WO2021125634A2 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • a cathode active material a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • the nickel-cobalt-manganese-based positive electrode active material having a high nickel content has a problem in that the decomposition temperature is lowered when the temperature in the charged state increases due to the increase in structural instability according to the increase in the nickel content.
  • the positive active material after doping with Mg in the precursor stage by manufacturing the positive active material after doping with Mg in the precursor stage, it is possible to reduce the initial resistance and increase in resistance while maintaining high capacity, and to provide a positive active material having excellent thermal stability.
  • the positive active material for a lithium secondary battery according to an embodiment is a lithium metal oxide represented by the following Chemical Formula 1, and the difference in the concentration of Mg at the center and the surface of the lithium metal oxide particle is 1.0 mol% or less, and the lithium metal oxide particle
  • the average particle diameter (D50) may be 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • M comprises at least one of cobalt and manganese
  • a 0.95 ⁇ a ⁇ 1.15
  • x is 0.80 ⁇ x ⁇ 0.98
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.2
  • a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery includes preparing a nickel raw material, at least one raw material of cobalt and manganese, and MgSO 4 , and then putting it into a reactor and co-precipitating, the co-precipitating step. Thereafter, obtaining the obtained metal hydroxide particles, and mixing the metal hydroxide particles and the lithium raw material and then calcining to obtain lithium metal oxide particles, wherein the lithium metal oxide particles are formed of Mg in the center and on the surface.
  • the concentration difference is 1 mol% or less, and the average particle diameter of the lithium metal oxide particles may be 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery according to another embodiment may include a positive electrode including the positive electrode active material according to an embodiment, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • Mg is uniformly doped inside the lithium metal oxide particles because the cathode active material is prepared after the Mg-doped precursor is prepared by adding MgSO 4 as a doping raw material in the co-precipitation process for preparing the precursor.
  • a positive electrode active material can be prepared.
  • the positive electrode active material of the present embodiment when applied to a lithium secondary battery, it is possible to secure high capacity, improve room temperature and high temperature lifespan characteristics, and at the same time improve thermal stability.
  • the initial resistance characteristics of the lithium secondary battery are excellent and the resistance increase rate can be significantly reduced.
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
  • the positive active material for a lithium secondary battery according to an embodiment is a lithium metal oxide represented by the following Chemical Formula 1, the difference in the concentration of Mg at the center and the surface of the lithium metal oxide particle is 1 mol% or less, and the average of the lithium metal oxide particles
  • the particle diameter D50 may be 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • M includes at least one of cobalt and manganese, a is 0.95 ⁇ a ⁇ 1.15, x is 0.80 ⁇ x ⁇ 0.98, and y is 0 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • the difference in the concentration of Mg at the center and the surface of the lithium metal oxide particles may be, for example, 1 mol% or less, more specifically, 0.2 to 0.8 mol% or 0.4 to 1.0 mol%. Since the positive active material of this embodiment is prepared by doping by introducing a doping element in the precursor preparation step, the doping element is uniformly present inside the positive active material particles. Therefore, there is almost no difference in the concentration of the doping element Mg at the center and the surface of the lithium metal oxide particles.
  • the positive active material when the doping element is located in the lithium metal oxide particles at a uniform concentration, the positive active material can maintain a high capacity and remarkably improve the lifespan characteristics at room temperature and high temperature.
  • initial resistance and resistance increase rate can be reduced, and structural stability can be secured, so that thermal stability can be improved.
  • the surface of the particle may be a region within a thickness range of 30% or less of the average radius of the lithium metal oxide particle from the outermost portion of the lithium metal oxide particle. That is, this means that the doping element is present in a uniform concentration as a whole in the lithium metal oxide particles.
  • x may be in the range of 0.98 to 0.999, more specifically, in the range of 0.99 to 0.999. That is, the content of Mg of the doping element may be in the range of 0.1 mol% to 1 mol% based on the total metal element in the lithium metal oxide particles. When the content of the doping element satisfies the above range, it is possible to realize a positive electrode active material having high capacity and excellent lifespan characteristics at room temperature and high temperature.
  • the tap density of the positive active material may be in the range of 2.3 g/cc to 2.7 g/cc, more specifically, in the range of 2.45 g/cc to 2.7 g/cc.
  • the energy density per volume can be increased because a large number of positive active materials can be added to the electrode of the same volume, and accordingly, LiPF 6 in the electrolyte is decomposed and generated from the HF generated by the internal primary particles can be protected. Through this, lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be improved.
  • the average particle diameter (D50) of the positive active material may be in the range of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, more specifically, in the range of 12 ⁇ m to 18 ⁇ m. Since it reacts in a pH range similar to that of other metal raw materials in the co-precipitation process, the doping element can be easily uniformly positioned inside the particle without adjusting the pH range, and an active material having the above average particle diameter can be grown.
  • the cathode active material of this embodiment since Mg raw material is input as a doping element in the co-precipitation process to prepare the Mg-doped precursor and then the cathode active material is prepared, the Mg concentration is uniform throughout the particles. Accordingly, the lithium secondary battery to which the positive electrode active material of this embodiment is applied exhibits excellent discharge capacity, improved initial efficiency, and excellent room temperature and high temperature lifespan characteristics. In addition, it is possible to significantly reduce the initial resistance, resistance increase rate, average leakage current, heat generation peak temperature, and heat generation amount.
  • the content of nickel in the metal in the lithium metal oxide may be 80 mol% or more and 98 mol% or less, and more specifically, 85 mol% or more and 96 mol% or less.
  • a positive electrode active material having high output characteristics can be implemented. Since the positive active material of the present embodiment having such a composition has a higher energy density per volume, the capacity of a battery to which it is applied can be improved, and it is also suitable for use in electric vehicles.
  • the method of manufacturing a cathode active material includes preparing a nickel raw material, at least one raw material of cobalt and manganese, and MgSO 4 , and then putting it into a reactor and co-precipitating the lithium obtained after the co-precipitation step. It may include obtaining metal hydroxide particles, and mixing the lithium metal hydroxide particles and the lithium raw material and then calcining to obtain lithium metal oxide particles.
  • the lithium metal oxide particles prepared as described above have a difference in the concentration of Mg at the center and the surface of 1 mol% or less, and the average particle diameter of the lithium metal oxide particles may be in a range of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a nickel raw material, at least one raw material of cobalt and manganese, and MgSO 4 are prepared and then put into a reactor to perform co-precipitation.
  • a desired positive electrode active material precursor in the co-precipitation process, can be obtained without separately adjusting co-precipitation conditions despite the doping raw material being added together. That is, the pH range of the co-precipitation step may be in the range of 11.0 to 12.0.
  • lithium metal hydroxide particles After filtration and drying the precipitate obtained after the co-precipitation step, lithium metal hydroxide particles can be obtained. Such filtration and drying may be performed by a conventional method.
  • lithium metal hydroxide particles and the lithium raw material are mixed and calcined to obtain lithium metal oxide particles.
  • the calcination is performed by a conventional method, and may specifically include calcination, cooling, and pulverization processes.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode including the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention described above, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode do.
  • the positive active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder serves to well adhere the positive active material particles to each other and also to adhere the positive active material to the current collector.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing chemical change.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon material, and any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used, and a representative example thereof is crystalline carbon. , amorphous carbon or these may be used together.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn from the group consisting of Alloys of selected metals may be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Sn); and the like.
  • the negative active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material to the current collector.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any electronically conductive material may be used without causing chemical change in the configured battery.
  • the current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used.
  • the negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent may include, but is not limited to, N-methylpyrrolidone.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent, serves as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and serves to promote movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin-type, pouch-type, etc. according to the shape. According to the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • a cathode active material precursor was prepared by a co-precipitation method.
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O as a raw material for nickel, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O as a raw material for cobalt , MnSO 4 ⁇ H 2 O as a raw material for manganese , and MgSO 4 as a raw material for doping were used. . These raw materials were dissolved in distilled water to prepare an aqueous metal salt solution.
  • N 2 was purged to prevent oxidation of metal ions during the co-precipitation reaction, and the reactor temperature was maintained at 50°C.
  • NH 4 (OH) was added as a chelating agent to the co-precipitation reactor, and NaOH was used to adjust the pH.
  • the precipitate obtained according to the co-precipitation process was filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100° C. for 24 hours to prepare a cathode active material precursor having a total particle composition of (Ni 0.875 Co 0.09 Mn 0.03 Mg 0.005 )(OH) 2 did.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O
  • the prepared cathode active material had an average particle diameter (D50) of 15 ⁇ m, and the overall composition was LiNi 0.875 Co 0.09 Mn 0.03 Mg 0.005 O 2 .
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O was used as a raw material for nickel , CoSO 4 ⁇ 7H 2 O as a raw material for cobalt , and MnSO 4 ⁇ H 2 O as a raw material for manganese. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare an aqueous metal salt solution.
  • N 2 was purged to prevent oxidation of metal ions during the co-precipitation reaction, and the reactor temperature was maintained at 50°C.
  • NH 4 (OH) was added as a chelating agent to the co-precipitation reactor, and NaOH was used to adjust the pH.
  • the precipitate obtained according to the co-precipitation process was filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100° C. for 24 hours to prepare a cathode active material precursor having a (Ni 0.88 Co 0.09 Mn 0.03 )(OH) 2 composition.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O
  • the prepared cathode active material had an average particle diameter (D50) of 15 ⁇ m, and the overall composition was LiNi 0.88 Co 0.09 Mn 0.03 O 2 .
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O was used as a raw material for nickel , CoSO 4 ⁇ 7H 2 O as a raw material for cobalt , and MnSO 4 ⁇ H 2 O as a raw material for manganese. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare an aqueous metal salt solution.
  • N 2 was purged to prevent oxidation of metal ions during the co-precipitation reaction, and the reactor temperature was maintained at 50°C.
  • NH 4 (OH) was added as a chelating agent to the co-precipitation reactor, and NaOH was used to adjust the pH.
  • the precipitate obtained according to the co-precipitation process was filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100° C. for 24 hours to prepare a cathode active material precursor having a (Ni 0.88 Co 0.09 Mn 0.03 )(OH) 2 composition.
  • the prepared cathode active material had an average particle diameter (D50) of 15 ⁇ m, and the overall composition was LiNi 0.875 Co 0.09 Mn 0.03 Mg 0.005 O 2 .
  • a cathode active material having a composition of LiNi 0.87 Co 0.09 Mn 0.03 Mg 0.01 O 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.01 mol of Mg(OH) 2 (Samjeon Chemical) was mixed in (2) of Comparative Example 2 .
  • a cathode active material precursor having a (Ni 0.88 Co 0.09 Mn 0.03 )(OH) 2 composition was prepared in the same manner as in (1) of Comparative Example 2.
  • a cathode active material having a composition of LiNi 0.865 Co 0.09 Mn 0.03 Mg 0.015 O 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.015 mol of Mg(OH) 2 (Samjeon Chemical) was mixed in (2) of Comparative Example 2 .
  • Example 1 (1) of Example 1, except that the mixing amount of the nickel raw material and the doping raw material was adjusted so that the total particle composition of the prepared cathode active material precursor was (Ni 0.87 Co 0.09 Mn 0.03 Mg 0.01 )(OH) 2 A cathode active material precursor was prepared in the same manner.
  • a cathode active material having a composition of LiNi 0.87 Co 0.09 Mn 0.03 Mg 0.01 O 2 was prepared in the same manner as in (2) of Example 1 using the cathode active material precursor of (1).
  • Example 1 (1) of Example 1, except that the mixing amount of the nickel raw material and the doping raw material was adjusted so that the total particle composition of the prepared cathode active material precursor was (Ni 0.865 Co 0.09 Mn 0.03 Mg 0.015 )(OH) 2 A cathode active material precursor was prepared in the same manner.
  • a cathode active material having a composition of LiNi 0.865 Co 0.09 Mn 0.03 Mg 0.015 O 2 was prepared in the same manner as in Example 1 (2) using the cathode active material precursor of (1).
  • the cathode active material precursor was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that a cathode active material precursor having a composition of (Ni 0.92 Co 0.04 Mn 0.04 )(OH) 2 was prepared by adjusting the mixing ratio of the nickel raw material, the cobalt raw material, and the manganese raw material. was prepared.
  • a cathode active material having an overall composition of LiNi 0.92 Co 0.04 Mn 0.04 O 2 was prepared in the same manner as in (2) of Comparative Example 1 using the cathode active material precursor of (1).
  • a cathode active material precursor having a (Ni 0.92 Co 0.04 Mn 0.04 )(OH) 2 composition was prepared in the same manner as in (1) of Comparative Example 5.
  • LiNi 0.915 Co 0.04 Mn 0.04 Mg 0.005 O in the same manner as in (2) of Comparative Example 2, except that the cathode active material precursor of (1) was used and 0.005 mol of Mg(OH) 2 (Samjeon Chemical) was mixed. A positive active material having two compositions was prepared.
  • Example 1 except that the mixing amount of nickel, cobalt and manganese raw materials and doping raw materials was adjusted so that the total particle composition of the prepared cathode active material precursor was (Ni 0.915 Co 0.04 Mn 0.04 Mg 0.005 )(OH) 2
  • a cathode active material precursor was prepared in the same manner as in (1).
  • a cathode active material having a composition of LiNi 0.915 Co 0.04 Mn 0.04 Mg 0.005 O 2 was prepared in the same manner as in (2) of Example 1 using the cathode active material precursor of (1).
  • Example 1 except that the mixing amount of nickel, cobalt and manganese raw materials and doping raw materials was adjusted so that the total particle composition of the prepared cathode active material precursor was (Ni 0.91 Co 0.04 Mn 0.04 Mg 0.01 )(OH) 2
  • a cathode active material precursor was prepared in the same manner as in (1).
  • a cathode active material having a composition of LiNi 0.91 Co 0.04 Mn 0.04 Mg 0.01 O 2 was prepared in the same manner as in Example 1 (2) using the cathode active material precursor of (1).
  • the cathode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that a cathode active material precursor having a composition of (Ni 0.96 Co 0.04 )(OH) 2 was prepared by adjusting the mixing ratio of the nickel raw material and the cobalt raw material. A precursor was prepared.
  • a positive active material having an overall composition of LiNi 0.96 Co 0.04 O 2 was prepared in the same manner as in (2) of Comparative Example 1 by using the positive electrode active material precursor of (1).
  • a cathode active material precursor having a (Ni 0.96 Co 0.04 )(OH) 2 composition was prepared in the same manner as in (1) of Comparative Example 7.
  • LiNi 0.955 Co 0.04 Mg 0.005 O 2 composition in the same manner as in (2) of Comparative Example 2, except that the cathode active material precursor of (1) was used and 0.005 mol of Mg(OH) 2 (Samjeon Chemical) was mixed. of the positive electrode active material was prepared.
  • Example 1 except for controlling the mixing amount of the nickel raw material and the cobalt raw material, except for the manganese raw material so that the total particle composition of the prepared cathode active material precursor is (Ni 0.955 Co 0.04 Mg 0.005 )(OH) 2
  • a cathode active material precursor was prepared in the same manner as in (1).
  • a cathode active material having a composition of LiNi 0.955 Co 0.04 Mg 0.005 O 2 was prepared in the same manner as in (2) of Example 1 using the cathode active material precursor of (1).
  • Example 1 Except for the manganese raw material so that the total composition of the particles of the prepared positive electrode active material precursor is (Ni 0.95 Co 0.04 Mg 0.01 ) (OH) 2 Example 1 except that the mixing amount of the nickel raw material and the cobalt raw material was adjusted A cathode active material precursor was prepared in the same manner as in (1).
  • a cathode active material having a composition of LiNi 0.95 Co 0.04 Mg 0.01 O 2 was prepared in the same manner as in Example 1 (2) using the cathode active material precursor of (1).
  • a cathode active material having a composition of LiCo 0.99 Mg 0.01 O 2 was prepared in the same manner as in (2) of Example 1 using the cathode active material precursor of (1).
  • the prepared positive active material had an average particle diameter (D50) of 8 ⁇ m.
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O was used as a raw material for nickel
  • CoSO 4 ⁇ 7H 2 O was used as a raw material for cobalt. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare a first aqueous metal salt solution.
  • AlSO 4 ⁇ 14 ⁇ 18H 2 O was dissolved in distilled water to prepare a second aqueous metal salt solution.
  • N 2 was purged to prevent oxidation of metal ions during the co-precipitation reaction, and the reactor temperature was maintained at 50°C.
  • NH 4 (OH) was added as a chelating agent to the co-precipitation reactor, and NaOH was used to adjust the pH.
  • (Ni 0.96 Co 0.04 )(OH) 2 was prepared at pH 11.0 ⁇ 12.0 using the first aqueous metal salt solution, and then (Ni 0.92) at PH 9.0 ⁇ 10.0 using the second aqueous metal salt solution.
  • Co 0.04 Al 0.04 )(OH) 2 was prepared. The obtained precipitate was filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100° C. for 24 hours to prepare a cathode active material precursor having a (Ni 0.92 Co 0.04 Al 0.04 )(OH) 2 composition.
  • a cathode active material having a composition of LiNi 0.92 Co 0.04 Al 0.04 O 2 was prepared in the same manner as in (2) of Example 1 using the cathode active material precursor of (1).
  • the prepared positive active material had an average particle diameter (D50) of 14 ⁇ m.
  • the lattice constants of the positive active materials prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 were obtained by X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the measured a-axis length and c-axis length are shown in Table 1 below.
  • the distance ratio (c/a axis ratio) between the crystal axes is also shown in Table 1 below.
  • the R-factor was obtained according to Equation 1 below, and the results are shown in Table 1 below. From this result, as the GOF (Goodness of Fit) value is calculated to be within 1.2, it can be said that the Rietveld structure analysis result is a reliable number.
  • the tap density was measured using a tap density meter (JEL STAV II (J. Engelsmann AG)). Specifically, 100 g of the positive electrode active material was tapped 3000 times using a 100 ml measuring cylinder to measure the density.
  • the grain size changes significantly even under the same calcination condition according to the Mg doping amount.
  • the doping raw material is added together with the NCM raw material during co-precipitation to prepare the Mg-doped precursor and then the cathode active material is prepared, and after the NCM precursor is prepared, the doping raw material is added together with the lithium raw material.
  • both the grain size and the R-factor were reduced. That is, it can be confirmed once again that preparing a positive electrode active material after preparing a doped precursor by introducing a doping raw material during co-precipitation has a positive effect on the performance of the positive electrode active material.
  • the cathode active material compared to the case of manufacturing the cathode active material by mixing the doping raw material with the lithium raw material in a powder state after preparing the NCM precursor, when the cathode active material is prepared after the precursor is prepared by adding the doping raw material during co-precipitation, the c value of It can be seen that the range of change is large and the change of the grain size is small.
  • the cathode active material is prepared according to an embodiment, it is expected that the electrochemical properties will be improved, and the thermal stability will be improved so that the DSC peak temperature will be greatly improved.
  • the positive electrode active material, the denka black conductive material, and the polyvinylidene fluoride binder (trade name: KF1100) are mixed in a weight ratio of 96.5:1.5:2, and the mixture is mixed with N-methyl- so that the solid content is about 30% by weight.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by adding 2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone) to a solvent.
  • the slurry was coated on an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) as a positive electrode current collector using a doctor blade, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • the loading amount of the positive electrode was about 14.8 mg/cm 2 , and the rolling density was about 3.2 g/cm 3 .
  • a 2032 coin-type half-cell was manufactured in a conventional manner using the positive electrode, lithium metal negative electrode (200 ⁇ m, Honzo metal), electrolyte and polypropylene separator.
  • High temperature initial resistance (Direct current internal resistance (DC-IR)) is a constant current-constant voltage 2.5V to 4.25V, 1/20C cut-off condition at 45, 0.2C charge and 0.2 discharge discharge 1 times, the voltage value 60 seconds after the application of the discharge current at 100% of the 4.25V charge was measured, calculated, and the results are shown in Tables 2, 3 and 4 below.
  • the resistance increase rate is measured in the same way as the initial resistance measurement method after 30 cycles of cycle life compared to the resistance measured initially at high temperature (45°C) (high temperature initial resistance), and the increase rate is converted into percentage (%), The results are shown in Table 2, Table 3 and Table 4 below.
  • Average leakage current is obtained by measuring the current generation over 120 hours when the half-cell is maintained at 4.7V at a high temperature of 55°C, obtaining the average value, and the results are shown in Tables 2, 3 and Table 4 shows.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the half-cell was charged at an initial 0.1C charging condition to 4.25V, the half-cell was disassembled to obtain only the positive electrode separately, and the positive electrode was washed 5 times with dimethyl carbonate to prepare .
  • the DSC peak temperature and calorific value results obtained by measuring the change in heat quantity using Mettler toledo's DSC1 star system as a DSC device while raising the temperature to 265°C after impregnating the washed anode in the DSC crucible with electrolyte are shown in Table 2 , are shown in Tables 3 and 4.
  • the DSC peak temperature indicates the temperature at which the exothermic peak appears.
  • Table 2 shows the results of measuring the electrochemical properties of the positive active materials of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 3 in which Mg doping amounts were changed based on 0.88 moles of Ni, 0.09 moles of Co, and 0.03 moles of Mn.
  • Comparative Example 9 prepared a positive electrode active material and a positive electrode active material after preparing an aluminum doped precursor by adjusting the pH range after the nickel and cobalt reaction The result of measuring the electrochemical properties of Comparative Example 10 in which the was also included.
  • the discharge capacity is 218.9 mAh/g, and the normal and high temperature lifespans are 95% and 90%, respectively, but the resistance increase rate and the average leakage current are very high can be seen.
  • the DSC peak temperature which indicates the thermal safety index, is 215.8 °C, which shows that the thermal stability is very low.
  • Comparative Examples 2 to 4 in which the doped positive electrode active material was prepared by mixing Mg with the lithium raw material after the precursor was prepared, the average leakage current and DSC were slightly improved compared to Comparative Example 1, but the room temperature and high temperature life characteristics were poor, , the capacity was significantly reduced.
  • Comparative Example 9 which is an LCO cathode material doped with Mg
  • the resistance property slightly increased, but it was confirmed that the capacity was remarkably low, and the lifespan property and thermal stability were significantly reduced.
  • the tap density is significantly lowered, it is predicted that the energy density per volume is in a low state, and it was confirmed that the advantageous effect to be implemented in this embodiment cannot be obtained.
  • Table 3 shows the results of measuring the electrochemical properties of the positive active materials of Comparative Examples 5 to 6 and Examples 4 to 5 in which the doping amount of Mg was changed based on 0.92 mol of Ni, 0.04 mol of Co, and 0.04 mol of Mn.
  • Table 4 shows the results of measuring the electrochemical properties of the positive active materials of Comparative Examples 7 to 8 and Examples 6 to 7 in which the doping amount of Mg was changed based on 0.96 mol of Ni and 0.04 mol of Co.
  • the positive electrode active material when the positive electrode active material is manufactured after preparing the doped precursor by adding Mg doping raw material in the co-precipitation step during the precursor preparation, the performance of the positive electrode active material having a very high nickel content is dramatically improved. It can be seen that it can be improved with Mg doping raw material in the co-precipitation step during the precursor preparation.
  • FIGS. 1 and 2 are results of analyzing the element Mg present in the positive active material prepared according to Example 5 and Comparative Example 6, respectively.
  • Mg which is used as a doping element in both of the positive active materials prepared according to Example 5 and Comparative Example 6, is entirely doped inside the positive active material.
  • the concentration of Mg is higher toward the particle surface and the concentration of Mg decreases toward the center of the particle, but in the positive active material of Example 5, the concentration of Mg is maintained uniformly on the particle surface and at the center can be checked

Abstract

본 실시예들은, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다. [화학식 1] (상기 화학식 1에서, M은 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하고 a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.80 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y ≤ 0.2임)

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
최근 전기 자동차의 폭발적인 수요 증대와 주행거리 증대 요구에 힘입어 이에 적용시킬 수 있는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
특히, 이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질을 사용해야 한다. 이에 고용량 양극 활물질로 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질을 적용하는 방안이 제안되고 있다.
그러나, 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질은 니켈 함량 증가에 따른 구조적 불안정성 증가로 인해 충전 상태에서 온도 증가시 분해되는 온도가 낮아지는 문제점이 있다.
따라서, 니켈 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키고, 우수한 용량을 확보하면서도 수명 및 저항 특성이 우수하고 열 안정성도 뛰어난 양극 활물질의 개발이 시급하다.
본 실시예에서는 전구체 단계에서 Mg를 도핑한 후 양극 활물질을 제조함으로써 높은 용량을 유지하면서도 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시키고, 열 안정성이 뛰어난 양극 활물질을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1.0 mol% 이하이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020017493-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서,
M은 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하고
a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.80 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y ≤ 0.2임)
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 니켈 원료 물질, 코발트와 망간 중 적어도 하나의 원료 물질, 및 MgSO 4를 준비한 후 반응기에 투입하여 공침하는 단계, 상기 공침하는 단계 이후 수득된 금속 수산화물 입자를 수득하는 단계, 그리고 상기 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 리틈 금속 산화물 입자는 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 비수 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 전구체 제조를 위한 공침 공정에서 도핑 원료로 MgSO 4를 투입하여 Mg 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하기 때문에 리튬 금속 산화물 입자의 내부에 Mg가 균일하게 도핑된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 실시예의 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 고 용량을 확보하면서도 상온 및 고온 수명 특성을 향상시킴과 동시에 열 안정성도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시예의 양극 활물질을 적용하는 경우 리튬 이차 전지의 초기 저항 특성이 우수하고 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1은 실시예 5에 따라 제조한 양극 활물질 내부에 존재하는 Mg 원소를 분석한 결과이다.
도 2는 비교예 6에 따라 제조한 양극 활물질 내부에 존재하는 Mg 원소를 분석한 결과이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020017493-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, M은 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하고, a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.80 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y ≤ 0.2이다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이는 예를 들면, 1mol% 이하, 보다 구체적으로, 0.2 내지 0.8몰% 또는 0.4 내지 1.0몰% 범위일 수 있다. 본 실시예의 양극 활물질은 전구체 제조 단계에서 도핑 원소를 투입하여 도핑한 후 양극 활물질을 제조하기 때문에 양극 활물질 입자 내부에 도핑 원소가 균일하게 존재한다. 따라서, 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 도핑 원소인 Mg의 농도 차이가 거의 없다.
이와 같이 리튬 금속 산화물 입자의 내부에 도핑 원소가 균일한 농도로 위치하는 경우, 양극 활물질은 고용량을 유지함과 동시에 상온 및 고온 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 아울러, 리튬 이동이 원활한 경로를 형성할 수 있어, 초기저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있으며, 구조적 안정성을 확보할 수 있기 때문에 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 입자의 표면은 리튬 금속 산화물 입자의 최외곽으로부터 리튬 금속 산화물 입자 평균 반지름의 30% 이하의 두께 범위 내의 영역일 수 있다. 즉, 이는 리튬 금속 산화물 입자에서 전체적으로 도핑 원소가 균일한 농도로 존재하는 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서 x는 0.98 내지 0.999 범위, 보다 구체적으로 0.99 내지 0.999 범위일 수 있다. 즉, 도핑 원소의 Mg의 함량은 리튬 금속 산화물 입자 내의 금속 원소 전체를 기준으로 0.1몰% 내지 1몰% 범위일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량을 확보함과 동시에 상온 및 고온 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질의 탭 밀도는 2.3g/cc 내지 2.7g/cc 범위, 보다 구체적으로, 2.45g/cc 내지 2.7g/cc 범위일 수 있다. 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 같은 부피의 전극에 많은 양극 활물질을 투입할 수 있기 때문에 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 전해액 내의 LiPF 6가 분해되어 생성되는 HF로부터 내부의 1차 입자들을 보호할 수 있다. 이를 통해 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 20㎛ 범위, 보다 구체적으로 12㎛ 내지 18㎛ 범위일 수 있다. 공침 공정에서 다른 금속 원료와 유사한 pH 범위에서 반응하므로 pH 범위 조절 없이도 쉽게 입자 내부로 도핑 원소를 균일하게 위치시킬 수 있으며, 상기와 같은 평균 입경을 갖는 활물질로 성장시킬 수 있다.
이와 같이, 본 실시예의 양극 활물질은 전구체 제조시 공침 공정에서 도핑 원소로 Mg 원료를 투입하여 Mg 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하기 때문에 입자 전체적으로 Mg의 농도가 균일하다. 따라서, 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량을 나타냄과 동시에, 향상된 초기 효율, 우수한 상온 및 고온 수명 특성을 나타낸다. 또한, 초기 저항, 저항 증가율, 평균 누설 전류, 발열 피크 온도 및 발열량을 현저하게 감소시킬 수 있다.
한편, 본 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량은 80몰% 이상 및 98몰% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 85몰% 이상 및 96몰% 이하일 수 있다. 이와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 니켈 원료 물질, 코발트와 망간 중 적어도 하나의 원료 물질, 및 MgSO 4를 준비한 후 반응기에 투입하여 공침하는 단계, 상기 공침하는 단계 이후 수득된 리튬 금속 수산화물 입자를 수득하는 단계, 그리고 상기 리튬 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 리틈 금속 산화물 입자는 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 20㎛ 범위일 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질에 관한 구체적인 특성은 일 실시예에서 설명한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
먼저, 니켈 원료 물질, 코발트와 망간 중 적어도 하나의 원료 물질, 및 MgSO 4를 준비한 후 반응기에 투입하여 공침하는 단계를 수행한다.
본 실시예에서 상기 공침 공정은 도핑 원료 물질을 함께 투입함에도 불구하고 별도로 공침 조건을 조절하지 않고도 원하는 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다. 즉, 상기 공침하는 단계의 pH 범위는 11.0 내지 12.0 범위일 수 있다.
상기 공침 단계 이후에 수득된 침전물을 여과 및 건조 후 리튬 금속 수산화물 입자를 수득할 수 있다. 이러한 여과 및 건조는 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
이후 상기 리튬 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 수행한다.
상기 소성은 통상의 방법으로 수행되며, 구체적으로 소성, 냉각 및 분쇄 공정을 포함할 수 있다.
본 실시예의 양극 활물질 제조를 위한 공정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명 하도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO x(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO 2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 - 공침시 도핑 원소 0.005몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
먼저, 양극 활물질 전구체를 공침법에 의해 제조하였다.
상기 전구체 제조시 니켈 원료 물질로는 NiSO 4·6H 2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO 4·7H 2O, 망간 원료 물질로는 MnSO 4·H 2O, 도핑 원료 물질로는 MgSO 4를 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N 2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH 4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 입자 전체 조성이 (Ni 0.875Co 0.09Mn 0.03Mg 0.005)(OH) 2 인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H 2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다 .
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거한 후, 350℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 전체 조성은 LiNi 0.875Co 0.09Mn 0.03Mg 0.005O 2 이었다.
비교예 1 - 도핑하지 않은 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO 4·6H 2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO 4·7H 2O, 망간 원료 물질로는 MnSO 4·H 2O를 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N 2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH 4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 (Ni 0.88Co 0.09Mn 0.03)(OH) 2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H 2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다 .
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거한 후, 350℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 전체 조성은 LiNi 0.88Co 0.09Mn 0.03O 2 이었다.
비교예 2 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.005몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO 4·6H 2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO 4·7H 2O, 망간 원료 물질로는 MnSO 4·H 2O를 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N 2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH 4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 (Ni 0.88Co 0.09Mn 0.03)(OH) 2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H 2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰과 Mg(OH) 2(삼전화학) 0.005몰을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다 .
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거한 후, 350℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 전체 조성은 LiNi 0.875Co 0.09Mn 0.03Mg 0.005O 2 이었다.
비교예 3 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.01몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
비교예 2의 (1)과 동일한 방법으로 (Ni 0.88Co 0.09Mn 0.03)(OH) 2 조성의 양극 활물질
(2) 양극 활물질의 제조
비교예 2의 (2)에서 Mg(OH) 2(삼전화학) 0.01몰을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 LiNi 0.87Co 0.09Mn 0.03Mg 0.01O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.015몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
비교예 2의 (1)과 동일한 방법으로 (Ni 0.88Co 0.09Mn 0.03)(OH) 2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
비교예 2의 (2)에서 Mg(OH) 2(삼전화학) 0.015몰을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 LiNi 0.865Co 0.09Mn 0.03Mg 0.015O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 - 공침시 도핑 원소 0.01몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni 0.87Co 0.09Mn 0.03Mg 0.01)(OH) 2 이 되도록 니켈 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi 0.87Co 0.09Mn 0.03Mg 0.01O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3 - 공침시 도핑 원소 0.015몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni 0.865Co 0.09Mn 0.03Mg 0.015)(OH) 2 이 되도록 니켈 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi 0.865Co 0.09Mn 0.03Mg 0.015O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5 - 도핑하지 않은 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질의 혼합비를 조절하여 (Ni 0.92Co 0.04Mn 0.04)(OH) 2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 비교예 1의 (2)와 동일한 방법으로 전체 조성이 LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.005몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
비교예 5의 (1)과 동일한 방법으로 (Ni 0.92Co 0.04Mn 0.04)(OH) 2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하고, Mg(OH) 2(삼전화학) 0.005몰을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi 0.915Co 0.04Mn 0.04 Mg 0.005O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4 - 공침시 도핑 원소 0.005몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni 0.915Co 0.04Mn 0.04Mg 0.005)(OH) 2 이 되도록 니켈, 코발트 및 망간 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi 0.915Co 0.04Mn 0.04Mg 0.005O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5 - 공침시 도핑 원소 0.01몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni 0.91Co 0.04Mn 0.04Mg 0.01)(OH) 2 이 되도록 니켈, 코발트 및 망간 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi 0.91Co 0.04Mn 0.04Mg 0.01O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7 - 도핑하지 않은 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합비를 조절하여 (Ni 0.96Co 0.04)(OH) 2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 비교예 1의 (2)와 동일한 방법으로 전체 조성이 LiNi 0.96Co 0.04O 2인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.005몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
비교예 7의 (1)과 동일한 방법으로 (Ni 0.96Co 0.04)(OH) 2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하고, Mg(OH) 2(삼전화학) 0.005몰을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi 0.955Co 0.04Mg 0.005O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6 - 공침시 도핑 원소 0.005몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni 0.955Co 0.04Mg 0.005)(OH) 2 이 되도록 망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi 0.955Co 0.04Mg 0.005O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7 - 공침시 도핑 원소 0.01몰 투입
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni 0.95Co 0.04Mg 0.01)(OH) 2 이 되도록 망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi 0.95Co 0.04Mg 0.01O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 9 - 공침시 LCO에 Mg 도핑
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni 0.95Co 0.04)(OH) 2 이 되도록 망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiCo 0.99Mg 0.01O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛이었다.
비교예 10 - NC 반응 후 pH 조절하여 Al 도핑하는 경우
니켈 원료 물질로는 NiSO 4·6H 2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO 4·7H 2O 를 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 1번째 금속염 수용액을 제조하였다.
또한 알루미늄 원료 물질로는 AlSO 4·14~18H 2O를 증류수에 용해시켜 2번째 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N 2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH 4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 1번째 금속염 수용액을 사용하여 PH 11.0 ~ 12.0 의 조건에서 (Ni 0.96Co 0.04)(OH) 2를 제조한 후, 2번째 금속염 수용액을 사용하여 PH 9.0 ~ 10.0의 조건에서 (Ni 0.92Co 0.04Al 0.04)(OH) 2를 제조하였다. 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 (Ni 0.92Co 0.04Al 0.04)(OH) 2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 LiNi 0.92Co 0.04Al 0.04O 2 조성의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 14㎛이었다.
(실험예 1) X-선 회절 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 양극 활물질의 격자 상수를 CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정으로 얻었다. 측정된 a축 길이 및 c축 길이를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 결정 축간의 거리비(c/a 축비)를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
또한 활물질의 결정립 크기(crystalline size)를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
다음, 양극 활물질에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2
Figure PCTKR2020017493-appb-img-000003
= 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 X-선 회절 측정 시험을 실시하여, (003)면 및 (104)면의 강도(피크 면적)를 얻었다. 이 결과로부터 I(003)/I(104)를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해 하이스코어 플러스 리트벨드 소프트웨어(high score plus Rietveld software)를 이용하여 리트벨드(Rietveld) 분석을 실시하였고, 이 결과를 R-팩터(factor)로 하기 표 1에 나타냈다.
리트벨드(Rietveld) 분석을 위한 XRD 측정은 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2
Figure PCTKR2020017493-appb-img-000004
= 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 실시하여, (006)면, (102)면 및 (101)면의 강도를 얻었고, 이 결과로부터 하기 식 1에 따라 R-팩터를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 결과에서, GOF(Goodness of Fit)값이 1.2 이내로 계산됨에 따라, Rietveld 구조 분석 결과는 신뢰할만한 수치라고 말할 수 있다.
[식 1]
R-팩터={I(006)+I(102)}/I(101)
탭 밀도는 (JEL STAV II(J.Engelsmann AG사) 탭밀도 측정기를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 양극 활물질 100g을 100ml 메스실린더를 활용하여 3000회 tapping 하여 밀도를 측정하였다.
Figure PCTKR2020017493-appb-img-000005
Figure PCTKR2020017493-appb-img-000006
표 1을 참고하면, 도핑 원소의 투입 시기 및 도핑량에 따라 XRD에서 분석되는 결정 구조를 나타내는 인자 값들이 변화됨을 확인할 수 있다.
특히, 결정립 크기는 Mg 도핑량에 따라 동일 하소 조건에서도 크게 변화함을 알 수 있다.
한편, Mg를 도핑하는 경우 a값의 변화는 크기 않았으나, c축은 미세하게 감소함을 알 수 있었다. 따라서, Mg 도핑의 경우 NCM 양극 활물질 내의 Li 자리에 Mg가 도핑되어 필러(pillar) 역할을 적절히 수행하는 것으로 예측된다. 이에 따라 초기 효율 및 전기화학 물성을 전반적으로 향상시킬 수 있다.
다음, 동일한 도핑량으로 도핑하더라도 공침시 NCM 원료 물질과 함께 도핑 원료 물질을 투입하여 Mg 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우와, NCM 전구체 제조 후 리튬 원료 물질과 함께 도핑 원료 물질을 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 경우를 비교하면, 결정립 크기 및 R-팩터가 모두 감소하였다. 즉, 공침시 도핑 원료를 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 것이 양극 활물질의 성능에 긍정적인 영향을 줌을 다시 한번 확인할 수 있다.
한편, 양이온 혼합 인덱스(Cation mixing index)인 I(003)/I(104) 값은 크게 감소하지 않았다.
특히, NCM 전구체 제조 후 리튬 원료와 함께 도핑 원료를 분말 상태로 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 경우와 비교할 때, 공침시 도핑 원료를 투입하여 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우, c 값의 변화폭이 크고, 결정립 크기의 변화는 적다는 것을 확인할 수 있다. 일 실시예에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우 전기화학적 특성이 개선될 것으로 예상되며, 열 안정성이 개선되어 DSC peak 온도가 크게 향상 될 것으로 기대되었다.
(실험예 2) 전기화학 성능 평가
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 덴카블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100)를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 14.8 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.2g/cm 3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(200㎛,Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF 6를 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC=1:1 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 사용하였다.
(2) 용량 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전 후, 0.2C충전/0.2C방전 조건으로 수행하였다.
상온 사이클 수명특성은 상온(25℃)에서, 고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C 방전조건으로 30회를 측정 후 첫 번째 용량 대비 30번째 용량 비율을 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(3) 저항 특성 측정
고온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 45에서 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초후의 전압 값을 측정하여, 이를 계산하여, 그 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
저항증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(고온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하여, 그 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
평균누설전류(Average leakage current)는 55℃의 고온에서 반쪽 전지를 4.7V로 유지시 120시간 경과하는 동안 전류발생을 측정하여, 그 값의 평균값을 구하여, 그 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(4) 열 안정성 평가
시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 분석은 반쪽 전지를 초기 0.1C 충전 조건에서 4.25V까지 충전 후, 반쪽 전지를 분해하여 양극만 별도로 얻어, 이 양극을 디메틸카보네이트로 5회 세척하여 준비하였다. DSC용 도가니에 세척된 양극을 전해액으로 함침시킨 후 온도를 265℃까지 상승시키면서 DSC 기기로 Mettler toledo사 DSC1 star system을 이용하여, 열량 변화를 측정하여, 얻어진 DSC 피크 온도 및 발열량 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다. DSC 피크 온도는 발열 피크가 나타난 온도를 나타낸다.
Figure PCTKR2020017493-appb-img-000007
표 2는 Ni 0.88몰, Co 0.09몰, Mn 0.03몰을 기준으로 Mg 도핑양을 변화시킨 비교예 1 내지 4, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과이다. 아울러 공침시 Mg를 투입하여 Mg 도핑된 LCO 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조한 비교예 9 및 니켈 및 코발트 반응 후 pH 범위를 조절하여 알루미늄 도핑 원료를 투입하여 알루미늄 도핑된 전구체를 제조 후 양극 활물질을 제조한 비교예 10에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과도 포함시켰다.
표 2를 참고하면, 금속 원소를 전혀 도핑 하지 않은 비교예 1의 경우 방전용량 측면에서는 218.9mAh/g이고, 상온 및 고온 수명은 각각 95%, 90% 수준이나, 저항증가율 및 평균 누설전류는 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 열 안전성 지표를 나타내는 DSC peak 온도는 215.8℃로 열 안전성이 매우 낮음을 확인할 수 있다.
전구체 제조 후 리튬 원료와 함께 Mg를 혼합하여 도핑된 양극 활물질을 제조한 비교예 2 내지 4의 경우, 비교예 1과 비교할 때는 평균누설전류 및 DSC가 조금 개선되었으나, 상온 및 고온 수명 특성이 나빠지고, 용량이 크게 감소하였다.
또한, Mg을 도핑한 LCO 양극재인 비교예 9의 경우 저항특성은 다소 증가하였으나, 용량이 현저히 낮고 수명특성 및 열 안정성도 현저히 감소되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탭 밀도가 현저히 낮아지는 바, 부피당 에너지 밀도가 낮은 상태인 것으로 예측되는 바, 본 실시예에서 구현하고자 하는 유리한 효과를 얻을 수 없음을 확인하였다.
아울러, NCA 전구체를 합성한 비교예 10의 경우 초기효율은 다소 증가하였으나, 초기저항 및 저항 증가율이 증가되고, 열 안정성은 저하되었으며, 상온 및 고온 수명특성, 용량 특성이 모두 저하됨을 확인할 수 있다.
이에 반해, 전구체를 제조하는 공침 공정에서 도핑 원료를 함께 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조한 실시예 1 내지 3의 경우, 용량이 우수하면서도 상온 및 고온 수명특성, 고온초기저항, 저항증가율 및 평균누설전류 특성이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있다. 특히, DSC peak 온도는 지속적으로 증가하여 구조적 안정성이 확보되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 고려할 때, Mg을 공침시 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우, 양극 활물질의 물성에 매우 유리한 결과를 가져옴을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2020017493-appb-img-000008
Figure PCTKR2020017493-appb-img-000009
표 3은 Ni 0.92몰, Co 0.04몰, Mn 0.04몰을 기준으로 Mg의 도핑량을 변화시킨 비교예 5 내지 6 및 실시예 4 내지 5의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과이다.
표 4는 Ni 0.96몰, Co 0.04몰을 기준으로 Mg의 도핑양을 변화시킨 비교예 7 내지 8 및 실시예 6 내지 7의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과이다.
표 3 및 표 4를 참고하면, 표 2의 결과와 유사한 형태를 나타낸다.
Mg를 공침 공정에서 도핑하는 실시예 4 내지 7의 양극 활물질은 Mg가 양극 활물질 내부까지 균일하게 도핑되기 때문에 용량 감소가 적고, 상온 및 고온 수명 특성이 증가한다. 아울러 초기 저항, 저항증가율 및 평균 누설전류를 감소시킨다.
또한, 양극 활물질 입자의 구조적인 안정성이 증가하여 DSC 온도는 증가함을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과를 고려할 때, 본 발명과 같이 전구체 제조시 공침 단계에서 Mg 도핑 원료를 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우, 니켈의 함량이 매우 높은 양극 활물질의 성능을 획기적으로 개선할 수 있음을 알 수 있다.
(실험예 4) 양극 활물질의 단면 분석 (FIB-EDS(Mg) 분석)
실시예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 단면을 절단하고, SEM(Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-6610) 장비를 이용하여 element mapping하였다.
구체적으로, 양극활물질 단면에서 2차입자의 내부부터 표면부까지 균일한 거리의 포인트를 Mg 원소에 대한 Line scanning 하였다.
결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다. 즉, 도 1 및 도 2는 각각 실시예 5 및 비교예 6에 따라 제조한 양극 활물질 내부에 존재하는 Mg 원소를 분석한 결과이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 실시예 5 및 비교예 6에 따라 제조한 양극 활물질 모두 도핑 원소로 사용한 Mg가 양극 활물질 내부에 전체적으로 도핑되어 있는 것을 확인할 수 있다.
다만, 비교예 6의 양극 활물질은 입자 표면으로 갈수록 Mg의 농도가 높고, 입자 중심으로 갈수록 Mg의 농도가 낮아지나, 실시예 5의 양극 활물질은 입자 표면 및 중심에서 Mg의 농도가 균일하게 유지됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020017493-appb-img-000010
    (상기 화학식 1에서,
    M은 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하고
    a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.80 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y ≤ 0.2임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 최외곽으로부터 리튬 금속 산화물 입자 평균 반지름의 30% 이하의 두께 범위 내의 영역인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x+y는 0.98 내지 0.999 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 코발트 및 망간을 모두 포함하고,
    x는 0.80 ≤ x ≤ 0.96, y는 0.01 < y ≤ 0.1 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 탭 밀도는 2.3g/cc 내지 2.7g/cc인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 니켈 원료 물질, 코발트와 망간 중 적어도 하나의 원료 물질, 및 MgSO 4를 준비한 후 반응기에 투입하여 공침하는 단계;
    상기 공침하는 단계 이후 수득된 금속 수산화물 입자를 수득하는 단계; 그리고
    상기 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 리틈 금속 산화물 입자는 중심과 표면에서 Mg의 농도 차이가 1mol% 이하이며,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공침하는 단계의 pH 범위는 11.0 내지 12.0인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 내의 Mg 함량은,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 내의 금속 원소 전체를 기준으로, 0.1몰% 내지 1몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 표면은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 최외곽으로부터 리튬 금속 산화물 입자 평균 반지름의 30% 이하의 두께 범위 내의 영역인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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