KR20210079130A - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 실시예들은, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMyMg1-(x+y)O2
(상기 화학식 1에서,
M은 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하고
a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.80 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y ≤ 0.2임)

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
최근 전기 자동차의 폭발적인 수요 증대와 주행거리 증대 요구에 힘입어 이에 적용시킬 수 있는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
특히, 이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질을 사용해야 한다. 이에 고용량 양극 활물질로 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질을 적용하는 방안이 제안되고 있다.
그러나, 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질은 니켈 함량 증가에 따른 구조적 불안정성 증가로 인해 충전 상태에서 온도 증가시 분해되는 온도가 낮아지는 문제점이 있다.
따라서, 니켈 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키고, 우수한 용량을 확보하면서도 수명 및 저항 특성이 우수하고 열 안정성도 뛰어난 양극 활물질의 개발이 시급하다.
본 실시예에서는 전구체 단계에서 Mg를 도핑한 후 양극 활물질을 제조함으로써 높은 용량을 유지하면서도 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시키고, 열 안정성이 뛰어난 양극 활물질을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1.0 mol% 이하이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMyMg1-(x+y)O2
(상기 화학식 1에서,
M은 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하고
a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.80 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y ≤ 0.2임)
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 니켈 원료 물질, 코발트와 망간 중 적어도 하나의 원료 물질, 및 MgSO4를 준비한 후 반응기에 투입하여 공침하는 단계, 상기 공침하는 단계 이후 수득된 리튬 금속 수산화물 입자를 수득하는 단계, 그리고 상기 리튬 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 리틈 금속 산화물 입자는 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 비수 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 전구체 제조를 위한 공침 공정에서 도핑 원료로 MgSO4를 투입하여 Mg 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하기 때문에 리튬 금속 산화물 입자의 내부에 Mg가 균일하게 도핑된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 실시예의 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 고 용량을 확보하면서도 상온 및 고온 수명 특성을 향상시킴과 동시에 열 안정성도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시예의 양극 활물질을 적용하는 경우 리튬 이차 전지의 초기 저항 특성이 우수하고 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1은 실시예 5에 따라 제조한 양극 활물질 내부에 존재하는 Mg 원소를 분석한 결과이다.
도 2는 비교예 6에 따라 제조한 양극 활물질 내부에 존재하는 Mg 원소를 분석한 결과이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMyMg1-(x+y)O2
상기 화학식 1에서, M은 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하고, a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.80 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y ≤ 0.2이다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이는 예를 들면, 1mol% 이하, 보다 구체적으로, 0.2 내지 0.8몰% 또는 0.4 내지 1.0몰% 범위일 수 있다. 본 실시예의 양극 활물질은 전구체 제조 단계에서 도핑 원소를 투입하여 도핑한 후 양극 활물질을 제조하기 때문에 양극 활물질 입자 내부에 도핑 원소가 균일하게 존재한다. 따라서, 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 도핑 원소인 Mg의 농도 차이가 거의 없다.
이와 같이 리튬 금속 산화물 입자의 내부에 도핑 원소가 균일한 농도로 위치하는 경우, 양극 활물질은 고용량을 유지함과 동시에 상온 및 고온 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 아울러, 리튬 이동이 원활한 경로를 형성할 수 있어, 초기저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있으며, 구조적 안정성을 확보할 수 있기 때문에 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 입자의 표면은 리튬 금속 산화물 입자의 최외곽으로부터 리튬 금속 산화물 입자 평균 반지름의 30% 이하의 두께 범위 내의 영역일 수 있다. 즉, 이는 리튬 금속 산화물 입자에서 전체적으로 도핑 원소가 균일한 농도로 존재하는 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서 y는 0.98 내지 0.999 범위, 보다 구체적으로 0.99 내지 0.999 범위일 수 있다. 즉, 도핑 원소의 Mg의 함량은 리튬 금속 산화물 입자 내의 금속 원소 전체를 기준으로 0.1몰% 내지 1몰% 범위일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량을 확보함과 동시에 상온 및 고온 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질의 탭 밀도는 2.3g/cc 내지 2.7g/cc 범위, 보다 구체적으로, 2.45g/cc 내지 2.7g/cc 범위일 수 있다. 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 같은 부피의 전극에 많은 양극 활물질을 투입할 수 있기 때문에 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 전해액 내의 LiPF6가 분해되어 생성되는 HF로부터 내부의 1차 입자들을 보호할 수 있다. 이를 통해 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 20㎛ 범위, 보다 구체적으로 12㎛ 내지 18㎛ 범위일 수 있다. 공침 공정에서 다른 금속 원료와 유사한 pH 범위에서 반응하므로 pH 범위 조절 없이도 쉽게 입자 내부로 도핑 원소를 균일하게 위치시킬 수 있으며, 상기와 같은 평균 입경을 갖는 활물질로 성장시킬 수 있다.
이와 같이, 본 실시예의 양극 활물질은 전구체 제조시 공침 공정에서 도핑 원소로 Mg 원료를 투입하여 Mg 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하기 때문에 입자 전체적으로 Mg의 농도가 균일하다. 따라서, 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량을 나타냄과 동시에, 향상된 초기 효율, 우수한 상온 및 고온 수명 특성을 나타낸다. 또한, 초기 저항, 저항 증가율, 평균 누설 전류, 발열 피크 온도 및 발열량을 현저하게 감소시킬 수 있다.
한편, 본 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량은 80몰% 이상 및 98몰% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 85몰% 이상 및 96몰% 이하일 수 있다. 이와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 니켈 원료 물질, 코발트와 망간 중 적어도 하나의 원료 물질, 및 MgSO4를 준비한 후 반응기에 투입하여 공침하는 단계, 상기 공침하는 단계 이후 수득된 리튬 금속 수산화물 입자를 수득하는 단계, 그리고 상기 리튬 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 리틈 금속 산화물 입자는 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 20㎛ 범위일 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질에 관한 구체적인 특성은 일 실시예에서 설명한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
먼저, 니켈 원료 물질, 코발트와 망간 중 적어도 하나의 원료 물질, 및 MgSO4를 준비한 후 반응기에 투입하여 공침하는 단계를 수행한다.
본 실시예에서 상기 공침 공정은 도핑 원료 물질을 함께 투입함에도 불구하고 별도로 공침 조건을 조절하지 않고도 원하는 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다. 즉, 상기 공침하는 단계의 pH 범위는 11.0 내지 12.0 범위일 수 있다.
상기 공침 단계 이후에 수득된 침전물을 여과 및 건조 후 리튬 금속 수산화물 입자를 수득할 수 있다. 이러한 여과 및 건조는 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
이후 상기 리튬 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 수행한다.
상기 소성은 통상의 방법으로 수행되며, 구체적으로 소성, 냉각 및 분쇄 공정을 포함할 수 있다.
본 실시예의 양극 활물질 제조를 위한 공정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명 하도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 - 공침시 도핑 원소 0.005몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
먼저, 양극 활물질 전구체를 공침법에 의해 제조하였다.
상기 전구체 제조시 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O, 도핑 원료 물질로는 MgSO4를 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 입자 전체 조성이 (Ni0.875Co0.09Mn0.03Mg0.005)(OH)2 인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다.
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거한 후, 350℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 전체 조성은 LiNi0.875Co0.09Mn0.03Mg0.005O2 이었다.
비교예 1 - 도핑하지 않은 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O를 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 (Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다.
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거한 후, 350℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 전체 조성은 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 이었다.
비교예 2 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.005몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O를 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 (Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰과 Mg(OH)2(삼전화학) 0.005몰을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다.
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거한 후, 350℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 전체 조성은 LiNi0.875Co0.09Mn0.03Mg0.005O2 이었다.
비교예 3 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.01몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
비교예 2의 (1)과 동일한 방법으로 (Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2 조성의 양극 활물질
(2) 양극 활물질의 제조
비교예 2의 (2)에서 Mg(OH)2(삼전화학) 0.01몰을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 LiNi0.87Co0.09Mn0.03Mg0.01O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.015몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
비교예 2의 (1)과 동일한 방법으로 (Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
비교예 2의 (2)에서 Mg(OH)2(삼전화학) 0.015몰을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 LiNi0.865Co0.09Mn0.03Mg0.015O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 - 공침시 도핑 원소 0.01몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.87Co0.09Mn0.03Mg0.01)(OH)2 이 되도록 니켈 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi0.87Co0.09Mn0.03Mg0.01O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3 - 공침시 도핑 원소 0.015몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.865Co0.09Mn0.03Mg0.015)(OH)2 이 되도록 니켈 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi0.865Co0.09Mn0.03Mg0.015O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5 - 도핑하지 않은 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질의 혼합비를 조절하여 (Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 비교예 1의 (2)와 동일한 방법으로 전체 조성이 LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.005몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
비교예 5의 (1)과 동일한 방법으로 (Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하고, Mg(OH)2(삼전화학) 0.005몰을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi0.915Co0.04Mn0.04 Mg0.005O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4 - 공침시 도핑 원소 0.005몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.915Co0.04Mn0.04Mg0.005)(OH)2 이 되도록 니켈, 코발트 및 망간 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi0.915Co0.04Mn0.04Mg0.005O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5 - 공침시 도핑 원소 0.01몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.91Co0.04Mn0.04Mg0.01)(OH)2 이 되도록 니켈, 코발트 및 망간 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi0.91Co0.04Mn0.04Mg0.01O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7 - 도핑하지 않은 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합비를 조절하여 (Ni0.96Co0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 비교예 1의 (2)와 동일한 방법으로 전체 조성이 LiNi0.96Co0.04O2인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.005몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
비교예 7의 (1)과 동일한 방법으로 (Ni0.96Co0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하고, Mg(OH)2(삼전화학) 0.005몰을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2의 (2)와 동일한 방법으로 Li Ni0.955Co0.04Mg0.005O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6 - 공침시 도핑 원소 0.005몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.955Co0.04Mg0.005)(OH)2 이 되도록 망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi0.955Co0.04Mg0.005O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7 - 공침시 도핑 원소 0.01몰 투입
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.95Co0.04Mg0.01)(OH)2 이 되도록 망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi0.95Co0.04Mg0.01O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 9 - 공침시 LCO에 Mg 도핑
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.95Co0.04)(OH)2 이 되도록 망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiCo0.99Mg0.01O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛이었다.
비교예 10 - NC 반응 후 pH 조절하여 Al 도핑하는 경우
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O 를 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 1번째 금속염 수용액을 제조하였다.
또한 알루미늄 원료 물질로는 AlSO4·14~18H2O를 증류수에 용해시켜 2번째 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 1번째 금속염 수용액을 사용하여 PH 11.0 ~ 12.0 의 조건에서 (Ni0.96Co0.04)(OH)2를 제조한 후, 2번째 금속염 수용액을 사용하여 PH 9.0 ~ 10.0의 조건에서 (Ni0.92Co0.04Al0.04)(OH)2를 제조하였다. 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 (Ni0.92Co0.04Al0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi0.92Co0.04Al0.04O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 14㎛이었다.
(실험예 1) X-선 회절 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 양극 활물질의 격자 상수를 CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정으로 얻었다. 측정된 a축 길이 및 c축 길이를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 결정 축간의 거리비(c/a 축비)를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
또한 활물질의 결정립 크기(crystalline size)를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
다음, 양극 활물질에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2
Figure pat00001
= 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 X-선 회절 측정 시험을 실시하여, (003)면 및 (104)면의 강도(피크 면적)를 얻었다. 이 결과로부터 I(003)/I(104)를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해 하이스코어 플러스 리트벨드 소프트웨어(high score plus Rietveld software)를 이용하여 리트벨드(Rietveld) 분석을 실시하였고, 이 결과를 R-팩터(factor)로 하기 표 1에 나타냈다.
리트벨드(Rietveld) 분석을 위한 XRD 측정은 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2
Figure pat00002
= 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 실시하여, (006)면, (102)면 및 (101)면의 강도를 얻었고, 이 결과로부터 하기 식 1에 따라 R-팩터를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 결과에서, GOF(Goodness of Fit)값이 1.2 이내로 계산됨에 따라, Rietveld 구조 분석 결과는 신뢰할만한 수치라고 말할 수 있다.
[식 1]
R-팩터={I(006)+I(102)}/I(101)
탭 밀도는 (JEL STAV II(J.Engelsmann AG사) 탭밀도 측정기를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 양극 활물질 100g을 100ml 메스실린더를 활용하여 3000회 tapping 하여 밀도를 측정하였다.
구분 조성 a(Å) c(Å) c/a Crystalline size(nm) I(003)/
I(104)		 R-factor GOF 탭 밀도
비교예1 Li(M)O2 (Ni=0.88) 2.8736 14.2048 4.9431 118 1.19 0.519 1.145 2.61
비교예2 Li(M)0.995Mg0.005O2 2.8735 14.1982 4.9411 142.5 1.2 0.522 1.146 2.44
비교예3 Li(M)0.99Mg0.01O2 2.8738 14.1976 4.9404 236.8 1.22 0.526 1.152 2.35
비교예4 Li(M)0.985Mg0.015O2 2.8734 14.1979 4.9412 521 1.23 0.527 1.139 2.21
실시예1 Li(M)0.995Mg0.005O2 (공침 doping) 2.8737 14.1974 4.9404 138.1 1.21 0.528 1.151 2.61
실시예2 Li(M)0.99Mg0.01O2 (공침 doping) 2.8718 14.1922 4.9419 207.9 1.22 0.525 1.149 2.65
실시예 3 Li(M)0.985Mg0.015O2 (공침 doping) 2.8739 14.1939 4.9389 444.8 1.24 0.521 1.155 2.62
비교예5 Li(M)O2 (Ni=0.92) 2.8733 14.2041 4.9433 170.1 1.23 0.522 1.149 2.58
비교예6 Li(M)0.995Mg0.005O2 2.8735 14.1939 4.9395 191.6 1.23 0.522 1.151 2.45
실시예4 Li(M)0.995Mg0.005O2 (공침 doping) 2.8732 14.1932 4.9398 188.4 1.23 0.523 1.152 2.59
실시예5 Li(M)0.99Mg0.01O2 (공침 doping) 2.8737 14.1932 4.939 216.4 1.23 0.522 1.137 2.54
비교예7 Li(M)O2 (Ni=0.96) 2.8743 14.1968 4.9391 266.7 1.19 0.518 1.154 2.57
비교예8 Li(M)0.995Mg0.005O2 2.8742 14.1852 4.9354 288.1 1.23 0.52 1.148 2.39
실시예6 Li(M)0.995Mg0.005O2 (공침 doping) 2.8739 14.1846 4.9357 279.5 1.22 0.525 1.152 2.54
실시예7 Li(M)0.99Mg0.01O2 (공침 doping) 2.8741 14.1839 4.9351 308.5 1.24 0.522 1.151 2.60
비교예 9 LiCo0.99Mg0.01O2 2.8170 14.0520 4.9883 101.8 1.21 0.517 1.145 1.85
비교예 10 LiNi0.92Co0.04Al0.04O2 2.8451 14.2487 5.0081 150.2 1.19 0.521 1.139 1.99
표 1을 참고하면, 도핑 원소의 투입 시기 및 도핑량에 따라 XRD에서 분석되는 결정 구조를 나타내는 인자 값들이 변화됨을 확인할 수 있다.
특히, 결정립 크기는 Mg 도핑량에 따라 동일 하소 조건에서도 크게 변화함을 알 수 있다.
한편, Mg를 도핑하는 경우 a값의 변화는 크기 않았으나, c축은 미세하게 감소함을 알 수 있었다. 따라서, Mg 도핑의 경우 NCM 양극 활물질 내의 Li 자리에 Mg가 도핑되어 필러(pillar) 역할을 적절히 수행하는 것으로 예측된다. 이에 따라 초기 효율 및 전기화학 물성을 전반적으로 향상시킬 수 있다.
다음, 동일한 도핑량으로 도핑하더라도 공침시 NCM 원료 물질과 함께 도핑 원료 물질을 투입하여 Mg 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우와, NCM 전구체 제조 후 리튬 원료 물질과 함께 도핑 원료 물질을 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 경우를 비교하면, 결정립 크기 및 R-팩터가 모두 감소하였다. 즉, 공침시 도핑 원료를 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 것이 양극 활물질의 성능에 긍정적인 영향을 줌을 다시 한번 확인할 수 있다.
한편, 양이온 혼합 인덱스(Cation mixing index)인 I(003)/I(104) 값은 크게 감소하지 않았다.
특히, NCM 전구체 제조 후 리튬 원료와 함께 도핑 원료를 분말 상태로 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 경우와 비교할 때, 공침시 도핑 원료를 투입하여 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우, c 값의 변화폭이 크고, 결정립 크기의 변화는 적다는 것을 확인할 수 있다. 일 실시예에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우 전기화학적 특성이 개선될 것으로 예상되며, 열 안정성이 개선되어 DSC peak 온도가 크게 향상 될 것으로 기대되었다.
(실험예 2) 전기화학 성능 평가
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 덴카블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100)를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 14.8 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.2g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(200㎛,Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC=1:1 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 사용하였다.
(2) 용량 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전 후, 0.2C충전/0.2C방전 조건으로 수행하였다.
상온 사이클 수명특성은 상온(25℃)에서, 고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C 방전조건으로 30회를 측정 후 첫 번째 용량 대비 30번째 용량 비율을 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(3) 저항 특성 측정
고온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 45에서 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초후의 전압 값을 측정하여, 이를 계산하여, 그 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
저항증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(고온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하여, 그 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
평균누설전류(Average leakage current)는 55℃의 고온에서 반쪽 전지를 4.7V로 유지시 120시간 경과하는 동안 전류발생을 측정하여, 그 값의 평균값을 구하여, 그 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(4) 열 안정성 평가
시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 분석은 반쪽 전지를 초기 0.1C 충전 조건에서 4.25V까지 충전 후, 반쪽 전지를 분해하여 양극만 별도로 얻어, 이 양극을 디메틸카보네이트로 5회 세척하여 준비하였다. DSC용 도가니에 세척된 양극을 전해액으로 함침시킨 후 온도를 265℃까지 상승시키면서 DSC 기기로 Mettler toledo사 DSC1 star system을 이용하여, 열량 변화를 측정하여, 얻어진 DSC 피크 온도 및 발열량 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다. DSC 피크 온도는 발열 피크가 나타난 온도를 나타낸다.
구분 조성 방전용량
(mAh/g)		 초기
효율
(%)		 상온
수명
(%)		 고온
수명
(%)		 고온
초기
저항
(Ω)		 저항
증가율
(%)		 평균
누설
전류 (mA)		 DSC
peak
온도
(℃)
비교예1 Li(M)O2 (Ni=0.88) 218.9 88.5 95.2 90.6 16.7 120.7 0.68 215.8
비교예2 Li(M)0.995Mg0.005O2 211.1 85.2 95 90.2 15.9 110.8 0.36 220.2
비교예3 Li(M)0.99Mg0.01O2 205.6 82.1 90.5 82.6 15.5 95.5 0.29 223.1
비교예4 Li(M)0.995Mg0.015O2 195.2 78.2 79.2 72.1 14.9 72.1 0.28 228.5
실시예1 Li(M)0.995Mg0.005O2 (공침 doping) 219.6 89.6 96.2 92.1 15.8 90.7 0.28 225.1
실시예2 Li(M)0.99Mg0.01O2 (공침 doping) 217.1 88.4 97.8 95.6 15.6 68.6 0.17 230.6
실시예3 Li(M)0.985Mg0.015O2 (공침 doping) 210.7 86.9 89.7 81.5 15 62.4 0.17 231.8
비교예9 LiCo0.99Mg0.01O2 151.5 96.7 95.8 93.7 11.5 20.8 0.15 226.5
비교예10 LiNi0.92Co0.04Al0.04O2 212.4 89.4 90.2 81.4 16.5 140.5 0.35 215.1
표 2는 Ni 0.88몰, Co 0.09몰, Mn 0.03몰을 기준으로 Mg 도핑양을 변화시킨 비교예 1 내지 4, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과이다. 아울러 공침시 Mg를 투입하여 Mg 도핑된 LCO 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조한 비교예 9 및 니켈 및 코발트 반응 후 pH 범위를 조절하여 알루미늄 도핑 원료를 투입하여 알루미늄 도핑된 전구체를 제조 후 양극 활물질을 제조한 비교예 10에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과도 포함시켰다.
표 2를 참고하면, 금속 원소를 전혀 도핑 하지 않은 비교예 1의 경우 방전용량 측면에서는 218.9mAh/g이고, 상온 및 고온 수명은 각각 95%, 90% 수준이나, 저항증가율 및 평균 누설전류는 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 열 안전성 지표를 나타내는 DSC peak 온도는 215.8℃로 열 안전성이 매우 낮음을 확인할 수 있다.
전구체 제조 후 리튬 원료와 함께 Mg를 혼합하여 도핑된 양극 활물질을 제조한 비교예 2 내지 4의 경우, 비교예 1과 비교할 때는 평균누설전류 및 DSC가 조금 개선되었으나, 상온 및 고온 수명 특성이 나빠지고, 용량이 크게 감소하였다.
또한, Mg을 도핑한 LCO 양극재인 비교예 9의 경우 저항특성은 다소 증가하였으나, 용량이 현저히 낮고 수명특성 및 열 안정성도 현저히 감소되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탭 밀도가 현저히 낮아지는 바, 부피당 에너지 밀도가 낮은 상태인 것으로 예측되는 바, 본 실시예에서 구현하고자 하는 유리한 효과를 얻을 수 없음을 확인하였다.
아울러, NCA 전구체를 합성한 비교예 10의 경우 초기효율은 다소 증가하였으나, 초기저항 및 저항 증가율이 증가되고, 열 안정성은 저하되었으며, 상온 및 고온 수명특성, 용량 특성이 모두 저하됨을 확인할 수 있다.
이에 반해, 전구체를 제조하는 공침 공정에서 도핑 원료를 함께 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조한 실시예 1 내지 3의 경우, 용량이 우수하면서도 상온 및 고온 수명특성, 고온초기저항, 저항증가율 및 평균누설전류 특성이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있다. 특히, DSC peak 온도는 지속적으로 증가하여 구조적 안정성이 확보되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 고려할 때, Mg을 공침시 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우, 양극 활물질의 물성에 매우 유리한 결과를 가져옴을 확인할 수 있다.
구분 조성 방전
용량
(mAh/g)		 초기
효율
(%)		 상온
수명
(%)		 고온
수명
(%)		 고온
초기
저항
(Ω)		 저항
증가율
(%)		 평균
누설
전류 (mA)		 DSC
peak
온도
(℃)
비교예5 Li(M)O2 (Ni=0.92) 222.5 88.6 72.6 62.6 18.1 140.5 0.82 210.2
비교예6 Li(M)0.995Mg0.005O2 215.1 86.1 72.4 62.1 17.3 120.2 0.73 215.9
실시예4 Li(M)0.995Mg0.005O2 (공침 doping) 221.8 89.3 87.2 79.7 17.2 101.6 0.41 219.7
실시예5 Li(M)0.99Mg0.01O2 (공침 doping) 220.5 88.5 89.5 81.2 16.8 88 0.25 225.2
구분 조성 방전
용량
(mAh/g)		 초기
효율
(%)		 상온
수명
(%)		 고온
수명
(%)		 고온
초기
저항
(Ω)		 저항
증가율
(%)		 평균
누설
전류 (mA)		 DSC
peak
온도
(℃)
비교예7 Li(M)O2 (Ni=0.96) 226.2 88.7 40.6 35.1 20.8 250.6 0.97 200.1
비교예8 Li(M)0.995Mg0.005O2 220.5 85.9 40.9 36.8 19.5 200.8 0.85 208.7
실시예6 Li(M)0.995Mg0.005O2 (공침 doping) 227.1 88.9 72.6 61.9 19.3 140.8 0.61 210.1
실시예7 Li(M)0.99Mg0.01O2 (공침 doping) 225.5 88.2 80.8 71.2 18.1 110.6 0.37 215.8
표 3은 Ni 0.92몰, Co 0.04몰, Mn 0.04몰을 기준으로 Mg의 도핑량을 변화시킨 비교예 5 내지 6 및 실시예 4 내지 5의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과이다.
표 4는 Ni 0.96몰, Co 0.04몰을 기준으로 Mg의 도핑양을 변화시킨 비교예 7 내지 8 및 실시예 6 내지 7의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과이다.
표 3 및 표 4를 참고하면, 표 2의 결과와 유사한 형태를 나타낸다.
Mg를 공침 공정에서 도핑하는 실시예 4 내지 7의 양극 활물질은 Mg가 양극 활물질 내부까지 균일하게 도핑되기 때문에 용량 감소가 적고, 상온 및 고온 수명 특성이 증가한다. 아울러 초기 저항, 저항증가율 및 평균 누설전류를 감소시킨다.
또한, 양극 활물질 입자의 구조적인 안정성이 증가하여 DSC 온도는 증가함을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과를 고려할 때, 본 발명과 같이 전구체 제조시 공침 단계에서 Mg 도핑 원료를 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우, 니켈의 함량이 매우 높은 양극 활물질의 성능을 획기적으로 개선할 수 있음을 알 수 있다.
(실험예 4) 양극 활물질의 단면 분석 (FIB-EDS(Mg) 분석)
실시예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 단면을 절단하고, SEM(Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-6610) 장비를 이용하여 element mapping하였다.
구체적으로, 양극활물질 단면에서 2차입자의 내부부터 표면부까지 균일한 거리의 포인트를 Mg 원소에 대한 Line scanning 하였다.
결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다. 즉, 도 1 및 도 2는 각각 실시예 5 및 비교예 6에 따라 제조한 양극 활물질 내부에 존재하는 Mg 원소를 분석한 결과이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 실시예 5 및 비교예 6에 따라 제조한 양극 활물질 모두 도핑 원소로 사용한 Mg가 양극 활물질 내부에 전체적으로 도핑되어 있는 것을 확인할 수 있다.
다만, 비교예 6의 양극 활물질은 입자 표면으로 갈수록 Mg의 농도가 높고, 입자 중심으로 갈수록 Mg의 농도가 낮아지나, 실시예 5의 양극 활물질은 입자 표면 및 중심에서 Mg의 농도가 균일하게 유지됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNixMyMg1-(x+y)O2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하고
    a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.80 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y ≤ 0.2임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 최외곽으로부터 리튬 금속 산화물 입자 평균 반지름의 30% 이하의 두께 범위 내의 영역인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x+y는 0.98 내지 0.999 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 코발트 및 망간을 모두 포함하고,
    x는 0.80 ≤ x ≤ 0.96, y는 0.01 < y ≤ 0.1 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 탭 밀도는 2.3g/cc 내지 2.7g/cc인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 니켈 원료 물질, 코발트와 망간 중 적어도 하나의 원료 물질, 및 MgSO4를 준비한 후 반응기에 투입하여 공침하는 단계;
    상기 공침하는 단계 이후 수득된 리튬 금속 수산화물 입자를 수득하는 단계; 그리고
    상기 리튬 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 리틈 금속 산화물 입자는 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공침하는 단계의 pH 범위는 11.0 내지 12.0인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 내의 Mg 함량은,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 내의 금속 원소 전체를 기준으로, 0.1몰% 내지 1몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 표면은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 최외곽으로부터 리튬 금속 산화물 입자 평균 반지름의 30% 이하의 두께 범위 내의 영역인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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