CN114868282A - 正极活性物质及包括该正极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本实施例涉及一种正极活性物质及包括该正极活性物质的锂二次电池。根据一实施例可提供一种锂二次电池用正极活性物质，该锂二次电池用正极活性物质包括：锂金属氧化物粒子，包括锂、镍、钴、锰及掺杂元素，在所述锂金属氧化物粒子的内部包括第一域及第二域。

Description

正极活性物质及包括该正极活性物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及包括该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
最近，随着对电动汽车的需求暴增和对增加行驶距离的要求，在全球范围内积极开发可应用于电动汽车的具有高容量及高能量密度的二次电池。
尤其，为了制备这种高容量电池，需要使用高容量正极活性物质。为此，提出有一种应用镍含量较高的镍钴锰类正极活性物质作为高容量正极活性物质的方案。
但是，镍含量较高的镍钴锰类正极活性物质随着镍含量的增加，其结构不稳定性也会增加，具有在充电状态下温度增加时分解温度下降的问题。
因此，急需开发一种提高镍含量较高的镍钴锰类正极活性物质的结构稳定性，且确保优异的容量的同时寿命及电阻特性优异，而且热稳定性出色的正极活性物质。
发明内容
技术问题
本实施例的目的是提供一种正极活性物质，该正极活性物质在锂金属氧化物粒子的内部包括多个域(domain)。由此，能够提供一种保持较高容量的同时降低初始电阻及电阻增加率，并且热稳定性出色的正极活性物质。
技术方案
一实施例的锂二次电池用正极活性物质可包括锂金属氧化物粒子，该锂金属氧化物粒子包括锂、镍、钴、锰及掺杂元素，在所述锂金属氧化物粒子的内部包括第一域及第二域。
另一实施例的锂二次电池可包括：包括一实施例的正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
有益效果
一实施例的正极活性物质由于在锂金属氧化物粒子的内部包括多个域，因此即便镍含量较高也能增加正极活性物质的热分解温度，从而提高正极活性物质的结构稳定性。
此外，当本实施例的正极活性物质应用于锂二次电池中时，能够确保高容量的同时提高寿命及热稳定性。
而且，当应用本实施例的正极活性物质时，锂二次电池的初始电阻特性优异，且能够显著降低电阻增加率。
附图说明
图1a表示通过FIB(聚焦离子束)对根据实施例1制备的正极活性物质进行铣削处理后的剖面。
图1b是对图1a中的区域1得到SAED(选定区域衍射图案，Selected AreaDiffraction Pattern)图案的结果。
图1c是对图1a中的区域1得到SAED(选定区域衍射图案，Selected AreaDiffraction Pattern)图案的结果。
图2a表示通过FIB对根据比较例2制备的正极活性物质进行铣削处理后的剖面。
图2b是对图2a中的区域1得到SAED(选定区域衍射图案，Selected AreaDiffraction Pattern)图案的结果。
图2c是对图2a中的区域1得到SAED(选定区域衍射图案，Selected AreaDiffraction Pattern)图案的结果。
图3a表示通过FIB对根据比较例3制备的正极活性物质进行铣削处理后的剖面。
图3b是对图3a中的区域1得到SAED(选定区域衍射图案，Selected AreaDiffraction Pattern)图案的结果。
图3c是对图3a中的区域1得到SAED(选定区域衍射图案，Selected AreaDiffraction Pattern)图案的结果。
具体实施方式
虽然第一、第二及第三等的用语为了说明多种部分、成分、区域、层及/或分段而使用，但并不限于这些。这些用语只是为了将某一部分、成分、区域、层或分段与其他部分、成分、区域、层或分段区别而使用。因此，下面所描述的第一部分、成分、区域、层或分段在不超出本发明范围的情况下也用第二部分、成分、区域、层或分段来描述。
在此使用的专业术语只是用来提到特定实施例，并不是用来限制本发明。在此使用的单数形式在没有表示明确相反的含义的情况下也包括复数形式。在说明书中使用的“包括”的含义用于将特定的特性、区域、整数、步骤、操作、要素及/或成分具体化，并不排除其他特定的特性、区域、整数、步骤、操作、要素及/或成分的存在或附加。
当提到某部分位于另一部分的“上方”或“上侧”时，这表示该某部分可以位于该另一部分的直接上方或上侧，也可以表示在两者之间存在其他部分。与此相对，当提到某部分位于另一部分的“直接上方”时，表示两者之间不存在其他部分。
虽然不作不同的定义，在此使用的包括技术术语及科学术语在内的所有术语具有与本发明所属技术领域的技术人员一般理解的含义相同的含义。在一般使用的词典中定义的术语进一步被解释为符合相关技术文献和当前公开的内容的含义，除非有定义，并不被解释为理想的或者非常正式的含义。
此外，除非有特殊说明，％表示wt％，1ppm为0.0001wt％。
下面，对本发明的实施例进行详细的说明，以便本发明所属技术领域的技术人员能够容易实施。但是，本发明可用多种不同的形式来实现，并不限于在此说明的实施例。
一实施例的锂二次电池用正极活性物质包括锂金属氧化物粒子，该锂金属氧化物粒子包括镍、钴、锰及掺杂元素。
所述锂金属氧化物粒子由包括一次粒子的二次粒子构成。
在本实施例中，所述锂金属氧化物粒子在内部可包括第一域及第二域，更为具体地，所述一次粒子可包括第一域及第二域。
在此，所述域意味着在锂金属氧化物粒子内，即在一次粒子内具有分别独立的晶体结构的各区域。
在本实施例中，由于在锂金属氧化物内如此包括多个域，因此即使在充放电过程中随着Li的移动而部分晶体结构有变化，也能保持域区域的总数量，因此能够保持稳定的结构。
所述掺杂元素包括Zr、Al、Ti及B。
为了通过掺杂锂金属氧化物来确保寿命及多种电化学性能，选定掺杂元素很重要。作为至今公开的掺杂元素例如有如Ag+及Na+的一价离子(mono-valent)和如Co2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Zr4+及Ti4+的二价以上的多价离子(multi-valent)等。这种元素分别对电池的寿命及输出特性起到不同的影响。
在本实施例中，包括这种掺杂元素中的Zr、Al、Ti及B，从而能够确保高容量的同时提高常温及高温寿命特性和热稳定性，且能够显著降低初始电阻特性及电阻增加率。
具体地，在Ti4+掺杂到NCM层状结构内时，能够抑制Ni2+移动到Li位置，从而稳定正极活性物质的结构。
此外，关于Al3+，Al离子移动到四方晶格位(tetragonal lattice site)，从而抑制层状结构劣化为尖晶石结构。层状结构易于Li离子的嵌入及脱嵌，但尖晶石结构不便于Li离子的移动。
关于Zr4+，由于Zr离子占据锂位置(Li site)，因此Zr4+执行一种填充剂(pillar)作用，且在充放电过程中缓解锂离子路径(lithium ion path)的收缩而带来层状结构的稳定化。即，这种现象能够减少阳离子混合(cation mixing)，增加锂扩散系数(lithiumdiffusion coefficient)，从而增加循环寿命。
在与所述掺杂元素一起掺杂B(硼，Boron)时，在烧成正极活性物质时能够减小晶粒尺寸来降低初始电阻。而且，能够提高寿命特性及热分解温度。
即，与掺杂单质元素的情况不同，本实施例的正极活性物质至少一并包括四种掺杂元素，因此能够表现出协同效果。
在本实施例中，相对于100mol％的镍、钴、锰及掺杂元素，所述Zr的掺杂量可为0.2mol％～0.5mol％，更加具体可为0.25mol％～0.45mol％或0.3mol％～0.4mol％。当Zr的掺杂量满足所述范围时，能够确保优异的常温及高温寿命特性和热稳定性，且能够降低初始电阻值。
相对于100mol％的镍、钴、锰及掺杂元素，所述Al的掺杂量可为0.5mol％～1.2mol％，更加具体可为0.7mol％～1.1mol％或0.8mol％～1.0mol％。当Al的掺杂量满足所述范围时，能够确保高容量的同时提高热稳定性及寿命特性，且能够降低电阻增加率及平均漏电流。
相对于100mol％的镍、钴、锰及掺杂元素，所述Ti的掺杂量可为0.05mol％～0.13mol％，更加具体可为0.07mol％～0.12mol％或0.08mol％～0.11mol％。当Ti的掺杂量满足所述范围时，能够确保优异的放电容量及效率，且能够提高常温及高温寿命特性，能够降低电阻增加率及平均漏电流值。
相对于100mol％的镍、钴、锰及掺杂元素，所述B的掺杂量可为0.25mol％～1.25mol％，更加具体可为0.4mol％～1.2mol％或0.5mol％～1.1mol％。当B的掺杂量满足所述范围时，在烧成正极活性物质时会减小晶粒尺寸，因此能够降低初始电阻值，且能够增加常温及高温寿命特性及热分解温度。
如上所述，本实施例的正极活性物质将Zr、Al、Ti及B作为掺杂元素包括，因此应用所述正极活性物质的锂二次电池表现优异的放电容量的同时，表现出提高的初始效率、优异的常温及高温寿命特性。此外，能够显著降低初始电阻、电阻增加率、平均漏电流、发热峰温度及发热量。
这种效果是在使用Zr、Al、Ti及B的四元掺杂元素时得到的效果，如果不包括其中的任一种元素，则无法得到期望的物理性质。
另外，在本实施例中，在所述锂金属氧化物内的金属中镍的含量可为80mol％以上，更加具体可为85mol％以上或90mol％以上，
如本实施例，当锂金属氧化物内的金属中镍的含量为80％以上时，能够实现具有高输出特性的正极活性物质。具有这种组成的本实施例的正极活性物质的单位体积的能量密度较高，因此能够提高使用所述正极活性物质的电池的容量，还适合用于电动汽车。
在本实施例中，所述锂金属氧化物粒子的晶粒尺寸可在127nm～139nm范围。当晶粒尺寸为127nm以上时，能够确保高容量，能够显著降低残留锂，且能够提高电阻特性及高温存储特性。此外，当晶粒尺寸为139nm以下时，能够提高寿命特性。即，当晶粒尺寸满足所述范围时，表示正极活性物质实现适当的结晶化，因此寿命及电化学特性均有提高。
在X射线衍射图案检测时，本实施例的正极活性物质的(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比I(003)/I(104)可在1.210～1.230范围。
一般来讲，峰强度值意味着对峰高度值或峰面积进行积分而得到的积分面积值，在本实施例中峰强度值表示的是峰面积值。
当峰强度比I(003)/I(104)包括在所述范围时，在不减少容量的情况下增进结构稳定化，因此能够提高正极活性物质的热稳定性。
此外，峰强度比I(003)/I(104)为阳离子混合指数(cation mixing index)，当I(003)/I(104)值减小时，可能会降低正极活性物质的初始容量及速率特性。但是，在本实施例中I(003)/I(104)满足1.210～1.230范围，因此能够实现容量及速率特性优异的正极活性物质。
此外，在X射线衍射图案检测时，所述正极活性物质的由以下式1表示的R-因子(R因子)值可在0.510～0.524范围。
[式1]
R-因子＝{I(006)+I(102)}/I(101)
在Ni含量较高的正极活性物质中，R-因子值的减小会促进晶粒的巨大化，因此会引起使用所述正极活性物质的锂二次电池的电化学性能下降。因此，在正极活性物质具有适当范围的R-因子时，表示能够实现具有优异性能的锂二次电池。
另外，本实施例的正极活性物质可为混合大粒径粒子及小粒径粒子的双模态(bi-modal)形式。所述大粒径粒子的平均粒径(D50)可在10μm～20μm范围，所述小粒径粒子的平均粒径(D50)可为3μm～7μm。此时，当然所述大粒径粒子及所述小粒径粒子还可为由至少一个一次粒子整粒而成的二次粒子形式。此外，对于大粒径粒子及小粒径粒子的混合比率，以总量100wt％为基准，大粒径粒子可为50～80wt％。通过这种双模态粒子分布能够改善能量密度。
在一实施例中，所述正极活性物质还可进一步包括位于锂金属氧化物粒子表面的涂层。所述涂层可包括铝、氧化铝、锂氧化铝、硼、氧化硼、锂氧化硼、氧化钨、锂氧化钨或其组合。不过这只是一种示例，可采用用于正极活性物质的多种涂覆物质。此外，所述涂层的含量及厚度可适当地调节，无需特别限定。
本发明的另一实施例提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括：包括前述本发明一实施例的正极活性物质的正极、包括负极活性物质的负极和位于所述正极和所述负极之间的电解质。
与所述正极活性物质相关的说明与前述本发明的一实施例相同，因此省略。
所述正极活性物质层可包括粘合剂及导电材料。
所述粘合剂起到使正极活性物质粒子彼此良好地粘贴，并且使正极活性物质良好地粘贴在电流集电体上的作用。
所述导电材料是为了对电极赋予导电性而使用的，在所构造的电池中，只要是不引起化学变化的导电性材料均可使用。
所述负极包括集电体及形成在所述集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质。
所述负极活性物质包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质、金属锂、金属锂的合金、可掺杂及脱掺杂锂的物质或过渡金属氧化物。
所述能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质可使用在锂离子二次电池中常用的任何碳类负极活性物质，作为其代表性的示例，可使用结晶碳及非晶碳或将两者一起使用。
所述金属锂的合金可使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn中的金属的合金。
作为所述可掺杂及脱掺杂锂的物质可以列举Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(所述Y为选自碱金属、碱土金属、第IIIA族元素、第IVA族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合中的元素，但不是Si)、Sn、SnO2及Sn-Y(所述Y为选自碱金属、碱土金属、第IIIA族元素、第IVA族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合中的元素，但不是Sn)等。
所述过渡金属氧化物可以列举氧化钒及锂氧化钒等。所述负极活性物质层还包括粘合剂，选择性地还可进一步包括导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性物质粒子彼此良好地粘贴，并且使负极活性物质良好地粘贴在电流集电体上的作用。
所述导电材料是为了对电极赋予导电性而使用的，在所构造的电池中，只要是不引起化学变化的导电性材料均可使用。
作为所述集电体可使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体(foam)、铜泡沫体、涂有导电性金属的聚合物基材及其组合中的集电体。
所述负极和正极通过在溶剂中混合活性物质、导电材料及粘合剂而制备活性物质组合物后，将该组合物涂覆在电流集电体上而制备。这种电极制备方法为本领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细的说明。作为所述溶剂可使用N-甲基吡咯烷酮等，但并不局限于此。
所述电解质包括非水性有机溶剂及锂盐。
所述非水性有机溶剂起到能够使参与电池的电化学反应中的离子移动的介质作用。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，在电池内起到锂离子供给源的作用，从而能够实现锂二次电池的基本操作，是一种促进锂离子在正极和负极之间移动的作用的物质。
根据锂二次电池的种类，在正极和负极之间可存在隔膜。作为这种隔膜可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或它们的两层以上的多层膜，当然可使用如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等的多层膜。
根据所使用的隔膜和电解质的种类，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池及锂聚合物电池；根据形状，锂二次电池可分为圆柱形、角形、硬币形及袋形等；根据尺寸，锂二次电池可分为体积型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法为本领域中众所周知的内容，因此省略详细的说明。
下面，对本发明的实施例进行详细说明。不过，这只是作为示例提供的，本发明并不局限于此，本发明仅由所附的权利要求书的范畴来定义。
制备例1-大粒径及小粒径前体的制备
通过常规的共沉法来制备大粒径正极活性物质前体及小粒径正极活性物质前体。
在制备大粒径及小粒径前体时，共同地使用作为镍原料物质的NiSO4·6H2O、作为钴原料物质的CoSO4·7H2O及作为锰原料物质的MnSO4·H2O。在蒸馏水中溶解这些原料而制备金属盐水溶液。
接着，准备共沉反应器后，为了防止在共沉反应时金属离子的氧化，吹扫(purging)N2，并将反应器温度保持在50℃。
在所述共沉反应器中作为螯合剂投入NH4(OH)，为了调节pH而使用NaOH。
对根据共沉工艺得到的沉淀物进行过滤并用蒸馏水清洗后，在100℃烤箱中进行干燥24小时而制备大粒径前体及小粒径前体。
具体地，大粒径前体具有(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2组成，使大粒径前体生长为平均粒度直径为14.3μm。此外，以相同的组成制备小粒径前体，所述小粒径前体的平均粒度直径为4.5μm。
实施例1-Zr、Al、Ti及B这四元元素的掺杂
(1)正极活性物质的制备
对在所述制备例1中制备的各大粒径前体及小粒径前体，以前体1mol为基准，均匀混合LiOH·H2O(三田化学
Figure BDA0003702674290000081
电池级(battery grade))1.07mol和掺杂原料而制备混合物。将所述混合物在高温下烧成后，分别制备具有相同组成的大粒径及小粒径正极活性物质。
此时，作为掺杂原料使用ZrO2(奥尔德里奇(Aldrich)，3N)、Al2O3(奥尔德里奇，3N)、TiO2(奥尔德里奇，3N)及H3BO3(奥尔德里奇，3N)。
对于掺杂组成，以未掺杂金属元素的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2为基准由M＝Ni0.92Co0.04Mn0.04来标记，将掺杂原料的投入量调节为使M和掺杂量的总和成为1mol。即，具有Li(M)1-x(D)xO2(M＝NCM，D＝掺杂材料)结构。在实施例1的大粒径及小粒径活性物质中掺杂有四元元素的组成为Li(M)0.986Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.001O2。
烧成条件为480℃下5h，之后在740～780℃下保持15h，升温速度为5℃/min。
对如此烧成的大粒径及小粒径正极活性物质以重量比80：20(大粒径：小粒径)均匀地进行混合而制备双模态(bi-modal)形式的正极活性物质。
(2)硬币形半电池的制备
具体地，对正极活性物质、聚偏氟乙烯粘合剂(产品名：KF1100)及电化炭黑(DENKABLACK)导电材料以92.5：3.5：4的重量比进行混合后，将其混合物添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶剂中来制备正极活性物质浆料，其中固体成分的含量为约30wt％。
将所述浆料使用刮刀(Doctor blade)涂覆在作为正极集电体的铝箔(Al foil，厚度：15μm)上，并进行干燥后进行轧制而制备正极。所述正极的加载量为约14.6mg/cm2，轧制密度为约3.1g/cm3。
使用所述正极、锂金属负极(厚度300μm，MTI)、电解液及聚丙烯隔膜，并通过常规方法制备2032硬币形半电池。对于所述电解液，在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合比为EC：DMC：EMC＝3：4：3体积％)中溶解1M的LiPF6而制备混合溶液，并将所述混合溶液用作所述电解液。
比较例1-仅掺杂Zr、Al及Ti的正极活性物质的制备
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了作为掺杂原料仅使用ZrO2(奥尔德里奇，3N)、Al2O3(奥尔德里奇，3N)及TiO2(奥尔德里奇，3N)外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
比较例1的大粒径及小粒径活性物质的组成为Li(M)0.987Zr0.0035Al0.0085Ti0.001O2。
(2)硬币形半电池制备
使用在比较例1的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
比较例2-包括层状结构一次粒子及立方体结构一次粒子的二次粒子
(1)正极活性物质的制备
制备与比较例1相同组成的正极活性物质。
不过，在烧成后增加水洗工艺，水洗使用蒸馏水，以1：1的固液比执行约30分钟。
(2)硬币形半电池的制备
使用在比较例2的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
比较例3–包括层状结构一次粒子的二次粒子
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了作为掺杂原料仅使用ZrO2(奥尔德里奇，3N)及Al2O3(奥尔德里奇，3N)外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
比较例3的大粒径及小粒径活性物质的组成为Li(M)0.988Zr0.0035Al0.0085O2。
(2)硬币形半电池的制备
使用在比较例3的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例2-将B掺杂量改变为0.0025mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了使B的掺杂量成为0.0025mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例2的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例3-将B掺杂量改变为0.005mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了使B的掺杂量成为0.005mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例3的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例4-将B掺杂量改变为0.0075mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了使B的掺杂量成为0.0075mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例4的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例5-将B掺杂量改变为0.01mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了使B的掺杂量成为0.01mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例5的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例6-将B掺杂量改变为0.0125mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了使B的掺杂量成为0.0125mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例6的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
参考例1-将B掺杂量改变为0.015mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了使B的掺杂量成为0.015mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在参考例1的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
参考例2-将B掺杂量改变为0.02mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了使B的掺杂量成为0.02mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在参考例2的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例7-将Zr掺杂量改变为0.002mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了在将Al固定为0.0085mol、将Ti固定为0.001mol以及将B规定为0.005mol的状态下，仅使Zr掺杂量成为0.002mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例7的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例8-将Zr掺杂量改变为0.005mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了在将Al固定为0.0085mol、将Ti固定为0.001mol以及将B固定为0.005mol的状态下，仅使Zr掺杂量成为0.005mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例8的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
参考例3-将Zr掺杂量改变为0.006mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了在将Al固定为0.0085mol、将Ti固定为0.001mol以及将B固定为0.005mol的状态下，仅使Zr掺杂量成为0.006mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池的制备
使用在参考例3的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例9-将Al掺杂量改变为0.005mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了在将Zr固定为0.0035mol、将Ti固定为0.001mol以及将B固定为0.005mol的状态下，仅使Al掺杂量成为0.005mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例9的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例10-将Al掺杂量改变为0.012mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了在将Zr固定为0.0035mol、将Ti固定为0.001mol以及将B固定为0.005mol的状态下，仅使Al掺杂量成为0.012mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例10的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
参考例4-将Al掺杂量改变为0.015mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了在将Zr固定为0.0035mol、将Ti固定为0.001mol以及将B固定为0.005mol的状态下，仅使Al掺杂量成为0.015mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在参考例4的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例11-将Ti掺杂量改变为0.0005mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了在将Zr固定为0.0035mol、将Al固定为0.0085mol以及将B固定为0.005mol的状态下，仅使Ti掺杂量成为0.005mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例11的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
实施例12-将Ti掺杂量改变为0.0008mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了在将Zr固定为0.0035mol、将Al固定为0.0085mol以及将B固定为0.005mol的状态下，仅使Ti掺杂量成为0.0013mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在实施例12的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
参考例5-将Ti掺杂量改变为0.004mol
(1)正极活性物质的制备
使用在所述制备例1中制备的大粒径前体及小粒径前体，除了在将Zr固定为0.0035mol、将Al固定为0.0085mol以及将B固定为0.005mol的状态下，仅使Ti掺杂量成为0.004mol外，以与实施例1相同的方法制备大粒径及小粒径正极活性物质后制备双模态正极活性物质。
(2)硬币形半电池制备
使用在参考例5的(1)中制备的正极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备2032硬币形半电池。
(实验例1)X射线衍射评价
使用CuKα线，通过X射线衍射来检测得到根据所述实施例1至实施例12、比较例1至比较例3及参考例1至参考例5制备的正极活性物质的晶格常数。将检测到的a轴长度及c轴长度表示在下表1中。此外，将晶轴间的距离比(c/a轴比)一起表示在表1中。
此外，测量活性物质的晶粒尺寸(crystalline size)，表示在下表1中。
接着，将CuKα线作为靶线，使用X'Pert powder(帕纳科公司(PANalytical))XRD(X射线衍射)设备，对正极活性物质实施X射线衍射检测试验来得到(003)面及(104)面的强度(峰面积)，其中，检测条件为2θ＝10°～130°，扫描速度为(°/S)＝0.328，步长为0.026°/步。从其结果求出I(003)/I(104)后，将其结果表示在下表1中。
为了进行基于掺杂的晶体学考察，使用高分加特沃尔德软件(high score plusRietveld software)实施特沃尔德(Rietveld)分析，并将其结果以R-因子(factor)表示在下表1中。
关于用于特沃尔德(Rietveld)分析的XRD检测，将CuKα线作为靶线，使用X'Pertpowder(帕纳科公司)XRD设备，实施该XRD检测而得到(006)面、(102)面及(101)面的强度，并基于其结果，根据以下式1求出R-因子后，将其结果表示在下表1中，其中，检测条件为2θ＝10°～130°，扫描速度为(°/S)＝0.328，步长为0.026°/步。在其结果中，所计算的GOF(拟合优度，Goodness of Fit)值为1.2以内，可以说特沃尔德结构分析结果是可靠的数值。
[式1]
R-因子＝{I(006)+I(102)}/I(101)
[表1]
Figure BDA0003702674290000151
Figure BDA0003702674290000161
参照表1可以确认，根据掺杂元素及掺杂量，在XRD中分析的表示晶体结构的因子值发生变化。
可知根据B掺杂量的增加，检测到的a值的变化并不大，但c轴的值在掺杂B时稍微减少。
另外可以确认，在掺杂B的情况下，晶粒尺寸(crystalline size)减小。具体可知，如比较例1那样仅掺杂Zr、Al及Ti这三元元素的正极活性物质的情况下，晶粒尺寸为140nm，而在所述三元元素中进一步掺杂B的实施例1至实施例8的正极活性物质的情况下，晶粒尺寸被减小为小于140nm。
这种晶粒尺寸是可以确认是否实现适当且良好的结晶化的指标。即，如表1的实施例1至实施例8的正极活性物质那样晶粒尺寸为130nm左右时，实现适当且良好的结晶化，从而大幅改善寿命及其他电化学特性。当考虑这种结果时，可知B的掺杂会影响晶粒尺寸。
作为阳离子混合指数(Cation mixing index)的I(003)/I(104)值在掺杂B时增加。即，可知在与Zr、Al及Ti一起掺杂B的实施例1至实施例8的所有正极活性物质中I(003)/I(104)值显示为1.22以上，可知在掺杂B时阳离子混合(cation mixing)减小。
而且，可以确认R-因子值也同样在与一起掺杂B的实施例1至实施例8的情况下小于仅掺杂Zr、Al及Ti的比较例1的R-因子值。即，可以再次确认B的掺杂对正极活性物质的性能起到积极的影响。
(实验例2)电化学性能评价
(1)容量评价
对根据实施例1至实施例6、比较例1至比较例3及参考例1至参考例2制备的硬币形半电池在常温(25℃)下进行熟化(aging)10小时后，进行充放电测试。
对于容量评价，以205mAh/g为基准容量，充放电条件采用CC/CV2.5～4.25V及1/20C截止点(cut-off)。对于初始容量，在0.1C充电/0.1C放电后，以0.2C充电/0.2C放电条件下进行评价。
常温循环寿命特性在常温(25℃)下，高温循环寿命特性在高温(45℃)下，以0.3C充电/0.3C放电条件下测量30次后，测量第30次容量相对于首次容量的比率。将其结果分别表示在下表2、表4、表6及表8中。
(2)电阻特性测量
对于高温初始电阻(直流内阻，DC-IR(Direct current internal resistance))，在45℃下、恒流-恒压2.5V～4.25V及1/20C截止点条件下对电池实施一次0.2C充电及0.2C放电后，在以4.25V充电100％的情况下施加放电电流后，测量60秒后的电压值，并计算电压值后，将其结果表示在下表2b、表3b、表4b及表5b中。
对于电阻增加率，以与初始电阻的测量方法同样的方法测量循环寿命30次以后的电阻，并将循环寿命30次以后的电阻相对于在高温(45℃)下首次测量的电阻(高温初始电阻)的上升率换算成百分率(％)后，将其结果表示在下表3中。
对于平均漏电流(Average leakage current)，在55℃的高温下以4.7V保持半电池的情况下，对经过120小时的期间产生的电流进行测量，并求出其值的平均值后，将其结果表示在下表3、表5、表7及表9中。
(3)热稳定性评价
对于差示扫描量热法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)分析，对半电池在初始0.1C充电条件下充电至4.25V后，分解半电池，只取单独的正极后，使用碳酸二甲酯清洗该正极五次后备用。在用于DSC的熔炉中用电解液含浸清洗的正极后，将温度上升至265℃的同时，用DSC设备并使用梅特勒托利多公司(Mettler toledo)的DSC1星系统(DSC1star system)测量热量变化，并将得到的DSC峰温度及发热量结果表示在下表3、表5、表7及表9中。DSC峰温度表示出现发热峰的温度。
[表2]
Figure BDA0003702674290000171
Figure BDA0003702674290000181
[表3]
Figure BDA0003702674290000182
表2及表3是用于比较在掺杂B时其不同含量下的性能的电化学特性测量结果。
参照表2及表3，在根本没有掺杂B的比较例1的情况下表现出的放电容量为219.1mAh/g，高温寿命为83.7％，电阻增加率为156.7％，平均漏电流为0.86mA及DSC分解温度为217.3℃。与此相反，与比较例1相比，进一步掺杂B的实施例1至实施例8的情况下，可以确认容量、寿命及DSC分解温度增加，而常温初始电阻、电阻增加率及发热量减小。
例如，可知在将B掺杂0.005mol的实施例3的情况下，放电容量为222mAh/g，高温寿命为87.1％，常温初始电阻为24ohm，电阻增加率为87.1％，平均漏电流为0.22mA，大幅改善了性能。
尤其，对于表示热稳定性的DSC热分解温度来说，可知实施例3的DSC热分解温度大幅增加为230.8℃，并且可知发热量也减少500J/g以上，因此稳定性的改善效果也比较大。
但是，如参考例1及参考例2，即便实施四元元素掺杂，当B的含量超过0.015mol时，也降低放电容量的同时常温及高温寿命特性也同样下降，因此可以确认B的掺杂量的最佳范围是在本实施例中提出的范围。
[表4]
Figure BDA0003702674290000191
[表5]
Figure BDA0003702674290000192
表4及表5是在将Al固定为0.0085mol、将Ti固定为0.001mol以及将B固定为0.005mol的状态下仅改变Zr掺杂量的实施例3、实施例7至实施例8及参考例3的正极活性物质的电化学特性的评价结果。
参照表4及表5可知，随着Zr掺杂量从0.002mol逐渐增加，常温及高温寿命特性增加，并且降低常温初始电阻、电阻增加率及平均漏电流减小。
但是，即便实施四元元素掺杂，在将Zr掺杂0.006mol的参考例2的情况下，表现出容量大幅减小为197.3mAh/g，且初始效率及常温初始电阻也大幅变差的结果。考虑到这种结果，可以确认Zr的掺杂量的最佳范围是在本实施例中提出的范围。
[表6]
Figure BDA0003702674290000201
[表7]
Figure BDA0003702674290000202
表6及表7是在将Zr固定为0.0035mol、将Ti固定为0.001mol以及将B固定为0.005mol的状态下仅改变Al掺杂量的实施例3、实施例9至实施例10及参考例4的正极活性物质的电化学特性的评价结果。
参照表6及表7可知，表现出随着Al的含量增加，DSC峰温度上升而发热量下降的倾向。
与此相反，可以确认在包括0.015mol Al的参考例3的正极活性物质的情况下，高温寿命下降，尤其容量大幅减小为216.6mAh/g。
因此，可以确认Al的掺杂量的最佳范围是在本实施例中提出的范围。
[表8]
Figure BDA0003702674290000203
Figure BDA0003702674290000211
[表9]
Figure BDA0003702674290000212
表8及表9是在将Zr固定为0.0035mol、将Al固定为0.0085mol以及将B固定为0.005mol的状态下仅改变Ti掺杂量的实施例3、实施例13、实施例14及参考例4的正极活性物质的电化学特性的评价结果。
参照表8及表9可以确认，随着Ti的含量从0.0005mol增加，常温及高温寿命特性增加，同时常温初始电阻、电阻增加率及平均漏电流减小。
与此相反，即便实施四元元素掺杂，在掺杂0.004mol Ti的参考例4的情况下，放电容量大幅减小为215.8mAh/g，且初始效率也减小。此外可知，常温初始电阻也大幅增加为28.6ohm。
考虑到这种结果，可以确认Ti的掺杂量的最佳范围是在本实施例中提出的范围。
(实验例3)域分析
对根据实施例1及比较例2至比较例3制备的正极活性物质使用FIB(聚焦离子束，Focused Ion Beam，Seiko 3050SE)法进行铣削处理后，对其使用STEM(扫描透射电子显微镜，Scanning Transmission Electron Microscopy，Jeol ARM200F)进行晶体结构分析。
图1a表示对根据实施例1制备的正极活性物质使用FIB进行铣削处理后的剖面，图1b及图1c是分别表示对图1a中区域1及区域2得到SAED(选定区域衍射图案，Selected AreaDiffraction Pattern)图案的结果。
参照图1a至图1c，在区域1中观察到典型的层状结构即菱面体(Rhombohedral)结构(a＝b＝0.28831nm，c＝1.41991nm)，在区域2中观察到与层状结构不同的晶体结构即立方体(cubic)结构(a＝b＝c＝0.835nm)。
即，对于根据实施例1制备的正极活性物质，在包括于一个一次粒子内的区域1和区域2中观察到彼此不同的晶体结构，可以确认在一次粒子内存在至少两个具有分别独立的晶体结构的区域即域。
图2a表示对根据比较例2制备的正极活性物质使用FIB进行铣削处理后的剖面，图2b及图2c是分别表示对图2a中区域1及区域2得到SAED(选定区域衍射图案，Selected AreaDiffraction Pattern)图案的结果。
此外，图3a表示对根据比较例3制备的正极活性物质使用FIB进行铣削处理后的剖面，图3b及图3c是分别表示对图3a中区域1及区域2得到SAED(选定区域衍射图案，SelectedArea Diffraction Pattern)图案的结果。
参照图2a至图2c，在区域1中观察到菱面体(Rhombohedral)结构，在区域2中观察到立方体(cubic)结构。比较例2的正极活性物质包括多个一次粒子，其中一部分一次粒子包括层状结构，另一部分一次粒子包括立方体结构。结果可知，比较例2的正极活性物质为包括多个含有一个域的一次粒子的结构，而不像实施例1那样在一次粒子内包括两个以上的域。
参照图3a至图3c，在区域1及区域2中均观察到菱面体(Rhombohedral)结构。可知比较例3的正极活性物质包括多个一次粒子，所述多个一次粒子均具有层状结构。
本发明并不局限于所述的实施例，而能够以不同的多种形式制备，本发明所属技术领域的技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想及必要技术特征的情况下也能以其他具体形式实施本发明。因此，应当理解上述记载的实施例在各方面均为示意性的说明，而不是限定性的说明。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，包括：
锂金属氧化物粒子，包括锂、镍、钴、锰及掺杂元素，
在所述锂金属氧化物粒子的内部包括第一域及第二域。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
金属氧化物粒子由包括一次粒子的二次粒子构成。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述一次粒子包括所述第一域及所述第二域。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述第一域包括层状结构。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述第二域包括立方体结构。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂金属氧化物粒子的晶粒尺寸在127nm～139nm的范围内。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述掺杂元素包括Zr、Al、Ti及B。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
相对于100mol％的镍、钴、锰及掺杂元素，所述Zr的掺杂量为0.2mol％～0.5mol％。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
相对于100mol％的镍、钴、锰及掺杂元素，所述Al的掺杂量为0.5mol％～1.2mol％。
10.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
相对于100mol％的镍、钴、锰及掺杂元素，所述Ti的掺杂量为0.05mol％～0.13mol％。
11.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
相对于100mol％的镍、钴、锰及掺杂元素，所述B的掺杂量为0.25mol％～1.25mol％。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
在所述锂金属氧化物粒子内的金属中镍的含量为80mol％以上。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
在X射线衍射图案检测时，所述锂二次电池用正极活性物质的(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比I(003)/I(104)在1.210～1.230范围内。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
在X射线衍射图案检测时，所述锂二次电池用正极活性物质的由以下式1表示的R-因子值为0.510～0.524，
[式1]
R-因子＝{I(006)+I(102)}/I(101)
15.一种锂二次电池，包括：
包括权利要求1至14中的任一项所述的正极活性物质的正极；
负极；和
非水电解质。
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