CN116670854A - 正极活性物质及其制备方法、包括该物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质及其制备方法、包括该物质的锂二次电池。根据本发明的正极活性物质包含以下化学式1表示的化合物，相对于1摩尔正极活性物质的通过中子衍射分析测得的正极活性物质结构中存在的锂的摩尔含量为1.01至1.15。[化学式1]Li1+a(NibM1 1‑b)1‑aO2在所述化学式1中，0<a<0.2，0.8<b<1，M1为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种元素。

Description

正极活性物质及其制备方法、包括该物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及其制备方法、包括该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
最近，随着电动汽车的需求暴增，对锂二次电池的需求也急剧增加。层状类锂过渡金属氧化物(LiMO2，M＝Ni、Co、Mn等)主要用作这种锂二次电池的正极活性物质，并且正在积极进行对其高容量的研究。在现有的层状类正极活性物质中容量最大的材料是LiNiO2和高镍层状正极活性物质。但是由于Ni(III)的不稳定性，具有难以合成化学计量材料问题，并且在合成过程中存在即使极小的锂变化也会导致较大的电化学性质变化的问题。
发明内容
技术问题
本实施例的目的是提供一种具有高价格竞争力、高稳定性和高能量密度的正极活性物质及其制备方法以及包括其的锂二次电池。
技术方案
一实施例的正极活性物质可包含由以下化学式1表示的化合物。相对于1摩尔正极活性物质的通过中子衍射分析测得的正极活性物质结构中存在的锂的摩尔含量为1.01至1.15。
[化学式1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
在所述化学式1中，0<a<0.2，0.8<b<1，M1为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种元素。
另一实施例的正极活性物质的制备方法将包含由以下化学式11表示的化合物的正极活性物质前驱体和锂原料以1:1.03至1:1.3的摩尔比混合后，在680℃至780℃的温度范围内进行热处理。
[化学式11]
Nib11M11 1-b11(OH)2
在所述化学式11中，0.8<b11<1，M11为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种元素。
另一实施例的锂二次电池包括所述的正极活性物质的正极、负极、分离膜和电解质。
有益效果
一实施例的正极活性物质和包括其的锂二次电池具有高价格竞争力、高稳定性和高能量密度、高容量和高寿命特性。
附图说明
图1为过锂高镍基正极活性物质的化学结构示意图。
图2表示比较例1至6的正极活性物质的X射线衍射图。
图3表示实施例7至12的正极活性物质的X射线衍射图。
图4表示实施例1至6的正极活性物质的X射线衍射图。
图5表示比较例1至6的正极活性物质中残留的Li2CO3和Li2O的含量的图。
图6表示实施例7至12的正极活性物质中残留的Li2CO3和Li2O的含量的图。
图7表示实施例1至6的正极活性物质中残留的Li2CO3和Li2O的含量的图。
图8表示对比较例1至6的正极活性物质的镍氧化值进行分析的图。
图9表示对实施例7至12的正极活性物质的镍氧化值进行分析的图。
图10表示对实施例1至6的正极活性物质的镍氧化值进行分析的图。
图11表示对实施例1至12和比较例1至6的正极活性物质结构体中的锂含量进行分析的图。
图12表示对实施例1至12和比较例1至6的正极活性物质的阳离子混合进行分析的图。
图13表示比较例1、2、4和6的电池的电化学特性的图。
图14表示实施例7、8、10、和12的电池的电化学特性的图。
图15表示实施例1、2、4和6的电池的电化学特性的图。
图16表示比较例1、2、4和6的电池的寿命特性的图。
图17表示实施例7、8、10和12的电池的寿命特性的图。
图18表示实施例1、2、4和6的电池的寿命特性的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施例进行详细的说明，以便本发明所属技术领域的技术人员能够容易实施。但是，本发明可用多种不同的形式来实现，并不限于在此说明的实施例。
在这里所使用的术语仅用于描述示例性实施例，并不旨在限制本发明。除非另有明确规定，否则单数包括复数。
在说明书中，“其组合”是指构成物的混合物、叠层物、复合物、共聚物、合金、共混物、反应产物等。
在说明书中使用的“包括”、“具备“、”拥有“的含义用于指定特定的特性、数字、步骤、构成要素或者其组合的存在。并不排除一个或者其以上的其他特定的特性、数字、步骤、构成要素或其组合的存在或附加。
在附图中，为了清楚地表示各个层和区域，厚度可被放大，并且在整个说明书中，用相同的附图标记表示相似的部分。当提到一个部分如层、膜、区域、板等位于另一部分的“上方”或“上侧”时，这表示该某部分可以位于该另一部分的直接上方或上侧，也可以表示在两者之间存在其他部分。与此相对，当提到某部分位于另一部分的“直接上方”时，表示两者之间不存在其他部分。
另外，所述“层”不仅包括在观察平面图时的整个面的形状，还包括形成于一部分面的形状。
另外，平均粒径可以通过本领域技术人员公知的方法测定，例如，可以用粒度分析仪测量，或者可以用透射电子显微镜照片或扫描电子显微镜照片测量。
或者，平均粒径值可以通过使用动态光散射法测量，进行数据分析，计算每个粒径范围的颗粒数，然后由此计算得到。除非另有定义，否则平均粒径可以指在粒径分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径(D50)。
正极活性物质
根据一实施例的正极活性物质为包含如以下化学式1表示的化合物的过锂高镍层状正极活性物质。
[化学式1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
在所述化学式1中，0<a<0.2，0.8<b<1，M1为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种元素。
此时，过锂是指过量的锂进入活性物质的结构中，一部分过渡金属位置点被锂占据。
图1为根据一实施例的过锂高镍基正极活性物质的化学结构示意图。显示过量的锂进入到Ni、Co和/或Mn等过渡金属的部分位置点。
根据一实施例，过锂高镍基正极活性物质中存在的相对于1摩尔正极活性物质的锂的摩尔含量为1.01至1.15。所述锂含量可以通过中子衍射分析测量。
相对于1摩尔由化学式1表示的化合物的存在于正极活性物质结构中的锂的摩尔含量可表示为1.01至1.15。
在化学式1中，表示活性物质结构中锂含量的(1+a)中a的范围可以是例如0.005≤a≤0.19、0.01≤a≤0.17或0.01≤a≤0.15。
另外，高镍是指活性物质中镍的含量高，具体地，可意味着除锂之外的所有金属中，镍的含量超过80mol％，例如可以是81mol％以上，85mol％以上，89mol％以上，90mol％以上或者90mol％以上。在所述化学式1中，表示镍含量的b值可以是，0.81≤b≤0.99、0.83≤b≤0.99、0.85≤b≤0.99、0.87≤b≤0.99、0.89≤b≤0.99、0.90≤b≤0.99、0.91≤b≤0.99、0.92≤b≤0.99或0.81≤b≤0.98。
即，根据一个实施例的正极活性物质是镍含量大于80mol％的高镍基物质，并且是1.01至1.15摩尔含量的锂进入到活性物质结构内的过锂活性物质。
一般来说，高镍基正极活性物质虽然可以实现高容量，但是合成本身很困难，难以确保结构稳定性，即使合成，Ni2+离子占据锂位置点的阳离子混合(cation mixing)现象增多，反而频繁出现容量降低的问题，难以确保电池安全性。
为了降低阳离子混合和提高容量在合成过程中可以加入过量的锂原料。但是在很多时候，锂并没有进入活性物质结构，而是以Li2CO3或Li2O等杂质的形式残留，而这些杂质成为降低电池的容量、造成稳定性问题的原因。
据此，本发明人发现随着锂组成的细微变化和合成温度的变化，锂过量高镍层状正极活性物质的电化学性能会发生较大变化。
当在特定锂含量范围内、在特定温度范围内进行合成时，可以成功合成出具有非常高的镍含量、并且一定含量的锂进入到活性物质结构中的稳定结构的正极活性物质。
此外，还确认了合成的正极活性物质具有高容量和高能量密度的同时，提高了电池的寿命特性和稳定性。
根据一个实施例的正极活性物质具有小于5原子％的阳离子混合物，所述阳离子混合物意味着锂位置点中的镍含量。
在镍含量超过80mol％的高镍基正极活性物质中，存在由于Ni2+离子占据锂位置点的阳离子混合过量，而导致容量降低的问题。
另一方面，在根据本实施例的正极活性物质中，过量的锂占据了过渡金属位置点的一部分，出现了过渡金属的平均氧化数增加而阳离子混合降低的现象。
例如，过量的锂提高了镍的平均氧化数，抑制了正极活性物质表面的Ni(II)-O结合的岩盐相的形成，减少了阳离子混合，从而获得了抑制镍溶出的效果。
所述阳离子混合可以小于4.5原子％、小于4.0原子％，或小于3.5原子％。当阳离子混合满足上述范围时，正极活性物质可以实现足够的容量、并可以表现电池稳定性。
由于过量添加的锂成功地进入到活性物质的结构内，所以正极活性物质中残存的Li2CO3、Li2O等杂质的含量非常低。
具体地，所述正极活性物质中残存的Li2CO3的含量可以小于0.5重量％，更具体地，小于0.4重量％。此外，所述正极活性物质中残存的Li2O的含量可以小于1.0重量％，更具体地，小于0.8重量％或者小于0.5重量％。
所述Li2CO3和Li2O的含量可以通过X射线衍射分析来测定。
当所述Li2CO3、Li2O等杂质含量满足上述范围时，证明了成功地合成了具有过锂正极活性物质结构。满足所述范围的正极活性物质，能实现高容量的同时可以表现高寿命特性等优异的电池特性。
具体地，所述化学式1可以由以下化学式2来表示。
[化学式2]
Li1+a2(Nib2Mnc2M2 1-b2-c2)1-a2O2
在所述化学式2中，0<a2<0.2，0.8<b2<1，0<c2<0.2、0≤1-b2-c2<0.2，M2为选自Co、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种元素。
包含由所述化学式2表示的化合物的正极活性物质，能实现高容量的同时可以表现高寿命特性等优异的电池特性。
另一个实施例中，所述化学式1可以由以下化学式3来表示。
[化学式3]
Li1+a3(Nib3Coc3M3 1-b3-c3)1-a3O2
在所述化学式3中，0<a3<0.2，0.8<b3<1，0<c3<0.2、0≤1-b3-c3<0.2，M3为选自Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种元素。
包含由所述化学式3表示的化合物的正极活性物质，能实现高容量的同时可以表现高寿命特性等优异的电池特性。
另一个实施例中，所述化学式1可以由以下化学式4来表示。
[化学式4]
Li1+a4(Nib4Coc4Mnd4M4 1-b4-c4-d4)1-a4O2
在所述化学式4中，0<a4<0.2，0.8<b4<1，0<c4<0.1，0<d4<0.1，0≤1-b3-c3-d4<0.1，M4为选自Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种元素。
包含由所述化学式4表示的化合物的正极活性物质，能实现高容量的同时可以表现高寿命特性等优异的电池特性。
所述正极活性物质的平均粒径可为约2μm至25μm，5μm至25μm、10μm至25μm或10μm至20μm。当所述正极活性物质的平均粒径满足上述范围时，可以实现具有高振实密度和高单位体积能量密度。
平均粒径可以通过如扫描电子显微镜等的光学显微镜进行分析，并且可以意味着在粒度分布中具有50体积％的累积体积的粒子的直径(D50)。
正极活性物质的制备方法
另一实施例提供所述正极活性物质的制备方法。
所述正极活性物质的制备方法将包含由以下化学式11表示的化合物的正极活性物质前驱体和锂原料以1:1.03至1:1.3的摩尔比混合后，在650℃至780℃的温度范围内进行热处理。
[化学式11]
Nib11M11 1-b11(OH)2
在所述化学式11中，0.8<b11<1，M11为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种元素。
根据该制备方法，可以成功地合成镍含量超过80mol％的高镍的同时过量锂进入结构内的层状正极活性物质。所合成的正极活性物质能实现高容量的同时可以表现高寿命特性等优异的电池特性。
由化学式11表示的化合物是含镍的金属氢氧化物，是正极活性物质的前驱体。
所述化学式11中，b11表示相对于金属总含量的镍的摩尔含量，例如可以是0.81≤b11≤0.99、0.83≤b11≤0.99、0.85≤b11≤0.99、0.87≤b11≤0.99、0.89≤b11≤0.99、0.90≤b11≤0.99、0.91≤b11≤0.99、0.92≤b11≤0.99、或0.81≤b11≤0.98。
在合成过锂高镍基正极活性物质时，锂的加入量的微小变化也能决定合成的成功与否，并对合成活性物质的电化学性能起着极大的作用。在一实施例中通过将过锂高镍基氢氧化物前驱体和锂原料以1:1.03至1:1.3的摩尔比混合后，在680℃至780℃的温度范围内进行热处理，可成功地合成出，在保持稳定结构的同时实现高容量的过锂高镍基正极活性物质。具体地，所述过锂高镍基氢氧化物前驱体和锂原料的混合摩尔比可以是1:1.03至1:1.25，或1:1.03至1:1.2。此外，所述热处理温度可以是680℃至750℃、680℃至730℃、680℃至710℃、680℃至700℃、690℃至780℃或者700℃至750℃。
当金属氢氧化物前驱体与锂源的混合比满足上述范围，且热处理温度满足上述范围时，即可成功合成目标过锂高镍基正极活性物质。即，能够成功地合成出结构中存在的锂的摩尔含量满足1.01至1.15，并且镍含量超过80摩尔％的过锂正极活性物质。所合成的正极活性物质能实现高容量的同时可以表现高寿命特性等优异的电池特性。
金属氢氧化物，即正极活性物质的前驱体可以通过一般的共沉淀法制备。
例如，所述前驱体可以通过以下方法制备。将镍盐等含有镍源的金属盐水溶液、作为螯合剂的氨水溶液和调节pH值用的NaOH等碱水溶液投入到共沉淀反应器中，一边注入防止金属离子氧化用N2的同时一边进行共沉淀反应。
所述镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氟化镍或其组合。除了镍盐之外，金属盐水溶液还可以包括钴盐、锰盐、铝盐等。所述钴盐可以是硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氟化钴或其组合。所述锰盐可以是例如硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、氟化锰或其组合，所述铝盐可以是例如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氟化铝或其组合。
所述锂源可包括Li2CO3、LiOH或其组合。
锂二次电池
另一个实施例提供一种锂二次电池，其包括，包括上述正极活性物质的正极；负极；分离膜和非水电解质。
正极
正极包括集电体和位于集电体上的正极活性物质层。所述正极活性物质可以包括前述的一实施例的正极活性物质。
在所述正极活性物质层中，相对于正极活性物质层的总重量的所述正极活性物质的含量可为90重量％至99重量％。
所述正极活性物质层进一步可包括粘合剂及/或导电材料。
此时，相对于正极活性物质层的总重量，所述粘合剂和导电材料的含量可以分别为1重量％至5重量％。
所述粘合剂起到使正极活性物质粒子彼此良好地粘合，并且使正极活性物质良好地粘合在电流集电体上的作用。
所述粘合剂可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸丁苯橡胶可以使用橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料为了对电极赋予导电性而使用，在所构造的电池中，只要是不引起化学变化的导电性材料均可使用。
所述导电材料可包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等碳基材料；铜、镍、铝和银等金属粉末或金属纤维等金属基材料；聚亚苯基衍生物等导电性高分子；或者其混合物。
所述正极集电体可以是，铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
负极
负极包括集电体和位于集电体上的负极活性物质层。负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质，锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的物质，或过渡金属氧化物。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质为碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池的任何碳基负极活性物质，其代表例是结晶碳、无定形碳或者将两者一起使用。
作为所述金属锂的合金可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn中的金属的合金。
作为所述能够掺杂和去掺杂锂的物质可以列举Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(所述Y为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合中的元素，但不是Si)、Sn、SnO2及Sn-Y(所述Y为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合中的元素，但不是Sn)等。
所述粘合剂起到使负极活性物质粒子彼此良好地粘合，并且使负极活性物质良好地粘合在电流集电体上的作用。
所述导电材料为了对电极赋予导电性而使用，在所构造的电池中，只要是不引起化学变化的导电性材料均可使用。
作为所述集电体可使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体(foam)、铜泡沫体、涂覆有导电性金属的聚合物基材及其组合中的集电体。
所述负极和所述正极通过在溶剂中混合活性物质、导电材料及粘合剂而制备活性物质组合物后，将该组合物涂覆在电流集电体上而制备。这种电极制备方法为本领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略其详细说明。作为所述溶剂可使用N-甲基吡咯烷酮等，但并不局限于此。
电解质
所述电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
所述非水性有机溶剂起到能够使参与电池的电化学反应中的离子移动的介质作用。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，在电池内起到锂离子供给源的作用，从而能够实现锂二次电池的基本操作，是一种促进锂离子在正极和负极之间移动的作用的物质。
分离膜
根据锂二次电池的种类，在正极和负极之间可存在分离膜。作为这种分离膜可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其两层以上的多层膜，当然可使用如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等的混合多层膜。
根据所使用的分离膜和电解质的种类，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池及锂聚合物电池；根据形状，锂二次电池可分为圆柱形、角形、硬币形及袋形等；根据大小，锂二次电池可分为体积型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法为本领域中众所周知的内容，因此省略其详细说明。
发明实施方式
下面，对本发明的实施例和比较例进行详细说明。不过，这只是作为示例提供的，本发明并不局限于此。
实施例1
(1)正极活性物质前体的制备
通过常规共沉淀法来制备正极活性物质前体。正极活性物质前体组成为Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2。
将NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O在蒸馏水中溶解而制备金属盐水溶液。
准备共沉淀反应器后，为了防止在共沉淀反应时金属离子的氧化，吹入N2，并将反应器温度保持在50℃。
在所述共沉淀反应器中加入作为螯合剂的NH4(OH)和为了调节pH而使用NaOH。对根据共沉淀工艺得到的沉淀物进行过滤并用蒸馏水清洗后，在100℃烘箱中进行干燥24小时来制备正极活性物质前体。
制备的正极活性物质前体的平均粒径(D50)为14.8μm。
(2)正极活性物质的制备
将制备的正极活性物质前体和LiOH·H2O以1:1.03的摩尔比混合或，装入管式炉(tube furnace)中后，引入50mL/分钟氧气的同时进行烧成。以10℃/分钟的速度升温到700℃后，保持12个小时，之后冷却到25℃。
(3)电池的制备
将制备的92％的正极活性物质、4％的作为导电材料的SuperP、4％的作为粘结剂的PVDF放入NMP溶液中后，混合制成浆料。然后涂布在铝集电体上制备正极后，锂金属作为负极，制作纽扣半电池。
实施例2至12以及比较例1至6
除了如下表1所示改变正极活性物质前体和LiOH·H2O的混合比和热处理温度外，与实施例1相同的方法制备正极活性物质的前驱体、正极活性物质和电池。
[表1]
评价例1：X射线衍射图分析
对实施例1至12和比较例1至6制备的正极活性物质进行了X射线衍射分析，其结果表示在图2至4。图2是比较例1至6的活性物质的X射线衍射图，图3是实施例7至12的活性物质的X射线衍射图，图4是实施例1至6的活性物质的X射线衍射图。
在图2至图4所示的X射线衍射图中，横轴的21度附近的宽峰对应于C2/m相的峰，在实施例1至12中，可以看出随着锂含量的增加，对应于C2/m空间群的相逐渐形成，因此可以间接地确认过量的锂渗透到活性物质内部。相反，在比较例1至6中，可以知道，即使锂含量增加，锂也没有包含在活性物质结构内。
评价例2：残留杂质的含量分析
通过使用X射线衍射分析的里特维尔德(Rietveld)分析法对实施例1至12和比较例1至6中制备的正极活性物质进行分析，测量了残留杂质Li2CO3和Li2O的含量。比较例1至6的正极活性物质的杂质含量如图5所示，实施例7至12的正极活性物质的杂质含量如图6所示，实施例1至6的正极活性物质的杂质含量如图7所示。
从图5可知，在比较例1至6中，没有进入到活性物质结构内的过量的锂，以Li2CO3、Li2O等杂质的形式残留。相反，在图6的实施例7至12的情况下，杂质含量大幅降低。在图7中，因在实施例1至6中几乎不存在杂质，因此可以确认过量的锂渗透到活性物质结构内部中。
评价例3：镍的氧化数分析
通过实施例1至12和比较例1至6中制备的正极活性物质的近边缘结构的x射线吸收近边结构谱(X-ray Absorption Near-Edge Structure；XANES)分析来对镍的氧化数进行分析。比较例1至6的正极活性物质的镍的氧化数变化示于图8，实施例7至12的正极活性物质中的镍的氧化数变化示于图6，实施例1至6的正极活性物质的镍的氧化数变化示于图10。
通常，当锂渗透到活性物质结构内部中并形成过锂结构时，因为锂占据过渡金属的位置点，导致剩余过渡金属的氧化数增加。
参考图8至10可知，在比较例1至6中，随着锂含量的增加，镍的氧化数几乎没有变化。在实施例1至12中，可以看出镍的氧化数随着锂含量的增加而明显增加。因此，可以确认过量的锂成功地进入到活性物质的结构内部，并且顺利地合成了所需的正极活性物质。
评价例4：通过中子衍射分析的正极活性物质结构中的锂含量分析
使用韩国核能研究所的HANARO反应器，对实施例1至12和比较例1至6中制备的正极活性物质进行了中子衍射分析，并使用其进行了里特维尔德(Rietveld)分析，并通过此分析了正极活性物质结构中的锂含量，其结果示于图11。
参考图11，可以知道在实施例1至12中，相对于1摩尔活性物质的活性物质结构体中的锂的摩尔含量为1.01至1.15的范围，并可以确认，与比较例相比，锂更有效地进入到活性物质结构内的。
评价例5：阳离子混合分析
通过使用X射线衍射分析的里特维尔德(Rietveld)分析法对实施例1至12和比较例1至6中制备的正极活性物质进行分析，
分析了在锂位置点中镍所占的比例、即阳离子混合，其结果示于图12。
如图12中地实施例1至6的曲线图所示，可以知道，随着锂含量的增加、进入活性物质结构内的过锂量地增加，过渡金属的氧化数增加，其阳离子混合相应地减少。
另外，可以确认实施例1至12的正极活性物质的阳离子混合低于5原子％。可以认为，实施例1至12中的阳离子混合比比较例1至6中更多是由于与比较例相比实施例1至12中的合成温度相对低而所导致的。
评价例6：高电压下的电池的电化学特性
将实施例1至12和比较例1至6制备的半电池在4.9V截止条件下进行了充电，比较例1、2、4和6的电池的电化学特性示于图13，实施例7、8、10和12的电池的电化学特性示于图14，实施例1、2、4和6的电池的电化学特性示于图15。
通常，过锂材料、即活性物质结构内进入有过量的锂的活性物质，在高电压下表现出氧的氧化/还原反应。如图14和15所示的实施例1至12的电池的情况下，可以确认在第一次充电中在4.6V附近发生了不可逆反应，并且该反应通常被称为氧的氧化/还原反应。因此，在实施例1至12中，可以确认顺利合成了所需的过锂正极活性物质。
评价例7：电池的寿命特性评价
通过对在实施例1至12和比较例1至6中制备的电池进行了约50次循环的充电和放电，评价了电池寿命特性。比较例1、2、4和6的电池的寿命特性示于图16，实施例7、8、9和12的电池的寿命特性似示于图17，实施例1、2、3和6的电池的寿命特性示于图18。参考图16至18，可以确认实施例的电池实现了高容量和高寿命特性。
尽管如上述详细描述了实施例，但是本发明的权利范围并不局限于此，本发明所属技术领域的技术人员基于所附权利要求所定义的基本概念而做出的各种变形和改进也属于本发明的权利范围内。

Claims (11)

1.一种正极活性物质，其中：
包含由以下化学式1表示的化合物，
相对于1摩尔所述正极活性物质的通过中子衍射分析测得的所述正极活性物质结构中存在的锂的摩尔含量为1.01至1.15，
[化学式1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
在所述化学式1中，0<a<0.2，0.8<b<1，M1为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质中，锂位置点的镍含量小于5原子％。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
通过X射线衍射分析测量的，所述正极活性物质中存在的Li2CO3含量小于0.5重量％。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
通过X射线衍射分析测量的，所述正极活性物质中存在的Li2O含量小于1.0重量％。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述化学式1中，0.85<b<1。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述化学式1中，0.90<b<1。
7.一种正极活性物质的制备方法，其中：
将包含由以下化学式11表示的化合物的正极活性物质前驱体和锂原料以1:1.03至1:1.3的摩尔比混合后，在680℃至780℃的温度范围内进行热处理。
[化学式11]
Nib11M11 1-b11(OH)2
在所述化学式11中，0.8<b11<1，M11为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种元素。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质的制备方法，其中，
将包含由所述化学式11表示的化合物的所述正极活性物质前驱体和所述锂原料以1:1.03至1:1.25的摩尔比混合。
9.根据权利要求7所述的正极活性物质的制备方法，其中，
将包含由所述化学式11表示的化合物的所述正极活性物质前驱体和所述锂原料在700℃至750℃的温度范围内进行热处理。
10.根据权利要求7所述的正极活性物质的制备方法，其中，
所述热处理进行5小时至20小时。
11.一种锂二次电池，包括：
包括根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性物质的正极；
负极；
位于所述正极和所述负极之间的分离膜；和
电解质。
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