TWI832104B - 含有尖晶石型陰極的改進的電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種改進的用於形成包括陰極和電解質的電池的方法。形成陰極的方法包括形成第一溶液，該第一溶液包含適於形成陰極氧化物前體的第一金屬的可消化原料和多羧酸。將可消化原料消化以在溶液中形成第一金屬鹽，其中第一金屬鹽沉澱為去質子化的多羧酸的鹽，從而形成氧化物前體，將塗層金屬添加到氧化物前體中。將氧化物前體加熱以形成塗覆的鋰離子陰極材料。電解質中不含鹽和添加劑。

Description

含有尖晶石型陰極的改進的電池 [相關申請]
本申請要求2020年10月13日提交的申請號為63/090,980的未決的美國臨時申請的優先權，其通過引用併入本文。
本申請涉及一種改進的形成電池的鋰離子陰極的精細和超細粉末和奈米粉末的方法，以及由此形成的改進的電池。更具體地，本發明涉及但不限於鋰離子電池陰極和協同電解質配方，該配方提供了一種電池，該電池能夠經受多次放電/再充電循環，因此提供了長的電池壽命而不會退化。
改進電池的需求一直存在。電池有兩個主要應用，一個是固定式應用，另一個是移動式應用。固定式應用和移動式應用都需要更大的存儲容量、更長的電池壽命、更快達到完全充電的能力以及更低的成本。包含鋰金屬氧化物陰極的鋰離子電池作為適合大多數應用的電池是非常有利的，並且它們在各種應用中都受到青睞。儘管如此，仍然希望特別是在鋰離子電池的存儲能力、再充電時間、成本和存儲穩定性方面有所改進。本發明主要集中於尖晶石晶體形式或岩鹽晶體形式的鋰離子電池、其製造工藝的改進以及協同電解質。
專利號為9,136,534、9,159,999和9,478,807的美國專利和申請號為2014/0271413、2014/0272568和2014/0272580的美國公開專利中記載了包含岩鹽 晶體形式的鋰和過渡金屬基陰極的鋰離子電池的製備，這些專利的每一個都通過引用併入本文。具有岩鹽晶體形式的陰極材料具有通式：LiNiaMnbXcO2其中X優選為Co或Al，且a+b+c=1。當X為鈷時，為方便起見，陰極材料簡寫為NMC，當X為鋁時，為方便起見，陰極材料簡寫為NCA材料。在岩鹽晶體形式的製備中，過渡金屬可以通過加入化學計量當量的碳酸鋰以碳酸鹽形式沉澱，以形成陰極材料前體。然後將陰極材料前體燒結以形成陰極材料。
具有尖晶石晶體結構的陰極材料具有通式：LiNixMnyCozO4其中x+y+z=2。在尖晶石中，鋰的化學計量為過渡金屬化學計量的一半。因此，當合成陰極材料前體時，可從碳酸鋰獲得的碳酸鹽不足以沉澱過渡金屬。過量碳酸鹽的加入只能通過引入不希望的抗衡離子(例如當使用碳酸鈉時的鈉)來實現，或者使pH控制複雜化，並且可能導致沉澱不足，例如當加入碳酸銨時。原則上可以使用兩倍化學計量過量的碳酸鋰，並通過傾析含水上清液除去過量的碳酸鋰，然而這是不希望的，因為電池性能對鋰化學計量的變化敏感。
尖晶石型陰極材料，如LiNi0.5Mn1.5O4，經常遭受由液體基電解質侵蝕引起的表面退化。電解質侵蝕的結果是Mn3+的歧化。在電池中，Mn3+可能與可溶性Mn2+物質不成比例，後者會污染石墨陽極並導致電池快速失效。這種效應在高溫下會增強，並且在C-倍率(1小時放電)下在低於100次循環下可以觀察到電池故障。尖晶石型陰極，如LiNi0.5Mn1.5O4，也是固態電解質的良好選擇；然而，由於陰極和電解質之間Li+擴散速率的差異，在介面處形成了空間電荷。空間電荷增加了電解質/電極介面內的鋰傳輸電阻，這是不希望的。
不限於理論，假設在高鎳NMC的形成期間，顆粒團聚。由於這種團聚發生在鈮酸鋰塗層形成之前，因此團聚體(agglomerate)被塗覆，如圖1 示意性所示。在圖1中，顆粒10的團聚體8具有形成在團聚體表面上的塗層12。在團聚體的內部區域中，顆粒在顆粒之間的間隙介面14處和未塗覆鈮酸鋰的顆粒的間隙表面15處具有未塗覆區域。如果團聚體未被擾動，內部未塗覆區域無關緊要。不幸的是，在形成陰極的過程中，顆粒可能至少部分解聚，產生具有未塗覆的表面15的顆粒，如圖2所示，其中未塗覆的表面可能源自未塗覆的間隙介面或間隙表面。另一個擾動被認為是充電循環，其被假設也導致一些解聚，或者至少在顆粒邊界處充分分離，以有效地暴露顆粒的未塗覆區域。未塗覆區域被認為是高鎳NMC的降解源，特別是當與液體基電解質一起使用時。
需要一種改進的製造鋰離子陰極、特別是尖晶石結構和岩鹽晶體結構的鋰/錳/鎳基陰極的方法。特別希望提供尖晶石形式的鋰/錳/鎳基陰極，其包含抑制降解、特別是通常發生在液體基電解質中的降解的表面塗層。本發明提供了這樣一種方法。
本發明的目的是提供一種改進的製備包含鋰離子陰極和協同電解質的電池的方法。
另一個特別的特徵是在陰極材料的表面上結合穩定塗層，其中該塗層抑制降解、特別是由液體基電解質侵蝕引發的降解。
本發明的另一個特徵是優選尖晶石基陰極和與尖晶石基陰極一起使用的電解質的協同組合，其中陰極和電解質協同提供了本領域意想不到的穩定性。
本發明的實施方案提供了一種形成電池的方法，包括：形成塗覆的鋰離子陰極材料，其包括：在一個鍋裡； 形成第一溶液，所述第一溶液包含適於形成陰極氧化物前體的第一金屬的可消化原料和多羧酸；消化可消化的原料以在溶液中形成第一金屬鹽，其中第一金屬鹽沉澱為去質子化多羧酸的鹽，從而形成氧化物前體，其中第一金屬鹽包括鋰和以下中的至少一種：Mn、Ni、Co、Al或Fe；消化後加入塗層金屬前體鹽；和加熱所述氧化物前體以形成鋰離子陰極材料，其中塗層金屬前體鹽的氧化物作為鋰離子陰極材料上的塗層；提供陽極和電解質，其中所述電解質含有不超過1wt%的附加鹽和添加劑；和將陽極和陰極形成電池，其中陽極和陰極被電解質隔開。
本發明提供了一種形成電池的方法的又一實施方案，該方法包括：形成塗覆的鋰離子陰極材料，其包括：在一個鍋裡；將碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鎳與草酸反應，釋放出CO2(g)和H2O(l)以形成包含草酸鋰、草酸錳和草酸鎳的沉澱物，從而形成氧化物前體；向氧化物前體中加入塗層金屬前體鹽；和加熱氧化物前體以形成塗覆的鋰離子陰極材料；提供陽極和電解質，其中所述電解質含有不超過1wt%的附加鹽和添加劑；將陽極和陰極結合成電池，其中陽極和陰極被電解質隔開。
本發明提供了一種改進的鋰離子電池的又一實施方案，該鋰離子電池包括：陰極、陽極和電解質，其中 所述陰極包含顆粒和含顆粒的團聚體，其中所述顆粒包含由下式定義的氧化物：LiNiaMnbXcGdO2
其中G為任選的摻雜劑；x為Co或Al；a
Figure 110137964-A0305-02-0006-3
0.5；b+c+d
Figure 110137964-A0305-02-0006-5
0.5；且d
Figure 110137964-A0305-02-0006-6
0.1；並且每個顆粒包括覆蓋顆粒表面的塗層，其中所述塗層包括選自釩、鉭和鈮的金屬的氧化物的鹽；所述團聚體包含間隙介面，其中所述間隙介面包含在相鄰顆粒上的相鄰塗層；所述電解質含有不超過1wt%的附加鹽和添加劑。
8:團聚體
10:顆粒
12:塗層
14:間隙介面
15:間隙表面
16:團聚體
圖1為示意圖。
圖2為現有技術的示意圖
圖3為示意圖。
圖4為包含塗層的單獨顆粒的示意圖。
圖5示出了當使用過渡金屬乙酸鹽(頂部)和碳酸鹽(底部)原料時，草酸鹽噴霧乾燥的前體和在900℃煅燒15小時的LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM顯微照片。
圖6示出了由碳酸錳和草酸在不同條件下在水中反應而沉澱的草酸錳水合物的X射線衍射(XRD)圖。
圖7示出了通過改進的方法形成的尖晶石材料的比容量-電壓曲線的改進。
圖8為XRD圖。
圖9為SEM顯微照片。
圖10為XRD圖。
圖11為SEM顯微照片。
圖12為示意圖。
圖13為示意圖。
圖14為示意圖。
圖15為示意圖。
圖16為示意圖。
圖17為XRD圖。
圖18為示意圖。
圖19為示意圖。
圖20為示意圖。
圖21為XRD圖。
圖22為示意圖。
圖23為示意圖。
圖24為示意圖。
圖25為示意圖。
圖26為示意圖。
圖27為示意圖。
圖28為示意圖。
圖29為XRD圖。
圖30為XRD圖。
圖31為XRD圖。
圖32為XRD圖。
圖33為SEM顯微照片。
圖34為XRD圖。
圖35為XRD圖。
圖36為SEM顯微照片。
圖37為本發明實施方案的SEM顯微照片。
圖38為示意圖。
圖39為XRD圖。
圖40為XRD圖。
圖41為SEM顯微照片。
圖42為SEM顯微照片。
圖43為示意圖。
圖44為示意圖。
圖45為XRD圖。
圖46為示意圖。
圖47為示意圖。
圖48為XRD圖。
圖49為SEM顯微照片。
圖50為示意圖。
圖51為XRD圖。
圖52為SEM顯微照片。
圖53為XRD圖。
圖54為SEM顯微照片。
圖55為示意圖。
圖56為示意圖。
圖57為示意圖。
圖58為XRD圖。
圖59為SEM顯微照片。
圖60為示意圖。
圖61為示意圖。
圖62為示意圖。
圖63為示意圖。
本發明具體涉及一種改進的製備鋰離子電池、特別是鋰離子電池陰極的方法。更具體地，本發明具體涉及一種改進的形成含有協同電解質的鋰離子電池的陰極的方法，其中陰極為尖晶石晶體形式或岩鹽形式，優選的岩鹽形式為NMC和NCA材料。甚至更具體地，本發明具體涉及用含有協同電解質的鋰離子電池形成陰極，其中該方法形成包含抑制表面上空間電荷區域形成的塗層的陰極，並且更優選地，該塗層可以與陰極材料在普通鍋中的形成一起形成。
本發明的一個特別的優點是能夠利用不含通常在電解質中使用的典型鹽和添加劑的電解質。與常規預期不同，電解質中用作穩定劑等的典型鹽和添加劑對本發明的陰極、尤其是尖晶石型陰極是有害的。特別優選的電解質包括在溶劑中的LiPF6，其中溶劑優選為選自以下的碳酸烷基酯：碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環、乙腈、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和四氫呋喃，其中最優選的是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的組合。
LiPF6優選為至少0.1M至不超過10M。低於約0.1M時，電導率不足以充分發揮作用。超過約10M時，溶解度成為一個問題，並且鹽會從溶液中沉澱出來。最優選地，電解質包含約0.8至不超過1.2M的LiPF6，其中約1.0M是最佳的。
電解質的溶劑優選包括EC和以下中的至少一種作為共溶劑：DMC、DEC或EMC。優選溶劑包括至少20wt%至不超過80wt%的EC，餘量為DMC、DEC、EMC或其組合。更優選地，溶劑包括至少30wt%至不超過70wt%的EC，餘量為DMC、DEC、EMC或其組合。大約等重量百分比的EC和DMC、DEC、EMC或它們的組合是特別合適的。
優選電解質包括不超過1wt%的附加鹽和添加劑。更優選地，電解質包括不超過0.5wt%的附加鹽和添加劑，並且優選沒有可檢測量的附加鹽和添加劑。優選避免的鹽和添加劑包括雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、四氟硼酸四乙基銨、聯苯、丙烷磺內酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸丙烯酯(methyl ethylene carbonate)、雙(草酸)硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙(氟磺醯基)亞胺鋰、氟代碳酸乙烯酯、雙氟碳酸乙烯酯、琥珀酸酐和硫酸乙烯酯。
陰極材料的顆粒塗覆有鈮、釩或鉭的金屬氧化物，其中鈮酸鋰(LiNbO3)是最優選的。該塗層提供了鈍化層，該鈍化層尤其在使用諸如碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(diethylene carbonate)(DEC)為1：1的液體基電解質時防止了降解，並且在使用固態電解質時降低了空間電荷電阻。
將參照圖3描述本發明的實施方案，圖3形成了本發明的整體非限制性組成。在圖3中，以截面圖示意性地示出了團聚體16。團聚體包括顆粒10，其中顆粒的整個表面塗覆有保護塗層12。整個表面被塗覆的結果的優點是，間隙介面14是包含塗層的介面，間隙表面15是包含塗層的表面。如果任何擾動擾亂團聚體，每個顆粒都具有完全塗覆的表面，如圖4示意性所示，其中完全解離的顆粒示出了具有完整的表面塗層。為了討論的目的，圖4中示出了顆粒的完全解離，應該理解，大多數擾動暴露了顆粒的表面，或者在本發明中暴露了顆粒上的塗層，而不必完全解離顆粒。為了說明和討論的目的，相鄰顆粒的塗層被說明為不同的和可區分的。在實際樣品中，塗層可能在相鄰顆粒之間形成均質層，而沒有必要區分相鄰顆粒塗層之間的限定屏障的能力。換句話說，塗層可以通過視覺和光譜技術區分為不同的塗層，或者塗層可以表現為塗層材料的連續體(continuum)。
為了本發明的目的，團聚體的間隙介面被定義為相鄰顆粒的接觸點、相鄰顆粒塗層的接觸點或顆粒與相鄰顆粒塗層的接觸點。為了本發明的目的，團聚體的間隙表面被定義為顆粒表面或顆粒的塗層表面，其不與相鄰顆粒或相鄰顆粒的塗層接觸。
塗層在整個顆粒上的優選厚度為5至10nm。
在一個優選實施方案中，本發明的鋰金屬化合物包括：由式I定義的尖晶石晶體結構的鋰金屬化合物：LiNixMnyCozEwO4式I
其中E為任選的摻雜劑；並且x+y+z+w=2且w
Figure 110137964-A0305-02-0011-7
0.2；或者由式II定義的岩鹽晶體結構的鋰金屬化合物： LiNiaMnbXcGdO2式II
其中G為任選的摻雜劑；x為Co或Al；並且其中a+b+c+d=1且d
Figure 110137964-A0305-02-0012-8
0.1。
在一個優選實施方案中，式I的尖晶石晶體結構具有0.5
Figure 110137964-A0305-02-0012-9
x
Figure 110137964-A0305-02-0012-10
0.6，1.4
Figure 110137964-A0305-02-0012-11
y
Figure 110137964-A0305-02-0012-12
1.5，且z
Figure 110137964-A0305-02-0012-13
0.9。更優選地，0.5
Figure 110137964-A0305-02-0012-14
x
Figure 110137964-A0305-02-0012-15
0.55，1.45
Figure 110137964-A0305-02-0012-16
y
Figure 110137964-A0305-02-0012-17
1.5，且z
Figure 110137964-A0305-02-0012-18
0.05。在一個優選實施方案中，x和y都不為零。在式I中，優選Mn/Ni比不大於3，優選至少2.33至小於3，和最優選至少2.6至小於3。
在一個優選實施方案中，式II的岩鹽晶體結構為高鎳NMC，其中0.5
Figure 110137964-A0305-02-0012-19
a
Figure 110137964-A0305-02-0012-20
0.9，更優選0.58
Figure 110137964-A0305-02-0012-21
a
Figure 110137964-A0305-02-0012-22
0.62，如NMC 622所示，或0.78
Figure 110137964-A0305-02-0012-23
a
Figure 110137964-A0305-02-0012-24
0.82，如NMC 811所示。在一個優選實施方案中，a=b=c，如NMC 111所示。
在整個說明書的化學式中，鋰被化學計量地定義為平衡電荷，理解鋰在陽極和陰極之間是可移動的。因此，在任何給定時間，陰極可以相對富鋰或相對貧鋰。在鋰耗盡的陰極中，鋰將低於化學計量平衡，並且在充電時鋰可能高於化學計量平衡。同樣，在整個說明書中列出的化學式中，金屬以電荷平衡表示，理解為金屬可能稍微富集或稍微耗盡，如元素分析所確定的，這是由於在實踐中不能形成完全平衡的化學計量。在整個說明書中，具體列舉的化學式，例如由式I和式II所示的化學式，或其具體實施方案，旨在表示金屬的摩爾比在10%以內。例如，對於LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，每種金屬都在化學計量的10%以內，因此Ni0.5代表Ni0.45至Ni0.55。
可以添加摻雜劑來增強氧化物的性質，例如電子傳導性和穩定性。摻雜劑優選為與初級鎳、錳和任選的鈷或鋁一起添加的替代摻雜劑。摻雜劑優選占氧化物的不超過10摩爾%、優選不超過5摩爾%。優選的摻雜劑包括Al、 Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Cu、Fe、Zn、V、Bi、Nb和B，其中特別優選Al和Gd。
陰極由包括Li、Ni、Mn、Co、Al或Fe的鹽的氧化物前體形成，這將在本文中更全面地描述。氧化物前體被煅燒以形成作為鋰金屬氧化物的陰極材料。
優選在與形成尖晶石相同的鍋中將尖晶石型陰極材料、特別是LiNi0.5Mn1.5O4用金屬氧化物、最優選鈮酸鋰(LiNbO3)塗覆，這裡稱為一鍋合成。這一過程產生了LiNbO3的鈍化層，當使用液態電解質如碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)為1：1時，鈍化層防止了Mn2+的溶解，當使用固態電解質時，鈍化層降低了空間電荷電阻。通過一鍋合成，假設鈮傾向於表面分離，而不是摻雜在尖晶石結構中，這是因為鈮處於5+氧化態，並且具有比其他過渡金屬更高的分子量。
氧化物前體是在形成相對不溶的鹽的抗衡離子存在下通過鹽的反應形成的。相對不溶的鹽被認為形成懸浮晶體，該晶體被認為Ostwald熟化，最終沉澱為有序晶格。為了本發明的目的，優選錳和鎳的鹽，以及任選的鈷或鋁的鹽，在包含抗衡離子的溶液中混合，該抗衡離子以足以允許晶體生長的速率沉澱錳、鎳和鈷或鋁。錳、鎳、鈷或鋁的可溶性抗衡離子為那些溶解度為20℃下每100克溶劑中至少0.1克鹽的抗衡離子，包括乙酸鹽、硝酸鹽或碳酸氫鹽。金屬以不溶性鹽的形式沉澱，其溶解度為在20℃下，每100克溶劑中小於0.05克鹽，包括碳酸鹽和草酸鹽。
整個反應依次包括兩個次級反應，其中第一個反應為在過量多羧酸存在下將碳酸鹽原料消化，如反應A所示：
Figure 110137964-A0305-02-0013-82
其中X代表適合用於陰極材料的金屬，優選選自Li2、Mn、Ni、Co或Al。在反應A中，酸由多羧酸釋放，為了簡單起見，多羧酸在反應A中沒有另外示出。反應A產生溶液中的金屬鹽，其中該鹽被脫質子化的多羧酸螯合，如反應B所示：X2++-OOCR1COO-→X(OOCR1COO) B
其中R1代表包含多羧酸酯的烷基鏈。如本文其他地方所述，由X(OOCR1COO)表示的鹽以有序晶格沉澱。
反應A的金屬碳酸鹽可以用金屬醋酸鹽代替，如Li(O2CCH3)、Ni(O2CCH3)2或Mn(O2CCH3)2，它們可以作為水溶液或固體材料加入。
如果需要，可以用氫氧化銨調節pH，這是由於簡單性和精確控制pH的能力提高。在現有技術方法中，由於如以下反應所示NH3在水溶液中與鎳絡合的傾向，難以使用氫氧化銨：
Figure 110137964-A0305-02-0014-83
 結果是鎳沉澱不完全，這使得最終氧化物前體的化學計量的確定和控制變得複雜。多羧酸、特別是草酸有效地優先配位鎳而不是NH4+，從而增加鎳沉澱和結合到有序氧化物前體中的速率。多羧酸的優先沉澱促進了鎳沉澱反應，避免了氫氧化銨的使用。
一個特別優選的實施方案為由氧化物前體形成LiNi0.5Mn1.5O4，優選如以下水性反應所示：
Figure 110137964-A0305-02-0014-85
 其中，在除去水後，NiC2O4和MnC2O4以有序晶格沉澱為氧化物前體，其中Li2C2O4沉澱在氧化物前體上。煅燒總組成為(Li2C2O4)0.5(NiC2O4)0.5(MnC2O4)1.5的氧化物前體，得到以下反應：
Figure 110137964-A0305-02-0015-86
多羧酸存在下的碳酸鹽消化過程包括將金屬碳酸鹽和草酸優選在水存在下加入到反應器中，隨後攪拌。然後將漿料優選通過噴霧乾燥進行乾燥，隨後煅燒。煅燒溫度可以為400至1000℃，以形成具有不同結構性質的材料，例如尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4中不同程度的Mn/Ni陽離子有序化。
碳酸鹽消化過程的一個特別的特徵為不需要研磨或混合前體粉末、過濾漿液或傾析上清液，儘管如果需要，這些步驟也可以進行。
以草酸鹽為例，碳酸鹽消化過程或消化(水解)-沉澱反應可以用下面的反應式描述，該反應式優選在水的存在下發生：
Figure 110137964-A0305-02-0015-87
(X=過渡金屬、Li2)
不限於理論，假設草酸水解碳酸鹽形成CO2(g)、H2O(l)和金屬離子。然後將過渡金屬離子沉澱為金屬草酸鹽。草酸鋰可能會沉澱或保持溶於水中，這取決於水的含量。在噴霧乾燥過程中，可溶性草酸鋰有望被包覆在過渡金屬草酸鹽顆粒上。不需要實現金屬碳酸鹽或草酸的完全溶解，因為水僅僅是以受控方式消化金屬碳酸鹽和沉澱出金屬草酸鹽的介質，從而允許成核和晶體生長。消化(水解)-沉澱反應的速率取決於溫度、水含量、pH、氣體引入、原料的晶體結構和形態。
反應可以在10-100℃下完成，其中在一個實施方案中，由於消化反應速率增加，優選水回流溫度。
對於每1g草酸，水含量可以為約1至約400mL，其中由於反應速率增加，優選降低的水含量，隨後必須除去較少的水。
溶液的pH可以為0至12。碳酸鹽消化過程的一個特別的優點為反應可以在沒有額外的pH控制的情況下進行，從而簡化了過程並消除了對額外的程序控制或添加的需要。
儘管反應可以在未處理的大氣中進行，但是在一些實施方案中可以使用其他氣體，例如CO2、N2、Ar、其他惰性氣體或O2。在一些實施方案中，優選N2和CO2鼓泡進入溶液，因為它們可以稍微增加沉澱的金屬草酸鹽的結晶度。
由於溶解度、顆粒尺寸和顆粒尺寸範圍的不同，前體的結晶度和形態，如無定形和結晶碳酸鹽原料會影響消化速率。
碳酸鹽消化過程通過從固體碳酸鹽原料到固體草酸鹽前體材料的級聯式平衡進行。為了討論的目的，該方法可以由幾個不同的程序定義，每個反應如下，但不限於此：
(1)H2C2O4(s)→H2C2O4(aq)(草酸溶解)
(2)H2C2O4(aq)←→H+ (aq)+HC2O4 - (aq)(草酸解離步驟一，pKa=1.25)
(3)HC2O4 - (aq)←→H+ (aq)+C2O4 2- (aq)(草酸解離步驟二，pKa=4.19)
(4)XCO3(s,aq)+2H+ (aq)→X2++H2O(l)+CO2(g)(碳酸鹽水解)
(5)X2+ (aq)+C2O4 2- (aq)→XC2O4(s)(金屬草酸鹽的沉澱)
如果該反應用於產生高電壓LiNi0.5Mn1.5O4材料，將發生以下反應，該反應優選但不是必須在H2O存在下進行：
(6)0.25Li2CO3(s)+0.25NiCO3(s)+0.75MnCO3(s)+1.25H2C2O4(aq)→0.25Li2C2O4(aq)+Ni0.25Mn0.75C2O4(s)+1.25CO2(g)+1.25H2O(l)
為了討論和解釋的目的，反應是逐步寫的，要理解在操作反應條件下，反應可以同時發生。通過改變不同的反應參數，例如水含量/離子強度、過量草酸含量、批量、溫度、氣氛、回流反應混合物、控制pH等，可以控制每個步驟的速率，並且可以優化其它所需的參數，例如固體含量。
碳酸鹽消化過程可以描述為在級聯式平衡中進行，如上面反應4中的CO2(g)從溶液中釋放，以及如上面反應5中的高度不溶性金屬草酸鹽的沉澱。CO2釋放和沉澱都促使反應完成。
碳酸鹽水解速率與金屬碳酸鹽的Ksp相關，為方便起見，提供了以下資料：碳酸鋰，Li2CO3，8.15×10-4非常快(秒至分鐘)；碳酸鎳(II)，NiCO3，1.42×10-7快(分鐘)；碳酸錳(II)，MnCO3，2.24×10-11較慢(小時至天)；和氫氧化鋁，Al(OH)3，3x10-34非常慢
共沉澱的均勻性可能取決於碳酸鹽水解的速率。例如，如果碳酸鎳(II)在碳酸錳(II)之前完全水解，其可能隨後分別沉澱為NiC2O4和MnC2O4。
溫度可以控制，因為它影響草酸的溶解速率、碳酸鹽水解速率和金屬草酸鹽的沉澱速率。具體而言，在水回流溫度下進行反應是有利的。在該反應中產生CO2(g)，並且升高溫度將增加CO2(g)的去除速率，因此由於在高溫下CO2(g)的水溶性較低，升高溫度可能增加碳酸鹽水解的速率。
氣體鼓泡也可能是一種通過改變CO2釋放速率來控制反應速率的有效方法。N2(g)、O2(g)、CO2(g)和/或大氣的鼓泡可能是有益的，因為氣體可以起到置換溶解的CO2(g)或改善反應物混合的作用。
如果碳酸鹽首先以亞穩態碳酸氫鹽的形式存在，它們可能消化得更快。例如，Li2CO3會發生以下反應：Li2CO3(s)+CO2(g)+H2O(l)←→2 LiHCO3(aq)
亞穩態碳酸氫鋰遠比Li2CO3更易溶解，隨後的水解可以用單個質子化學計量地進行，如下所示：LiHCO3(aq)+H+ (aq)→H2O(l)+CO2(g)+Li+ (aq)l
而不是按照上述反應4。
二價金屬草酸鹽，如NiC2O4、MnC2O4、CoC2O4、ZnC2O4等，是高度不溶的，然而單價金屬草酸鹽如Li2C2O4在25℃時在水中的溶解度為8g/100mL。如果有必要使草酸鋰在溶液中並均勻分散在整個混合金屬草酸鹽沉澱物中，那麼保持水的體積高於草酸鋰的溶解度極限可能是有利的。
碳酸鹽水解速率、金屬草酸鹽沉澱速率以及金屬草酸鹽沉澱的晶體結構和顆粒尺寸受pH和水含量或離子強度的影響。在一些實施方案中，在更高的離子強度或更低的水含量下工作可能是有益的，因為這增加了草酸的質子活性和金屬草酸鹽的沉澱速率。水含量可標準化為碳酸鹽原料含量，其中碳酸鹽摩爾數與水體積以L計的優選比例為約0.05至約20。每1.25摩爾碳酸鹽中約1.64L的水含量提供了1.79的碳酸鹽摩爾數與水體積以L計的比例，這適合於本發明的示範。
草酸鹽與碳酸鹽的化學計量足以實現完全沉澱。然而，加入過量的草酸可以提高反應速率，因為草酸上的第二個質子的酸性低得多，並且參與水解。相對於碳酸鹽，約5摩爾%的過量草酸足以確保碳酸鹽水解的完成。ICP分析表明，反應完成時，10%過量的草酸在溶液中留下的Mn/Ni離子數量與0%化學計量過量的數量相似。少量化學計量過量的草酸應該可以有效地實現完全沉澱，但是少量化學計量過量可能會影響碳酸鹽水解的速率。
碳酸鹽消化過程的一個特別優勢為能夠在單個反應器中進行整個反應，直到完成。由於鋰源在噴霧乾燥和煅燒步驟之前理想地處於溶液中，因此單獨沉澱過渡金屬和在共沉澱後以含水鋰鹽如草酸鹽的溶液形式加入鋰源可能是有用的和/或可能的。
可以在消化後加入塗層金屬前體鹽，其中金屬不會結合到晶格中，以最終形成金屬氧化物塗層。特別優選的金屬為鈮，特別優選的鈮前體， 作為塗層金屬前體鹽，為二羧酸鹽，其中最優選草酸鹽。優選的草酸鈮可以由碳酸鈮原位形成，或者草酸鈮可以單獨製備並加入到陰極金屬前體中。優選塗層主要包含鋰鹽形式、優選鈮酸鋰形式的塗層材料，其中至少95摩爾%的塗層為塗層金屬氧化物的鋰鹽，或者塗層中小於5摩爾%的金屬離子為如式I或II所定義的活性陰極材料的鋰鹽。在一個特別優選的實施方案中，塗層中的金屬為至少95摩爾%的鈮酸鋰。
本發明適用於過渡金屬乙酸鹽和混合碳酸鹽原料，從而使金屬絡合物的溶解度更加匹配。考慮混合碳酸鹽原料，例如Ni0.25Mn0.75CO3+Li2CO3，以生產LiNi0.5Mn1.5O4材料。原料雜質可能對最終材料的性能至關重要。特別是，MnCO3樣品可能含有少量未知雜質，這些雜質在回流過程中不會水解。
多羧酸包含至少兩個羧基。一種特別優選的多羧酸為草酸，這部分是由於在煅燒過程中必須除去的碳的最小化。可以使用其他低分子量二羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。可以使用更高分子量的二羧酸，特別是具有偶數個碳的具有更高溶解度的二羧酸，然而除去額外碳和降低溶解度的必要性使得它們不太理想。可以使用其他酸，例如檸檬酸、乳酸、草醯乙酸、富馬酸、馬來酸和其他多羧酸，前提是它們具有足夠的溶解度以達到至少小的化學計量過量，並具有足夠的螯合性能。優選不使用帶有羥基的酸，因為它們增加了吸濕性。
為了完成形成氧化物前體的反應，製備起始鹽的溶液。優選製備額外的溶液和本體溶液，所述額外的溶液優選共同地、單獨地或者以某種組合的形式包括鎳、錳和鈷或鋁溶液，所述本體溶液優選包括鋰。如本文其他地方所述，然後將額外的溶液添加到本體溶液中。溶液可以顛倒，但是，優選過渡金屬以預期的化學計量加入，因此將包含所有過渡金屬的單一溶液加入到含鋰的本體溶液中是有利的。
每種溶液通過將固體溶解在選定的溶劑中製備，所述溶劑優選為極性溶劑，例如水，但不限於此。溶劑的選擇取決於固體反應物在溶劑中的溶解度和溶解溫度。優選在環境溫度下溶解，並且以較快的速度溶解，使得溶解不是能量密集型的。溶解可以在稍高的溫度下進行，但優選低於100℃。其他輔助溶解的方法可以是添加酸或堿。
在混合過程中，優選將氣體鼓泡到本體溶液中。為了討論的目的，氣體被定義為惰性氣體，其對化學反應沒有貢獻，或者氣體被定義為反應性氣體，其調節pH或者對化學反應有貢獻。優選的氣體包括空氣、CO2、NH3、SF6、HF、HCl、N2、氦氣、氬氣、甲烷、乙烷、丙烷或它們的混合物。特別優選的氣體包括環境空氣，除非反應物溶液對空氣敏感。如果需要還原氣氛，二氧化碳是特別優選的，如果形成碳酸鹽，它也可以用作溶解劑、pH調節劑或反應物。氨也可以作為調節pH的氣體引入。氨可以與過渡金屬形成氨絡合物，並且可以幫助溶解這種固體。可以使用氣體混合物，例如氬氣中含10% O2。
對於氧化物前體的形成，pH優選為至少約1至不超過約9.6，但不限於此。氨或氫氧化銨與任何可溶性堿一樣適用於增加pH，如有必要，特別優選氫氧化鋰進行調節。如果需要，酸、特別是甲酸適用於降低pH。在一個實施方案中，可以添加鋰，例如通過在乾燥之前添加乙酸鋰以獲得足夠的固體含量，通常約20-30wt%。
本發明的一個特別的優點是能夠在整個氧化物主體中形成過渡金屬濃度的梯度，其中例如中心的區域可以具有一個過渡金屬比率，並且該比率可以在整個氧化物主體中以連續方式或逐步方式變化。為了討論和澄清的目的考慮NMC，但不限於此，Ni、Mn和Co的濃度可以從顆粒的核芯向表面徑向變化。在為清楚起見而提供的示例性實施方案中，Ni含量可以是梯度的，從而允許氧化物顆粒表面上或附近的鎳濃度相對較低，而氧化物顆粒核心中的鎳濃度 相對較高。基於中性化學計量，在整個氧化物顆粒中，Li與過渡金屬的比率將保持恒定。作為澄清的實例，對於NMC 622和NMC 811，Ni：Mn：Co的總組成可以分別是6：2：2和8：1：1，其中核芯相對富含一種過渡金屬，殼相對貧含同一種過渡金屬。甚至更具體地，核芯可以富含一種過渡金屬，例如鎳，該過渡金屬相對於其它過渡金屬的比率徑向降低。例如，NMC 8：1：1核芯的外部可以是NMC 6：2：2殼，外部是NMC 1：1：1殼，為非限制性的逐步實例。這些反應可以逐步添加進行，或通過改變過渡金屬的泵速以連續梯度進行。每次添加中過渡金屬的比例和添加次數可以改變，以獲得所需的梯度分佈。
本發明的一個特別的特徵是能夠優先在氧化物內部或者朝向表面或者甚至在表面摻入摻雜劑和其它材料。例如，利用現有技術將摻雜劑均勻地分散在氧化物中。此外，任何表面處理，例如用鋁，都是在形成的氧化物上進行的，所述鋁作為表面反應物，不一定是作為結合到氧化物晶格中的原子。本發明允許摻雜劑以徑向帶(如摻雜劑被引入後續過渡金屬漿料的情況)系統地分散在芯部(如摻雜劑被引入初始過渡金屬漿料的情況)，或外殼(如摻雜劑被引入最終過渡金屬漿料的情況)中。
為了本發明的目的，氧化物顆粒的每個徑向部分將基於用於形成該部分的過渡金屬的百分比來定義。舉例來說，如果初始漿料的過渡金屬具有第一比例，並且初始漿料包含用於形成氧化物的總過渡金屬的10mol%，則核芯將被認為是氧化物體積的10%，並且核芯的組成將被定義為具有與過渡金屬的第一比例相同的比例。類似地，圍繞核芯的每個殼將由其中過渡金屬的百分比來限定。作為非限制性實例，由三種漿料形成的氧化物前體，每種漿料具有相同摩爾數的過渡金屬，其中第一種漿料的Ni：Mn：Co比例為8：1：1，第二種漿料的Ni：Mn：Co比例為6：2：2，第三種漿料的Ni：Mn：Co比例為1：1：1，將被認為形成了過渡金屬比例為8：1：1的占氧化物顆粒體積1/3的氧化物的核芯，過渡金屬比例為 6：2：2的占氧化物顆粒體積的1/3的核芯上的第一殼，過渡金屬比例為1：1：1的占氧化物顆粒體積的1/3的第一殼上的外殼，不考慮在前驅體燒結成氧化物期間可能發生的過渡金屬遷移。
在一個特別優選的實施方案中，將摻雜劑結合到外殼中，其中特定的摻雜劑為鋁。更優選地，包含摻雜劑的外殼小於氧化物顆粒體積的10%，甚至更優選小於氧化物顆粒體積的5%，最優選不超過氧化物顆粒體積的1%。為了本發明的目的，摻雜劑被定義為在氧化物前體形成期間與至少一種選自Ni、Mn、Co、Al和Fe的過渡金屬一起沉澱的材料。更優選地，氧化物前體包含Ni和Mn，以及任選的Co或Al。在至少一種過渡金屬沉澱完成後加入的材料在本文中被定義為用鈮、優選地特別是鈮酸鋰進行的表面處理。
在形成氧化物前體的反應完成後，乾燥所得漿料混合物以除去溶劑並獲得乾燥的前體粉末。可以使用任何類型的乾燥方法和設備，包括噴霧乾燥器、盤式乾燥器、冷凍乾燥器等，根據優選的最終產品進行選擇。乾燥溫度將由所使用的設備限定和限制，並且這種乾燥優選低於350℃，更優選200-325℃。可以使用蒸發器進行乾燥，從而將漿料混合物放置在託盤中，並且隨著溫度的升高釋放溶劑。任何工業用蒸發器都可以使用。一種特別優選的乾燥方法是帶有流化噴嘴或旋轉霧化器的噴霧乾燥器。這些噴嘴優選具有適合漿料混合物中氧化物前體尺寸的最小尺寸直徑。為了成本考慮，乾燥介質優選為空氣。
氧化物前體的顆粒尺寸為奈米尺寸的初級和次級顆粒以及最大至小於50微米團聚體的小微米尺寸的次級顆粒，這些小微米尺寸的次級顆粒非常容易破碎成更小的尺寸。應該知道，最終粉末的組成也會影響形態。氧化物前體的優選顆粒尺寸約為1-5μm。如果使用噴霧乾燥器、冷凍乾燥器等，當所得混合物被泵入噴霧乾燥器頭時，連續攪拌所得混合物。對於盤式乾燥器，液體從溶液表面蒸發。
將乾燥的粉末分批或通過傳送帶轉移到煅燒系統中。在大規模生產中，這種轉移可以是連續的或分批的。煅燒系統可以為利用陶瓷託盤或匣缽作為容器的箱式爐、旋轉煅燒爐、可以是順流或逆流的流化床、旋轉管式爐和其它類似設備，但不限於此。
煅燒期間的加熱速率和冷卻速率取決於所需最終產品的類型。通常，優選每分鐘約5℃的加熱速率，但是通常的工業加熱速率也是適用的。
煅燒步驟後獲得的最終粉末是細的、超細的或奈米尺寸的粉末，其不需要像目前在常規加工中所做的那樣進行額外的粉碎、研磨(grinding)或碾磨(milling)。顆粒相對軟，不像傳統加工那樣燒結。
最終煅燒的氧化物粉末優選對以下進行表徵：表面積、通過電子顯微鏡表徵顆粒尺寸、孔隙率、元素的化學分析以及優選的專門應用所需的性能測試。
噴霧乾燥的氧化物前體優選為非常細的和奈米尺寸的。
可以對噴霧乾燥器收集器進行改進，使得當噴霧粉末被轉移到煅燒爐時，出口閥打開和關閉。分批地，收集器中的噴霧乾燥的粉末可以轉移到托盤或匣缽中，並移入煅燒爐中。旋轉煅燒爐或流化床煅燒爐可用於證明本發明。煅燒溫度由粉末的組成和所需的最終相純度決定。對於大多數氧化物類型的粉末，煅燒溫度範圍為低至400℃到略高於1000℃。因為這些粉末是軟的，且沒有燒結，所以煅燒後，將粉末過篩。煅燒的氧化物不需要長的碾磨時間，也不需要分級來獲得窄的顆粒尺寸分佈。
LiM2O4尖晶石氧化物的優選的微晶尺寸為1-5μm。LiMO2岩鹽氧化物的優選的微晶尺寸為約50-250nm，更優選為約150-200nm。
本發明的一個特別的優點是形成多羧酸的金屬螯合物，而不是乙酸鹽。乙酸鹽在氧化物前體的後續煅燒過程中起燃燒燃料的作用，並且需要額 外的氧氣來充分燃燒。較低分子量的多羧酸、特別是較低分子量的二羧酸、更特別是草酸在較低的溫度下分解而不引入額外的氧。例如，草酸鹽在約300℃下分解，沒有額外的氧，從而允許更精確地控制煅燒溫度。這可以允許降低燒製溫度，從而促進無序的Fd
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m尖晶石晶體結構的形成，同時如在高溫下所見出現最少的雜質相
這種形成氧化物前體的方法在本文中被稱為絡合前體配方(CPF)方法，該方法適用於高性能細、超細和奈米尺寸粉末的大規模工業生產，這些粉末需要對滿足特殊應用的性能規格很重要的特定的獨特的化學和物理性能。CPF方法提供了一種氧化物前體，其中金屬以鹽的形式沉澱到有序晶格中。然後煅燒氧化物前體以形成氧化物。雖然不限於理論，但假設與無定形固體相反，有序晶格的形成有利於煅燒過程中氧化物的形成。
CPF方法提供了特殊微結構或奈米結構的受控形成，以及具有被定制以滿足性能規格的顆粒尺寸、表面積、孔隙率、相純度、化學純度和其他基本特性的最終產品。相對於當前使用的技術，通過CPF方法生產的粉末以減少的加工步驟獲得，並且可以利用當前可用的工業設備。
CPF方法適用於任何具有親電配體或親核配體的無機粉末和有機金屬粉末。CPF方法可以使用低成本原料作為起始原料，並且如果需要，可以原位進行額外的純化或分離。使用這種方法的設備很容易達到粉末合成所需的惰性或氧化性氣氛條件。反應溫度可以是環境溫度或稍高溫度，但最好不超過100℃。
CPF方法通過結合結晶、溶解度、過渡絡合物形成、相化學、酸鹼性、水化學、熱力學和表面化學的化學原理，以簡單有效的方式生產前體氧化物的細、超細和奈米尺寸的粉末。
結晶開始的時間、特別是成核步驟開始的時間是奈米尺寸粉末形成的最關鍵的階段。CPF提供的一個特別的優點是在成核步驟開始時能夠製備奈米尺寸顆粒。起始反應物中的溶質分子分散在給定的溶劑中，並處於溶液中。在這種情況下，團簇被認為在合適的溫度、過飽和和其他條件下開始在奈米尺度上形成。這些團簇構成了原子核，其中原子開始以確定的週期性方式排列，這種方式後來定義了晶體的微觀結構。晶體尺寸和形狀是由內部晶格結構產生的晶體的宏觀性質。
成核開始後，晶體生長也開始，並且只要過飽和存在，成核和晶體生長可能同時發生。成核和生長的速率由溶液中存在的過飽和決定，並且根據過飽和狀態，成核或生長發生在另一個之上。為了調整晶體的尺寸和形狀，確定相應所需反應物的濃度至關重要。如果成核超過生長，將獲得更細的晶體尺寸。成核步驟是一個非常關鍵的步驟，並且該初始步驟的反應條件決定了所獲得的晶體。根據定義，成核是在小區域內的初始相變，例如從液體溶液中形成晶體。這是在處於亞穩態平衡狀態的均相中的分子規模的快速局部波動的結果。總成核是兩類成核──初級成核和二次成核──的總和效應。在初級成核中，在沒有晶體作為引發劑的地方形成晶體。當晶體出現開始成核過程時，發生二次成核。正是對初級成核步驟重要性的這種考慮形成了CPF方法的基礎。
在CPF方法中，優選在環境溫度下，或如果需要，在稍微升高的溫度下，但優選不超過100℃，將反應物溶解在溶液中。選擇便宜的原料和合適的溶劑是本發明的重要方面。起始原料的純度也很重要，因為這將影響可能需要其性能規格所需的特定純度水準的最終產品的純度。因此，必須考慮可以在製備過程中純化而不會顯著增加加工成本的低成本原料。
CPF使用常規設備充分混合反應物，優選包括高度攪拌的混合物，優選伴隨氣體鼓泡，特別是當反應物氣體有利時。
優選將氣體直接引入溶液中，而不限制引入方法。氣體可以通過位於反應器側面的若干氣體擴散器(例如管)引入反應器內的溶液中，其中管具有用於氣體排出的孔。另一種配置是使用雙壁反應器，使得氣體穿過反應器的內壁。反應器底部也可以有氣體入口。氣體也可以通過攪拌軸引入，從而在離開時產生氣泡。若干其他配置是可能的，並且這裡給出的這些配置的描述不限於此。
在一個實施方案中，曝氣機可以用作氣體擴散器。氣體擴散曝氣機可以結合到反應器中。管狀或圓頂狀的陶瓷擴散曝氣機特別適用於示範本發明。陶瓷氣泡擴散器的孔結構可以產生相對細小的氣泡，導致每分鐘每立方英尺(cfm)供應的氣體具有極高的氣液介面。高的氣液介面比加上由於細氣泡速率較慢而導致的接觸時間的增加可以提供較高的轉移速率。陶瓷的孔隙率是氣泡形成的關鍵因素，並對成核過程有重要貢獻。雖然不限於此，但是對於大多數配置，每分鐘每升溶液至少一升氣體的氣體流速適合示範本發明。
反應器壁側面上的陶瓷管氣體擴散器特別適合示範本發明。這些管中的若干個可以放置在不同的位置，優選彼此等距，以在整個反應器中更均勻地分佈氣體。優選將氣體通過連接到管座元件的配件引入到反應器內的擴散器中，其中該配件會略微對管的腔室加壓。當氣體滲透通過陶瓷擴散器主體時，由於材料的多孔結構和陶瓷管外部液體的表面張力，細氣泡可能開始形成。一旦表面張力被克服，就會形成微小的氣泡。然後，這個小氣泡穿過液體上升，在到達液面之前形成氣體和液體之間的轉移介面。
圓頂狀擴散器可以放置在反應器的底部或反應器的側面。對於圓頂狀擴散器，通常會產生氣泡羽流，該氣泡羽流不斷從底部上升到表面，從而提供大反應表面。
當氣體流量不足以克服表面張力時，關閉的膜擴散器適於示範本發明。這有助於防止任何產品粉末流失到擴散器中。
為了具有更高的氣體效率和利用率，優選降低氣體流量和壓力，並消耗更少的泵送能量。可以將擴散器配置為使得對於相同體積的氣體，與形成較少較大氣泡的情況相比，形成表面積更大的較小氣泡。更大的表面積意味著氣體在液體中溶解得更快。這在溶液中是有利的，其中氣體也用於通過增加反應物在溶液中的溶解度來溶解反應物。
噴嘴、優選單向噴嘴可用於將氣體引入溶液反應器。可以使用泵輸送氣體，並且應該控制流速，使得獲得期望的氣泡和氣泡速率。優選在反應器的至少一側或底部的噴嘴擴散器適於示範本發明。
氣體引入的速率優選足以將溶液的體積增加至少5%，不包括攪拌器的作用。在大多數情況下，每分鐘每升溶液至少約1L氣體足以示範本發明。優選將氣體循環回反應器。
優選使用連接到泵的管將額外的溶液轉移到本體溶液中，其中該泵將待轉移的溶液連接到反應器中。進入反應器的管優選為選定的預定內徑的具有單個孔(orifice)或若干個孔的管，使得直徑尺寸可以以給定的速率輸送額外的溶液流。帶有細噴嘴的霧化器適用於將額外的溶液輸送到反應器中。該轉移管的尖端可以包括噴頭，從而同時提供若干股額外的溶液流。在大規模生產中，轉移速率是一個時間因素，因此轉移速率應足夠快，以產生所需的正確尺寸。
攪拌器可以配備若干不同結構的螺旋槳，每組螺旋槳包括一個或多個彼此成一定角度放置或在同一平面上的螺旋槳。此外，混合器可以具有一組或多組這樣的螺旋槳。目標是為足夠的溶液周轉創造足夠的湍流。直槳或斜 槳是合適的。這些槳葉的尺寸和設計決定了溶液的流動類型和流動方向。至少大約每分鐘100轉的速度適於示範本發明。
額外的溶液向本體溶液的轉移速率對成核速率有動力學影響。一種優選的方法是使用細轉移流來控制反應物的局部濃度，該濃度影響成核以及成核速率相比於晶體生長速率的結果。對於較小尺寸的粉末，較慢的轉移速率將產生較細的粉末。競爭成核和生長的合適的條件必須由所需的最終粉末特性決定。如果需要，反應溫度優選為環境溫度或溫和溫度。
預先形成特殊的奈米結構，這些奈米結構被帶到最終產品中，從而提高材料在所需應用中的性能。為了本發明的目的，奈米結構被定義為平均尺寸為100至300nm的初級粒子的結構。
表面活性劑和乳化劑都不是必需的。事實上，優選不使用表面活性劑和乳化劑，因為它們可能抑制乾燥。
尺寸控制可以通過溶液的濃度、氣體的流速或額外的溶液向本體溶液的轉移速率來實現。
不使用重複且繁瑣的碾磨和分類步驟。
可以縮短煅燒時間，並且通常不需要重複煅燒。
反應溫度為環境溫度。如果需要溶解，可提高溫度，但優選不超過100℃。
通過選擇反應條件和原料，可以仔細控制粉末的特定物理性質，如表面積、孔隙率、振實密度和顆粒尺寸。
使用現有的設備和/或改進的現有工業設備，可以容易地擴大該方法以用於大規模製造。
實施例
電極製備： 通過將活性材料與作為導電添加劑的10wt%導電炭黑、作為粘合劑的5wt%聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，並溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中來製備複合電極。將漿料澆鑄在塗覆有石墨的鋁箔上，並在真空下於60℃乾燥過夜。從典型負載量為4mg．cm-2的電極片上切下面積為1.54cm-2的電極片。
紐扣電池(coin cell)組裝：在充有氬氣的手套箱裡組裝紐扣電池。鋰箔(340μm)用作半電池中的對電極和參比電極，並且商用Li4Ti5O12(LTO)複合電極用作全電池中的對電極和參比電極。使用1M LiPF6於7：3(vol%)碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)中的物質作為電解質。電極被一層或兩層25μm厚的半電池Celgard®膜和一層全電池Celgard®膜隔開。
循環程式：使用Arbin儀器電池測試儀(型號BT 2000)，在25℃下，將尖晶石型陰極電池在3.5V-4.9V的電壓範圍內以不同的C倍率(1C倍率相當於146mAg-1)進行恒電流循環。在1C或更高倍率恒電流充電步驟結束時，向電池施加4.9V的恒壓充電步驟10分鐘。將岩鹽NMC電池在25℃下以不同的C倍率(1C倍率相當於200mAg-1)在2.7V-4.35V的電壓範圍內進行恒電流循環。在1C或更高倍率恒電流充電步驟結束時，對電池施加4.35V的恒電壓充電步驟10分鐘。
實施例1：噴霧乾燥的混合的草酸鹽前體和來自LiNi0.5Mn1.5O4陰極材料的生產的煅燒材料的SEM分析都是結晶的，並且過渡金屬乙酸鹽和碳酸鹽原料的使用提供了類似的材料形態，如圖5所示。
實施例2： 圖6示出了(a)在室溫下在空氣下、(b)在室溫下用氮氣鼓泡、(c)在室溫下用二氧化碳鼓泡、(d)在空氣下水回流溫度下和(e)在室溫下在水含量為實驗(a-d)的10倍的空氣中，由碳酸錳和草酸(5摩爾%過量)在水中反應6小時沉澱的草酸錳水合物的XRD圖。實驗(a-c)中沉澱的材料的XRD圖與具有空間群C2/c的草酸錳二水合物的XRD圖相匹配。N2和CO2氣體鼓泡對材料的結晶度有輕微影響。在水回流溫度(b)下的反應產生了兩種不同的草酸錳二水合物相；一種為C2/c空間群，一種為P2 1 2 1 2 1 空間群。反應物濃度降低到實驗(a-d)的濃度的1/10導致形成鏈狀聚[[[二酸錳(II)]-μ-草酸]一水合物](catena-Poly[[[diaquamanganese(II)]-μ-oxalato]monohydrate])，其具有帶有空間群Pcca的一維鏈結構。這些實驗證明了反應條件如溫度、濃度和氣氛對碳酸錳和草酸在水中反應的沉澱產物有顯著影響。
實施例3：LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石的一個特殊問題是被稱為4V平台(plateau)的現象，其中如圖7所示，在放電結束時電壓從4.7V下降到4.0V。該平台被認為是空氣中燃燒過程中氧氣損失形成Mn3+的結果。在圖7所示的現有技術方法的結果中，氧化物的有序前體形成為包含碳酸鎳和碳酸錳的沉澱物，其具有化學計量的乙酸鋰，將氧化物前體煅燒，以提供LiNi0.43Mn1.57O4尖晶石，其中Mn：Ni比例為3.70。測量充電容量-電壓曲線，結果產生圖7所示的顯著的4V平台。
在發明A中，草酸鹽由過渡金屬乙酸鹽形成，導致4V平台顯著降低，如圖7所示。在發明A中，在圖7所示的過程中，碳酸鋰、乙酸鎳和乙酸錳用草酸消化形成氧化物的有序前體。然後將氧化物前體煅燒，以提供LiNi0.48Mn1.52O4尖晶石，其中Mn：Ni比例為3.13。測量作為放電容量-電壓曲線，結果如圖7所示4V平台顯著降低。
在發明B中，使用金屬碳酸鹽作為原料，碳酸鹽的草酸鹽消化使得基本上消除了4V平台，特別是使用稍微過量的鎳，其中Mn與Ni的比例不超過3，優選至少2.33至小於3，最優選2.64至小於3。在作為優化的過程的圖7的過程中，碳酸鋰、碳酸鎳和碳酸錳通過草酸消化形成氧化物的有序前體。將氧化物前體煅燒，以提供LiNi0.51Mn1.49O4尖晶石，其中Mn：Ni比例為2.90。測量放電容量隨電壓的變化，結果幾乎完全消除了4V平台，如圖7所示。
實施例4：使用碳酸鋰、碳酸鎳、碳酸錳和草酸合成了化學式為LiNi0.5Mn1.5O4的高壓尖晶石的前體。在溫度約為40℃下，將820.0g H2C2O4．2H2O加入到化學反應器容器中的2.0L水中。在第二個容器中，製備碳酸鹽混合物漿料，其包含在1.2L去離子水中的Li2CO3(96.1g)、NiCO3(148.4g)、MnCO3(431.1g)。碳酸鹽混合物漿料以約0.2-0.3L/h的速率泵入化學反應器容器。反應器內的混合物在環境氣氛中於40℃劇烈混合形成一種漿料。使用噴霧乾燥器乾燥該漿料，產生高壓尖晶石前體材料。圖8提供了X射線衍射(XRD)圖，圖9提供了乾燥的粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。XRD衍射示出了高度有序的晶格，SEM示出了奈米結構的晶體材料。
實施例5：由實施例4的前體製備具有化學式LiNi0.5Mn1.5O4的高壓尖晶石。將實施例4的前體置於氧化鋁坩堝中，並在900℃的空氣中於環境氣氛中在箱式爐中燒製15h。通過粉末X射線衍射分析分析所得粉末，得到圖10中所示的衍射圖。圖11中所示的SEM表明很大程度地保持了前體的奈米結構。尖晶石結構的晶格參數計算為8.174(1)Å。合成的材料的電化學性能在半電池對鋰金屬陽極和全電池對Li4Ti5O12(LTO)陽極中作為陰極進行評估。圖12示出了0.1C時半電池中電壓-放電容量曲線。圖13示出了半電池在25℃下在1C倍率下比容量-循環次 數曲線。圖14示出了半電池在25℃下不同放電倍率下的比容量。圖15示出了具有LTO陽極的全電池在25℃下1C時的比容量。
實施例6：由實施例4的前體製備具有化學式LiNi0.5Mn1.5O4的高壓尖晶石。將前體材料置於氧化鋁舟皿中，並在50cm3/min的氧氣流量下在管式爐中燒製。如圖16所示，燒製過程包括在350℃下的預燒製步驟、在900℃下燒製以及緩慢冷卻至650℃並在650℃下退火。除了緩慢冷卻之外，在氧氣中燒製減輕了氧氣不足，並使得在這些材料中通常觀察到的4V平台降低。所得粉末的X射線衍射如圖17所示，並基於此計算出尖晶石結構的晶格參數為8.168(1)Å。合成的材料的電化學性能在半電池中作為陰極與鋰金屬陽極配對進行評估。圖18示出了在半電池中在25℃下以0.1C的放電倍率獲得的電壓曲線。一個特別的特徵是這些材料中沒有出現常見的4V電壓平台。圖19示出了在半電池中在25℃下以1C循環倍率獲得的比容量。圖20示出了在半電池中在25℃下的不同放電倍率下獲得的比容量。
實施例7：將實施例4的前體材料置於氧化鋁坩堝中，並使用圖16所示的燒制程式在環境氣氛中的箱式爐中燒製。所得粉末的x光衍射圖如圖21所示，尖晶石結構的晶格參數計算為8.169(1)Å。合成的材料的電化學性能在半電池中作為陰極與鋰金屬陽極配對進行評估。圖22示出了在半電池中在25℃下0.1C的放電倍率下電壓-放電容量曲線。圖23示出了在半電池中在25℃下1C放電倍率下獲得的比容量。
實施例8：使用8.62g MnCO3(Alfa；顆粒尺寸：1-3μm)、2.97g NiCO3(Alfa；無水)和1.92g碳酸鋰作為起始原料合成具有化學式LiNi0.5Mn1.5O4的高 壓尖晶石的前體。使用16.4g草酸二水合物(H2C2O4．2H2O)作為螯合劑。將金屬碳酸鹽與20mL去離子水混合，以在一個燒杯中形成漿液，並將酸加入到不同的燒杯中的40mL去離子水中。然後將草酸漿液加熱至40℃，並將碳酸鹽漿液以8.9mL/h的速度加入酸溶液中，以形成前體。使用噴霧乾燥器將前體乾燥。將乾燥的前體在氧化鋁坩堝中於環境氣氛中於900℃下燒製15小時。圖24示出了在半電池中在25℃下以0.1C的放電倍率測量的電壓-放電容量曲線。
實施例9：類似於實施例8，合成具有化學式LiNi0.5Mn1.5O4的高壓尖晶石的前體，不同之處在於使用具有更大顆粒尺寸的MnCO3(Sigma；顆粒尺寸：
Figure 110137964-A0305-02-0033-32
74μm)。類似於實施例8，將前體乾燥並燒製。圖25示出了在半電池中在25℃下以0.1C的放電倍率測量的電壓-放電容量曲線。
實施例10：使用8.62g MnCO3(Sigma；顆粒尺寸：
Figure 110137964-A0305-02-0033-33
7m)、2.97g NiCO3(Alfa；無水)和1.92g碳酸鋰作為起始原料合成具有化學式LiNi0.5Mn1.5O4的高壓尖晶石前體。使用16.4g草酸二水合物(H2C2O4．2H2O)作為螯合劑。將金屬碳酸鹽與80mL去離子水混合，以在一個燒杯中形成漿液，並將酸溶解在不同的燒杯中的120mL去離子水中。在約25℃的環境溫度下，以16mL/h的速率將碳酸鹽漿料加入到草酸溶液中，以形成前體。然後使用噴霧乾燥器將前體乾燥。將乾燥的前體在氧化鋁坩堝中於環境氣氛中於900℃下燒製15小時。圖26示出了在半電池中在25℃下以0.1C的放電倍率測量的電壓-放電容量曲線。
實施例11：類似於實施例10，合成了具有化學式LiNi0.5Mn1.5O4的高壓尖晶石的前體，不同之處在於在反應中使用較少的水：將相同量的金屬碳酸鹽與12mL去離子水混合，並將相同量的草酸加入到28mL水中。以3mL/h的速率將碳酸鹽 漿料加入草酸漿料中。然後類似於實施例7，將前體乾燥和燒製。圖27示出了在半電池中在25℃下以0.1C的放電倍率測量的電壓-放電容量曲線。實施例11證實了能夠用非常少量的添加的水形成前體，並且在一些實施方案中不添加水，因為水是通過消化提供的，並且原料的水合水可能足以引發和完成反應。
實施例12：類似於實施例11，合成了具有化學式LiNi0.5Mn1.5O4的高壓尖晶石前體，不同之處在於使用了鹼性碳酸鎳(Sigma；採用NiCO3．2Ni(OH)2．xH2O)源。然後類似於實施例11，將前體乾燥和燒製。圖28示出了在半電池中在25℃下以0.1C的放電倍率測量的電壓-放電容量曲線。
實施例13：使用8.62g MnCO3(Sigma；顆粒尺寸：
Figure 110137964-A0305-02-0034-34
74μm)、2.97g NiCO3(Alfa；無水)和1.92g碳酸鋰作為起始原料合成具有化學式LiNi0.5Mn1.5O4的高壓尖晶石前體。使用16.4g草酸二水合物(H2C2O4．2H2O)作為螯合劑。將金屬碳酸鹽與80mL去離子水混合，以在一個燒杯中形成漿液，並將酸溶解在不同的燒杯中的160mL去離子水中。然後將裝有溶解的草酸的燒杯放入冰浴中，以保持大約5℃的溫度。將碳酸鹽漿料以23mL/h的速率加入到草酸溶液中。乾燥的前體的XRD圖如圖29所示。
實施例14：類似於實施例13，合成了具有化學式LiNi0.5Mn1.5O4前體的高壓尖晶石前體，不同之處在於在水的沸點(100℃)下進行合成。使用回流冷凝器來保持反應的水位。乾燥的前體的XRD圖如圖30所示。
實施例15：使用碳酸鋰、碳酸錳和草酸作為原料合成了具有化學式LiMn2O4的尖晶石前體。將16.39g H2C2O4．2H2O加入到燒杯中的40mL水中。在第二個燒 杯中，將Li2CO3(1.85g)和MnCO3(11.49g)在24mL去離子水中混合。將碳酸鹽混合物漿液以0.01L/h的速率泵入草酸漿液中。將反應器內的混合物在環境溫度下混合。通過蒸發乾燥所得漿料，產生LiMn2O4的前體。XRD圖如圖31所示。
前體材料在箱式爐中在空氣下於350℃燒製1小時，然後在850℃燒製5h。燒製的材料的X射線衍射圖和掃描電子顯微鏡圖分別示於圖32和33中。
實施例16：使用金屬碳酸鹽和草酸以表1中所示的量合成了化學式LiMn1.9M0.1O4(M為Mn、Al、Ni)的尖晶石前體。
在環境溫度下，將每種組合物的原料在32mL去離子水中混合6h。將所得漿液通過蒸發乾燥。圖34所示的X射線衍射圖表明草酸錳二水合物(樣品A)、LiMn2O4的前體和LiMn1.9Al0.1O4前體(樣品B)在正交空間群(P2 1 2 1 2 1 )中結晶。LiMn1.9Ni0.1O4(樣品C)在單斜晶系空間群(C2/c)中結晶。
Figure 110137964-A0305-02-0035-2
實施例17：在圓底燒瓶中，由分散在240mL去離子水中的3.88 gLi2CO3、3.79g NiCO3、3.92g MnCO3、3.93g CoCO3和19.23g H2C2O4．2H2O製備具有化學式LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2的NMC 111前體。將混合物加熱回流6.5小時，並冷卻。最終混合物的固體含量約為13%。通過噴霧乾燥獲得粉末，以獲得化學式為LiNi0.333Mn0.333Co0.333(C2O4)1.5的前體。將前體在箱式爐中在空氣下在110℃下加熱1h，然後於800℃煅燒7.5h，以獲得NMC 111。前體的SEM如圖36所示。煅燒的 粉末的XRD圖如圖35所示，煅燒的粉末的SEM如圖37所示，其中表明很大程度保持了前體的奈米結構。放電容量-循環數曲線如圖38所示。
實施例18：由分散在燒杯中的200mL去離子水中的39g Li2CO3、71g NiCO3、23g MnCO3和24g CoCO3製備具有化學式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622的前體。將碳酸鹽混合物以每小時0.38摩爾碳酸鹽的速率泵入裝有201g H2C2O4．2H2O的400mL去離子水中的不同的燒杯中。然後將反應混合物攪拌1h。將固體含量約為20%的最終混合物噴霧乾燥，以得到化學式為LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5的前體。前體的XRD圖如圖39所示，SEM如圖41所示。將前體在箱式爐中在空氣下在110℃下加熱1h，然後於800℃煅燒7.5h，以獲得具有圖40所示的XRD圖和圖42所示的SEM的NMC 622。SEM證實了在煅燒的粉末中基本上保持了前驅體的有序奈米結構晶格。半電池在25℃和1C下的放電容量-循環次數曲線如圖43所示。圖44示出了0.1C時初始充電電壓-容量曲線和放電電壓-容量曲線。
實施例19：由分散在燒杯中的200mL去離子水中的39g Li2CO3、95g NiCO3、12g MnCO3和12g CoCO3製備具有化學式LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的NMC 811的前體。將混合物以每小時0.38摩爾碳酸鹽的速率泵入裝有含201g H2C2O4．2H2O的400mL去離子水中的另一個燒杯中。然後將反應混合物攪拌1h。將固體含量約為20%的最終混合物噴霧乾燥，得到化學式為LiNi0.8Mn0.1Co0.1(C2O4)1.5的前體。前體在箱式爐中在空氣下於600℃加熱5h，然後在管式爐中在氧氣流下於125℃加熱1h，然後於氧氣流下於830℃煅燒15h，以獲得NMC 811。NMC 811氧化物的XRD圖如圖45所示。放電容量-循環數曲線如圖46所示，電壓-容量曲線如圖47所示。NMC 811在管式爐中在氧氣流下於125℃加熱1h，並於830℃煅燒15h， 以形成再燒製的NMC 811。再燒製的XRD的XRD圖如圖48所示，SEM如圖49所示。放電容量如圖50所示，其中實線代表平均容量，誤差棒代表一系列樣品的最大和最小容量。
實施例20：由分散在燒杯中的40mL去離子水中的8g Li2CO3、19g NiCO3、2g Al(OH)(CH3COO)2和4g CoCO3製備化學式為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的NCA前體。將混合物以每小時0.08摩爾碳酸鹽的速率泵入裝有含40g H2C2O4．2H2O的80mL去離子水中的不同的燒杯中。然後將反應混合物攪拌1h。將固體含量約為20%的最終混合物噴霧乾燥，得到化學式為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的前體。將前體在管式爐中在氧氣流下在125℃下加熱1h，然後在830℃下煅燒15h，得到NCA。XRD圖如圖51所示，SEM如圖52所示，其中易於觀察到源自前體的層狀奈米結構。
實施例21：用過渡金屬從中心部分或核芯到外部的逐級濃度梯度製備具有通式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622。由分散在燒杯中的10mL去離子水中的3.9g Li2CO3、9.5g NiCO3、1.2g MnCO3和1.2g CoCO3製備前體。將混合物泵入含有40.4g H2C2O4．2H2O的80mL去離子水中，以形成核芯前體。隨後，將包含分散在5mL去離子水中的1.0g Li2CO3、1.8g NiCO3、0.6g MnCO3和0.6g CoCO3的混合物泵入反應混合物中，以在核芯周圍形成前體的第一殼。將包含2.9g Li2CO3、3.0g NiCO3、2.9g MnCO3和3.0g CoCO3的額外混合物分散在10mL去離子水中，並泵入反應混合物中，以在第一殼周圍的第二殼中形成第三比例。每種溶液的添加速率保持恒定在每小時15mL。然後將反應混合物攪拌1h並噴霧乾燥，得到總分子式為LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5的前體。然後將該前體在箱式爐中在空氣下在110℃下加熱1h，然後於800℃煅燒7.5h，以獲得梯度NMC 622，其具有分子 式為LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的富鎳核芯NMC 811核芯、分子式為LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622第一殼(代表本體體積)，以及分子式為LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2的外部NMC 111殼。本發明從而允許表面特性不同於本體。逐步NMC的XRD圖如圖53所示，SEM圖如圖54所示。圖放電容量-循環次數曲線如圖55所示。NMC 622(實施例15)、NMC 811(實施例16)、NMC 811兩次燒製(實施例16)、NCA(實施例17)和NMC梯度(實施例18)的放電容量的對比圖如圖56所示，並且在圖57中進行了歸一化。
實施例22：塗覆的尖晶石的製備
形成表面具有鈮酸鹽塗層的塗覆的尖晶石。通過向燒杯中的40mL水中加入16.39g H2C2O4．2H2O來製備前體。在第二個燒杯中，將Li2CO3(1.92g)、NiCO3(2.97g)、MnCO3(8.62g)在24mL去離子水中混合。將碳酸鹽混合物漿料緩慢加入到草酸漿料燒杯中(每20分鐘3mL)並混合。該漿料在室溫下在環境氣氛中混合過夜。第二天將鈮酸鋰的原料，0.816g Nb(HC2O4)5.xH2O(x=6.35，根據熱重分析估算)和0.046g Li2CO3加入到漿料中。混合3小時後，用噴霧乾燥器將漿液乾燥。將前體燒製5h，隨後在750℃退火24h。
燒製的材料的XRD圖，即圖58，示出了尖晶石LNMO的峰作為主相，LiNbO3的峰作為第二相。在圖58中，示出了塗覆有鈮酸鋰的LNMO的XRD圖，其中第二幅圖示出了放大的鈮酸鋰峰。
圖59中材料的SEM圖示出了顆粒尺寸為500nm至2μm，其小於其他尖晶石材料，可能是由於其較低的合成溫度。圖像顯示顆粒表面有一些斑點。這些斑點可能與鈮酸鋰無關，因為同一天通過掃描電鏡分析的原始尖晶石樣品顯示了類似的特徵。掃描電鏡圖沒有示出任何單獨的鈮酸鋰顆粒的清晰證據，表明尖晶石顆粒上有塗層。
通過將燒製的材料的丙醇(PrOH)懸浮液滴鑄到具有碳浸漬聚醋酸甲基乙烯脂載體的200目銅透射電子顯微鏡(TEM)網格上取樣，對單個二次團聚體進行掃描透射電子顯微鏡(STEM)分析。一個團聚體的錳和鈮的高角度環形暗場(HAADF)圖和能量色散X射線(EDX)圖示出了清晰可見的LiNbO3的分離的初級微晶。雖然分離出的LiNbO3晶體的結晶度通過高解析度透射電子顯微鏡(HRTEM)得到了證實，但是顆粒的大尺寸使得難以證實存在任何LiNbO3塗層的存在、結晶度和厚度。
此外，在高放大倍數下對兩個分離的團聚體中的區域進行定量。EDX圖示出了初級粒子周圍Nb的清晰輪廓，以及鈮在大顆粒的團塊上均勻但強度較低的分佈。這表明塗層非常薄，即使是LiNbO3塗層。不可能確定樣品團塊中的鈮分佈是僅對應於表面鈮，還是整個團塊中鈮的摻雜，然而邊界上的峰值濃度表明大部分鈮存在於表面上，並且表面中的金屬為至少95wt%的鈮。總的來說，對兩個分離的團聚體上的5個區域進行取樣，得到類似的結果。
在三個半電池中，以鋰為陽極，以1M LiPF6於7：3(vol%)碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)中的物質為電解質，以塗覆LiNbO3的LNMO材料作為陰極材料對塗覆LiNbO3的LNMO材料進行了評價。電池在3.5-4.9V的電壓範圍內循環，在0.1C下循環一個循環，在55℃下循環下一個循環。示出了100個循環的平均比容量。與基線材料相比，該材料在55℃時顯示出改進的容量保持力，如圖60所示，當以1C倍率循環超過50次時，基線材料通常會失效。這種性能的提高可能是由於塗層保護LNMO顆粒在高溫下不與電解質反應。
對比例C1
由分散在燒杯中的200mL去離子水中的39g Li2CO3、95g NiCO3、12g MnCO3和12g CoCO3製備具有化學式LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的NMC 811的前體。將混合物以每小時0.38摩爾碳酸鹽的速率泵入裝有含有201g H2C2O4．2H2O的400mL去離子水中的不同的燒杯中。然後將反應混合物攪拌1h。將固體含量約為20%的最終混合物噴霧乾燥，得到化學式為LiNi0.8Mn0.1Co0.1(C2O4)1.5的前體。前體在箱式爐中在空氣下於600℃加熱5h，然後在管式爐中在氧氣流下於125℃加熱1h，然後於氧氣流下於830℃煅燒15h，以獲得NMC 811。將NMC811在管式爐中在氧氣流下於125℃加熱1h，然後於830℃煅燒15h，以形成本文中稱為“原始NMC811”的再燒製的NMC 811。
發明實施例C1：具有化學式LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的NMC 811的前體通過以下步驟製備：在攪拌下，將0.267摩爾碳酸鎳(II)水合物(Alfa Aesar，99.5%金屬基)、0.1摩爾碳酸鈷(II)(Alfa Aesar，99%金屬基)和0.1摩爾碳酸錳(II)(Sigma Aldrich>99.9%金屬基)和0.525摩爾碳酸鋰(Alfa Aesar，99%)加入到200mL去離子水中攪拌30分鐘，以製備碳酸鹽漿料。在不同的燒杯中，將1.617摩爾草酸加入到400mL的去離子水中攪拌30分。在5小時內將碳酸鹽漿料滴加到草酸二水合物混合物中，再攪拌18小時以製備草酸鹽漿料。
通過加入0.005摩爾草酸鈮水合物(Alfa Aeser)並攪拌過夜來製備塗層溶液。將塗層溶液加入草酸鹽漿料中，然後攪拌2小時，再進行噴霧乾燥。將所得粉末在管式爐中在氧氣流下於830℃燒製15小時。將粉末研磨至篩尺寸
Figure 110137964-A0305-02-0040-35
45μm，並真空密封在鋁袋中。所得粉末在本文中稱為一鍋塗覆的NMC811。
表徵發明實施例C1和對比例C1的電性能。發明實施例C1重複循環後示出改善的放電容量，如代表性的圖61所示，預期的歸一化的放電容量如代表性的圖62所示。本發明實施例的倍率容量的預期的改進如代表性的圖63所示。
對比例C2
由分散在燒杯中的200mL去離子水中的39g Li2CO3、71g NiCO3、23g MnCO3和24g CoCO3製備具有化學式為LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622的前體。將碳酸鹽混合物以每小時0.38摩爾碳酸鹽的速率泵入裝有含有201g H2C2O4．2H2O的400毫升去離子水中的不同的燒杯中。然後將反應混合物攪拌1h。將固體含量約為20%的最終混合物噴霧乾燥，得到化學式為LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5的前體。將前體在箱式爐中在空氣下在110℃下加熱1h，然後於800℃下煅燒7.5h，以獲得NMC 622。
本發明實施例C2：由分散在燒杯中的200mL去離子水中的39g Li2CO3、71g NiCO3、23g MnCO3和24g CoCO3製備具有化學式為LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622的前體。將碳酸鹽混合物以每小時0.38摩爾碳酸鹽的速率泵入裝有含有201g H2C2O4．2H2O的400mL去離子水中的不同的燒杯中。然後將反應混合物攪拌1h。
通過向反應混合物中加入3.2g草酸鈮(V)水合物並再攪拌2h來製備塗層。將固體含量約為20%的最終混合物噴霧乾燥以獲得前體。將前體在箱式爐中在空氣下在110℃下加熱1h，然後於800℃煅燒7.5h，以獲得一鍋塗布的NMC 622。
對比例C3：具有化學式LiNi0.8Co015Al0.05O2的NCA前體通過以下步驟製備：將39g Li2CO3、95g NiCO3、8g Al(OH)(CH3COO)2和18g CoCO3分散在燒杯中的200mL去離子水中。將該混合物以每小時0.38摩爾碳酸鹽的速率泵入裝有含有201g草酸水合物的400mL去離子水中。將反應混合物攪拌1h。將前體在管式爐中在氧氣流下在125℃下加熱1h，然後於830℃煅燒15h，以獲得NCA。
本發明實施例C3： 具有化學式LiNi0.8Co015Al0.05O2的NCA前體由分散在燒杯中的200mL去離子水中的39g Li2CO3、95克NiCO3、8g Al(OH)(CH3COO)2和18g CoCO3製備。將該混合物以每小時0.38摩爾碳酸鹽的速率泵入裝有含有201g草酸水合物的400mL去離子水中，然後攪拌1h。
通過向反應混合物中加入3.2g草酸鈮(V)水合物並再攪拌2h來製備塗層。將固體含量約為20%的最終混合物噴霧乾燥以獲得前體。將前體在管式爐中在氧氣流下在125℃加熱1小時，然後於830℃煅燒15h，以獲得一鍋塗布的NCA。
已經參考優選實施方案描述了本發明，但不限於此。本領域的技術人員將會認識到本文沒有具體闡述但是在本文所附的申請專利範圍中更具體闡述的本發明的範圍內的額外的實施方案和改進。
10:顆粒
12:塗層
14:間隙介面
15:間隙表面
16:團聚體

Claims (108)

  1. 一種形成電池的方法，包括：形成塗覆的鋰離子陰極材料，包括：在一個鍋裡；形成第一溶液，所述第一溶液包含適於形成陰極氧化物前體的第一金屬的可消化原料和多羧酸；將所述可消化原料消化以在所述第一溶液中形成第一金屬鹽，其中所述第一金屬鹽沉澱為去質子化的所述多羧酸的鹽，從而形成氧化物前體，其中所述第一金屬鹽包含鋰和以下中的至少一種：Mn、Ni、Co、Al或Fe；在所述消化後加入塗層金屬前體鹽；和加熱所述氧化物前體以形成所述鋰離子陰極材料，其中所述塗層金屬前體鹽的氧化物作為所述鋰離子陰極材料上的塗層；提供陽極和電解質，其中所述電解質含有不超過1wt%的附加鹽和添加劑；將所述陽極和所述鋰離子陰極材料形成電池，其中所述陽極和所述鋰離子陰極材料被所述電解質隔開。
  2. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述電解質含有不超過0.5wt%的所述附加鹽和添加劑。
  3. 如請求項2所述的形成電池的方法，其中所述電解質不含所述附加鹽和添加劑。
  4. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述附加鹽和添加劑選自雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、四氟硼酸四乙基銨、聯苯、丙烷磺內酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基 乙烯酯、雙(草酸)硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙(氟磺醯基)亞胺鋰、氟代碳酸乙烯酯、雙氟碳酸乙烯酯、琥珀酸酐和硫酸乙烯酯。
  5. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述電解質包括溶劑，其中所述溶劑為碳酸烷基酯。
  6. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述電解質包括選自以下的溶劑：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環、乙腈、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和四氫呋喃。
  7. 如請求項6所述的形成電池的方法，其中所述溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及它們的組合。
  8. 如請求項7所述的形成電池的方法，其中所述溶劑包括碳酸乙烯酯。
  9. 如請求項8所述的形成電池的方法，其中所述溶劑包括碳酸乙烯酯和以下中的至少一種作為共溶劑：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
  10. 如請求項8所述的形成電池的方法，其中所述溶劑包括至少20wt%的碳酸乙烯酯至不超過80wt%的碳酸乙烯酯，餘量為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或它們的組合。
  11. 如請求項10所述的形成電池的方法，其中所述溶劑包括至少30wt%的碳酸乙烯酯至不超過70wt%的碳酸乙烯酯，餘量為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或它們的組合。
  12. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述塗層金屬前體鹽的所述氧化物包括鈮。
  13. 如請求項12所述的形成電池的方法，其中所述塗層金屬前體 鹽的所述氧化物為鈮酸鋰。
  14. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述塗層金屬前體鹽包括多碳酸鹽。
  15. 如請求項14所述的形成電池的方法，其中所述多碳酸鹽為草酸鹽。
  16. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述塗層包含至少95wt%的所述金屬前體鹽的塗層金屬。
  17. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述塗層包含不超過5wt%的所述鋰離子陰極材料。
  18. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述可消化原料為所述第一金屬的碳酸鹽、氫氧化物或乙酸鹽，其中所述第一金屬選自Li、Mn和Ni。
  19. 如請求項18所述的形成電池的方法，其中所述可消化原料包括碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鎳中的至少一種。
  20. 如請求項19所述的形成電池的方法，其中所述可消化原料包括碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鎳。
  21. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述可消化原料進一步包括碳酸鈷或氫氧化鋁中的至少一種。
  22. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述多羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、乳酸、草醯乙酸、富馬酸和馬來酸。
  23. 如請求項22所述的形成電池的方法，其中所述多羧酸為草酸。
  24. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材 料由式I定義：LiNixMnyCozEeO4式I其中E為摻雜劑；x+y+z+e=2；且0
    Figure 110137964-A0305-02-0046-70
    e
    Figure 110137964-A0305-02-0046-71
    0.2。
  25. 如請求項24所述的形成電池的方法，其中所述式I為尖晶石晶體形式。
  26. 如請求項24所述的形成電池的方法，其中x和y都不為零。
  27. 如請求項26所述的形成電池的方法，其中，所述鋰離子陰極材料為LiNi0.5Mn1.5O4。
  28. 如請求項24所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料由式LiNixMnyO4定義，其中0.5
    Figure 110137964-A0305-02-0046-38
    x
    Figure 110137964-A0305-02-0046-39
    0.6且1.4
    Figure 110137964-A0305-02-0046-40
    y
    Figure 110137964-A0305-02-0046-41
    1.5。
  29. 如請求項28所述的形成電池的方法，其中所述0.5
    Figure 110137964-A0305-02-0046-42
    x
    Figure 110137964-A0305-02-0046-43
    0.55且1.45
    Figure 110137964-A0305-02-0046-44
    y
    Figure 110137964-A0305-02-0046-45
    1.5。
  30. 如請求項24所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料的Mn與Ni的摩爾比不超過3。
  31. 如請求項30所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料的Mn與Ni的摩爾比為至少2.33至小於3。
  32. 如請求項31所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料的Mn與Ni的摩爾比為至少2.64至小於3。
  33. 如請求項24所述的形成電池的方法，其中所述摻雜劑選自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Bi、Nb和B。
  34. 如請求項33所述的形成電池的方法，其中所述摻雜劑選自Al 和Gd。
  35. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料由式II定義：LiNiaMnbXcGdO2式II其中G為摻雜劑；X為Co或Al；其中a+b+c+d=1；且0
    Figure 110137964-A0305-02-0047-72
    d
    Figure 110137964-A0305-02-0047-73
    0.1。
  36. 如請求項35所述的形成電池的方法，其中0.5
    Figure 110137964-A0305-02-0047-48
    a
    Figure 110137964-A0305-02-0047-49
    0.9。
  37. 如請求項36所述的形成電池的方法，其中0.58
    Figure 110137964-A0305-02-0047-50
    a
    Figure 110137964-A0305-02-0047-51
    0.62或0.78
    Figure 110137964-A0305-02-0047-74
    a
    Figure 110137964-A0305-02-0047-75
    0.82。
  38. 如請求項35所述的形成電池的方法，其中a=b=c。
  39. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述加熱在空氣下進行。
  40. 如請求項1所述的形成電池的方法，其中所述陰極氧化物前體形成核芯。
  41. 如請求項40所述的形成電池的方法，其中在所述加熱之前：形成第二金屬的第二可消化原料，所述第二可消化原料適於形成額外的陰極氧化物前體和第二多羧酸；和消化所述第二可消化原料以形成第二金屬鹽，其中所述第二金屬鹽作為殼沉澱在所述核芯上，其中所述第二金屬選自Ni、Mn、Co、Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Bi、Nb和B。
  42. 如請求項41所述的形成電池的方法，其中所述第二金屬占所 述第一金屬和所述第二金屬的總摩爾數的不超過10mol%。
  43. 如請求項42所述的形成電池的方法，其中所述第二金屬占所述總摩爾數的不超過5mol%。
  44. 如請求項43所述的形成電池的方法，其中所述第二金屬占所述總摩爾數的不超過1mol%。
  45. 如請求項41所述的形成電池的方法，其中所述第二可消化原料包括Al。
  46. 如請求項41所述的形成電池的方法，其中所述第一可消化原料包含第一摩爾比的Ni和Mn，所述第二可消化原料包含第二摩爾比的Ni和Mn。
  47. 如請求項46所述的形成電池的方法，其中所述第一摩爾比和所述第二摩爾比不同。
  48. 如請求項47所述的形成電池的方法，其中所述第一摩爾比的Ni和Mn的摩爾比高於所述第二摩爾比。
  49. 一種形成電池的方法，包括：形成塗覆的鋰離子陰極材料，包括：在一個鍋裡；將碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鎳與草酸反應，釋放出CO2(g)和H2O(l)以形成包含草酸鋰、草酸錳和草酸鎳的沉澱物，從而形成氧化物前體；向所述氧化物前體中加入塗層金屬前體鹽；和加熱所述氧化物前體以形成所述塗覆的鋰離子陰極材料；提供陽極和電解質，其中所述電解質含有不超過1wt%的附加鹽和添加劑；將所述陽極和所述鋰離子陰極材料組合成封裝件，其中所述陽極和所述鋰離子陰極材料被所述電解質隔開。
  50. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述電解質含有不超過0.5wt%的所述附加鹽和添加劑。
  51. 如請求項50所述的形成電池的方法，其中所述電解質不含所述附加鹽和添加劑。
  52. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述附加鹽和添加劑選自雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、四氟硼酸四乙基銨、聯苯、丙烷磺內酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基乙烯酯、雙(草酸)硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙(氟磺醯基)亞胺鋰、氟代碳酸乙烯酯、雙氟碳酸乙烯酯、琥珀酸酐和硫酸乙烯酯。
  53. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述電解質包括溶劑，其中所述溶劑為碳酸烷基酯。
  54. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述電解質包括選自以下的溶劑：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環、乙腈、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和四氫呋喃。
  55. 如請求項54所述的形成電池的方法，其中所述溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及它們的組合。
  56. 如請求項55所述的形成電池的方法，其中所述溶劑包括碳酸乙烯酯。
  57. 如請求項56所述的形成電池的方法，其中所述溶劑包括碳酸乙烯酯和以下中的至少一種作為共溶劑：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
  58. 如請求項56所述的形成電池的方法，其中所述溶劑包括至少20wt%的碳酸乙烯酯至不超過80wt%的碳酸乙烯酯，餘量為碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯或它們的組合。
  59. 如請求項56所述的形成電池的方法，其中所述溶劑包括至少30wt%的碳酸乙烯酯至不超過70wt%的碳酸乙烯酯，餘量為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或它們的組合。
  60. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述塗層金屬前體鹽的塗層金屬為鈮。
  61. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述塗覆的鋰離子陰極材料包括一塗層，所述塗層包含鈮酸鋰。
  62. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述塗層金屬前體鹽包括多碳酸鹽。
  63. 如請求項62所述的形成電池的方法，其中所述多碳酸鹽為草酸鹽。
  64. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述塗覆的鋰離子陰極材料包括一塗層，所述塗層包含至少95wt%的所述塗層金屬前體鹽的塗層金屬。
  65. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述塗覆的鋰離子陰極材料包括一塗層，所述塗層包含不超過5wt%的所述鋰離子陰極材料。
  66. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述碳酸錳和所述碳酸鎳處於第一摩爾比，並且所述氧化物前體形成核芯。
  67. 如請求項66所述的形成電池的方法，進一步包括：形成第二漿料，所述第二漿料包含第二比例的碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鎳；和在所述核芯上沉澱草酸錳和草酸鎳的殼，其中所述殼中的所述草酸錳和所述草酸鎳處於所述第二比例。
  68. 如請求項67所述的形成電池的方法，其中所述第二漿料進一步包含摻雜劑。
  69. 如請求項68所述的形成電池的方法，其中所述摻雜劑選自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Zn、Cu、V、Bi、Nb和B。
  70. 如請求項69所述的形成電池的方法，其中所述第二漿料包含Al。
  71. 如請求項67所述的形成電池的方法，其中小於10摩爾%的所述草酸錳和所述草酸鎳位於所述殼中。
  72. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料由式I定義：LiNixMnyCozEeO4式I其中E為摻雜劑；x+y+z+e=2；且0
    Figure 110137964-A0305-02-0051-76
    e
    Figure 110137964-A0305-02-0051-77
    0.1。
  73. 如請求項72所述的形成電池的方法，其中所述式I為尖晶石晶體形式。
  74. 如請求項72所述的形成電池的方法，其中x和y都不為零。
  75. 如請求項72所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料為LiNi0.5Mn1.5O4。
  76. 如請求項72所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料由式LiNixMnyO4定義，其中0.5
    Figure 110137964-A0305-02-0051-56
    x
    Figure 110137964-A0305-02-0051-57
    0.6且1.4
    Figure 110137964-A0305-02-0051-58
    y
    Figure 110137964-A0305-02-0051-59
    1.5。
  77. 如請求項76所述的形成電池的方法，其中所述0.5
    Figure 110137964-A0305-02-0051-60
    x
    Figure 110137964-A0305-02-0051-61
    0.55且1.45
    Figure 110137964-A0305-02-0051-62
    y
    Figure 110137964-A0305-02-0051-63
    1.5。
  78. 如請求項72所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料的Mn與Ni的摩爾比不超過3。
  79. 如請求項78所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料的Mn與Ni的摩爾比為至少2.33至小於3。
  80. 如請求項79所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料的Mn與Ni的摩爾比為至少2.64至小於3。
  81. 如請求項72所述的形成電池的方法，其中所述摻雜劑選自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Zn、Cu、V、Bi、Nb和B。
  82. 如請求項81所述的形成電池的方法，其中所述摻雜劑選自Al和Gd。
  83. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述鋰離子陰極材料由式II定義：LiNiaMnbXcGdO2式II其中G為摻雜劑；x為Co或Al；其中a+b+c+d=1；且0
    Figure 110137964-A0305-02-0052-78
    d
    Figure 110137964-A0305-02-0052-79
    0.1。
  84. 如請求項83所述的形成電池的方法，其中0.5
    Figure 110137964-A0305-02-0052-66
    a
    Figure 110137964-A0305-02-0052-67
    0.9。
  85. 如請求項84所述的形成電池的方法，其中0.58
    Figure 110137964-A0305-02-0052-68
    a
    Figure 110137964-A0305-02-0052-69
    0.62或0.78
    Figure 110137964-A0305-02-0052-80
    a
    Figure 110137964-A0305-02-0052-81
    0.82。
  86. 如請求項83所述的形成電池的方法，其中a=b=c。
  87. 如請求項49所述的形成電池的方法，其中所述加熱是在空氣、氧氣或它們的混合物中進行的。
  88. 一種改進的鋰離子電池，包括：陰極、陽極和電解質，所述陰極包含顆粒和團聚體，其中所述顆粒包含由下式定義的氧化物：LiNiaMnbXcGdO2其中G為任選的摻雜劑；X為Co或Al；a>0.5；b+c+d<0.5；且d<0.1；並且所述顆粒的每個顆粒包括覆蓋所述顆粒表面的塗層，其中所述塗層包含選自釩、鉭和鈮的金屬的氧化物的鹽；和所述團聚體包含所述顆粒，其中所述團聚體包含間隙介面，其中所述間隙介面包含在相鄰所述顆粒上的相鄰塗層；所述電解質含有不超過1wt%的附加鹽和添加劑。
  89. 如請求項88所述的改進的鋰離子電池，其中所述電解質含有不超過0.5wt%的所述附加鹽和添加劑。
  90. 如請求項89所述的改進的鋰離子電池，其中所述電解質不含所述附加鹽和添加劑。
  91. 如請求項88所述的改進的鋰離子電池，其中所述附加鹽和添加劑選自雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、四氟硼酸四乙基銨、聯苯、丙烷磺內酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基乙烯酯、雙(草酸)硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙(氟磺醯基)亞胺鋰、氟代碳酸乙烯酯、雙氟碳酸乙烯酯、琥珀酸酐和硫酸乙烯酯。
  92. 如請求項88所述的改進的鋰離子電池，其中所述電解質包括溶劑，其中所述溶劑為碳酸烷基酯。
  93. 如請求項88所述的改進的鋰離子電池，其中所述電解質包括選自以下的溶劑：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環、乙腈、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和四氫呋喃。
  94. 如請求項93所述的改進的鋰離子電池，其中所述溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及它們的組合。
  95. 如請求項94的改進的鋰離子電池，其中所述溶劑包括碳酸乙烯酯。
  96. 如請求項95所述的改進的鋰離子電池，其中所述溶劑包括碳酸乙烯酯和以下中的至少一種作為共溶劑：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
  97. 如請求項95所述的改進的鋰離子電池，其中所述溶劑包括至少20wt%的碳酸乙烯酯至不超過80wt%的碳酸乙烯酯，餘量為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或它們的組合。
  98. 如請求項95所述的改進的鋰離子電池，其中所述溶劑包括至少30wt%的碳酸乙烯酯至不超過70wt%的碳酸乙烯酯，餘量為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或它們的組合。
  99. 如請求項88所述的改進的鋰離子電池，其中所述團聚體進一步包括間隙表面，其中所述間隙表面包括在所述顆粒的每個所述顆粒上的所述塗層。
  100. 如請求項99所述的改進的鋰離子電池，其中每個所述塗層的厚度為5至10奈米。
  101. 如請求項99所述的改進的鋰離子電池，其中每個所述塗層包含鈮。
  102. 如請求項101所述的改進的鋰離子電池，其中每個所述塗層包含鈮酸鋰。
  103. 如請求項88所述的改進的鋰離子電池，其中所述下標a由方程式0.5<a<0.9定義。
  104. 如請求項103所述的改進的鋰離子電池，其中所述下標a由方程式0.58<a<0.62或方程式0.78<a<0.82定義。
  105. 如請求項88所述的改進的鋰離子電池，其中所述下標d為0。
  106. 如請求項88所述的改進的鋰離子電池，其中所述X為Co。
  107. 如請求項88所述的改進的鋰離子電池，其中所述G選自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Cu、Fe、Zn、V、Bi、Nb和B。
  108. 如請求項88所述的改進的鋰離子電池，其中所述G選自Al和Gd。
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