CN116845217A - 用于锂离子电池阴极材料前体的一锅合成法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于形成特别用于电池的锂离子阴极材料的改进方法。该方法包括形成第一溶液，该第一溶液包含适于形成阴极氧化物前体的第一金属的可消化原料和多羧酸。消化可消化的原料以在溶液中形成第一金属盐，其中第一金属盐作为去质子化的多羧酸的盐沉淀，从而形成氧化物前体。加热氧化物前体以形成锂离子阴极材料。

Description

用于锂离子电池阴极材料前体的一锅合成法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年1月18日提交的未决美国临时专利申请No.62/447,598和2017年4月10日提交的未决美国临时专利申请No.62/483,777的优先权，这两个在先申请通过引用并入本文。
背景技术
本申请涉及一种形成电池用锂离子阴极的细粉末、超细粉末和纳米粉末的改进的方法。更具体地说，本发明涉及但不限于锂离子电池阴极和一种制备尖晶石材料和其他高新材料的有效方法，该方法具有最少的材料浪费，并减少了不利于后续步骤(如烧结和煅烧)的工艺步骤。
一直以来存在着对电池改进的需求。电池主要有两种应用，一种是固定应用，另一种是移动应用。无论是固定应用还是移动应用，人们都希望增加存储容量，延长电池寿命，能够更快地充满电并降低成本。包括锂金属氧化物阴极的锂离子电池作为大多数应用的合适的电池是非常有利的，它们具有广泛的应用前景。尽管如此，锂离子电池的特别是存储容量、充电时间、成本和存储稳定性等仍有待提高。本发明主要集中于尖晶石晶体形式或岩盐晶体形式锂离子电池及其制造工艺的改进。
美国专利Nos.9136534、9159999和9478807以及美国公开的专利申请Nos.2014/0271413、2014/0272568和2014/0272580描述了包括锂和过渡金属基阴极的岩盐晶体形式锂离子电池的制备。这些专利和专利申请中的每个均通过引用合并于本文。具有岩盐晶体形式的阴极材料具有通式：
LiNiaMnbXcO2
其中X优选为Co或Al，且a+b+c＝1。当X为钴时，为方便起见，将阴极材料称为NMC；当X为铝时，为方便起见，将阴极材料称为NCA。在岩盐晶体形式的制备中，过渡金属可以通过添加化学计量当量的碳酸锂而作为碳酸盐沉淀，形成阴极材料前体。然后将阴极材料前体烧结形成阴极材料。
具有尖晶石晶体结构的阴极材料具有通式：
LiNixMnyCozO4
其中x+y+z＝2。在尖晶石中，锂的化学计量是过渡金属化学计量的一半。因此，在合成阴极材料前体时，来自碳酸锂的可用碳酸盐不足以使过渡金属沉淀。过量碳酸盐的添加只能通过引入不期望的反离子来实现，如使用碳酸钠时引入钠，或增加pH控制的复杂性，并在如添加碳酸铵时，可能导致沉淀不足。原则上可以使用两倍化学计量过量的碳酸锂，并通过倾析水性上清液去除，但由于电池性能随锂化学计量变化的敏感性，这是不可取的。
人们一直希望改进制造锂离子阴极、特别是尖晶石和岩盐晶体结构中的锂/锰/镍基阴极的方法。本发明提供了这样的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备锂离子电池阴极的改进方法。
本发明的一个目的是提供一种形成锂金属氧化物前体的改进方法，该前体经煅烧形成锂金属氧化物阴极。
本发明的一个特别目的是提供一种形成锂离子电池的改进方法，该锂离子电池包括具有尖晶石晶体结构或岩盐结构的过渡金属基阴极，优选选自NMC和NCA。
本发明的一个特别的特征是能够制造锂离子金属氧化物阴极，该阴极可以预见和可再现地包括整个氧化物的过渡金属组成的梯度，由此允许由如围绕核的那部分的壳特性改变如核内的体特性。
本发明的一个实施方案提供了一种形成锂离子阴极材料的方法，该阴极材料包括适于形成阴极氧化物前体的金属盐的可消化原料(digestible feedstock)和多羧酸；消化可消化原料以在溶液中形成金属盐，其中金属盐沉淀为去质子化的多羧酸盐，从而形成氧化物前体；并加热氧化物前体以形成所述锂离子阴极材料。
另一个实施方案提供了一种形成锂离子阴极材料的方法，包括：使碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍与草酸反应，释放CO2(g)和/或H2O(l)，从而形成包括草酸锂、草酸锰和草酸镍的沉淀以形成氧化物前体；并加热氧化物前体以形成所述锂离子阴极材料。
附图说明
图1提供了当使用过渡金属醋酸盐(上)和碳酸盐(下)原料时，草酸盐喷雾干燥前体和在900℃煅烧15小时的LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM显微照片。
图2提供了不同条件下，由碳酸锰与草酸在水中的反应沉淀的草酸锰水合物的X射线衍射(XRD)图谱。
图3显示了通过改进工艺形成的尖晶石材料的比容量作为电压的函数的改进。
图4是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图5是本发明一个实施方案的SEM显微照片。
图6是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图7是本发明一个实施方案的SEM显微照片。
图8是本发明一个实施方案的图解表示。
图9是本发明一个实施方案的图解表示。
图10是本发明一个实施方案的图解表示。
图11是本发明一个实施方案的图解表示。
图12是本发明一个实施方案的图解表示。
图13是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图14是本发明一个实施方案的图解表示。
图15是本发明一个实施方案的图解表示。
图16是本发明一个实施方案的图解表示。
图17是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图18是本发明一个实施方案的图解表示。
图19是本发明一个实施方案的图解表示。
图20是本发明一个实施方案的图解表示。
图21是本发明一个实施方案的图解表示。
图22是本发明一个实施方案的图解表示。
图23是本发明一个实施方案的图解表示。
图24是本发明一个实施方案的图解表示。
图25是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图26是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图27是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图28是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图29是本发明一个实施方案的SEM显微照片。
图30是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图31是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图32是本发明一个实施方案的SEM显微照片。
图33是本发明一个实施方案的SEM显微照片。
图34是本发明一个实施方案的图解表示。
图35是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图36是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图37是本发明一个实施方案的SEM显微照片。
图38是本发明一个实施方案的SEM显微照片。
图39是本发明一个实施方案的图解表示。
图40是本发明一个实施方案的图解表示。
图41是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图42是本发明一个实施方案的图解表示。
图43是本发明一个实施方案的图解表示。
图44是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图45是本发明一个实施方案的SEM显微照片。
图46是本发明一个实施方案的图解表示。
图47是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图48是本发明一个实施方案的SEM显微照片。
图49是本发明一个实施方案的XRD图谱。
图50是本发明一个实施方案的SEM显微照片。
图51是本发明一个实施方案的图解表示。
图52是本发明一个实施方案的图解表示。
图53是本发明一个实施方案的图解表示。
具体实施方式
本发明涉及一种制备锂离子电池、特别是锂离子电池的阴极的改进方法。更具体地说，本发明涉及一种形成用于锂离子电池的阴极的改进工艺，其中所述阴极为尖晶石晶体形式或岩盐形式，优选岩盐形式的NMC和NCA材料。
在一个优选实施方案中，本发明的锂金属化合物包括式I所定义的尖晶石晶体结构的锂金属化合物：
LiNixMnyCozEwO4
式I
其中E为任选的掺杂剂；以及
x+y+z+w＝2且w≤0.2；或者
式II所定义的岩盐晶体结构的锂金属化合物：
LiNiaMnbXcGdO2
式II
其中G为任选的掺杂剂；
X为Co或Al；以及
其中a+b+c+d＝1且d≤0.1。
在一个优选实施方案中，式I的尖晶石晶体结构具有0.5≤x≤0.6；1.4≤y≤1.5且z≤0.9。更优选0.5≤x≤0.55，1.45≤y≤1.5且z≤0.05。在一个优选实施方案中，x和y都不为零。式I中，优选Mn/Ni比值不大于3，优选至少2.33至小于3，最优选至少2.6至小于3。
在一个优选实施方案中，式II的岩盐晶体结构为高镍NMC，其中0.5≤a≤0.9，更优选0.58≤a≤0.62，如NMC 622所示，或0.78≤a≤0.82，如NMC 811所示。在一个优选实施方案中，a＝b＝c，如NMC 111所示。
在整个说明书的通式中，锂被化学计量地定义为平衡电荷，同时理解锂在阳极和阴极之间是可移动的。因此，在任何给定的时间，阴极可能是相对富锂(lithium rich)或相对贫锂(lithium depleted)。在贫锂阴极中，锂将低于化学计量平衡，充电时锂可能高于化学计量平衡。同样地，在整个说明书列出的公式中，金属以电荷平衡表示，同时理解由于无法在实践中制定一个完美平衡的化学计量比，因此根据元素分析确定，金属可能稍微富一点或稍微贫一点。
可以加入掺杂剂以提高氧化物的导电性和稳定性等性能。该掺杂剂优选为与初级镍、锰和任选的钴或铝配合添加的取代掺杂剂。所述掺杂剂优选不超过所述氧化物的10mol％，优选不超过所述氧化物的5mol％。优选的掺杂剂包括Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Cu、Fe、Zn、V、Bi、Nb和B，其中Al和Gd尤为优选。
如本文将更全面描述的，阴极由包含Li、Ni、Mn、Co、Al或Fe的盐的氧化物前体形成。将氧化物前体煅烧以形成作为锂金属氧化物的阴极材料。任选地用磷酸盐XPO4处理阴极材料，其中X是平衡电荷所必需的原子，X可以是一价原子、二价原子或三价原子，应理解可以根据需要组合使用。特别优选在施用后通过洗涤或蒸发容易地除去X。所述磷酸盐应用于所述金属氧化物的表面，其中所述磷酸盐部分在所述金属氧化物的表面形成MnPO4，或与所述金属氧化物的表面结合。所述锰优选主要处于+3氧化态，优选小于10％的表面锰处于+2氧化态，从而使锰在表面稳定不还原为Mn2+。反应释放出X，X通过洗涤或蒸发除去。在优选的磷酸盐中，X选自NH4 +、H+、Li+、Na+以及它们的组合。特别优选的磷酸盐包括(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4和H3PO4，这是因为表面磷酸锰形成后X易于去除。优选的是，与添加的锰或其他金属相比，煅烧氧化物前体的天然氧化锰与磷酸盐反应。因此，优选添加的磷酸盐相对不含Mn，更优选含小于1重量％的锰。优选在磷酸盐中或在形成氧化物后不添加Mn+2。优选在表面上不存在单独的磷酸锰相(如磷酸锰)作为不同相。优选磷酸盐与金属氧化物的表面结合。
氧化物前体在形成相对不溶性盐的反离子存在下通过盐的反应形成。据信，相对不溶性盐形成悬浮晶体，Ostwald认为悬浮晶体成熟后最终沉淀为有序晶格。对本发明的目的而言，优选的锰和镍以及任选的钴或铝的盐，在包含反离子的溶液中结合，该反离子以足够允许结晶生长的速度沉淀锰、镍和钴或铝。锰、镍、钴或铝的可溶性反离子是指在20℃，每100克溶剂的溶解度至少为0.1g盐的离子，包括乙酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐。金属沉淀为不溶性盐，在20℃，每100克溶剂的溶解度小于0.05g盐，包括碳酸盐和草酸盐。
整个反应包括依次进行的两个二级反应，第一个反应是在过量的多羧酸存在下对碳酸盐原料进行消化，如反应A所示：
其中X表示一种适合用于阴极材料的金属，优选选自Li2、Mn、Ni、Co或Al。在反应A中，多羧酸释放酸，为简单起见，反应A中没有另外表示多羧酸。反应A的结果是溶液中的金属盐，其中盐被去质子化的多羧酸螯合，如反应B所示:
X2++-OOCR1COO-→X(OOCR1COO) B
式中R1表示包含多羧酸盐的烷基链。如本文其他部分所讨论的，由X(OOCR1COO)表示的盐以有序晶格沉淀。
反应A的金属碳酸盐可以用金属醋酸盐代替，如Li(O2CCH3)、Ni(O2CCH3)2或Mn(O2CCH3)2，它们可以作为水溶液或固体材料加入。
由于简单和改进的精确控制pH的能力，如果需要，可以用氢氧化铵调节pH。在现有技术方法中，由于以下反应所代表的NH3在水溶液中与镍络合的倾向，使用氢氧化铵导致困难：
结果是镍的不完全沉淀，使最终氧化物前体的化学计量测定和控制复杂化。多羧酸，特别是草酸，优先于NH4 +有效地配位镍，从而提高沉淀速率并促使镍加入有序氧化物前体中。多羧酸的优先沉淀驱使反应朝向镍沉淀进行并避免使用氢氧化铵。
在一个特别优选的实施方案中，由氧化物前体形成LiNi0.5Mn1.5O4，所述氧化物前体由优选含水的反应表示：
0.5Li2C2O4+0.5NiC2O4+1.5MnC2O4+2.5CO2+2.5H2O
其中，NiC2O4和MnC2O4以有序晶格沉淀为氧化物前体，其中Li2C2O4在除去水后沉淀在其上。将具有总组成(Li2C2O4)0.5(NiC2O4)0.5(MnC2O4)1.5的氧化物前体煅烧，得到反应：
在多羧酸存在下的碳酸盐消化过程包括在水存在下在反应器中将金属碳酸盐和草酸化合，接着搅拌。然后将浆料干燥，优选通过喷雾干燥，然后煅烧。煅烧温度可在400℃至1000℃之间变化，以形成具有不同结构性能的材料，如尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4中Mn/Ni阳离子有序程度不同。
碳酸盐消化过程的一个特定特征是不需要研磨或混合前体粉末，过滤浆料或倾倒上清液，即使这些步骤可以根据需要进行。
以草酸盐为例，碳酸盐消化过程或消化(水解)-沉淀反应可以用以下反应式来描述，且优选在有水的情况下进行:
H2C2O4(aq)+XCO3(s)→CO2(g)+H2O(l)+XC2O4(s,aq)(X＝过渡金属,Li2)
不限于理论，假设草酸水解碳酸盐形成CO2(g)、H2O(l)和金属离子。过渡金属离子然后沉淀为金属草酸盐。草酸锂可能会沉淀或仍然溶于水中，这取决于水的含量。在喷雾干燥过程中，可溶性草酸锂有望被涂覆在过渡金属草酸盐颗粒上。不需要完全溶解金属碳酸盐或草酸，因为水只是一种介质，从而以受控的方式消化金属碳酸盐并沉淀出金属草酸盐，从而允许成核和晶体生长。消化(水解)-沉淀反应的速率取决于温度、含水量、pH、气体的引入以及原料的晶体结构和形态。
该反应可以在10℃至100℃的温度范围内完成，由于增加了消化反应速率，因此在一个实施方案中优选水回流温度。
对于每1g草酸，水的含量可以在约1ml至约400ml的范围内变化，由于反应速度的加快，人们倾向于降低水的含量，并且随后必须除去较少的水。
溶液的pH可以在0至12之间变化。碳酸盐消化过程的一个特别优势是反应可以在没有额外pH控制的情况下进行，从而简化了过程并且消除了对额外过程控制或添加的需要。
尽管反应可在未处理的大气下进行，但在一些实施方案中可使用其他气体如CO2、N2、Ar、其他惰性气体或O2。在一些实施方案中，优选将N2和CO2鼓泡到溶液中，因为它们可略微增加沉淀的金属草酸盐的结晶度。
由于溶解度、粒度和粒度范围的不同，前体的结晶度和形态，如无定形碳酸盐原料和结晶碳酸盐原料会影响消化速度。
碳酸盐消化过程通过从固体碳酸盐原料到固体草酸盐前体材料的级联平衡进行。出于讨论的目的，我们可以根据以下反应将此过程分为几个不同的过程，但不限于此：
(1)H2C2O4(s)→H2C2O4(aq)(草酸的溶解)
(2)(草酸溶解步骤一,pKa＝1.25)
(3)(草酸溶解步骤二,pKa＝4.19)
(4)XCO3(s,aq)+2H+ (aq)→X2++H2O(l)+CO2(g)(碳酸盐水解)
(5)X2+ (aq)+C2O4 2- (aq)→XC2O4(s)(金属草酸盐的沉淀)
如果该反应用于产生高压LiNi0.5Mn1.5O4材料，则将发生以下反应，其优选但不是必须在H2O存在下进行：
(6)0.25Li2CO3(s)+0.25NiCO3(s)+0.75MnCO3(s)+1.25H2C2O4(aq)→0.25Li2C2O4(aq)+Ni0.25Mn0.75C2O4(s)+1.25CO2(g)+1.25H2O(l)
出于讨论和解释的目的，反应是逐步写出的，但应理解在操作反应条件下反应可以同时进行。通过改变不同的反应参数，如含水量/离子强度、过量草酸含量、批量大小、温度、气氛、回流反应混合物、pH控制等，可以控制每个步骤的速率，并可以优化其他所需的参数，如固体含量。
碳酸盐消化过程可以描述为在级联平衡中进行，如上面的反应4中所示，CO2(g)从溶液中的释放，以及如上面的反应5中所示，高度不溶的金属草酸盐的沉淀，这两者都推动反应完成。
碳酸盐的水解速率与金属碳酸盐的Ksp有关，为了方便起见，如下所示：
碳酸锂,Li2CO3,8.15×10-4非常快(几秒到几分钟)；
碳酸镍(II),NiCO3,1.42×10-7快(几分钟)；
碳酸锰(II),MnCO3,2.24×10-11较慢(几小时到几天)；以及
氢氧化铝(Al(OH)3,3×10-34非常慢。
共沉淀的均匀性可取决于碳酸盐水解的速率。例如，如果碳酸镍(II)在碳酸锰(II)之前完全水解，则其可以随后分别作为NiC2O4和MnC2O4沉淀。
温度可以控制，因为它影响草酸的溶解速度、碳酸盐水解和金属草酸盐的沉淀。具体来说，在水回流温度下进行反应是有用的。该反应生成CO2(g)，升高温度会提高CO2(g)的去除率，因此由于CO2(g)水溶液在高温下溶解度较低，升高温度可能会增加碳酸盐水解的速率。
气体鼓泡也可以是通过改变CO2释放速率来控制反应速率的有效方法。N2(g)、O2(g)、CO2(g)和/或大气空气的鼓泡可能是有益的，因为气体可起到置换溶解CO2(g)或改善反应物混合的作用。
如果碳酸盐首先以亚稳碳酸氢盐的形式存在，则碳酸盐可以更快地消化。例如，Li2CO3发生以下反应：
亚稳态碳酸氢锂比Li2CO3更易溶解，随后的水解可以用单个质子按化学计量进行，如下所示：
LiHCO3(aq)+H+ (aq)→H2O(l)+CO2(g)+Li+ (aq)l
与上面的反应4相反。
二价金属草酸盐(如NiC2O4、MnC2O4、CoC2O4、ZnC2O4等)是高度不溶的，而一价金属草酸盐(如Li2C2O4)具有一定的溶解性，在25℃的水中溶解度为8g/100mL。如果必须使草酸锂在溶液中并均匀地分散在整个混合金属草酸盐沉淀物中，则可能需要保持水体积高于草酸锂的溶解度极限。
碳酸盐水解速率、金属草酸盐沉淀速率以及金属草酸盐沉淀物的晶体结构和粒度受pH和含水量或离子强度的影响。在一些实施方案中，在较高离子强度或较低含水量下运行可能是有益的，因为这增加了草酸的质子活性和金属草酸盐的沉淀速率。含水量可以归一化为碳酸盐原料含量，碳酸盐摩尔数与以L计的水体积的优选比率在约0.05至约20的范围内。每1.25摩尔碳酸盐约1.64L的含水量提供碳酸盐的摩尔数与以L计的水体积之比为1.79，这适用于本发明的示例。
对于碳酸盐的化学计量量的草酸盐足以实现完全沉淀。然而，添加过量的草酸可以提高反应速率，因为草酸上的第二质子酸性更低并且参与水解。对于碳酸盐以摩尔计约5％过量的草酸足以确保碳酸盐水解的完成。ICP分析表明，在反应完成时，10％过量的草酸在溶液中留下相似数量的Mn/Ni离子，相当于0％化学计量过量。少量化学计量过量的草酸应该有效地实现完全沉淀，然而低化学计量过量可能影响碳酸盐水解速率。
碳酸盐消化过程的一个特别优势是能够在单个反应器中进行整个反应直至完成。由于锂源在喷雾干燥和煅烧步骤之前理想地处于溶液中，因此分别沉淀过渡金属并在共沉淀后添加锂源作为锂盐如草酸锂的水溶液可能是有用的和/或可能的。
本发明适用于过渡金属乙酸盐和混合碳酸盐原料，从而使金属配合物的溶解度更接近地匹配。考虑了混合碳酸盐原料，如Ni0.25Mn0.75CO3+Li2CO3以制备LiNi0.5Mn1.5O4材料。原料杂质可能对最终材料的性能至关重要。特别是，MnCO3样品可能含有少量未知杂质，这些杂质在回流过程中不会水解。
多羧酸包括至少两个羧基。特别优选的多羧酸是草酸，部分原因在于在煅烧过程中，必须除去的碳的量最小化。可以使用其他低分子量二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸。可以使用较高分子量的特别是具有较高溶解度的偶数碳的二羧酸，然而，必须除去额外的碳和降低的溶解度使得它们不太理想。可以使用其他酸，如柠檬酸、乳酸、草酰乙酸、富马酸、马来酸和其他多元羧酸，条件是它们具有足够的溶解度以实现至少少量的化学计量过量并具有足够的螯合性质。优选不使用具有羟基的酸，因为它们具有增加的吸湿特性。
为了完成反应以形成氧化物前体，制备起始盐的溶液。优选制备添加的溶液，优选以共同、单独或以某种组合形式包括镍、锰和钴或铝溶液，以及优选包含锂的本体溶液。然后如本文其他地方所述，将添加的溶液添加到本体溶液中。溶液可以反向添加，但是，优选过渡金属以预期的化学计量加入，因此有利的是将包含所有过渡金属的单一溶液加入到含锂的本体溶液中。
通过将固体溶解在选定的溶剂中制备每种溶液，溶剂优选为极性溶剂，如水，但不限于此。溶剂的选择取决于固体反应物在溶剂中的溶解度和溶解温度。优选在环境温度下溶解并以较快的速度溶解，使得溶解不消耗很多能量。溶解可以在稍高的温度下进行，但优选低于100℃。其他溶解助剂可以是酸或碱的添加。
在混合期间，优选将气体鼓泡到本体溶液中。出于讨论的目的，将气体定义为惰性气体，其对化学反应没有贡献，或者将气体定义为反应性气体，其调节pH或有助于化学反应。优选的气体包括空气、CO2、NH3、SF6、HF、HCl、N2、氦、氩、甲烷、乙烷、丙烷或它们的混合物。除非反应物溶液是空气敏感的，否则特别优选的气体包括环境空气。如果需要还原气氛，则特别优选二氧化碳，并且它也可以用作溶解剂、pH调节剂或如果形成碳酸盐的话用作反应物。也可以引入氨作为用于pH调节的气体。氨可与过渡金属形成氨络合物，并可有助于溶解这些固体。可以使用气体混合物，例如含有10％O2的氩气。
为了形成氧化物前体，pH优选为至少约1至不大于约9.6，不限于此。当需要调节时，氨或氢氧化铵适合于增加pH，任何可溶性碱均适合，其中LiOH特别优选。如果需要降低pH，酸特别是甲酸是适合的。在一个实施方案中，可以加入锂，例如通过加入乙酸锂以在干燥之前获得足够的固体含量，通常为约20重量％至30重量％。
本发明的一个特别的优点是能够在整个氧化物体内形成过渡金属浓度梯度，其中例如中心区域可以具有一种过渡金属比例，并且该比例可以在氧化物体内以连续方式或阶梯式方式变化。出于讨论和澄清的目的考虑NMC而不限于此，Ni、Mn和Co的浓度可以从核朝向颗粒表面径向变化。在为清楚起见而提出的示例性实施方案中，Ni含量可以具有梯度，从而允许在氧化物颗粒表面上或附近具有相对低的镍浓度，并且在氧化物颗粒的核中具有相对高的镍浓度。在整个氧化物颗粒中，基于中性化学计量，Li与过渡金属的比例将保持恒定。通过澄清实例，对于NMC 622和NMC 811，Ni:Mn:Co的总体组成可以分别为6:2:2和8:1:1，其中核相对富含一种过渡金属而壳中对于相同的过渡金属相对贫乏。甚至更具体地，核可以富含一种过渡金属，例如镍，该过渡金属相对于其他组成的比例径向减小。作为非限制性阶梯式实例，例如NMC 8:1:1核可以在其外部具有NMC 6:2:2外壳，并在外部具有NMC 1:1:1外壳。这些反应可以通过改变过渡金属的泵速以阶梯式添加或连续梯度完成。可以改变每次添加中过渡金属的比例和添加次数以获得所需的梯度分布。
本发明的一个特定特征是能够优先在氧化物内部或朝向表面或甚至在表面引入掺杂剂和其他材料。利用现有技术，例如掺杂剂均匀地分散在氧化物中。此外，任何表面处理，如用铝进行的表面处理，都是在形成的氧化物上作为表面反应物，而不一定是作为原子引入氧化物晶格中。本发明允许掺杂剂系统地分散在核处，如当掺杂剂引入初始的过渡金属浆料中的情况；分散在径向带中，如当掺杂剂引入随后的过渡金属浆料中的情况；或者分散在外壳中，如当掺杂剂引入最终的过渡金属浆料中的情况。
出于本发明的目的，氧化物颗粒的每个径向部分将基于用于形成该部分的过渡金属的百分比来定义。举例来说，如果初始浆料具有第一比例的过渡金属，并且初始浆料包括10mol％的用于形成氧化物的总过渡金属，则核将被认为是10％的氧化物体积，核的组成将被定义为具有与第一过渡金属比例相同的比例。类似地，围绕核的每个壳将由其中过渡金属的百分比限定。作为非限制性实例，氧化物的前体由三种浆料形成，每种浆料具有相等摩尔数的过渡金属，其中第一浆料的Ni:Mn:Co比为8:1:1，第二浆料的Ni:Mn:Co比为6:2:2，第三浆料的Ni:Mn:Co比为1:1:1，该前体被认为是形成如下氧化物，其中作为核的氧化物颗粒占氧化物颗粒体积的1/3，过渡金属的比为8:1:1；核上的第一壳占氧化物颗粒体积的1/3，过渡金属比为6:2:2，第一壳上的外壳占氧化物颗粒体积的1/3，过渡金属比为1:1:1，并且不考虑在氧化物前体烧结过程中可能发生的过渡金属的迁移。
在一个特别优选的实施方案中，掺杂剂被引入外壳中，其中特定掺杂剂是铝。更优选地，包括掺杂剂的外壳小于氧化物颗粒体积的10％，更优选小于氧化物颗粒体积的5％，最优选不大于氧化物颗粒体积的1％。出于本发明的目的，掺杂剂定义为在形成氧化物前体的过程中与至少一种选自Ni、Mn、Co、Al和Fe的过渡金属一起沉淀的物质。更优选地，氧化物的前体包含Ni和Mn以及任选的Co或Al。在完成至少一种过渡金属的沉淀之后添加的材料在本文中定义为表面处理。
在完成反应以形成氧化物前体后，干燥所得浆料混合物以除去溶剂并获得干燥的前体粉末。可以使用任何类型的干燥方法和设备，包括喷雾干燥器、盘式干燥器、冷冻干燥器等，根据优选的最终产品进行选择。干燥温度将由所用设备限定和限制，并且这种干燥优选低于350℃，更优选200℃至325℃。可以使用蒸发器进行干燥，使浆料混合物置于托盘中，随着温度升高释放溶剂。可以使用工业用途的任何蒸发器。特别优选的干燥方法是具有流化喷嘴或旋转雾化器的喷雾干燥器。这些喷嘴优选具有适合于浆料混合物中氧化物前体尺寸的最小尺寸直径。出于成本考虑，干燥介质优选为空气。
氧化物前体的粒度是纳米尺寸的一次和二次粒子以及小微米尺寸的二次粒子，直至小于50微米的聚集体，这些聚集体非常容易压碎成更小的尺寸。应该知道最终粉末的组成也影响形态。氧化物前体的优选粒度为约1μm至5μm。如果使用喷雾干燥器、冷冻干燥器等，则在将所得混合物泵入喷雾干燥器头时连续搅拌。对于托盘干燥器，液体从溶液表面蒸发。
将干燥的粉末分批或通过传送带转移到煅烧系统中。在大规模生产中，这种转移可以是连续的或分批的。煅烧系统可以是利用陶瓷托盘或烧箱作为容器的箱式炉、旋转煅烧窑、流化床(可以是并流或逆流的)、旋转管式炉和其他类似设备，但不限于此。
煅烧期间的加热速率和冷却速率取决于所需最终产品的类型。通常，优选约5℃/分钟的加热速率，但通常的工业加热速率也是适用的。
在煅烧步骤之后获得的最终粉末是细、超细或纳米尺寸粉末，其可以不需要额外的如目前在常规加工中进行的破碎、研磨或碾磨。颗粒相对较软并且不像在常规加工中那样烧结。
最终煅烧的氧化物粉末优选对表面积、通过电子显微镜观察的粒度、孔隙率、元素的化学分析以及优选的专门应用所要求的性能测试进行表征。
喷雾干燥的氧化物前体优选为非常细和纳米尺寸。
可以实施喷雾干燥器收集器的改进，使得当喷雾粉末转移到煅烧炉时打开和关闭出口阀。以分批方式，收集器中的喷雾干燥粉末可以转移到托盘或烧箱中并移入煅烧炉中。旋转煅烧炉或流化床煅烧炉可用于说明本发明。煅烧温度由粉末的组成和所需的最终相纯度决定。对于大多数氧化物型粉末，煅烧温度范围从低至400℃至略高于1000℃。煅烧后，将粉末筛分，因为它们是柔软而未烧结的。煅烧的氧化物不需要长的研磨时间，也不需要分级以获得窄的粒度分布。
LiM2O4尖晶石氧化物具有1μm至5μm的优选微晶尺寸。LiMO2岩盐氧化物具有的优选微晶尺寸为约50nm至250nm，更优选约150nm至200nm。
本发明的一个特别的优点是形成多羧酸的金属螯合物，而非形成乙酸盐。乙酸盐在随后的氧化物前体煅烧过程中起燃烧燃料的作用，需要额外的氧气来充分燃烧。较低分子量的多羧酸、特别是较低分子量的二羧酸、更特别是草酸，在较低温度下分解而不引入额外的氧。例如，草酸盐在约300℃时分解，不需额外的氧气，从而允许更精确地控制煅烧温度。这可以允许降低燃烧温度，从而有助于形成无序的尖晶石晶体结构，其具有在高温下看到的最小杂质相。
用于形成氧化物前体的这种方法在本文中称为络合物前体制剂(CPF)方法，其适用于需要限定的独特化学和物理性质的高性能细、超细和纳米尺寸粉末的大规模工业生产，这些独特性质对于满足专业应用的性能规格是必要的。CPF方法提供氧化物前体，其中金属作为盐沉淀成有序晶格。然后煅烧氧化物前体以形成氧化物。虽然不限于理论，但假设有序晶格(与非晶形固体相反)的形成促进煅烧期间的氧化物形成。
CPF方法提供受控形成的专用微结构或纳米结构和最终产品，其具有为满足性能规格而定制的粒度、表面积、孔隙率、相纯度、化学纯度和其他基本特征。相对于当前使用的技术，通过CPF方法生产的粉末以减少的工艺步骤获得，并且可以利用目前已有的工业设备。
CPF方法适用于具有亲电子或亲核配体的任何无机粉末和有机金属粉末。CPF方法可以使用低成本原料作为起始原料，并且如果需要，可以原位进行额外的纯化或分离。使用该方法的设备可以容易地实现粉末合成所需的惰性或氧化性大气条件。反应温度可以是环境温度或略高于室温，但优选不超过100℃。
CPF方法通过整合结晶、溶解度、过渡络合物形成、相化学、酸度和碱度、水化学、热力学和表面化学的化学原理，以简单有效的方式产生前体氧化物的细、超细和纳米尺寸粉末。
结晶开始的时间，特别是当成核步骤开始时，是形成纳米尺寸粉末的最关键阶段。CPF提供的特别优点是在该成核步骤开始时制备纳米尺寸颗粒的能力。来自起始反应物的溶质分子分散在给定的溶剂中并且位于溶液中。在这种情况下，认为在温度、过饱和的适当条件和其他条件下开始在纳米尺度上形成簇。这些簇构成核，其中原子开始以限定的和周期性的方式排列，随后限定了晶体微结构。晶体尺寸和形状是由内部晶格结构产生的晶体的宏观特性。
在成核开始之后，也开始晶体生长，并且只要存在过饱和，成核和晶体生长可以同时发生。成核和生长速率由溶液中存在的过饱和度决定，并且成核或生长是否相对于彼此发生取决于过饱和状态。因此，限定所需反应物的浓度以定制晶体尺寸和形状是至关重要的。如果成核优于生长，则将获得更精细的晶体尺寸。成核步骤是非常关键的步骤，并且在该初始步骤的反应条件限定了所获得的晶体。根据定义，成核是小区域中的初始相变，例如从液体溶液形成晶体。这是在处于亚稳态平衡状态的均匀相中在分子尺度上的快速局部波动的结果。总成核是初级和次级两类成核的总和效应。在初级成核中，形成晶体，其中不存在作为引发剂的晶体。当存在晶体以开始成核过程时发生二次成核。这正是考虑了初始成核步骤的重要性，它构成了CPF方法的基础。
在CPF方法中，反应物优选在环境温度下溶解在溶液中，或者如果需要，在略微升高但优选不超过100℃的温度下溶解。选择廉价的原料和适当的溶剂是本发明的重要方面。原料的纯度也很重要，因为这会影响最终产品的纯度，最终产品可能需要其性能规格所要求的特定纯度水平。因此，必须考虑在制备过程中可以纯化而不显著增加加工成本的低成本原料。
CPF使用常规设备来直接混合(intimately mix)反应物，并且优选包括高度搅拌的混合物，特别是当反应气体是有利的时，优选用气体鼓泡搅拌。
优选将气体直接引入溶液中，而不限制引入方法。通过使几个气体扩散器(如管)位于反应器的侧面，可以将气体引入反应器内的溶液中，其中管具有用于排出气体的孔。另一种配置是具有双壁反应器，使得气体通过反应器的内壁。反应器的底部也可以具有气体的入口。气体也可以通过搅拌轴引入，在离开时产生气泡。可以使用若干其他配置，并且本文给出的这些布置的描述并非对这些布置的限制。
在一个实施方案中，曝气器可用作气体扩散器。气体扩散曝气器可以并入到反应器中。管或圆顶形的陶瓷扩散曝气器特别适用于本发明的示例。陶瓷气泡扩散器的孔结构可以产生相对精细的小气泡，导致每立方英尺每分钟(cfm)供应的气体具有极高的气液界面。气体与液体界面的高比率以及由于细小气泡的较慢速率导致的接触时间的增加可以提供更高的传输速率。陶瓷的孔隙率是气泡形成的关键因素，并且对成核过程有显著贡献。虽然对于大多数配置不限于此，但是每升溶液每分钟至少一升气体的气体流速适合于本发明的示例。
在反应器壁的侧面上的陶瓷管气体扩散器特别适合于本发明的示例。这些管中的几个可以放置在不同的位置，优选彼此等距，以在整个反应器中更均匀地分配气体。优选通过连接到管座装置的配件将气体引入反应器内的扩散器中，该管座装置略微加压管的腔室。当气体渗透通过陶瓷扩散器主体时，可以通过材料的多孔结构和陶瓷管外部上的液体的表面张力开始形成细小的气泡。一旦克服表面张力，就会形成微小的气泡。然后，这个小气泡通过液体上升，在达到液位的表面之前，形成用于在气体和液体之间传输的界面。
圆顶形扩散器可以放置在反应器的底部或反应器的侧面。对于圆顶形扩散器，通常产生一股气泡，其从底部不断地上升到表面，从而提供大的反应表面。
当气流不足以克服表面张力时关闭的膜扩散器适合于本发明的示例。这对于防止任何产品粉末流失到扩散器中是有用的。
为了具有更高的气体效率和利用率，优选减少气体流量和压力并且消耗更少的泵送能量。可以配置扩散器，使得对于相同体积的气体，相比形成更少的较大气泡，能够形成具有更大的表面积的更小气泡。较大的表面积意味着气体在液体中溶解地更快。这在溶液中是有利的，其中气体也用于通过增加其在溶液中的溶解度来溶解反应物。
喷嘴、优选单向喷嘴，可用于将气体引入溶液反应器中。可以使用泵输送气体，并且应该控制流速，以便实现所需的气泡和气泡比率。优选在反应器的底部或至少一个侧面上的喷射喷嘴扩散器适合于本发明的示例。
除了搅拌器的作用之外，气体引入速率优选足以使溶液的体积增加至少5％。在大多数情况下，每升溶液每分钟至少约1升气体足以展示本发明。优选将气体再循环回到反应器中。
将添加的溶液转移到本体溶液中优选使用连接到泵的管进行，所述泵连接待转移到反应器的溶液。进入反应器的管优选是具有选定预定内径的单孔或若干孔的管，使得内径尺寸可以给定速率输送添加的溶液流。具有细喷嘴的雾化器适合于将添加的溶液输送到反应器中。该转移管的尖端可包括喷头，从而同时提供多个添加的溶液流。在大规模生产中，转移速率是一个时间因素，因此转移速率应足够快，以产生所需的合适尺寸。
搅拌器可以配备有多个不同构造的螺旋桨，每组包括一个或多个彼此成角度或在同一平面上放置的螺旋桨。此外，混合器可具有一组或多组这些螺旋桨。其目标是产生足够的湍流以实现足够的溶液翻覆。直桨或倾斜桨是合适的。这些桨叶的尺寸和设计决定了溶液的流动类型和流动方向。至少约每分钟100转(rpm)的速度适合于本发明的示例。
添加的溶液向本体溶液的转移速率对成核速率具有动力学影响。优选的方法是具有精细的转移流以控制反应物的局部浓度，其影响成核和成核速率超过晶体生长速率。对于较小尺寸的粉末，较慢的转移速率将产生更细的粉末。竞争成核和生长的合适条件必须由所需的最终粉末特性决定。如果需要，反应温度优选为环境温度或温和温度。
预先形成特殊的纳米结构，其被带到最终产品中，从而提高材料在所需应用中的性能。出于本发明的目的，纳米结构定义为具有100nm至300nm平均尺寸的一次粒子的结构。
表面活性剂和乳化剂都不是必需的。事实上，优选不使用表面活性剂和乳化剂，因为它们会妨碍干燥。
尺寸控制可以通过溶液浓缩、气体的流速或添加的溶液向本体溶液的转移速率来完成。
没有使用重复且麻烦的研磨和分级步骤。
可以实现减少的煅烧时间并且通常不需要重复煅烧。
反应温度为环境温度。如果需要增溶，则升高温度但优选不超过100℃。
通过选择反应条件和起始材料，可以仔细地控制粉末的定制物理性质，例如表面积、孔隙率、堆积密度和粒度。
通过使用目前可用的设备和/或现有工业设备的创新，该过程易于扩展以用于大规模制造。
实施例
电极制备
通过将活性材料与作为导电添加剂的10重量％的导电炭黑、作为粘合剂的5重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中来制备复合电极。将浆料浇铸在石墨涂覆的铝箔上，并在60℃真空干燥过夜。从典型载荷为4mg.cm-2的电极片上切下面积为1.54cm2的电极盘。
纽扣电池组装
在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池。锂箔(340μm)用作半电池中的反电极和参比电极，市售Li4Ti5O12(LTO)复合电极用作全电池中的反电极和参比电极。1M LiPF6的7:3(vol％)碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙烯酯(DEC)溶液用作电解质。通过半电池中一个或两个25μm厚的膜片和全电池中一个Celgard膜片分离电极。
循环协议
使用Arbin Instrument电池测试仪(型号BT 2000)，在25℃下以各种C-速率(1C速率相当于146mAg-1)在3.5V至4.9V的电压范围内对尖晶石阴极电池进行恒电流循环。在1C或更高速率的恒电流充电步骤结束时，对电池施加4.9V恒定电压充电步骤10分钟。在25℃下以各种C-速率(1C速率相当于200mAg-1)在2.7V至4.35V的电压范围内对岩盐NMC电池进行恒电流循环。在1C或更高速率的恒电流充电步骤结束时，对电池施加4.35V恒定电压充电步骤10分钟。
实施例1：
喷雾干燥的混合草酸盐前体和来自LiNi0.5Mn1.5O4阴极材料生产的煅烧材料的SEM分析都是结晶的，并且使用过渡金属乙酸盐和碳酸盐原料提供了类似的材料形态，如图1所示。
实施例2：
图2显示由碳酸锰和草酸(5％摩尔过量)在水中并在以下实验中反应6小时所沉淀的草酸锰水合物的XRD图谱：(a)在室温下在空气中；(b)在室温下用氮气鼓泡；(c)在室温下用二氧化碳鼓泡；(d)在水回流温度下在空气中；和(e)在室温下在空气中，其中含水量是实验(a-d)中含水量的10倍。在实验(a-c)中沉淀的材料的XRD图谱与具有空间群C2/c的草酸锰二水合物的XRD图谱匹配。N2和CO2气体鼓泡对材料的结晶度有轻微影响。在水回流温度下的反应(b)产生了两种不同的草酸锰二水合物相；一个在C2/c空间群中，一个在P212121空间群中。反应物浓度降低至实验(a-d)的1/10，导致链-聚[[[二水锰(II)]-μ-草酸盐]一水合物]的形成，其具有空间群Pcca的一维链结构。这些实验证明了如温度、浓度和气氛的反应条件对碳酸锰和草酸在水中反应的沉淀产物的显著影响。
实施例3：
LiNi0.5MN1.5O4尖晶石的特殊问题是被称为4V平台(4V plateau)的现象，其中在放电结束时电压从4.7V下降到4.0V，如图3所示。平台被认为是由于在空气中烧制期间的氧损失而形成Mn3+的结果。在图3所示的现有技术方法的结果中，氧化物的有序前体形成为包含碳酸镍和碳酸锰的沉淀物，其具有化学计量的乙酸锂，氧化物前体被煅烧，从而获得LiNi0.43Mn1.57O4的尖晶石，其中Mn:Ni比为3.70。测量作为电压函数的充电容量，得到图3中所示的显著的4伏平台。
在发明A中，草酸盐由过渡金属乙酸盐形成，导致4伏平台显著降低，如图3所示。在发明A中，在图3所示的方法中，用草酸消化碳酸锂、乙酸镍和乙酸锰形成氧化物的有序前体。然后煅烧氧化物的前体，得到LiNi0.48Mn1.52O4尖晶石，其中Mn:Ni比为3.13。测量作为电压函数的放电容量，导致4伏平台的显著下降，如图3所示。
在发明B中，使用金属碳酸盐作为原料，用草酸盐消化碳酸盐，导致4伏平台基本上被消除，特别是使用略微过量的镍时更是如此，其中Mn与Ni的比例不超过3，优选至少2.33至小于3，最优选2.64至小于3。在作为优化方法的图3所示的方法中用草酸消化碳酸锂、碳酸镍和碳酸锰以形成氧化物的有序前体。煅烧氧化物的前体，获得LiNi0.51Mn1.49O4的尖晶石，其中Mn:Ni比例为2.90。测量作为电压函数的放电容量，结果是4伏平台几乎完全消除，如图3所示。
实施例4：
使用碳酸锂、碳酸镍、碳酸锰和草酸合成具有式LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石的前体。在化学反应器容器中，在约40℃的温度下，将820.0g的H2C2O4.2H2O加入到2.0L的水中。在第二容器中，制备碳酸盐混合物浆料，其包含Li2CO3(96.1g)、NiCO3(148.4g)、MnCO3(431.1g)的1.2L去离子水溶液。将碳酸盐混合物浆料以约0.2L/h至0.3L/h的速率泵入化学反应器容器中。将反应器内的混合物在40℃下在环境气氛中剧烈混合以形成浆料。使用喷雾干燥器干燥浆料，产生高压尖晶石前体材料。图4中提供了X射线衍射(XRD)图谱，图5中提供了干燥粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。XRD衍射表明高度有序的晶格，SEM显示纳米结构晶体材料。
实施例5：
由实施例4的前体制备具有式LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石。将实施例4的前体置于氧化铝坩埚中并在箱式炉中、在空气中、在900℃下、在环境大气中烧制15小时。通过粉末X射线衍射分析来分析所得粉末，得到图6中提供的衍射图案。图7中提供的SEM说明前体的纳米结构得到很大程度的保持。尖晶石结构的晶格参数计算为将合成材料的电化学性能以半电池中相对锂金属阳极以及在全电池中相对Li4Ti5O12(LTO)阳极的阴极进行评价。在图8中示出了半电池中在0.1C下作为放电容量的函数的电压。在图9中示出了作为半电池中在25℃下以1C速率循环的函数的比容量。在图10中示出了在半电池中25℃下各种放电速率的比容量。图11中示出了在具有LTO阳极的全电池中在25℃下1C的比容量。
实施例6：
由实施例4的前体制备具有式LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石。将前体材料置于氧化铝舟皿中并在管式炉中在50cm3/min的氧气流下烧制。如图12所示，烧制过程包括在350℃的预烧制步骤，在900℃烧制和缓慢冷却至650℃并在650℃退火。除了缓慢冷却之外，在氧气中烧制减轻了氧气缺乏并导致在这些材料中通常观察到的4V平台的减少。在图13中提供了所得粉末的X射线衍射，并且基于该X射线衍射，尖晶石结构的晶格参数计算为将合成材料的电化学性能以半电池中相对锂金属阳极的阴极进行评价。在半电池中在25℃下以0.1C的放电速率获得的电压曲线如图14所示。特别的特征是在这些材料中通常观察到的4V电压平台并不存在。在半电池中在25℃下以1C的循环速率获得的比容量如图15所示。在半电池中在25℃下以各种放电速率获得的比容量如图16所示。
实施例7：
将实施例4的前体材料置于氧化铝坩埚中，并使用图12中所示的烧制程序在环境气氛下在箱式炉中烧制。图17中提供了所得粉末的X射线衍射图案，尖晶石结构的晶格参数计算为将合成材料的电化学性能以半电池中相对锂金属阳极的阴极进行评价。在图18中示出了在半电池中在25℃下0.1C放电速率下作为放电容量函数的电压。图19示出了在半电池中在25℃下1C放电速率下获得的比容量。
实施例8：
使用8.62g的MnCO3(Alfa；粒度：1μm至3μm)、2.97g的NiCO3(Alfa；无水)和1.92g的碳酸锂作为起始原料合成具有式LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石的前体。使用16.4g草酸二水合物(H2C2O4.2H2O)作为螯合剂。将金属碳酸盐与20mL去离子水混合以在一个烧杯中形成浆液，并将酸加入到单独烧杯内的40mL去离子水中。然后将草酸浆液加热至40℃，并以8.9mL/hr的速率将碳酸盐浆液加入酸溶液中以形成前体。使用喷雾干燥器干燥前体。将干燥的前体在氧化铝坩埚中在900℃、在环境气氛中烧制15小时。在图20中示出了在半电池中在25℃下以0.1C的放电速率测量的作为放电函数的电压。
实施例9：
与实施例8类似地，合成具有式LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石的前体，不同之处在于，使用具有较大粒度的MnCO3(Sigma；粒度：≤74μm)。将前体干燥并与实施例8类似地烧制。在图21中示出了在半电池中在25℃下以0.1C的放电速率测量的作为放电函数的电压。
实施例10：
使用8.62g的MnCO3(Sigma；粒度：≤7μm)、2.97g的NiCO3(Alfa；无水)和1.92g的碳酸锂作为起始原料合成高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的前体。使用16.4g草酸二水合物(H2C2O4.2H2O)作为螯合剂。将金属碳酸盐与80mL去离子水在一个烧杯中混合以形成浆液，并将酸溶解在单独烧杯内的120mL去离子水中。在约25℃的环境温度下以16mL/hr的速率将碳酸盐浆液加入到草酸溶液中以形成前体。然后使用喷雾干燥器干燥前体。将干燥的前体在氧化铝坩埚中在900℃、在环境气氛中烧制15小时。在图22中示出了在半电池中在25℃下以0.1C的放电速率测量的作为放电函数的电压。
实施例11：
与实施例10类似地，合成具有式LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石的前体，不同之处在于，在反应中使用较少的水：将相同量的金属碳酸盐与12mL去离子水混合，并将相同量的草酸加入28mL水中。将碳酸盐浆料以3mL/hr的速率加入到草酸浆料中。然后将前体干燥并与实施例7类似地烧制。在图23中示出了在半电池中在25℃下以0.1C的放电速率测量的作为放电函数的电压。实施例11证明了以非常少量的添加水形成前体的能力，并且在一些实施方案中，不添加水，因为通过消化提供水并且起始材料的水合水可足以引发和完成反应。
实施例12：
与实施例11类似地合成具有式LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石的前体，不同之处在于，使用碱性碳酸镍(Sigma；NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O)源。然后干燥前体并与实施例11类似地烧制。在图24中示出了在半电池中在25℃下以0.1C的放电速率测量的作为放电函数的电压。
实施例13：
使用8.62g的MnCO3(Sigma；粒度：≤74μm)、2.97g的NiCO3(Alfa；无水)和1.92g的碳酸锂作为起始原料合成具有式LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石的前体。使用16.4g草酸二水合物(H2C2O4.2H2O)作为螯合剂。将金属碳酸盐与80mL去离子水在一个烧杯中混合以形成浆液，并将酸溶解在单独烧杯内的160mL去离子水中。然后将具有溶解的草酸的烧杯置于冰浴中以保持约5℃的温度。将碳酸盐浆料以23mL/hr的速率加入到草酸溶液中。图25中给出了干燥前体的XRD图谱。
实施例14：
与实施例13类似地合成具有式LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石的前体，不同之处在于，合成在水的沸点(100℃)下进行。使用回流冷凝器来维持反应的水位。图26中给出了干燥前体的XRD图谱。
实施例15：
使用碳酸锂、碳酸锰和草酸作为起始原料合成具有式LiMn2O4的尖晶石前体。将16.39g H2C2O4.2H2O加入到烧杯中的40ml水中。在第二个烧杯中，将Li2CO3(1.85g)和MnCO3(11.49g)在24ml去离子水中混合。将碳酸盐混合物浆料以0.01L/Hr的速率泵入草酸浆料中。将反应器内的混合物在环境温度下混合。通过蒸发干燥所得浆料，产生LiMn2O4的前体。图27中给出了XRD图谱。
将前体材料在箱式炉中在空气中在350℃烧制1小时，然后在850℃烧制5小时。烧制材料的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜图像分别显示于图28和图29中。
实施例16：
使用金属碳酸盐和草酸以表1中所示的量合成式LiMn2M0.1O4(M:Mn、Al、Ni)的尖晶石前体。
在环境温度下将每种组成的起始材料在32ml去离子水中混合6小时。将所得浆液蒸发干燥。图30中所示的X射线衍射图谱显示草酸锰二水合物(样品A)、LiMn2O4的前体和LiMn1.9Al0.1O4的前体(样品B)在正交空间群(P212121)中结晶。LiMn1.9Ni0.1O的前体(样品C)在单斜晶空间群(C2/c)中结晶。
表1:
实施例17：
将3.88g Li2CO3、3.79g NiCO3、3.92g MnCO3、3.93g CoCO3和19.23g H2C2O4·2H2O在圆底烧瓶中分散在240mL去离子水中，制备具有式LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2的NMC 111的前体。将混合物在回流下加热6.5小时并使其冷却。最终混合物的固含量约为13％。通过喷雾干燥获得粉末，得到式LiNi0.333Mn0.333Co0.333(C2O4)1.5的前体。将前体在110℃加热1小时，并在箱式炉中在空气中在800℃煅烧7.5小时以获得NMC 111。图32中给出了前体的SEM。图31中给出了煅烧粉末的XRD图谱，图33中给出了煅烧粉末的SEM，其中显示前体的纳米结构被大部分保持。图34中示出了作为循环函数的放电容量。
实施例18：
在烧杯中，将39g Li2CO3、71g NiCO3、23g MnCO3和24g CoCO3分散在200mL去离子水中制备具有式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622的前体。将碳酸盐混合物以每小时0.38摩尔碳酸盐的速度泵入含有201g H2C2O4·2H2O在400mL去离子水中的单独烧杯中。然后将反应混合物搅拌1小时。将固含量约为20％的最终混合物喷雾干燥，得到具有式LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5的前体。图35中给出了前体的XRD图谱，图37中给出了SEM。将前体在110℃加热1小时并在箱式炉中在空气中在800℃煅烧7.5小时以获得NMC 622，其具有图36中所示的XRD图谱和图38中的SEM。SEM表明前体的有序纳米结构晶格基本上保持在煅烧粉末中。图39中显示了作为循环数的函数的在25℃下、1C下的半电池的放电容量。图40显示了作为0.1C下容量的函数的初始充电和放电电压曲线。
实施例19：
在烧杯中由39g Li2CO3、95g NiCO3、12g MnCO3和12g CoCO3分散在200mL去离子水中制备具有式LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的NMC 811的前体。将混合物以每小时0.38摩尔碳酸盐的速度泵入含有201g H2C2O4·2H2O在400mL去离子水中的单独烧杯中。然后将反应混合物搅拌1小时。将固含量约为20％的最终混合物喷雾干燥，得到具有式LiNi0.8Mn0.1Co0.1(C2O4)1.5的前体。将前体在箱式炉中在空气中在600℃下加热5小时，在氧气流下在125℃加热1小时，并在管式炉中在氧气流下在830℃煅烧15小时以获得NMC 811。图41中给出了NMC 811氧化物的XRD图谱。图42中给出了作为循环函数的放电容量，图43中示出了作为容量函数的电压曲线。将NMC 811在125℃下加热1小时，并在管式炉中在氧气流下在830℃煅烧15小时以形成经过回火的NMC 811。图44中给出了经过回火的XRD的XRD图谱，并且在图45中给出了SEM。图46中给出了放电容量，其中实线表示平均容量，误差棒表示一系列样品的最大和最小容量。
实施例20：
在烧杯中，将8g Li2CO3、19g NiCO3、2g Al(OH)(CH3COO)2和4g CoCO3分散在40mL去离子水中制备具有式LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2的NCA前体。将混合物以每小时0.08摩尔碳酸盐的速度泵入含有40g H2C2O4·2H2O的80mL去离子水的单独烧杯中。然后将反应混合物搅拌1小时。将固含量约为20％的最终混合物喷雾干燥，得到具有式LiNi0.8Mn0.15Al0.0.05(C2O4)1.5的前体。将前体在125℃加热1小时，然后在管式炉中在氧气流下在830℃煅烧15小时以获得NCA。图47中给出了XRD图谱，并且在图48中给出了SEM，其中源自前体的层状纳米结构易于观察。
实施例21：
制备具有总式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622，其具有从中心部分或核到外部的过渡金属的阶梯式浓度梯度。在烧杯中将3.9g Li2CO3、9.5g NiCO3、1.2g MnCO3和1.2g CoCO3分散在10mL去离子水中以制备前体。将混合物泵入含有40.4g H2C2O4·2H2O在80mL去离子水中的单独烧杯中以形成核前体。随后，将包含分散在5mL去离子水中的1.0g Li2CO3、1.8gNiCO3、0.6g MnCO3和0.6g CoCO3的混合物泵入反应混合物中，以围绕核形成前体的第一壳。将包含2.9g Li2CO3、3.0g NiCO3、2.9g MnCO3和3.0g CoCO3的另外的混合物分散在10mL去离子水中并泵入反应混合物中以围绕第一壳形成三分之一比例的第二壳。每种溶液的添加速率保持恒定在每小时15mL。然后将反应混合物搅拌1小时并喷雾干燥，得到具有总分子式LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5的前体。然后将前体在110℃加热1小时，并在箱式炉中在空气中在800℃煅烧7.5小时，得到具有梯度的NMC 622，包括具有式LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的富镍NMC811核，代表大部分体积的具有式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622的第一壳，以及具有式LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2的外NMC 111壳。因此，本发明允许表面特性与本体不同。图49中给出了阶梯式NMC的XRD图谱，图50中给出了SEM。图51中给出了作为循环函数的放电容量。图52中给出了NMC 622(实施例15)、NMC 811(实施例16)、两次烧制的NMC 811(实施例16)、NCA(实施例17)和NMC梯度(实施例18)的放电容量的比较说明，并在图53中归一化。
本发明已经参考优选实施方案进行了描述，但不限于此。本领域技术人员将认识到未在本文中明确提出但仍在如所附权利要求中更具体地阐述的本发明范围内的另外的实施方案和改进。

Claims (30)

1.一种形成锂离子阴极材料的方法，包括：
形成第一溶液，所述第一溶液包含适于形成阴极氧化物前体的第一金属的可消化原料和多羧酸，其中所述可消化原料包含碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍中的至少一种；
消化所述可消化原料以在溶液中形成第一金属盐，其中所述第一金属盐作为去质子化的所述多羧酸的盐沉淀，从而形成氧化物前体；以及
加热所述氧化物前体以形成所述锂离子阴极材料，其中所述阴极材料由式II所定义：
LiNiaMnbXcGdO2
式II
其中G为掺杂剂；
X为Co或Al；
其中a+b+c+d＝1；且
0≤d≤0.1。
2.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述可消化原料包含碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍。
3.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述可消化原料进一步包含碳酸钴或氢氧化铝中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述多羧酸选自由草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、乳酸、草酰乙酸、富马酸和马来酸组成的组。
5.根据权利要求4所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述多羧酸为草酸。
6.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极的方法，其中0.5≤a≤0.9。
7.根据权利要求6所述的形成锂离子阴极的方法，其中0.58≤a≤0.62或0.78≤a≤0.82。
8.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极的方法，其中a＝b＝c。
9.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述加热是在空气中。
10.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第一阴极氧化物前体形成核。
11.根据权利要求10所述的形成锂离子阴极的方法，其中在所述加热之前：
形成适于形成其他阴极氧化物前体的第二金属的第二可消化原料和第二多羧酸；以及
消化所述第二可消化原料以形成第二金属盐，其中所述第二金属盐作为壳沉淀在所述核上。
12.根据权利要求11所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第二金属占所述第一金属和所述第二金属总摩尔数的不大于10摩尔％。
13.根据权利要求12所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第二金属占所述总摩尔数的不大于5摩尔％。
14.根据权利要求13所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第二金属占所述总摩尔数的不大于1摩尔％。
15.根据权利要求11所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第二金属选自由Ni、Mn、Co、Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Bi、Nb和B组成的组。
16.根据权利要求11所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第二原料包含Al。
17.根据权利要求11所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第一可消化原料包含第一摩尔比的Ni和Mn，所述第二可消化原料包含第二摩尔比的Ni和Mn。
18.根据权利要求17所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第一摩尔比和所述第二摩尔比不同。
19.根据权利要求18所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第一摩尔比具有比所述第二摩尔比更高的Ni与Mn的摩尔比。
20.一种形成锂离子阴极材料的方法，包括：
使碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍与草酸进行反应，释放出CO2(g)和H2O(l)，从而形成包括草酸锂、草酸锰和草酸镍的沉淀物以形成氧化物前体；以及
加热所述氧化物前体以形成所述锂离子阴极材料，其中所述阴极材料由式II所定义：
LiNiaMnbXcGdO2
式II
其中G为掺杂剂；
X为Co或Al；
其中a+b+c+d＝1；且
0≤d≤0.1。
21.根据权利要求20所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述碳酸锰和所述碳酸镍具有第一摩尔比，并且所述氧化物前体形成核。
22.根据权利要求21所述的形成锂离子阴极的方法，还包括：
以第二比例形成包含碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍的第二浆料；以及
在所述核上沉淀草酸锰和草酸镍的壳，
其中所述壳中的所述草酸锰和所述草酸镍具有所述第二比例。
23.根据权利要求21所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第二溶液还包含掺杂剂。
24.根据权利要求23所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述掺杂剂选自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Zn、Cu、V、Bi、Nb和B。
25.根据权利要求24所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述第二浆料包含Al。
26.根据权利要求21所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述壳中的草酸锰和草酸镍的总和小于所述氧化物前体中所有草酸锰金属和草酸镍之和的10摩尔％。
27.根据权利要求20所述的形成锂离子阴极的方法，其中0.5≤a≤0.9。
28.根据权利要求27所述的形成锂离子阴极的方法，其中0.58≤a≤0.62或0.78≤a≤0.82。
29.根据权利要求20所述的形成锂离子阴极的方法，其中a＝b＝c。
30.根据权利要求20所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述加热是在空气、氧气或者它们的混合物中。
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