728,379、2019年1月17日提交的美国专利申请No:16/250,615(现为美国专利No:10,501,335)、2019年1月17日提交的美国专利申请No:16/250,762、2019年1月17日提交的美国专利申请No:16/250,622和2019年10月23日提交的PCT申请No:PCT/US2019/057630，它们各自的整个内容经此引用并入本文。
领域
本公开涉及用于二次电池(secondary battery)的阴极的电化学活性材料。
背景
在分层结构中的基于锂镍氧化物(LiNiO2)的LiMO2材料是理想的锂电池阴极材料，因为它们与锂钴氧化物(LiCoO2)相比通常提供更低成本、更高容量和更高的倍率能力(rate capability)。但是，纯LiNiO2材料表现出不佳的电化学稳定性和循环性能。已经发现，通过用不同量的其它金属取代LiNiO2中的一些或大量的本体材料(bulk material)Ni，可在改进的电化学循环稳定性下获得LiNiO2的一些容量和成本效益。
还已经发现，甚至如此取代的LiNiO2材料在它们充电到高容量(例如≥220mAh/g)时也会具有不足的稳定性。因此，需要具有改进的容量和/或循环寿命的新材料。
概述
提供以下概述以利于理解本公开独有的一些创新特征并且无意作为完整描述。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为一个整体，可获得对本公开的各种方面的充分认识。
提供了包括对锂具有更高电化学亲和力的晶粒边界的电化学活性粒子，其与没有稳定化晶粒边界的基础材料相比表现出改进的循环能力和相当的容量。通过选择性提高粒子的晶粒边界区的氧化电位来提高对Li的电化学亲和力，由此本发明人发现，与无晶粒边界稳定化的活性材料相比，他们可提高容量保持率(capacity retention)和降低在循环过程中的阻抗增长(impedance growth)而不显著降低容量。
因此，提供了可用作电化学电池(electrochemical cell)(或其它这类装置)的阴极中的活性材料的电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；和在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中所述晶粒边界具有比微晶高的对锂的电化学亲和力.
还提供电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中当所述粒子在大于或等于10％的充电状态下时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
还提供电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中当包含所述粒子的电极充电到相对于锂(versus lithium)大于或等于4.1V的电位时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中，或其中在40mAh/g或更大的充电容量下锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
还提供包含一个或多个本文提供的电化学活性粒子的电极。还提供在阴极中包括一个或多个本文提供的电化学活性粒子的电化学电池。
附图简述
附图中阐述的方面是说明性和示例性的并且无意限制由权利要求书界定的主题。示例性方面的以下详述可在联系以下附图阅读时理解，其中用类似附图标记指示类似结构并且其中：
图1表明随着LiMO2中的Ni被其它金属的取代的量增加，在充电至给定电位时从LiMO2中脱出的Li量减少；
图2表明当材料充电至相同电位时，具有比LiNiO2低的Ni含量的LiMO2材料在比LiNiO2低的程度上脱锂；
图3显示在由实施例4的晶粒边界改性LiMO2材料的粒子制备的薄层中的EDS线扫描的位置；
图4显示在由实施例4的晶粒边界改性LiMO2材料的粒子制备的薄层中的EDS线扫描的结果，其中A和C代表图3的LS1扫描线，B和D代表图3的LS2扫描线；
图5显示实施例3的晶粒边界改性LiMO2材料及其均匀组成LiMO2基材的充电和新鲜阴极电极的XRD结果；
图6显示实施例3的晶粒边界改性LiMO2材料及其均匀组成LiMO2基材的充电电极的高分辨率XRD结果，其具有峰位置偏移并缩放至(104)峰；
图7图解实施例1的晶粒边界改性LiMO2材料及其均匀组成LiMO2前体在完整纽扣电池中在45℃下循环过程中的放电容量vs循环数；
图8图解图7中所示的材料在完整纽扣电池中在45℃下的循环寿命测量过程中的阻抗提高的比较；
图9图解实施例2的晶粒边界改性LiMO2材料及其均匀组成LiMO2前体在完整纽扣电池中在45℃下循环过程中的放电容量vs循环数；
图10图解图9中所示的材料在完整纽扣电池中在45℃下的循环寿命测量过程中的阻抗提高的比较；
图11图解实施例3-5的晶粒边界改性LiMO2材料及其均匀组成LiMO2前体在完整纽扣电池中在45℃下循环过程中的放电容量vs循环数；
图12图解图11中所示的材料在完整纽扣电池中在45℃下的循环寿命测量过程中的阻抗提高的比较；
图13图解在相对于相邻微晶的晶粒边界中具有低Ni的粒子的提高的断裂韧度；和
图14图解本文中根据一些方面提供的材料的阻抗率(rate of impedance)的降低，其中空心符号是本体材料，封闭框是在晶粒边界处选择性减少Ni。
详述
本公开的发明人发现，从具有2Dα-NaFeO2型层状结构的多晶LiMO2基材料(LiMO2-based materials)中电化学脱出(electrochemically extracting)高量的锂引发微晶晶粒边界内的过渡金属原子的2D层重组成NiO型岩盐结构(NiO-type rock salt structure)和与其相关的过渡金属氧化态的降低(reduction in transition metal oxidationstate)和氧的损失，并在陶瓷中的镍和锂层之间引入缺陷如氧空位(oxygen vacancies)和镍互混(intermixing of nickel)。这种重构在晶粒边界处引发并随着反复循环而更深入蔓延到微晶中。有时，这种重构与机械损伤相关联，包括在相邻微晶之间出现裂纹。在高脱锂水平下的这种材料稳定性损失导致在其循环时阴极材料的容量降低和阻抗提高。
本公开基于这样的发现：通过设计该材料以通过提高晶粒边界区的氧化电位而在充电结束时将更多的锂保留在晶粒边界区，可改进LiNiO2基材料的性能；因此，防止或减慢晶粒边界重构，减少NiO和Li2O的可能的形成和如本公开中所示，降低这些材料的阻抗增长率。因此，在本公开中提供包括2Dα-NaFeO2型层状结构的多晶LiMO2基材料，其在该材料充电时将更多的Li选择性保留在晶粒边界中而非在它们的微晶内部结构中和/或在粒子的特定区域具有提高的稳定性以降低在电池组的充电/放电循环过程中的阻抗增长率和任选改进循环寿命。甚至在充电状态下，这些材料也将Li保留在晶粒边界中，在此需要使脱锂的微晶材料稳定以防止结构重建从晶粒边界蔓延，同时仍从本体微晶结构释放Li以提供高循环容量。通过选择性提高晶粒边界区的局部氧化电位由此防止在该材料充电到给定电化学电位时晶粒边界脱锂到与LiMO2本体微晶同样高的程度，可实现与本体微晶相比在充电材料的晶粒边界中保留更高的Li含量。
可参考图1理解提高LiMO2晶粒边界的组合物中的局部氧化电位在促进这些晶粒边界中的Li保留方面起到的作用的性质，其显示对于具有不同比例的Ni作为LiMO2中的M的阴极材料，Li金属阳极半电池中的C/20第一充电曲线。这些数据表明对于一系列常规LiMO2基Li离子阴极材料，当LiMO2中的Ni比例降低时，在充电时脱出Li的电位提高和在给定电位下脱出的Li量降低。表1概括图1数据，表明随着LiMO2材料的Ni含量降低，其在充电至4.3Vvs.Li时保留的Li量增加。图1和表1中的数据基于内部进行的纽扣电池测量，NM-11除外，其基于Kang,K.等人,Science,311(17),2006,p.977结果。
表1:充电至4.3V vs.Li的阴极材料中保留的LixMO2中的x
Figure BDA0003260820920000051
替代图1和表1的LNO材料的本体中的一部分Ni的金属(非选择性定位)包括Co和Mn，它们是与Ni相比有效降低在LiMO2材料充电时LiMO2的氧化倾向的金属的代表，和Al，其是在LiMO2材料充电时完全不氧化的金属的代表。这些金属替代物的相对量影响这些本体材料的氧化和Li保留程度。因此，尽管NCM 811和NCA都具有Ni构成LiMO2中的80％的M，但NCA在充电至4.3V vs.Li时保留更多的Li，因为NCM 811中的Co和Mn可被氧化，而NCA中的Al无法被氧化。
在晶体场理论的情况下，通常可通过考虑简化概念，如金属的氧化电位和/或它们的电子计数来理解提高LiMO2结构中的局部氧化电位的不同影响。在LiMO2化学计量中，该结构中的M的平均氧化态为+3。在2Dα-NaFeO2型层状结构中，M原子在相对较强的八面体场中，其因此用具有d6(
Figure BDA0003260820920000061
晶体场配置)和d3(
Figure BDA0003260820920000062
晶体场配置)电子计数的金属稳定化。Co3+是d6，而Ni3+是d7，因此LiNiO2比LiCoO2更容易氧化，因为LiNiO2在氧化时获得稳定的
Figure BDA0003260820920000063
晶体场配置，而LiCoO2在氧化时失去
Figure BDA0003260820920000064
晶体场配置。所公开的X射线吸收研究已表明，Mn取代Ni导致Mn处于稳定的+4氧化态(
Figure BDA0003260820920000065
晶体场配置)、通过+2氧化态的Ni进行电荷补偿(
Figure BDA0003260820920000066
晶体场配置)。因此，Ni原子氧化成更稳定的
Figure BDA0003260820920000067
配置要求同时转移两个电子和电荷补偿Li+离子，而LiNiO2中的Ni原子的氧化通过更简易的单电子/单离子过程进行。LiMO2中的Al已处于3+氧化态并且在现实电池组阴极材料电位下没有可达到的4+氧化态。
先前关于本体LiMO2阴极材料中的氧化和Li保留的论述表明提高LiMO2材料的晶粒边界中的氧化电位可如何使得在这些材料充电时在晶粒边界中的Li保留高于在本体微晶中。因此，例如，如果具有LNO本体微晶组成(LiMO2中的M是100％Ni)的材料具有其组成与图1中的其它材料之一对应的晶粒边界，绘制在图2中的重构图1数据表明在该材料氧化(充电)至给定电位时相对于在LNO本体微晶中保留的Li量，在晶粒边界中将保留多少Li。该图表明晶粒边界将在直至4.3V vs.Li的任何电位或充电状态下比本体微晶更多地保留Li。类似地，这些数据可归一化为其它材料之一的Li含量；例如，为了显示具有NCM(811)本体微晶和NCM(523)晶粒边界的材料也将在它们充电时在它们晶粒边界中保留比在本体微晶中多的Li。要指出，4.3V vs.Li是示例性的并且甚至在该材料充电至高于或低于4.3V vs.Li的电位时也可在晶粒边界中比在本体中保留类似更高量的Li。
本文所用的术语“充电状态”(SoC)是相对于其容量的电池组充电水平。SoC的单位是百分点(0％＝空或放电；100％＝满电或充电)。对于本文提供的锂镍氧化物材料，4.1V或更高，任选4.2V或更高，任选4.3V或更高，任选4.4V或更高vs.Li的电位下实现完全充电。
本文所用的术语对锂的“电化学亲和力”被定义为在氧化至特定电位或电压时保留锂的倾向。因此，与对锂具有较低电化学亲和力的材料相比，具有较高电化学亲和力的材料将在充电至特定电位时保留更多的锂。该电位可以是一定范围的相关电位。对锂具有较高电化学亲和力的材料意味着与具有较低电化学亲和力的材料相比，当这两种材料处于相同电位时，该材料(或该材料的一部分)具有较高的锂含量。
因此提供了粒子，其包括：包含含锂、镍和氧并具有层状α-NaFeO2型结构的第一组合物的许多微晶、在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含具有层状α-NaFeO2型结构、立方结构、尖晶石结构、单斜结构或其组合的第二组合物的晶粒边界，其中第二组合物与第一组合物相比和/或与具有较低电化学亲和力的材料相比在这两种材料处于相同电位时具有较高的对锂的电化学亲和力；和/或其中镍在第二组合物中以比镍在第一组合物中低的浓度存在。
根据本公开的一些方面还提供粒子，其包括：包含第一组合物的许多微晶，第一组合物包括具有总式zLiMO2·(1-z)Li2M’O3的分层组合物(layered-layeredcompositions)，其中z在0.7<z<1.0的范围内，任选每摩尔组合物0.8<z<0.95摩尔。该分层材料也包括在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含具有层状α-NaFeO2型结构、立方结构、尖晶石结构、单斜结构或其组合的第二组合物的晶粒边界。在一些示例性方面，M可包括Ni、Co、Mn或其组合，且M’可包括Mn、Ti或Cr的一种或多种。要指出，该分层材料的晶粒边界区的氧化电位和电化学亲和力可如对本文中提供的其它材料所述。
在该分层材料中，M任选包括独自或与Co、Mn、V或Fe的一种或多种一起的Ni。M的Ni组分任选等于或大于0.3至0.95摩尔/摩尔M。Co如果存在于M中，任选以0至0.33摩尔/摩尔M存在。Mn如果存在于M中，任选以等于或大于0.05至0.8摩尔/摩尔M存在。在一些方面，M包括大于0.3至0.95摩尔/摩尔M的Ni、0至0.33摩尔/摩尔M的Co和0.05至0.5摩尔/摩尔M的Mn。在分层材料中，M’包括独自的Mn或除Ti、Zr、Ru、Re和Pt的一种或多种外还有的Mn。
在具有层状α-NaFeO2型结构的组合物中，六方金属氧化物层被碱金属(例如Li)的平面隔开。金属氧化物层形成被碱金属离子隔开的以金属为中心的氧八面体。这些金属氧化物层横向偏移以提供三层结构。在层状α-NaFeO2型结构中，碱金属原子占据该结构中的所谓“3a”位点(x＝0、y＝0和z＝0)，金属原子占据“3b”位点(x＝0、y＝0和z＝0.5)且氧原子占据“6c”位点(x＝0、y＝0和z＝0.25)。原子的坐标和晶胞参数可随组成而变。具有这种结构类型的组合物可具有a为大约2.75至大约2.95埃
Figure BDA0003260820920000081
且c为大约13.9至大约
Figure BDA0003260820920000082
的晶胞参数。通过选择性地在晶粒边界的3b位点中代入氧化电位高于Ni的金属，与其它方面相同总体组成的未稳定材料相比，可稳定整个粒子。
根据一些方面，本文中提供的材料包括包含许多微晶的粒子，各微晶包含第一组合物。由许多微晶形成的粒子可被称为二次粒子。独特地定制本文中提供的粒子以在初级微晶之间具有晶粒边界，其中晶粒边界包括第二组合物。通过相对于本体微晶提高对Li的电化学亲和力来稳定这些晶粒边界，以产生为包含该粒子作为阴极组分的电池提供改进的性能和循环寿命以及降低的在循环过程中的阻抗增长的粒子。
该粒子被认为包括由第二组合物形成或包括第二组合物的晶粒边界，其中第二组合物与第一组合物的不同在于，相对于界定二次粒子的微晶的第一组合物提高第二组合物中对Li的电化学亲和力和/或第二组合物具有比第一组合物低的Ni浓度。任选地，本文中提供的粒子能够在大于0的任何特定充电状态下在晶粒边界中保留比在微晶中多的Li量。任选地，本文中提供的粒子能够在粒子处于给定电位或在一定范围的电位时在晶粒边界中保留比在微晶中多的Li量。任选地，所提供的材料在晶粒边界区中具有比相邻微晶低的Ni浓度。任选地，所提供的材料包括可布置在二次粒子的外表面上的附加外涂层以提供涂布的二次粒子。
在一些方面，提供了电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中所述晶粒边界具有比微晶高的对锂的电化学亲和力。在晶粒边界中较高的对Li的电化学亲和力促进在任何特定充电状态下与微晶相比在晶粒边界中提高的Li浓度。
还提供电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中镍以比微晶内的镍浓度低的浓度存在于晶粒边界中。
任选地，在10％或更高、任选20％或更高、任选30％或更高、任选40％或更高、任选50％或更高、任选60％或更高、任选70％或更高、任选80％或更高、任选90％或更高、任选95％或更高、任选96％或更高、任选97％或更高、任选98％或更高、任选99％或更高、任选100％的充电状态下发现界定晶粒边界的第二组合物的每摩尔的摩尔锂含量比界定微晶的第一组合物的每摩尔的摩尔Li含量高。
在一些方面，提供了电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中所述晶粒边界在10％或更高的充电状态下具有比微晶高的对锂的电化学亲和力。
在一些方面，提供了电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中所述晶粒边界在80％或更高的充电状态下具有比微晶高的对锂的电化学亲和力。
在一些方面，提供了电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中所述晶粒边界在100％的充电状态下具有比微晶高的对锂的电化学亲和力。
还提供电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中当所述粒子在大于或等于10％的充电状态下时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
任选地，在10％或更高、任选20％或更高、任选30％或更高、任选40％或更高、任选50％或更高、任选60％或更高、任选70％或更高、任选80％或更高、任选90％或更高、任选95％或更高、任选96％或更高、任选97％或更高、任选98％或更高、任选99％或更高、任选100％的充电状态下发现界定晶粒边界的第二组合物的每摩尔的摩尔锂浓度比界定微晶的第一组合物的每摩尔的摩尔Li浓度高。
还提供电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中当所述粒子在大于或等于20％的充电状态下时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
还提供电化学活性粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中当所述粒子在大于或等于80％的充电状态下时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
还提供可用于电化学电池的阴极的电化学活性粒子，其可包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；其中当包含所述粒子的电极充电到大于或等于4.00V vs锂的电位时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
在一些方面，小于或等于0.95的第二区域内的Ni摩尔分数使得该材料的电化学性质改进。已经发现，通过降低粒子的晶粒边界区中的Ni含量，可获得整个粒子的增强的稳定性。任选地，第二组合物中的Ni摩尔分数与第一组合物中的Ni摩尔分数的比率在0.95至0.5的范围内。任选地，第二组合物中的Ni摩尔分数与第一组合物中的Ni摩尔分数的比率为0.95或更小、任选0.90、任选0.85、任选0.80、任选0.75、任选0.7、任选0.65、任选0.6、任选0.55或更小。
任选地，当包含所述粒子的电极充电到大于或等于4.1V vs锂的电位时锂以比微晶(第一组合物)内的锂高的浓度存在于晶粒边界(第二组合物)中。任选地，当包含所述粒子的电极充电到大于或等于4.2V vs锂的电位时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。任选地，当包含所述粒子的电极充电到大于或等于4.25V vs锂的电位时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。任选地，当包含所述粒子的电极充电到大于或等于4.3V vs锂的电位时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
在前面的段落中提供的电位下，相对于本体，保留在晶粒边界的第二组合物中的Li量的增加任选为每摩尔第二组合物0.02摩尔Li或更大。任选地，在前面的段落中提供的电位下，每摩尔第二组合物的Li摩尔数比每摩尔第一组合物的Li摩尔数大0.01、任选大0.02、任选大0.05、任选大0.1、任选0.15、任选0.2、任选0.25、任选0.3。
在一些方面，除各个金属成分的不同的相对量外，第一组合物和第二组合物的元素组成相同，条件是第二组合物中的Ni量低于第一组合物中的Ni量。在另一些方面，第二组合物包括不存在于第一组合物中的一种或多种附加金属，其中所述一种或多种附加金属可取代第二区域的晶格中的Ni，由此促进这些区域的提高的有序性(increased order)和改进的循环寿命和降低的内电阻。
还提供可用于电化学电池的阴极的电化学活性粒子，其可包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；在40mAh/g或更大的粒子充电容量下锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
当粒子充电到任选50mAh/g或更大、任选60mAh/g或更大、任选70mAh/g或更大、任选80mAh/g或更大、任选90mAh/g或更大、任选100mAh/g或更大、任选110mAh/g或更大、任选120mAh/g或更大、任选130mAh/g或更大、任选140mAh/g或更大、任选150mAh/g或更大、任选160mAh/g或更大、任选170mAh/g或更大、任选180mAh/g或更大、任选190mAh/g或更大、任选200mAh/g或更大、任选220mAh/g或更大的容量时，晶粒边界中的Li浓度相对于微晶提高。
任选地，在给定电位下或在40mAh/g或更大的充电容量下，每摩尔第二组合物的Li摩尔数比每摩尔第一组合物的Li摩尔数大0.01、任选大0.02、任选大0.05、任选0.1、任选0.15、任选0.2、任选0.25、任选0.3。任选地，相对于保留在微晶的第一组合物中的Li量，保留在晶粒边界的第二组合物中的Li量的增加为每摩尔第二组合物0.01摩尔Li或更大、任选每摩尔第二组合物0.15摩尔Li或更大、任选每摩尔第二组合物0.2摩尔Li或更大、任选每摩尔第二组合物0.25摩尔Li或更大、任选每摩尔第二组合物0.3摩尔Li或更大。任选地，在50mAh/g或更大、任选60mAh/g或更大、任选70mAh/g或更大、任选80mAh/g或更大、任选90mAh/g或更大、任选100mAh/g或更大、任选110mAh/g或更大、任选120mAh/g或更大、任选130mAh/g或更大、任选140mAh/g或更大、任选150mAh/g或更大、任选160mAh/g或更大、任选170mAh/g或更大、任选180mAh/g或更大、任选190mAh/g或更大、任选200mAh/g或更大、任选220mAh/g或更大的粒子充电容量下，保留在第二组合物中的Li量比保留在第一组合物中的Li量多，任选多出上述量。
任选地，包括存在于晶粒边界区、任选仅存在于晶粒边界区的第二组合物(其中第二组合物具有比微晶的第一组合物中的Ni浓度低的Ni浓度)的粒子导致粒子的提高的物理稳定性和提高的断裂韧度(fracture toughness)或断裂耐性(fracture resistance)。
测量粒子稳定性的一种方法是通过断裂韧度的测量。可通过将已知量的本文中提供的粒子置于模头中并施加合适量的压力(任选在900MPa)，然后测量通过施加压力在该材料中生成的细粒量的增加来进行断裂韧度测量。这充当物理粒子稳定性的直接测量，发明人发现其直接与在循环过程中降低的阻抗增长率对应。任选地，在施加890MPa或900MPa的压力后在所提供的粒子中细粒数的增加小于50数量％。可通过公认技术进行粒度分析以进行施加压力后的样品中的细粒的测量。本文定义的细粒是具有3.5μm或更低的通过粒度分析测得的粒度的粒子(或粒子碎片)。例如，在一些粒度分析中，粒子的绝对数是已知的且％pass是与在分析中测定的总粒子数有关的细粒数。在一些方面，粒子表面积与改进的性能(如循环寿命或阻抗增长的降低)有关联。在本公开中，可通过如Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积测量之类的技术测量提高的表面积。作为测定改进的粒子性能的快速和容易再现的方法，在此所用的方法涉及粒度为3.5μm或更低的细粒数。
作为量化细粒百分比的示例性方法，粒子材料的样品可在液压机中的2cm直径模头中压碎至所需压力。可将总质量2.5克的粉末置于模头中并压碎以形成丸粒。然后可将丸粒置于20毫升水中并施以超声分散30分钟。一旦分散，可将小部分的分散浆料添加到配有液体池的Malvern Mastersizer 3000激光粒度仪器中。为了确保细粒完全分散，可在测量过程中使用超声功能并使用5次测量的平均值计算最终结果。可使用取自仪器库的NiO的性质计算该分布。
随着相对于微晶在晶粒边界中的相对Ni浓度降低，通过在模头中施加压力生成的细粒百分比降低。任选地，通过在模头中施加压力生成的细粒百分比等于或小于50、40、35、30、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3或2％的百分数。在一些方面，第二组合物中的镍浓度低于第一组合物中的镍浓度且断裂耐性使得在将该材料加压到900MPa的压力时，生成少于15％细粒。
任选当该材料是在本体粒子中具有80原子％或更多Ni的NCA材料时，生成的细粒数小于15％、任选小于14％、任选小于13％、任选小于12％、任选小于11％、任选小于10％、任选小于9％、任选小于8％、任选小于7％、任选小于6％。任选当该材料是具有90原子％或更多Ni的NCA材料时，生成的细粒数小于7％、任选小于6％、任选小于5％、任选小于4％、任选小于3％。任选当该材料是具有80原子％或更多Ni的NCM材料时，生成的细粒数小于6％、任选小于5％、任选小于4％、任选小于3％、任选小于2％。
在本提供的粒子的一些方面中，界定二次粒子的微晶的第一组合物包括由式I所示的组合物界定的多晶分层结构锂化金属氧化物(polycrystalline layered-structurelithiated metal oxides)：
Li1+xMO2+y (I)
和任选由其形成的电池或电池组，其中在放电状态下-0.1≤x≤0.3和-0.3≤y≤0.3或其中在充电状态下-0.9≤x≤0.1和-0.3≤y≤0.3。在一些方面，x为-0.1、任选0、任选0.1、任选0.2或任选0.3。任选地，x大于或等于-0.10、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.30。在一些方面，y为-0.3、任选-0.2、任选-0.1、任选0、任选0.1、任选0.2或任选0.3。任选地，y大于或等于-0.30、-0.29、-0.28、-0.27、-0.26、-0.25、-0.24、-0.23、-0.22、-0.21、-0.20、-0.19、-0.18、-0.17、-0.16、-0.15、-0.14、-0.13、-0.12、-0.11、-0.10、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3。
要认识到，在一些方面，Li不需要完全是Li，而是可被选自Mg、Sr、Na、K和Ca的一种或多种元素部分取代。取代Li的所述一种或多种元素任选以10原子％或更少、任选5原子％或更少、任选3原子％或更少、任选不大于2原子％存在，其中％相对于该材料中的总Li计。
第一组合物中提供的M包括Ni。第一组合物中的Ni量任选为总M的10原子％至100原子％(at％)。任选地，M的Ni组分为大于或等于75at％。任选地，M的Ni组分为大于或等于80at％。任选地，M的Ni组分为大于或等于85at％.任选地，M的Ni组分为大于或等于90at％。任选地，M的Ni组分为大于或等于95at％。任选地，M的Ni组分为大于或等于75at％、76at％、77at％、78at％、79at％、80at％、81at％、82at％、83at％、84at％、85at％、86at％、87at％、88at％、89at％、90at％、91at％、92at％、93at％、94at％、95at％、96at％、97at％、98at％、99at％、99.5at％、99.9at％或100at％。
在一些方面，第一组合物中的M是独自或与一种或多种附加元素组合的Ni。附加元素任选是金属。任选地，附加元素可包括或是Mg、Sr、Co、Al、Ga、Ca、Cu、Zn、Mn、V、Ba、Y、Nb、Zr、Ti、Cr、Fe、Mo、W、B及其任何组合的一种或多种。在特定方面，附加元素可包括Mg、Co、Al或其组合。任选地，附加元素可以是Mg、Al、V、Ti、B或Mn或其组合。任选地，附加元素选自Mg、Al、V、Ti、B或Mn。任选地，附加元素选自Mg、Co和Al。任选地，附加元素选自Ca、Co和Al。在一些方面，附加元素是Mn或Mg，或Mn和Mg。任选地，附加元素是Mn、Co、Al或它们的任何组合。任选地，附加元素包括Co和Mn。任选地，附加元素是Co和Al。任选地，附加元素是Co。
第一组合物的附加元素可以总M的大约1至大约90at％，尤其是大约5至大约80at％，更尤其是第一组合物中的M的大约10至大约70at％的量存在。任选地，附加元素可以第一组合物中的M的大约1至大约20at％，尤其是大约2至大约18at％，更尤其是大约4至大约16at％的量存在。在一些示例性实例中，M为大约75-100at％Ni、0-15at％Co、0-15at％Mn和0-10at％附加元素。
在该多晶材料内，各微晶可具有任何合适的形状，其在各粒子内可相同或不同。此外，在不同粒子中或内，各微晶的形状可相同或不同。由于其结晶性质，微晶可小面化(befaceted)，微晶可具有许多平表面并且微晶的形状可近似几何形状。在一些方面，微晶可与具有错配晶面(mismatched crystal plane)的相邻微晶熔结(fused)。微晶可任选是多面体。微晶可具有直线形状并在横截面中观看时，该微晶的一部分或整体可以是直线的。该微晶可以是正方形、六边形、矩形、三角形或其组合。微晶任选为单晶且粒子任选为单晶的附聚物。
该粒子包括分隔两个相邻微晶的晶粒边界。晶粒边界包括第二组合物。在一些方面，晶粒边界包括具有通式II的具有α-NaFeO2型结构的第二组合物：
Li1+xM’O2+y (II)
其中M’如第一组合物中的M所定义但具有相对较低的每摩尔LiMO2的Ni摩尔数。晶体结构中的Ni位点被一种或多种取代元素取代以相对于未取代的材料提高该结构对锂的电化学亲和力，以使取代元素的量在第二组合物中的摩尔/摩尔浓度高于在第一组合物中，并且任选在80％或更高的充电状态下或在150mAh/g或更大的充电容量下，-0.6≤x≤-0.2。在一些方面，x为-0.6、任选-0.65、任选-0.7、任选-0.75、任选-0.8、任选-0.9、任选-0.95。在一些方面，y为-0.3、任选-0.2、任选-0.1、任选0、任选0.1、任选0.2或任选0.3。任选地，y大于或等于-0.30、-0.29、-0.28、-0.27、-0.26、-0.25、-0.24、-0.23、-0.22、-0.21、-0.20、-0.19、-0.18、-0.17、-0.16、-0.15、-0.14、-0.13、-0.12、-0.11、-0.10、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3。当具有稳定化的第二组合物的粒子并入电化学充电到大约4.3V(根据具体应用，可更低或更高)的阴极中时，观察到由相对于微晶提高的对Li的电化学亲和力带来的改进的性能。
任选地，第二组合物中的Ni可在第二组合物中的每摩尔M’0至0.99摩尔的范围内。任选地，第二组合物中的M’不含Ni。任选地，以相对原子％计(相对于存在Ni的各自组合物)，第二组合物中的Ni量(即相对浓度)低于第一组合物中的Ni量。任选地，M’的Ni组分为小于或等于1摩尔/摩尔M’。任选地，M’的Ni组分为小于或等于0.5摩尔/摩尔M’。任选地，M’的Ni组分为小于或等于0.10摩尔/摩尔M’。任选地，M’的Ni组分为小于或等于0.20摩尔/摩尔M’。任选地，M’的Ni组分为小于或等于0.75摩尔/摩尔M’。任选地，M’的Ni组分为小于或等于0.80摩尔/摩尔M’。任选地，M’的Ni组分为小于或等于0.85摩尔/摩尔M’。任选地，M’的Ni组分为小于或等于0.90摩尔/摩尔M’。任选地，M’的Ni组分为小于或等于0.95摩尔/摩尔M’。任选地，M’的Ni组分为小于或等于0.75摩尔/摩尔M’、0.76摩尔/摩尔M’、0.77摩尔/摩尔M’、0.78摩尔/摩尔M’、0.79摩尔/摩尔M’、0.80摩尔/摩尔M’、0.81摩尔/摩尔M’、0.82摩尔/摩尔M’、0.83摩尔/摩尔M’、0.84摩尔/摩尔M’、0.85摩尔/摩尔M’、0.86摩尔/摩尔M’、0.87摩尔/摩尔M’、0.88摩尔/摩尔M’、0.89摩尔/摩尔M’、0.90摩尔/摩尔M’、0.91摩尔/摩尔M’、0.92摩尔/摩尔M’、0.93摩尔/摩尔M’、0.94摩尔/摩尔M’、0.95摩尔/摩尔M’、0.96摩尔/摩尔M’、0.97摩尔/摩尔M’、0.98摩尔/摩尔M’、0.99摩尔/摩尔M’或0.999摩尔/摩尔M’。
对于本文中提供的材料，二次粒子的标称或总体配制组合物(例如通过电感耦合等离子体(ICP)表征)，任选第一组合物或任选第二组合物，由标称式LiMO2界定，其中M是Ni和任选一种或多种取代元素，在第二组合物中必须包括至少一种取代晶体结构中的Ni的元素以相对于第一组合物赋予第二组合物更高的对Li的电化学亲和力。如果存在，界定微晶组成的第一组合物中的取代元素的摩尔分数低于通过ICP测定的总粒子组合物中的总取代元素(个别地或组合地)的摩尔分数。第一组合物中的取代元素(个别地或组合地)的摩尔分数可为0。界定晶粒边界的第二组合物中的取代元素(个别地或组合地)的摩尔分数高于通过ICP测定的总粒子中的取代元素(个别地或组合地)的摩尔分数。
可能包括在式II中的M’中并促进充电的高Ni LiMO2阴极材料的晶粒边界中的Li保留的取代元素的实例包括可取代LiM’O2结构中的Ni的各种元素。这样的掺杂元素可通过比它们取代的Ni原子更抗氧化(具有更高的氧化电位)、通过稳定化该结构以防氧化或通过感应提高附近Ni原子的氧化电位来促进Li保留(即较高的对Li的电化学亲和力)。如果可直接取代Ni3+的掺杂元素的三价(3+)离子在该材料充电时没有Ni容易氧化，它们将促进Li保留；Ni(III)被Al(III)取代是一个实例。如果四价(4+)离子取代Ni3+，它们通过2+态的Ni离子进行电荷补偿并且它们的感应效应提高用于将这些Ni离子氧化成4+态的电位；Ni(III)被Mn(IV)取代是一个实例。或者，如果难以氧化的2+离子取代Ni，它们通过4+态的Ni离子进行电荷补偿；Ni(III)被Mg(II)取代是一个实例。为了取代LiM’O2结构中的Ni，掺杂离子必须具有与Ni离子相当的尺寸并且为了促进Li保留，它们必须提高局部氧化电位。给定离子对氧化电位的相对影响通常可由其相对于Ni3+的电离能量评估。因此，尺寸与Ni3+相当并具有相当或更高的电离能量的离子有可能通过增加它们的Li保留来稳定氧化阴极的晶粒边界。下表提供可能通过增加晶粒边界的Li保留来稳定充电的高Ni LiMO2阴极材料的晶粒边界的离子的电离能量和例如六配位(八面体环境)离子半径。
表2:元素的氧化电位和离子半径*
Figure BDA0003260820920000171
Figure BDA0003260820920000181
*电离能量
在第二组合物中，M’进一步包括可选自在电化学充电至相对于Li金属阳极4.3V或更高时比镍的氧化低的元素的一种或多种取代元素。在一个实例中，M’可包含Ni和Co-Mn组合，其在充电至4.3V时比镍的氧化低。在另一些方面，M’可包括Ni和选自Mn、Cr、Fe、Ti、V、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Sb、W、Sc、Al、Mo、Y等的另一元素，其在充电至相对于锂金属4.3V时比Ni的氧化低。任选地，M’不包括Ni与仅Co、仅Al或Co和Al的组合的组合，且Co、Al或两者可在本文提供的一种或多种附加取代元素的掺杂下存在。在一些方面，M’可包括选自在相对于锂充电至4.3V时不氧化的元素，如Y、Sc、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb等的元素。
要指出，仅作为代表性的实例选择4.3V。电压也可更低(例如4.0、4.1、4.2等vs.Li)或更高(4.35、4.4、4.5V、4.6V、4.7V vs.Li)。相关的具体电压取决于在阴极与阳极配对时电池组的工作电位。
在一些方面，晶粒边界的第二组合物具有较高的对Li的电化学亲和力以致当包含所述粒子的电极充电到大于或等于4.1V vs锂、任选大于或等于4.2V vs锂、任选大于或等于4.3V vs锂的电位时，晶粒边界在所述电位下保留大于0.15摩尔锂/摩尔第二组合物。
在一些方面，晶粒边界的第二组合物具有较高的对Li的电化学亲和力以致当包含所述粒子的电极充电到100mAh/g或更大、任选200mAh/g或更大的容量时，晶粒边界在所述电位下保留大于0.15摩尔锂/摩尔第二组合物。
任选地，在本文所示的电位或容量下，第二组合物包含每摩尔第二组合物大约0.1至大约1.3摩尔，尤其是大约0.15至大约1.2摩尔，更尤其是大约0.3至大约1.1摩尔的量的锂；每摩尔第二组合物大约0.1至大约0.999摩尔，尤其是大约0.2至大约0.90摩尔，更尤其是大约0.3至大约0.85摩尔的量的镍；每摩尔第二组合物大约0.02至大约0.99摩尔，尤其是大约0.04至大约0.90摩尔，更尤其是大约0.06至大约0.80摩尔的量的锰；和每摩尔第二组合物大约1.7至大约2.3摩尔，尤其是大约1.8至大约2.2摩尔，更尤其是大约1.9至大约2.1摩尔的量的氧。
第二组合物可进一步包含附加金属，且第二组合物的附加金属可以每摩尔第二组合物大约0.01至大约0.9摩尔，尤其是大约0.05至大约0.8摩尔，更尤其是大约0.1至大约0.7摩尔的量存在。在一个实施方案中，第二组合物的附加金属可以每摩尔第二组合物大约0.01至大约0.2摩尔，尤其是大约0.02至大约0.18摩尔，更尤其是大约0.04至大约0.16摩尔的量存在。
第二组合物的附加金属可包括Mg、Sr、Ca、Cu、Zn、Mn、Al、V、Ba、Zr、Ti、Cr、Fe、Mo、B或其组合。任选地，第二组合物的附加金属包括Mg、Al、V、Ti、B、Zr或Mn或其组合。任选地，第二组合物的附加金属包括Mg、Al、V、Ti、B、Zr或Mn。具体提到其中第二组合物的附加金属是Mn或Mg的实施方案。任选地，第一组合物的附加金属和第二组合物的附加金属各自是Mg。任选地，第一组合物进一步包含Mn且Mn以每摩尔第一组合物大约0.01至大约0.6摩尔，尤其是大约0.02至大约0.5摩尔的量存在于第一组合物中，第二组合物包含Mn且Mn以每摩尔第二组合物大约0.01至大约0.6摩尔，尤其是大约0.02至大约0.5摩尔的量存在于第二组合物中。
晶粒边界在相邻微晶之间，在微晶表面上，并包含或由第二组合物组成。第二组合物具有层状α-NaFeO2型结构、立方结构、单斜结构或其组合。如上所述，晶粒边界包括至少一种取代元素以使第二组合物对Li的电化学亲和力大于本体微晶中存在的第一组合物。具体提到其中晶粒边界包括或由层状α-NaFeO2型结构组成的实施方案。
晶粒边界的形状由晶粒边界的相邻微晶的形状界定。晶粒边界的形状可近似几何形状。晶粒边界可具有直线形状并在横截面中观看时，晶粒边界可以是直线的。晶粒边界可以是正方形、六边形、矩形、三角形或其组合。
晶粒边界的表面的方向对应于相邻微晶的表面的方向。晶粒边界的表面和微晶的表面可具有相对于二次粒子的外表面的各种取向的任一种。因此，微晶的表面的方向和晶粒边界的表面的方向可能平行于或不同于二次粒子的最近外表面(nearest outersurface)的方向。在一些方面，粒子的最近外表面的切线的方向不同于晶粒边界的表面的方向和相邻粒子的表面的方向。
晶粒边界可能相交以在它们之间形成角度。在一些方面，在微晶的相邻面上设置第一晶粒边界和第二晶粒边界。第一晶粒边界和第二晶粒边界以角度E相交。角度E可由第一晶粒边界和第二晶粒边界位于其上的微晶的形状界定。通常，微晶的形状受微晶的晶体结构影响。尽管不希望受制于理论，但要理解的是，由于第一组合物的晶体结构决定微晶的形状，第一和第二晶粒边界之间的角度受第一组合物的晶体结构影响。第一和第二晶粒边界可以任何角度，尤其是大约10至大约170度，尤其是大约20至大约160度，更尤其是大约30至大约150度的角度相交，只要该角度符合第一组合物的晶体结构。
晶粒边界的尺寸不受特别限制。晶粒边界的长度和宽度可各自独立地为大约10至大约1000nm，尤其是大约60至大约900nm，更尤其是大约70至大约800nm。晶粒边界的长度和宽度可互相垂直并平行于相邻微晶的表面。晶粒边界的厚度可为大约0.5至大约30nm，尤其是大约1至大约20nm，更尤其是大约1至大约10nm。晶粒边界的厚度基本垂直于晶粒边界的长度和宽度并可垂直于相邻微晶的表面。晶粒边界的组成可基本均匀或可沿厚度变化。
所述许多晶粒边界的平均晶粒边界长度和平均晶粒边界宽度可各自独立地为大约10至大约1000nm，尤其是大约60至大约900nm，更尤其是大约70至大约800nm。所述许多晶粒边界的平均晶粒边界厚度也可为大约0.1至大约30nm，尤其是大约1至大约20nm，更尤其是大约1至大约10nm。
任选地，本文中提供的粒子包括外涂层，如可沉积在二次粒子的外表面上的钝化层或保护层以提供涂布的二次粒子。该涂层可完全或部分覆盖二次粒子。外涂层可以是非晶或结晶的。外涂层可包含金属(如Zr、Al、Ti、Al、B或Si或其组合)的氧化物、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、碳酸盐、氟化物、氟氧化物或其组合。任选地，外涂层包括硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、氟铝酸盐或其组合。任选地，外涂层包含碳酸盐。在一个实施方案中，该层包含ZrO2、Al2O3、TiO2、AlPO4、AlF3、B2O3、SiO2、Li2O、Li2CO3或其组合。具体提到包含AlPO4或Li2CO3的层。任选地，外涂层包括选自Al、Zr、Y、Co、Ni、Mg和Li的一种或多种元素的氧化物。任选地，外涂层包括包含选自Al、Zr和Li的一种或多种元素的氟化物。任选地，外涂层包括包含选自Al、Co、Ni、Mn和Li的一种或多种元素的碳酸盐。任选地，外涂层包括包含选自Al、Co、Ni、Mn和Li的一种或多种元素的硫酸盐。任选地，外涂层包括包含选自Al和Li的一种或多种元素的硫酸盐。该层可通过不会不利地影响二次粒子的理想性质的任何方法或技术沉积。代表性的方法包括例如喷涂和浸涂。
二次粒子可通过多步法形成，由此形成并煅烧第一组合物粒子以建立清晰晶粒边界的形成(the formation of defined grain boundaries)，任选带有具有含少量缺陷的α--NaFeO2结构的微晶。所得二次粒子随后经过液体工艺，其以所需浓度水平施加一种或多种取代元素，然后干燥和二次煅烧以使表面处的取代元素沉淀物类选择性移动到晶粒边界中，由此形成具有稳定化晶粒边界的二次粒子，所述晶粒边界具有比本体微晶高的对Li的电化学亲和力。根据制造具有本文中作为一个实例提供的Ni、Co和Mg基材的二次粒子的方法，形成工艺可包括：合并锂化合物和一种或多种金属或类金属的氢氧化物前体化合物(例如先前生成的合并的Ni、Co和Mg，例如通过共沉淀反应生成)以形成混合物；在大约30至大约200℃下热处理该混合物以形成干燥混合物；将该干燥混合物在大约200至大约500℃下热处理大约0.1至大约5小时；然后在600℃至小于大约950℃下热处理大约0.1至大约20小时以制造二次粒子。一次煅烧(first calcination)最大温度是相对的并且专门针对氢氧化物前体中所用的材料。任选地，在一次煅烧中，最大温度可能等于或小于850℃、任选等于或小于720℃、任选等于或小于715℃、任选等于或小于710℃、任选等于或小于705℃、任选等于或小于700℃。任选地，一次煅烧的最大温度可为大约680℃或更小。任选地，最大温度可为大约660℃或更小。任选地，最大温度可为大约640℃或更小。在再一些方面，最大温度可小于大约700℃、大约695℃、大约690℃、大约685℃、大约680℃、大约675℃、大约670℃、大约665℃、大约660℃、大约655℃、大约650℃、大约645℃或大约640℃。在最大温度下的停留时间任选小于10小时。任选地，在最大温度下的停留时间小于或等于8小时；任选小于或等于7小时；任选小于或等于6小时；任选小于或等于5小时；任选小于或等于4小时；任选小于或等于3小时；任选小于或等于2小时。
在一次煅烧后，后续加工可包括用研钵和研杵粉碎煅烧的材料以使所得粉末通过所需筛子，任选#35筛。粉末任选随后在含2cm drum YSZ介质的1加仑罐中罐磨任选5分钟或足够的时间以使该材料可通过任选#270筛。
一次煅烧的产物或研磨产物可随后加工，任选通过在二次煅烧(secondcalcination)后产生稳定化晶粒边界的方法加工。稳定晶粒边界和建立比初级粒子内的微晶高的对Li的晶粒边界电化学亲和力的方法可通过任选在大约60℃的温度下将一次煅烧的产物悬浮在包含一种或多种取代元素和锂化合物的水性浆料中来进行，由此取代元素以所需浓度存在于水溶液中以带来稳定化。该浆料也可随后喷雾干燥以形成自由流动粉末，然后对其施以二次煅烧，任选具有依循两步斜升/停留过程的加热曲线。或者，可将取代元素与悬浮的多晶材料一起分散在非水溶剂中。可通过蒸发除去非水溶剂，取代元素随之沉淀在多晶材料的表面上，然后对其施以二次煅烧，任选具有依循两步斜升/停留过程的加热曲线。这两个斜升/停留温度曲线的第一个可以是从室温(大约25℃)至450℃和任选以5℃/分钟的速率，在450℃下停留1小时。随后，第二斜升/停留步骤可以是以2℃/分钟的速率从450℃至最大温度，在最大温度下停留2小时。在一些方面，最大温度小于或等于大约850℃。
通过将具有如上所述的最大温度的一次煅烧与通过也如上所述的二次煅烧将一种或多种取代元素并入所得晶粒边界的方法组合，发现所得粒子可用于阴极以产生显著改进的循环寿命、降低的容量衰减和降低的阻抗增长，和/或显著改进该材料的电化学性能。
还提供用于锂离子电池组的阴极，其包含所述二次粒子。该阴极包含上文公开的二次粒子作为活性材料并可进一步包括导电剂和粘合剂。导电剂可包括提供合适性质的任何导电剂并且可以是非晶的、结晶的或其组合。导电剂可包括炭黑，如乙炔黑或灯黑、中间相碳(mesocarbon)、石墨、碳纤维、碳纳米管如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管、或其组合。粘合剂可包括提供合适性质的任何粘合剂并可包括例如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙烯醇-co-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-co-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-co-乙酸乙烯酯)、乙酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚环氧乙烷或其组合。
可通过以合适的比率合并二次粒子、导电剂和粘合剂来制造阴极，例如基于二次粒子、导电剂和粘合剂的总重量计大约80至大约98重量％的二次粒子、大约2至大约20重量％的导电剂和大约2至大约10重量％的粘合剂。可将二次粒子、导电剂和粘合剂悬浮在合适的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮中并布置在合适的基底，如铝箔上并在空气中干燥。
还公开了包含阴极的电池组。该电池组可以是例如锂离子电池组、锂-聚合物电池组或锂电池组。电池组可包括阴极、阳极和介于阴极和阳极之间的隔膜。隔膜(separator)可以是微孔膜(microporous membrane)并可包括包含聚丙烯、聚乙烯或其组合的多孔膜(porous film)，或可以是织造或非织造材料，如玻璃纤维毡。阳极可包括在集流体上的涂层。该涂层可包括合适的碳，如石墨、焦炭、硬碳或石墨化中间相碳，例如中间相碳微球。阳极还可包括锂金属或能够与锂形成合金(例如Si、Ge等)或发生转化反应(例如金属氧化物或硫化物)的材料。或者，阳极可以是含钛材料，如钛酸锂尖晶石(Li4Ti5O12)或钛铌氧化物或钛铌钨氧化物或氧化钛。集流体可以是例如铜箔或镍箔或钛箔或铝箔。
电池组还包括可接触正极(阴极)、负极(阳极)和隔膜的电解质。电解质可包括有机溶剂和锂盐。有机溶剂可以是线性或环状碳酸酯。代表性的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、3-甲基-l,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、丙磺酸内酯或其组合。在另一方面，电解质是聚合物电解质。
可用于电解质的代表性锂盐包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6、LiC(CF3SO2)3、LiC4F9SO3和LiAlCl4。锂盐可溶解在有机溶剂中。可使用包含上述至少一种的组合。电解质中的锂盐的浓度可为0.1至2.0M。
电解质可以是固体陶瓷电解质。
通过下列非限制性实施例例示本公开的各种方面。这些实施例用于举例说明而非限制本发明的任何实践。要理解的是，可以作出变动和修改而不背离本发明的精神和范围。
实施例
实施例1:Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08Y0.02O2的制备和测试
通过标准固态合成技术合成总体组成为Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2的多晶基础材料。在玻璃烧杯中将2.7克(g)六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)(99.9％Alfa Aesar，Ward Hill，MA)溶解到30毫升(ml)40℃甲醇中。一旦溶解，将35克(g)多晶基础材料(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)添加到该溶液中。将该溶液搅拌3分钟以确保基材分布在甲醇溶液中。通过在旋转蒸发器上在40℃和20mmHg下蒸发而从溶液中除去甲醇。
将干粉置于氧化铝坩埚中并煅烧。通过以5℃/分钟的速率加热到大约130℃，然后在大约130℃下保持大约6小时来进行煅烧。然后将温度以大约5℃/分钟提高到大约450℃，然后保持大约1小时。然后将温度以大约2℃/分钟提高到700℃并在大约700℃下保持2小时。然后允许样品自然冷却到室温。
将如上合成的材料铸造成阴极电极。该材料首先与PVdF、导电碳和NMP溶剂混合以制备电极浆料。使用刮刀法将该电极浆料涂布到铝箔上。涂布的箔在130℃下干燥以排出NMP，留下涂布电极。然后将该电极压制，冲孔并与Li金属阳极(半电池(half cells))或与石墨阳极(全电池(full cells))组装成纽扣电池并测试。
对比例1
使用没有额外煅烧的上文使用的多晶基础材料(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)作为对照材料。根据实施例1中所述的方法制备使用Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2阴极粉末对照物的电极。
表3显示在4.3伏特(V)–3.0V之间测试的实施例1和对比例1电极的半电池结果，表明用钇处理没有显著改变在半电池中测得的放电容量。图7和图8显示在45℃下进行的加速循环寿命测量的全电池结果。含钇的材料表现出比基础材料更稳定的循环和极大降低的阻抗增长。钇在晶粒边界区的存在增加在充电结束时的锂保留并由此减少对该材料的损伤，带来在45℃下改进的循环寿命。在45℃下的加速循环寿命测试过程中的容量保持率和阻抗增长率分别显示在图7和图8中。
表3:实施例1中制备的粉末的电化学容量(mAh/g)
Figure BDA0003260820920000261
1电池以最上面一行中所示的倍率充电至相对于Li 4.3V和放电至3.0V。将容量归一化为电极中的活性材料的质量。
实施例2:Li1.01Mg0.01Ni0.87Co0.11Fe0.02O2 的制备和测试
在玻璃烧杯中将0.61克乙酸铁(Fe(C2H3O2)2)(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)和3.08克六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解到30毫升40℃甲醇中。一旦溶解，将35克(g)基材(Li1.01Ni0.92Co0.08Mg0.01O2)添加到该溶液中。将该溶液搅拌3分钟以确保基材分布在甲醇溶液中。通过在旋转蒸发器上在40℃和20mmHg下蒸发而从溶液中除去甲醇。
将干粉置于氧化铝坩埚中并煅烧。通过以5℃/分钟的速率加热到大约130℃并在大约130℃下保持大约6小时来进行煅烧。然后将温度以大约5℃/分钟提高到大约450℃并保持大约1小时。然后将温度以大约2℃/分钟提高到700℃并在大约700℃下保持2小时。然后允许样品自然冷却到室温。
Li1.01Mg0.01Ni0.87Co0.11Fe0.02O2阴极材料与组成为Li1.01Ni0.92Co0.08Mg0.01O2的未处理基础材料对照物一起在完整纽扣电池中电化学测试，在石墨阳极对面，在含1％VC的1:1:1EC:DMC:EMC中的1M LiPF6(EDEV1)电解质和聚合物隔膜。完整纽扣电池使用加速充电和放电倍率在45℃下2.7至4.2V之间循环。图9和图10分别显示在加速循环寿命测试过程中的容量衰减和阻抗提高的速率。
实施例3:Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0897Mn0.0128O2的制备.
为了能够在4.3V充电下使晶粒边界中的Li含量更高，为晶粒边界富集配制组成为1/1/1Ni/Co/Mn的涂层。具有这种组成的LiMO2材料预计在其充电至4.3V vs.Li时保留37％的锂。所用基础材料是Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2。向其上施加组成为1/1/1Ni/Co/Mn的4％晶粒边界富集配制剂(4％grain boundary-enrichment formulation)。因此，相对于基材的总过渡金属含量，配制各1.33％的Ni、Co和Mn。
用四水合硝酸锰(6.78克)、七水合硝酸镍(8.34克)、六水合硝酸钴(7.86克)和硝酸锂(2.85克)制造200毫升水的溶液，并加热到60℃。向其中加入200克基础材料并将该分散体搅拌2分钟。然后将该分散体喷雾干燥以生成自由流动粉末。这种粉末然后在无CO2的空气流下在700℃下煅烧2小时(NCM111富集样品1)和在715℃下煅烧0.25小时(NCM111富集样品2)。
然后表征样品的残留LiOH和平均氧化态并与基础材料比较。在保持氧化态的同时残留LiOH的减少是制成良好有序材料的强烈指示。此外，在XRD谱中没有检测到具有NCM111组成的LiMO2材料的单独相，也表明该涂料组合物富集晶粒边界(GB)区而没有形成单独的NCM111 LiMO2相。
表4:以组成为LiNiCoMnO2的晶粒边界区制成的材料的物理化学表征的概要
Figure BDA0003260820920000271
Figure BDA0003260820920000281
实施例4:Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0769Al0.0128Mn0.0128O2的制备
通过标准固态合成技术合成总体组成为Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2的多晶基础阴极材料(基础材料)。然后用元素强化基础材料的晶粒边界，所述元素与镍组合，仍形成层状2Dα-NaFeO2结构，但其表现出显著降低的在4.3V下的氧化程度。这些元素(尤其是Al和Mn)的并入证实促进Li保留。这种Al和Mn-晶粒边界富集材料(Al and Mn-grain-boundary-enriched material)(被称为NAM111富集)的总体组成为Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0769Al0.0128Mn0.0128O2。根据下列程序合成该材料。
用四水合硝酸锰(3.38克)、七水合硝酸镍(3.92克)、九水合硝酸铝(5.05克)和硝酸锂(1.42克)制造100毫升水的溶液并加热到60℃。向其中加入100克基础材料并将该分散体搅拌20分钟。然后将该分散体喷雾干燥以生成自由流动粉末。这种粉末然后在无CO2的空气流下在700℃下煅烧2小时(NAM111富集)。
然后分析该NAM111富集的多晶阴极材料以确认晶粒边界确实富集Al和Mn。使用聚焦离子束铣削制备NAM111富集的多晶粒子的100nm厚的切片。在图3中的指示位置横穿两个不同的晶粒边界进行EDS线扫描。图4A和B显示横穿这些晶粒边界的铝、锰和钴相对于镍的原子比。可以看出，铝和锰明显富集在这些晶粒边界，但钴没有。也就是说，晶粒边界处的锰浓度高于微晶中的锰浓度。晶粒边界处的铝浓度也高于微晶中的铝浓度。
图4C和D图解横穿这些晶粒边界的相对于镍、铝、锰和钴的总原子含量计的镍的原子％。可以看出，晶粒边界处的镍浓度低于微晶中的镍浓度。
实施例5:Li1.01Mg0.01Ni0.9038Co0.0769Mn0.0192O2的制备
使用实施例3和4的总体组成为Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2的相同多晶基础阴极材料(基础材料)合成Ni和Mn晶粒边界富集材料(被称为NM11富集)，总体最终组成为Li1.01Mg0.01Ni0.9038Co0.0769Mn0.0192O2。根据下列程序合成该材料。
用四水合硝酸锰(5.90克)、七水合硝酸镍(5.09克)和硝酸锂(1.42克)制造100毫升水的溶液并加热到60℃。向其中加入100克基础材料并将该分散体搅拌10分钟。然后将该分散体喷雾干燥以生成自由流动粉末。这种粉末然后在无CO2的空气流下在700℃下煅烧2小时。
实施例6:NMC111、NAM111和NM11晶粒边界富集材料的电化学测试
制备具有实施例3中描述的NCM111富集样品1、基础材料和实施例4中描述的NAM111富集材料和实施例5的NM11富集材料的阴极电极并电化学测试。阴极活性材料首先与PVdF粘合剂、导电碳和NMP溶剂混合以制备电极浆料。使用刮涂桌(draw down table)将该电极浆料涂布到铝箔上。涂布的箔在130℃下干燥以排出NMP，留下涂布电极。然后将该电极压制，冲孔并与Li金属阳极(半电池)或与石墨阳极(全电池)组装成纽扣电池并测试。
使用相同电化学程序测试这三种材料在完整纽扣电池中的循环寿命。图11和12分别显示在45℃下的加速循环寿命测试过程中的容量保持率和阻抗增长。除高倍率循环步骤外，在每10个高倍率循环后包括1C连续放电步骤。图12显示在每10个高倍率循环后的充电结束时用10秒、2C脉冲测得的DCR。通过这些测量证实晶粒边界富集材料在降低的容量衰减和降低的阻抗增长方面的优异性能。Al和Mn在晶粒边界的选择性富集促进在充电结束时的额外Li保留。
实施例7:充电的晶粒边界富集材料的XRD分析
图5显示均匀Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2基础材料和总体组成为Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0897Mn0.0128O2的实施例3的NCM111晶粒边界富集材料(样品1)的x射线衍射数据。涂布在Al集流体上的阴极电极在新鲜时或在充电至4.3V vs.Li时用X-射线检测。电极在纽扣电池中在Li金属对电极对面充电。在x-射线衍射之前，获取充电的电极，洗涤并干燥。使用具有Cu X-射线管的自动化Shimadzu XRD-6000衍射仪，使用以0.75°/min在12至120°2θ之间的连续扫描收集X-射线衍射谱。这两种阴极材料具有基本相同的衍射图并且当它们充电时，这两种材料的许多峰都移向明显更高的2θ值。
但是，比较这两种充电材料的XRD揭示重要的差异。如图6中所示，与均匀Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2阴极相比，充电晶粒边界改性Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0897Mn0.0128O2阴极上的2θ＝19°和46°峰更宽并具有位于低2θ的肩部。
LiMO2 XRD中的2θ＝19°和46°峰分别与2Dα-NaFeO2晶体结构的003和104晶体取向相关，并且最直接地受到源自Li分布不均匀性的c轴不均匀性影响。因此，图6中的充电晶粒边界改性Li1.01Mg0.01Ni0.8975Co0.0897Mn0.0128O2阴极的低2θ肩部是其在充电时在其晶粒边界中保留的Li比在其本体微晶中多的指示。
实施例8:Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08Nd0.02O2的制备
如下合成总体组成为Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08Nd0.02O2的多晶晶粒边界富集材料：在玻璃烧杯中将2.7克(g)六水合硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)(99.9％Sigma AldrichMilwaukee,WI)溶解到30毫升(ml)40℃甲醇中。一旦溶解，将30克(g)多晶基础材料(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)添加到该溶液中。将该溶液搅拌3分钟以确保基材分布在甲醇溶液中。通过在旋转蒸发器上在40℃和20mmHg下蒸发而从溶液中除去甲醇。
将干粉置于氧化铝坩埚中并煅烧。通过以5℃/分钟的速率加热到大约130℃，然后在大约130℃下保持大约6小时来进行煅烧。然后将温度以大约5℃/分钟提高到大约450℃，然后保持大约1小时。然后将温度以大约2℃/分钟提高到700℃并在大约700℃下保持2小时。然后允许样品自然冷却到室温。
实施例9:Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08Ga0.02O2的制备
如下合成总体组成为Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08Ga0.02O2的多晶晶粒边界富集材料：在玻璃烧杯中将1.55克(g)水合硝酸镓(Ga(NO3)3·H2O)(99.999％Sigma AldrichMilwaukee,WI)溶解到30毫升(ml)40℃甲醇中。一旦溶解，将30克(g)多晶基础材料(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)添加到该溶液中。将该溶液搅拌3分钟以确保基材分布在甲醇溶液中。通过在旋转蒸发器上在40℃和20mmHg下蒸发而从溶液中除去甲醇。
将干粉置于氧化铝坩埚中并煅烧。通过以5℃/分钟的速率加热到大约130℃，然后在大约130℃下保持大约6小时来进行煅烧。然后将温度以大约5℃/分钟提高到大约450℃，并在此保持大约1小时。然后将温度以大约2℃/分钟提高到700℃并在大约700℃下保持2小时。然后允许样品自然冷却到室温。
实施例10:Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08B0.02O2的制备
如下合成总体组成为Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08B0.02O2的多晶晶粒边界富集材料：在玻璃烧杯中将0.21克(g)三氧化硼(B2O3)(99％Sigma Aldrich Milwaukee,WI)溶解到40毫升(ml)40℃甲醇中。一旦溶解，将30克(g)多晶基础材料(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)添加到该溶液中。将该溶液搅拌3分钟以确保基材分布在甲醇溶液中。通过在旋转蒸发器上在40℃和20mmHg下蒸发而从溶液中除去甲醇。
将干粉置于氧化铝坩埚中并煅烧。通过以5℃/分钟的速率加热到大约130℃，然后在大约130℃下保持大约6小时来进行煅烧。然后将温度以大约5℃/分钟提高到大约450℃，然后在此保持大约1小时。然后将温度以大约2℃/分钟提高到700℃并在大约700℃下保持2小时。然后允许样品自然冷却到室温。
实施例11:Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08Fe0.02O2的制备
如下合成总体组成为Li1.01Mg0.01Ni0.90Co0.08Fe0.02O2的晶粒边界富集材料：在玻璃烧杯中将1.23克(g)无水乙酸铁(Fe(OOCH3)2)(99.9％Alfa Aesar,Ward Hill,MA)溶解到30毫升(ml)40℃甲醇中。一旦溶解，将35克(g)多晶基础材料(Li1.01Mg0.01Ni0.92Co0.08O2)添加到该溶液中。将该溶液搅拌3分钟以确保基材分布在甲醇溶液中。通过在旋转蒸发器上在40℃和20mmHg下蒸发而从溶液中除去甲醇。
将干粉置于氧化铝坩埚中并煅烧。通过以5℃/分钟的速率加热到大约130℃，然后在大约130℃下保持大约6小时来进行煅烧。然后将温度以大约5℃/分钟提高到大约450℃，然后保持大约1小时。然后将温度以大约2℃/分钟提高到700℃并在大约700℃下保持2小时。然后允许样品自然冷却到室温。
实施例12:实施例1和8至11的阴极材料的电化学测试
将实施例1、8、9、10和11的阴极活性材料配制成阴极电极。材料首先与PVdF、导电碳和NMP溶剂混合以制备电极浆料。然后使用刮刀法将电极浆料涂布到铝箔上。涂布的箔在130℃下干燥以排出NMP，留下涂布电极。然后将电极压制，冲孔并与Li金属对电极、聚合物隔膜和碳酸酯电解质组装成纽扣电池。然后测试半电池的容量和倍率能力(充电至4.3V和放电至3.0V)。富集材料和未富集多晶基础材料的电化学性能数据显示在表5中。
表5:实施例1、8、9、10和11中描述的材料的电化学性能。容量通过活性材料的重量归一化
Figure BDA0003260820920000321
不受制于一种特定理论，但相信，从前述实施例中可以推断，具有改性晶粒边界的材料的优异循环稳定性与它们在充电时在晶粒边界中选择性保留更多Li有关，
实施例13:
由含有10at％Co和10at％Mn和余量Ni的共沉淀前体过渡金属氢氧化物制备具有第一组合物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的NCM基础材料(NCM811)。由含有适当量的Ni、Co和Al的共沉淀前体过渡金属氢氧化物制备具有各种量的Ni、Co和Al(原子比分别为86:12:2、89:8:3或93:4:3)的第一组合物的NCA材料。通过将87.7克LiOH与500克Y稳定化二氧化锆1/4”球体一起置于塑料罐中并在漆摇动器上摇动45分钟，制造微粉化LiOH粉末。然后将这种微粉化粉末转移到含有335.7克NCM或NCA过渡金属氢氧化物前体的另一塑料罐中，并通过在漆摇动器上摇动另外10分钟而将两者掺合。在掺合后，将大约440克粉末分到三个坩埚中并在氧气气氛中通过首先以5℃/min斜升到450℃和在温度下均热(soaking)2小时和然后以2℃/min斜升到770℃和在770℃下均热10分钟而烧制。然后允许炉冷却到130℃，取出粉末并置于罐磨机中。该罐磨机含有3/4”鼓形介质(drum media)并用于将粉末研磨2分钟。该粉末然后经270目筛子筛分。
筛过的粉末然后分成基材(无进一步处理)或富集Co和Al的晶粒边界——通过制造200克水、11.9克硝酸钴(相对于基础组合物的总金属含量计2at％Co)、3.1克硝酸铝(相对于基础组合物的总金属含量计0.4at％Al)、3.4克硝酸锂的溶液并加热到60℃。向其中加入200克先前制备的锂化前体粉末(基础材料)。将该浆料搅拌10分钟，此后将其喷雾干燥以从浆料中除去水和制备干粉。这种干粉然后在空气气氛中通过首先以5℃/min斜升到450℃和在温度下均热1小时和然后以2℃/min斜升到770℃和均热0.25小时而烧制。然后允许炉冷却到130℃，从炉中取出粉末并经270目筛子筛分。
所得基础粒子或晶粒边界富集粒子在液压机中的2cm直径模头中压碎至所需压力。将总质量2.5克的粉末置于模头中并压碎以形成丸粒。然后将丸粒置于20毫升水中并施以超声分散30分钟。一旦分散，在配有液体池的Malvern Mastersizer 3000激光粒度仪器中测试小部分的分散浆料。为了确保细粒完全分散，在测量过程中使用超声功能并使用5次测量的平均值计算最终结果。使用取自仪器库的NiO的性质计算粒度分布。使用具有或没有贫Ni晶粒边界区的示例性NCM811材料的这种方法的结果显示在图13中。
将各种材料组装成阴极并如实施例6中所述测试。如图13中所示，在晶粒边界中相对较低的Ni浓度的存在导致与基础材料相比降低的阻抗。
特定方面的上述描述仅是示例性的并且无论如何无意限制本公开的范围、其应用或用途，这些当然可变。联系本文中包括的非限制性定义和术语描述材料和方法。这些定义和术语无意限制本公开的范围或实践，而是仅用于示例性和描述性用途。尽管作为各个步骤的顺序或使用特定材料描述该方法或组合物，但要理解的是，步骤或材料可互换以使本发明的描述可包括以本领域技术人员容易理解的许多方式布置的多个部分或步骤。
要理解的是，尽管在本文中可能使用术语“第一”、“第二”、“第三”等描述各种元件、组分、区域、层和/或区段，但这些元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或区段区别于另一元件、组分、区域、层或区段。因此，除非另行规定，下文论述的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“区段”可被称为第二(或其它)元件、组分、区域、层或区段而不背离本文的教导。
本文所用的术语仅用于描述特定方面并且无意构成限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一”和“该”意在包括复数形式，包括“至少一种”。“或”是指“和/或”。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有组合。还要理解的是，术语“包含”或“包括”在本说明书中使用时指定了所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分和/或它们的组合的存在或加入。术语“或其组合”是指包括至少一个上述要素的组合。
除非另行规定，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还要理解的是，如常用词典中定义的那些术语应被解释为具有与它们在相关领域和本公开中的含义一致的含义，而不应以理想化或过于正式的意义解释，除非在本文中明确地如此规定。
除本文显示和描述的那些外，各种修改是上述说明书的本领域技术人员显而易见的。这样的修改也意图落在本公开的范围内。
要认识到，除非另行规定，所有试剂可通过本领域中已知的来源获得。
说明书中提到的专利、出版物和申请指示本公开所涉领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请经此引用并入本文就像各个专利、出版物或申请专门和逐一经此引用并入本文。
上述说明书是本发明的特定方面的举例说明但无意限制其实践。

Claims (34)

1.一种用于电化学电池的阴极的电化学活性粒子，所述粒子包含：
包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；
在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；
其中当包含所述粒子的电极充电时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
2.权利要求1的粒子，其中电位相对于锂为大于或等于3.5V、任选相对于锂为4.2V、任选相对于锂为大于或等于4.3V。
3.权利要求1的粒子，其中在40mAh/g或更大、任选200mAh/g或更大的充电容量下锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
4.权利要求1的粒子，其中在所述电位或所述容量下，晶粒边界包含每摩尔第二组合物大于0.1摩尔的锂。
5.权利要求1的粒子，其中在所述电位或所述容量下，晶粒边界包含每摩尔第二组合物大于0.15摩尔的锂。
6.一种用于电化学电池的阴极的电化学活性粒子，所述粒子包含：
包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；
在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；
其中当所述粒子在大于或等于10％的充电状态下时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
7.权利要求6的粒子，其中当所述粒子在大于或等于20％的充电状态下时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
8.权利要求6的粒子，其中当所述粒子在大于或等于80％的充电状态下时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
9.一种用于电化学电池的阴极的电化学活性粒子，所述粒子包含：
包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；
在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；
其中所述晶粒边界具有比微晶高的对锂的电化学亲和力。
10.一种用于电化学电池的阴极的电化学活性粒子，所述粒子包含：
包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；
在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含含锂、镍和氧的第二组合物的晶粒边界；
其中第二组合物内的Ni浓度物理稳定所述电化学活性粒子。
11.权利要求10的粒子，其中第二组合物内的Ni浓度相对于第一组合物中的Ni浓度足够低以稳定电化学活性粒子，从而在900MPa的压力下压缩粒子时生成小于50数量％的微粒。
12.权利要求10的粒子，其中作为整体的粒子中的Ni为0.15或更小摩尔数/第一组合物中的每摩尔Ni、任选0.1或更小摩尔数/第一组合物中的每摩尔Ni。
13.权利要求1-12任一项的粒子，其中所述许多微晶、所述晶粒边界或两者具有α-NaFeO2型层状结构、立方结构、尖晶石结构、单斜结构或其组合。
14.权利要求1-12任一项的粒子，其中第二组合物是Li1+xM’O2+y，其中基于Ni摩尔数的Ni量相对每摩尔第二组合物为-0≤Ni≤0.99。
15.权利要求14的粒子，其中相对于第二组合物的每摩尔M’，基于Ni摩尔数的Ni量为0.9或更小。
16.权利要求14的粒子，其中M’包含具有比Ni高的氧化电位的元素。
17.权利要求16的粒子，其中所述元素能够取代Li1+xM’O2+y结构的3b位点中的Ni。
18.权利要求16的粒子，其中所述元素包含Mn、Ti、Cr、Fe、Y、Ga、Sb、W、Sc、Zr、Nb、Mo、Zn、Cu、In、Ge、Al或它们的任何组合，任选其中所述元素在晶粒边界中的浓度大于所述元素在微晶中的浓度，任选其中Mn在晶粒边界中的浓度大于Mn在微晶中的浓度。
19.权利要求16的粒子，其中所述元素包含选自Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Y、Ga、Sb、W、Sc、Zr、Nb、Mo、Zn、Cu、In、Ge和Al的两种或更多种元素。
20.权利要求16的粒子，其中M’包含选自Co、Mn、Ti、Cr、Fe、Y、Ga、Sb、W、Sc、Zr、Nb、Mo、Zn、Cu、In、Ge和Al的两种或更多种元素。
21.权利要求16的粒子，其中M’包含选自Co、Mn、Ti、Cr、Fe、Y、Ga、Sb、W、Sc、Zr、Nb、Mo、Zn、Cu、In、Ge和Al的三种或更多种元素。
22.权利要求1-12任一项的粒子，其中第一组合物由Li1+xMO2+y界定，其中M包含每摩尔M大于或等于0.1摩尔的镍。
23.权利要求22的粒子，其中M包含每摩尔M大于或等于0.75摩尔、任选每摩尔M大于或等于0.90摩尔的镍。
24.权利要求23的粒子，其中M进一步包含附加金属，其中所述附加金属以每摩尔M大约0.01至大约0.90摩尔的量存在；
所述附加金属任选选自Mg、Sr、Co、Al、Ca、Cu、Zn、Mn、V、Ba、Zr、Ti、Cr、Fe、Mo、B和它们的任何组合。
25.权利要求1-12任一项的粒子，其进一步包含在粒子表面上的外涂层，所述外涂层包含：
选自Al、Zr、Y、Co、Ni、Mg和Li的一种或多种元素的氧化物；
包含选自Al、Zr和Li的一种或多种元素的氟化物；
包含选自Al、Co、Ni、Mn和Li的一种或多种元素的碳酸盐；
包含选自Al、Co、Ni、Mn和Li的一种或多种元素的硫酸盐；或
包含选自Al和Li的一种或多种元素的磷酸盐。
26.一种用于电化学电池的阴极的电化学活性多晶二次粒子，所述粒子包含：
包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；
所述许多微晶被在所述许多微晶的相邻微晶之间的晶粒边界隔开，所述晶粒边界包含由Li1+xM’O2+y界定的第二组合物，其中Ni以每摩尔M’0≤Ni≤0.99的摩尔数存在；
其中第二组合物具有α-NaFeO2型层状结构、立方结构、尖晶石结构、单斜结构或其组合，
其中M包含一种元素，所述元素具有比Ni高的氧化电位；和
其中
·所述晶粒边界具有比微晶高的对锂的电化学亲和力，或
·当所述粒子在大于或等于10％、任选大于或等于80％的充电状态下时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中，或
·当包含所述粒子的电极充电到相对于锂为大于或等于4.1V的电位时锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中，或
·在相对于锂为40mAh/g或更大的充电容量下，任选在大于或等于200mAh/g的充电容量下锂以比微晶内的锂高的浓度存在于晶粒边界中。
27.权利要求26的粒子，其中所述元素取代晶粒边界的晶体结构中的Ni。
28.权利要求26的粒子，其中所述元素是Mn、Ti、Cr、Fe、Y、Ga、Sb、W、Sc、Zr、Nb、Mo、Zn、Cu、In、Ge、Al或它们的任何组合。
29.权利要求26的粒子，其中所述元素包含选自Mn、Ti、Cr、Fe、Y、Ga、Sb、W、Sc、Zr、Nb、Mo、Zn、Cu、In、Ge和Al的两种或更多种元素。
30.权利要求26的粒子，其中M’包含选自Co、Mn、Ti、Cr、Fe、Y、Ga、Sb、W、Sc、Zr、Nb、Mo、Zn、Cu、In、Ge和Al的两种或更多种元素。
31.权利要求26的粒子，其中M’包含选自Co、Mn、Ti、Cr、Fe、Y、Ga、Sb、W、Sc、Zr、Nb、Mo、Zn、Cu、In、Ge和Al的三种或更多种元素。
32.一种电化学电池，其包含阴极、阳极和电解质，所述阴极包含含有权利要求1-31任一项的粒子的阴极活性材料。
33.权利要求32的电化学电池，其特征在于所述粒子提供在45℃下对于大于200个循环≥170mAh/g的放电容量。
34.权利要求32的电化学电池，其特征在于所述粒子提供在45℃下对于大于300个循环≥150mAh/g的放电容量。
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