CN116686132A - 具有尖晶石阴极的改进的电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种形成包括阴极和电解质的电池的改进的方法。形成阴极的方法包括形成第一溶液，第一溶液包含适于形成阴极氧化物前体的第一金属的可消化原料和多羧酸。将可消化原料消化以在溶液中形成第一金属盐，其中第一金属盐作为去质子化多羧酸的盐沉淀，从而形成氧化物前体并且将包覆层金属添加到氧化物前体中。加热氧化物前体以形成包覆的锂离子阴极材料。电解质不含盐和添加剂。

Description

具有尖晶石阴极的改进的电池
相关申请
本申请要求2020年10月13日提交的申请号为63/090,980的未决的美国临时申请的优先权，其通过引用并入本文。
背景技术
本申请涉及形成用于电池的锂离子阴极的精细粉末、超细粉末和纳米粉末的改进的方法以及用其形成的改进的电池。更具体地，本发明涉及但不限于锂离子电池阴极和协同电解质配方，其提供可承受多次放电/再充电循环的电池，并因此提供长电池寿命而不会劣化。
一直存在对电池的改进需求。电池有两种主要应用，一种是固定应用，另一种是移动应用。对于固定应用和移动应用，都对增加的存储容量、更长的电池寿命、更快地达到完全充电的能力和更低的成本存在需求。包含锂金属氧化物阴极的锂离子电池作为适用于大多数应用的电池非常有利，并且它们在各种应用中都受到青睐。尽管如此，仍需要改进，特别是锂离子电池的存储能力、再充电时间、成本和存储稳定性。本发明主要关注尖晶石晶体形式或岩盐晶体形式的锂离子电池，关注于其制造方法和协同电解质的改进。
在专利号为9,136,534、9,159,999和9,478,807的美国专利和公开申请号为2014/0271413、2014/0272568和2014/0272580的美国公开专利申请(每个文献通过引用并入本文)中记载了岩盐晶体形式的包含锂和过渡金属基阴极的锂离子电池的制备。具有岩盐晶体形式的阴极材料具有通式：
LiNiaMnbXcO2
其中X优选为Co或Al，并且a+b+c＝1。为方便起见，当X为钴时，阴极材料称为NMC，为方便起见，当X为铝时，阴极材料称为NCA。在岩盐晶体形式的制备中，过渡金属可以通过添加化学计量当量的碳酸锂而沉淀为碳酸盐，以形成阴极材料前体。然后将阴极材料前体烧结以形成阴极材料。
具有尖晶石晶体结构的阴极材料具有通式：
LiNixMnyCozO4
其中x+y+z＝2。在尖晶石中，锂的化学计量为过渡金属的化学计量的一半。因此，在合成阴极材料前体时，可从碳酸锂中获得的碳酸盐不足以沉淀过渡金属。过量碳酸盐的添加只能通过引入不希望的抗衡离子(例如使用碳酸钠时的钠)来实现，或者使pH控制复杂化并可能导致沉淀不足(例如当添加碳酸铵时)。原则上可以使用两倍化学计量过量的碳酸锂，并通过倾析水性上清液除去过量的碳酸锂，然而，这是不希望的，因为电池性能对锂化学计量变化敏感。
尖晶石阴极材料(如LiNi0.5Mn1.5O4)通常会因液体基电解质侵蚀而导致表面降解。电解液侵蚀使得Mn3+歧化。在电池中，Mn3+可以歧化为可溶性Mn2+物质，其会污染石墨阳极并导致电池快速失效。这种效果在高温下会增强，并且在C倍率(1小时放电)下不到100个循环中会观察到电池失效。尖晶石阴极，如LiNi0.5Mn1.5O4，也是与固态电解质一起使用的理想选择；但是，由于在阴极和电解质之间Li+扩散速率的不同，在界面处形成空间电荷。空间电荷增加了电解质/电极界面内的Li传输电阻，这是不希望的。
不受理论的限制，假设在高镍NMC的形成过程中，颗粒团聚。由于这种团聚在形成铌酸锂包覆层之前发生，所以团聚物如图1中示意性所示地被包覆。在图1中，颗粒10的团聚物8具有形成在团聚物表面上的包覆层12。在团聚物的内部区域中，颗粒在颗粒之间的间隙界面14处和在未包覆铌酸锂的颗粒的间隙表面15处具有未包覆的区域。如果团聚物不受干扰，则内部未包覆区域无关紧要。不幸的是，在形成阴极的过程中，颗粒可能至少部分解聚，产生具有未包覆的表面11的颗粒，如图2所示，其中未包覆的表面可能源自未包覆的间隙界面或间隙表面。另一个干扰被认为是充电循环，假设其也导致一些解聚或至少在颗粒边界处充分分离以有效地暴露颗粒的未包覆区域。未包覆区域被认为是高镍NMC降解的来源，特别是当与液体电解质一起使用时。
一直希望有一种制造锂离子阴极、特别是尖晶石和岩盐晶体结构的锂/锰/镍基阴极的改进的方法。特别希望提供尖晶石的锂/锰/镍基阴极，其包括抑制降解、特别是通常在液体基电解质中发生的降解的表面包覆层。本发明提供了这种方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备包含锂离子阴极和协同电解质的电池的改进方法。
另一个特别的特征是在阴极材料的表面上引入稳定包覆层，其中包覆层抑制降解、特别是由液体电解质侵蚀而发生的降解。
本发明的另一个特征是优选的尖晶石基阴极和与尖晶石基阴极一起使用的电解质的协同组合，其中阴极和电解质是协同的，提供了本领域出乎意料的稳定性。
本发明的一个实施方案提供了一种形成电池的方法，包括：
形成包覆的锂离子阴极材料，包括：
在一锅中；
形成第一溶液，所述第一溶液包含适合于形成阴极氧化物前体的第一金属的可消化原料和多羧酸；
将可消化原料消化以在溶液中形成第一金属盐，其中第一金属盐作为去质子化多羧酸的盐沉淀，从而形成氧化物前体，其中第一金属盐包含锂和以下中的至少一种：Mn、Ni、Co、Al或Fe；
消化后，加入包覆层金属前体盐；
加热氧化物前体以形成锂离子阴极材料，其中包覆层金属前体盐的氧化物作为锂离子阴极材料上的包覆层；和
提供阳极和电解质，其中电解质含有不超过1wt％的附加盐和添加剂；和
将阳极和阴极形成电池，其中阳极和阴极由电解质隔开。
另一实施方案提供了一种形成电池的方法，包括：
形成包覆的锂离子阴极材料，包括：
在一锅中；
使碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍与草酸反应，释放出CO2(气)和H2O(液)以形成包含草酸锂、草酸锰和草酸镍的沉淀物，以形成氧化物前体；
向氧化物前体中添加包覆层金属前体盐；和
加热氧化物前体以形成包覆的锂离子阴极材料；以及
提供阳极和电解质，其中电解质含有不超过1wt％的附加盐和添加剂；
将阳极和阴极组合至电池中，其中阳极和阴极由电解质隔开。
另一个实施方案提供了一种改进的锂离子电池，包括：
阴极，包括：
包含由下式定义的氧化物的颗粒：
LiNiaMnbXcGdO2
其中G为可选的掺杂剂；
X为Co或Al；
a≥0.5；
b+c+d≤0.5；
且d≤0.1；和
每个颗粒包含覆盖颗粒表面的包覆层，其中包覆层包含选自以下的金属的氧化物的盐：钒、钽和铌；和
包含颗粒的团聚物，其中团聚物包含间隙界面，其中间隙界面包含相邻颗粒上的相邻包覆层；
阳极；和
电解质，其中电解质含有不超过1wt％的附加盐和添加剂。
附图说明
图1为示意图。
图2为现有技术的示意图。
图3为示意图。
图4为包含包覆层的分离的颗粒的示意图。
图5提供了在使用过渡金属醋酸盐(顶部)和碳酸盐(底部)原料时，草酸盐喷雾干燥前体和LiNi0.5Mn1.5O4材料在900℃下煅烧15小时的SEM显微照片。
图6提供了在不同条件下碳酸锰和草酸在水中反应沉淀的草酸锰水合物的X射线衍射(XRD)图。
图7示出了通过改进的方法形成的尖晶石材料的比容量随电压的变化的改善。
图8为XRD图。
图9为SEM显微照片。
图10为XRD图。
图11为SEM显微照片。
图12为图示。
图13为图示。
图14为图示。
图15为图示。
图16为图示。
图17为XRD图。
图18为图示。
图19为图示。
图20为图示。
图21为XRD图。
图22为图示。
图23为图示。
图24为图示。
图25为图示。
图26为图示。
图27为图示。
图28为图示。
图29为XRD图。
图30为XRD图。
图31为XRD图。
图32为XRD图。
图33为SEM显微照片。
图34为XRD图。
图35为XRD图。
图36为SEM显微照片。
图37为本发明实施方案的SEM显微照片。
图38为图示。
图39为XRD图。
图40为XRD图。
图41为SEM显微照片。
图42为SEM显微照片。
图43为图示。
图44为图示。
图45为XRD图。
图46为图示。
图47为图示。
图48为XRD图。
图49为SEM显微照片。
图50为图示。
图51为XRD图。
图52为SEM显微照片。
图53为XRD图。
图54为SEM显微照片。
图55为图示。
图56为图示。
图57为图示。
图58为XRD图。
图59为SEM显微照片。
图60为图示。
图61为图示。
图62为图示。
图63为图示。
具体实施方式
本发明具体涉及一种制备锂离子电池、特别是锂离子电池的阴极的改进方法。更具体地，本发明具体涉及形成用于含有协同电解质的锂离子电池中的阴极的改进方法，其中阴极为尖晶石晶体形式或岩盐形式，优选岩盐形式为NMC和NCA材料。甚至更具体地，本发明具体针对含有协同电解质的锂离子电池的阴极的形成，其中该方法形成包含包覆层的阴极，包覆层抑制在表面形成空间电荷区，更优选地，包覆层可以与阴极材料在共同的锅中一起形成。
本发明的一个特别的优点是能够利用不含通常在电解质中使用的典型的盐和添加剂的电解质。与常规预期相反，在电解质中用作稳定剂等的典型的盐和添加剂对本发明的阴极、特别是尖晶石是不利的。特别优选的电解质包含在溶剂中的LiPF6，其中溶剂优选为选自以下的碳酸烷基酯：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙腈、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和四氢呋喃，最优选碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合。
LiPF6优选为至少0.1M至不超过10M。低于约0.1M，电导率不足以充分发挥作用。高于约10M，溶解度成为一个问题，并且盐会从溶液中沉淀出来。最优选地，电解质包含约0.8M至不超过1.2M的LiPF6，其中约1.0M是最佳的。
电解质的溶剂优选包括EC以及以下中的至少一种作为助溶剂：DMC、DEC或EMC。优选溶剂包括至少20wt％EC至不超过80wt％EC，余量为DMC、DEC、EMC或其组合。更优选地，溶剂包括至少30wt％EC至不超过70wt％EC，余量为DMC、DEC、EMC或其组合。大约等wt％的EC和DMC、DEC、EMC或其组合是特别合适的。
优选地，电解质包含不超过1wt％的附加盐和添加剂。更优选地，电解质包含不超过0.5wt％的附加盐和添加剂，并且优选地没有可检测量的附加盐和添加剂。优选避免的盐和添加剂包括二(三氟甲磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、四乙基四氟硼酸铵、联苯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸乙烯酯、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯、丁二酸酐和硫酸乙烯酯。
阴极材料的颗粒包覆有铌、钒或钽的金属氧化物，最优选铌酸锂(LiNbO3)。包覆层提供了钝化层，特别是在使用液体基电解质(例如碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)1:1)时，钝化层可防止劣化，并在使用固态电解质时降低空间充电电阻。
将参照图3描述本发明的实施方案，图3形成本发明的整体非限制性组成。在图3中，团聚物16示意性地以横截面图示出。团聚物包含颗粒10，其中颗粒的整个表面包覆有保护性包覆层12。整个表面被包覆的结果是这样的优点，即间隙界面14为包括包覆层的界面，并且间隙表面15为包含包覆层的表面。如果任何扰动扰乱了团聚物，则每个颗粒都具有完全包覆的表面，如图4所示，其中示出了完全解离的颗粒具有完整的表面包覆层。为了讨论的目的，颗粒的完全解离在图4中示出，并理解大多数扰动暴露了颗粒的表面，或在本发明中暴露了颗粒上的包覆层，而不必使颗粒完全解离。为了说明和讨论的目的，相邻颗粒的包覆层被解释为不同的和可区分的。在实际样品中，包覆层可以在相邻颗粒之间形成均匀层，而不必然能够区分相邻颗粒的包覆层之间的明确界限。换言之，包覆层可以通过视觉和光谱技术区分为不同的包覆层，或者包覆层可以表现为包覆层材料的连续体。
为了本公开的目的，团聚物的间隙界面被定义为相邻颗粒的接触点、相邻颗粒的包覆层的接触点或颗粒与相邻颗粒的包覆层的接触点。为了本公开的目的，团聚物的间隙表面被定义为颗粒的表面或颗粒的包覆层的表面，其不与相邻颗粒或相邻颗粒的包覆层接触。
包覆层在整个颗粒上的优选厚度为5至10nm。
在一个优选的实施方案中，本发明的锂金属化合物包括由式I定义的尖晶石晶体结构的锂金属化合物：
LiNixMnyCozEwO4
式I
其中E为任选的掺杂剂；且
x+y+z+w＝2，且w≤0.2；或
由式II定义的岩盐晶体结构；
LiNiaMnbXcGdO2
式II
其中G为任选的掺杂剂；
X为Co或Al；和
其中a+b+c+d＝1，且d≤0.1。
在一个优选的实施方案中，式I的尖晶石晶体结构中，0.5≤x≤0.6，1.4≤y≤1.5，且和z≤0.9。更优选地0.5≤x≤0.55，1.45≤y≤1.5，并且z≤0.05。在一个优选实施方案中，x和y都不为零。在式I中，优选Mn/Ni比例不大于3，优选为至少2.33至小于3，最优选为至少2.6至小于3。
在一个优选的实施方案中，式II的岩盐晶体结构为高镍NMC，其中0.5≤a≤0.9，更优选0.58≤a≤0.62(由NMC 622表示)或0.78≤a≤0.82(由NMC 811表示)。在一个优选的实施方案中，a＝b＝c(由NMC 111表示)。
在整个说明书的化学式中，锂是按化学计量定义的，以平衡电荷，并理解为锂在阳极和阴极之间是可移动的。因此，在任何给定时间，阴极可能是相对富锂或相对贫锂的。在锂耗尽的阴极中，锂将低于化学计量平衡，而在充电时，锂可能高于化学计量平衡。同样，在整个说明书中列出的化学式中，金属以电荷平衡表示，但应了解，由于在实践中无法形成完美平衡的化学计量，因此如通过元素分析所确定的，金属可能略微富集或略微贫化。在整个说明书中，具体列举的化学式中(例如由式I和式II表示的那些化学式，或其具体实施方案)旨在表示金属的摩尔比在10％以内。例如，对于LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，例如每种金属都在化学计量10％以内，因此Ni0.5代表Ni0.45到Ni0.55。
可以添加掺杂剂以增强氧化物的性能，例如电子导电性和稳定性。掺杂剂优选为与主要的镍、锰和任选的钴或铝一起添加的替代掺杂剂。掺杂剂优选占氧化物的不超过10摩尔％，优选不超过5摩尔％。优选的掺杂剂包括Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Cu、Fe、Zn、V、Bi、Nb和B，特别优选Al和Gd。
阴极由包含Li、Ni、Mn、Co、Al或Fe的盐的氧化物前体形成，如本文将更全面地描述的。将氧化物前体煅烧以形成作为锂金属氧化物的阴极材料。
尖晶石阴极材料、特别是LiNi0.5Mn1.5O4优选在与尖晶石形成相同的锅中包覆金属氧化物、最优选铌酸锂(LiNbO3)，本文称为一锅合成。该方法产生LiNbO3的钝化层，其防止当用液体基电解质(如碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)1:1)时，溶解Mn2+，并防止使用固态电解质时降低空间充电电阻。通过一锅合成，假设铌更倾向于表面偏析而不是掺杂在尖晶石结构中，因为铌处于5+氧化态并且具有比其他过渡金属更高的分子量。
氧化物前体是通过盐在抗衡离子存在下的反应形成的，其中抗衡离子形成相对不溶性盐。相对不溶性盐被认为形成悬浮晶体，这些晶体被认为在Ostwald成熟后最终沉淀为有序晶格。为了本发明的目的，优选锰和镍以及任选的钴或铝的盐在包含抗衡离子的溶液中结合，抗衡离子以足以允许晶体生长的速率沉淀锰、镍和钴或铝。锰、镍、钴或铝的可溶性抗衡离子为在20℃下的溶解度为每100克溶剂至少0.1g盐的那些，包括乙酸盐、硝酸盐或碳酸氢盐。金属沉淀为不溶性盐，不溶性盐在20℃下的溶解度小于每100克溶剂(包括碳酸盐和草酸盐)0.05g盐。
整个反应依次包括两个次级反应，其中第一个反应为在过量多羧酸存在下将碳酸盐原料消化，如反应A所示：
其中X代表适用于阴极材料的金属，优选选自Li2、Mn、Ni、Co或Al。在反应A中，酸被多羧酸释放，为简单起见，在反应A中没有另外表示。反应A在溶液中产生金属盐，其中盐被去质子化的多羧酸螯合，如反应B所示：
X2++-OOCR1COO-→X(OOCR1COO) B
其中R1表示含有多羧酸酯的烷基链。由X(OOCR1COO)表示的盐在有序晶格中沉淀，如本文别处所讨论的。
反应A的金属碳酸盐可以被金属乙酸盐(如Li(O2CCH3)、Ni(O2CCH3)2或Mn(O2CCH3)2)替代，其可以作为水溶液或固体材料添加。
如果需要，可以用氢氧化铵调节pH，因为其简单且具有精确控制pH的提高的能力。在现有技术方法中，由于NH3倾向于在水溶液中与镍络合(如下面的反应所示)，难以使用氢氧化铵：
结果是镍不完全沉淀，这使最终氧化物前体的化学计量的确定和控制变得复杂。多羧酸、尤其是草酸，比NH4+优先有效地与镍配位，从而增加了镍沉淀和结合到有序氧化物前体中的速率。多羧酸的优先沉淀推动反应向镍沉淀方向发展，并避免使用氢氧化铵。
一个特别优选的实施方案表示为由氧化物前体形成LiNi0.5Mn1.5O4，该形成由以下反应、优选水性反应表示：
其中，NiC2O4和MnC2O4作为氧化物前体在有序晶格中沉淀，Li2C2O4在除去水后沉淀在其上。将具有总组成为(Li2C2O4)0.5(NiC2O4)0.5(MnC2O4)1.5的氧化物前体煅烧，发生反应：
在多羧酸存在下，碳酸盐消化过程包括将金属碳酸盐和草酸优选在水存在下混合到反应器中，然后搅拌。然后优选通过喷雾干燥将浆料干燥，然后进行煅烧。煅烧温度可为400至1000℃，以形成具有不同结构特性的材料，例如尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4中不同程度的Mn/Ni阳离子有序化。
碳酸盐消化过程的一个特殊特征是不需要研磨或混合前体粉末、过滤浆液或倾析上清液，即使这些步骤如果需要也可以完成。
以草酸盐为例，碳酸盐消化过程或消化(水解)-沉淀反应可以通过以下方程式描述，该方程式优选在水的存在下发生：
H2C2O4(aq)+XCO3(s)→CO2(g)+H2O(I)+XC2O4(s，aq)(X＝过渡金属，Li2)
不受限于理论，假设草酸使碳酸盐水解，以形成CO2(气)、H2O(液)和金属离子。然后过渡金属离子沉淀为金属草酸盐。根据水的含量，草酸锂可能会沉淀或保持溶于水。预计可溶性草酸锂在喷雾干燥过程中被包覆在过渡金属草酸盐颗粒上。没有必要达到金属碳酸盐或草酸的完全溶解，因为水只是一种介质，用来消化金属碳酸盐并以受控方式沉淀出金属草酸盐，从而允许成核和晶体生长。消化(水解)-沉淀反应的速率取决于温度、水含量、pH、气体引入、原料的晶体结构和形态。
反应可以在10-100℃的温度范围内完成，在一个实施方案中优选水回流温度，因为提高了消化反应速率。
对于每1g草酸，水含量可以从约1mL变化至约400mL，优选降低的水含量，因为反应速率提高并且随后必须除去的水更少。
溶液的pH可以从0变化到12。碳酸盐消化过程的一个特别的优点是反应可以在没有额外的pH控制的情况下进行，从而简化了过程并消除了对额外的过程控制或添加物(addition)的需要。
然而反应可以在未经处理的大气下进行，在一些实施方案中可以使用其他气体，例如CO2、N2、Ar、其他惰性气体或O2。在一些实施方案中，优选将N2和CO2鼓泡到溶液中，因为它们可以略微增加沉淀的金属草酸盐的结晶度。
由于溶解度和粒度以及粒度范围的差异，前体的结晶度和形态(例如无定形与结晶碳酸盐原料)可能影响消化速率。
碳酸盐消化过程通过从固体碳酸盐原料到固体草酸盐前体材料的级联平衡(cascadingequilibrium)进行。出于讨论的目的，但不限于此，该过程可以根据以下反应由几个不同的过程定义：
(1)H2C2O4(s)→H2C2O4(aq)(草酸溶解)
(2)H2C2O4(aq)←→H+ (aq)+HC2O4 - (aq)(草酸解离步骤一，pKa＝1.25)
(3)HC2O4 - (aq)←→H+ (aq)+C2O4 2- (aq)(草酸解离步骤二，pKa＝4.19)
(4)XCO3(s，aq)+2H+ (aq)→X2++H2O(I)+CO2(g)(碳酸盐水解)
(5)X2+ (aq)+C2O4 2- (aq)→XC2O4(s)(金属草酸盐沉淀)
如果要使用该反应来产生高压LiNi0.sMn1.5O4材料，则将发生以下反应，该反应优选但不一定在H2O的存在下进行：
(6)0.25Li2CO3(s)+0.25NiCO3(s)+0.75MnCO3(s)+1.25H2C2O4(aq)→0.25Li2C2O4(aq)+Ni0.25Mn0.75C2O4(s)+1.25CO2(g)+1.25H2O(I)
为了讨论和解释的目的，反应是逐步编写的，应理解在操作反应条件下反应可能同时发生。通过改变不同的反应参数，例如水含量/离子强度、过量草酸含量、批量大小、温度、气氛、回流反应混合物、pH控制等，可以控制每个步骤的速率，其他所需参数(例如固含量)可以优化。
碳酸盐消化过程可以描述为在级联平衡中进行，如上述反应4中的CO2(g)从溶液中析出，以及如上述反应5中高度不溶的金属草酸盐的沉淀。CO2释放和沉淀都推动反应完成。
碳酸盐水解速率与金属碳酸盐的Ksp相关，为方便起见，提供以下金属碳酸盐：
碳酸锂，Li2CO3，8.15×10-4非常快(几秒到几分钟)；
碳酸镍(II)，NiCO3，1.42×10-7快速(几分钟)；
碳酸锰(II)，MnCO3，2.24×10-11较慢(几小时到几天)和
氢氧化铝，Al(OH)3，3×10-34非常慢
共沉淀的均匀性可能取决于碳酸盐水解的速率。例如，如果碳酸镍(II)在碳酸锰(II)之前完全水解，其可能随后分别沉淀为NiC2O4和MnC2O4。
可以控制温度，因为它会影响草酸的溶解速率、碳酸盐水解速率和金属草酸盐的沉淀速率。具体来说，它将有助于在水回流温度下进行反应。在该反应中产生CO2(气)，升高温度会增加CO2(气)的去除速率，因此由于CO2(气)在高温下的水溶性降低，因此升高温度会提高碳酸盐水解的速率。
气体鼓泡也可能是一种通过改变CO2释放速率来控制反应速率的有效方法。N2(气)、O2(气)、CO2(气)和/或大气的鼓泡可能是有益的，因为这些气体可以起到置换溶解的CO2(气)的作用或改善反应物的混合。
如果碳酸盐首先以亚稳态碳酸氢盐的形式出现，它们可能会消化得更快。例如，Li2CO3发生以下反应：
li2CO3(s)+CO2(g)+H2O(I)←→2 LiHCO3(aq)
亚稳态碳酸氢锂比Li2CO3更易溶解，随后的水解可以用单个质子按化学计量进行，如下所示：
LiHCO3(aq)+H+ (aq)→H2O(I)+CO2(g)+Li+ (aq)I
与上述反应4相反。
NiC2O4、MnC2O4、CoC2O4、ZnC2O4等二价金属草酸盐是高度不溶的，而Li2C2O4等一价金属草酸盐有一定的溶解性，在25℃水中的溶解度为8g/100mL。如果需要使草酸锂在溶液中并均匀地分散在整个混合金属草酸盐沉淀物中，那么保持水体积高于草酸锂的溶解度极限可能是有利的。
碳酸盐水解速率、金属草酸盐沉淀速率以及金属草酸盐沉淀物的晶体结构和粒度受pH和水含量或离子强度的影响。在一些实施方案中，在较高离子强度或较低水含量下工作可能是有益的，因为这增加了草酸的质子活性和金属草酸盐的沉淀速率。可将水含量归一化为碳酸盐原料含量，其中碳酸盐的摩尔数与以升(L)为单位的水的体积的优选比例为约0.05至约20。每1.25摩尔碳酸盐约1.64L的水含量提供了1.79的碳酸盐的摩尔数与以升(L)为单位的水的体积的比例，这适用于演示本发明。
草酸盐对碳酸盐的化学计量量足以实现完全沉淀。然而，添加过量的草酸可以提高反应速率，因为草酸上的第二个质子的酸性要低得多并且参与水解。以摩尔计，相对于碳酸盐约5％过量的草酸足以确保完成碳酸盐水解。ICP分析表明，10％过量的草酸在反应完成时会在溶液中留下与0％化学计量过量相似数量的Mn/Ni离子。少量化学计量过量的草酸应该能有效地实现完全沉淀，但是少量化学计量过量可能会影响碳酸盐水解的速率。
碳酸盐消化过程的一个特别优点是能够在单个反应器中进行整个反应直到完成。由于锂源在喷雾干燥和煅烧步骤之前理想地处于溶液中，因此单独沉淀过渡金属并在共沉淀后添加锂源，作为锂盐(如草酸盐)的水溶液可能是有用的和/或可能的。
可以在消化后添加包覆层金属前体盐，其中金属不会结合到晶格中，最终形成金属氧化物包覆层。特别优选的金属为铌，作为包覆层金属前体盐的特别优选的铌前体为二羧酸盐，最优选草酸盐。优选的草酸铌可以由碳酸铌原位形成，或者草酸铌可以单独制备并添加到阴极金属前体中。优选地，包覆层主要包含作为锂盐的包覆层材料，优选铌酸锂，其中包覆层的至少95摩尔％为包覆层金属氧化物的锂盐或包覆层中少于5摩尔％的金属离子为如式I或式II中定义的活性阴极材料的锂盐。在一个特别优选的实施方案中，包覆层中的金属为至少95摩尔％的铌酸锂。
本发明适用于过渡金属乙酸盐和混合碳酸盐原料，从而使金属配合物的溶解度更接近匹配。考虑了用混合碳酸盐原料(如Ni0.25Mn0.75CO3+Li2CO3)生产LiNi0.5Mn1.5O4材料。原料杂质可能对最终材料的性能至关重要。特别地，MnCO3样品可能含有少量在回流过程中未水解的未知杂质。
多羧酸含有至少两个羧基。特别优选的多羧酸为草酸，部分原因是在煅烧过程中使必须除去的碳最小化。可以使用其他低分子量二羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。可以使用更高分子量的二羧酸，特别是具有较高溶解度的含有偶数的碳的二羧酸，但是去除额外碳的必要性和溶解度降低使得它们不太理想。可以使用其他酸，例如柠檬酸、乳酸、草酰乙酸、富马酸、马来酸和其他多元羧酸，条件是它们具有足够的溶解度以实现至少小的化学计量过量并具有足够的螯合性能。优选不使用具有羟基的酸，因为它们增加了吸湿特性。
为了完成形成氧化物前体的反应，制备起始盐的溶液。优选地制备添加溶液和优选地包含锂的本体溶液，添加溶液优选地包括共同地、单独地或者以某种组合的镍溶液、锰溶液和钴溶液或铝溶液。如本文别处所述，然后将添加溶液添加到本体溶液中。溶液可以颠倒，然而，优选以预期的化学计量加入过渡金属，因此有利的是作为包含所有过渡金属的单一溶液加入到含锂本体溶液中。
通过将固体溶解在选定的溶剂中来制备每种溶液，选定的溶剂优选为极性溶剂，例如水，但不限于此。溶剂的选择取决于固体反应物在溶剂中的溶解度和溶解温度。优选在环境温度下溶解并快速溶解以使溶解不是能量密集型的。溶解可以在稍高温度但优选低于100℃的温度下进行。其他溶解助剂可以为添加酸或碱。
在混合期间，优选将气体鼓泡到本体溶液中。为了讨论的目的，气体被定义为惰性的，其对化学反应无贡献，或气体被定义为反应性的，其可调节pH，或有助于化学反应。优选的气体包括空气、CO2、NH3、SF6、HF、HCl、N2、氦气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷或其混合物。特别优选的气体包括环境空气，除非反应物溶液对空气敏感。如果需要还原气氛，二氧化碳是特别优选的，并且它也可以用作溶解剂、pH调节剂或如果形成碳酸盐则用作反应物。也可以引入氨作为调节pH的气体。氨可以与过渡金属形成氨络合物，并有助于溶解这些固体。可以使用气体混合物，例如含10％O2的氩气。
对于氧化物前体的形成，pH优选为至少约1至不超过约9.6，但不限于此。氨或氢氧化铵与任何可溶性碱一样适用于提高pH，如果需要，特别优选LiOH用于调节。如果需要，酸、特别是甲酸适用于降低pH。在一个实施方案中，可以添加锂，例如通过添加乙酸锂以在干燥之前获得足够的固体含量，通常为约20至30wt％。
本发明的一个特别优点是能够在整个氧化物主体中形成过渡金属浓度梯度，其中区域(例如中心)可以具有一种过渡金属比例，并且该比例在整个氧化物主体中可以连续方式或阶梯式变化。处于讨论和清楚的目的，但不限于此，考虑到NMC，Ni、Mn和Co的浓度可以从核心向颗粒表面径向变化。在为清楚起见而提供的示例性实施方案中，Ni含量可以为梯度的，从而允许在氧化物颗粒表面上或附近具有相对低的镍浓度和在氧化物颗粒的核中相对高的镍浓度。在整个氧化物颗粒中，基于中性化学计量，Li与过渡金属的比例将保持不变。举例说明，对于NMC 622和NMC 811，Ni:Mn:Co的总组成可以分别为6:2:2和8:1:1，其中核相对富含一种过渡金属，而相同的过渡金属在壳中相对较少。甚至更具体地，核可富含一种过渡金属，例如镍，该过渡金属相对于其他金属的比例呈径向递减。NMC 8:1:1核例如可以在其外部具有NMC 6:2:2壳，并且在该外部具有NMC 1:1:1壳，其作为非限制性阶梯式示例。这些反应可以逐步添加，或通过改变过渡金属的泵速以连续梯度进行。可以改变每次添加中过渡金属的比例和添加次数以获得所需的梯度分布。
本发明的一个特定特征是能够优先在氧化物内部或朝向表面或甚至在表面处掺入掺杂剂和其他材料。例如，利用现有技术，将掺杂剂均匀地分散在氧化物中。此外，任何表面处理(例如用铝处理)都是在形成的氧化物上作为表面反应物，而不一定作为结合到氧化物晶格中的原子。本发明允许掺杂剂系统地分散在核部，如将掺杂剂掺入初始过渡金属浆料中的情况，在径向带中，如将掺杂剂掺入随后的过渡金属浆料中的情况，或在外壳中，如将掺杂剂掺入最终的过渡金属浆料的情况。
为了本发明的目的，氧化物颗粒的每个径向部分将基于用于形成该部分的过渡金属的百分比来定义。举例来说，如果初始浆料含有第一比例的过渡金属，并且初始浆料包含用于形成氧化物的总过渡金属的10mol％，则核将被认为是氧化物体积的10％，并且核的组成将被定义为具有与过渡金属的第一比例相同的比例。类似地，围绕核心的每个壳将由其中过渡金属的百分比来定义。作为非限制性实例，氧化物前体由三种浆料形成，每种浆料的过渡金属摩尔数相等，其中第一浆料的Ni:Mn:Co比例为8:1:1，第二浆料的Ni:Mn:Co比例为6:2:2，并且第三浆料的Ni:Mn:Co比例为1:1:1，将被认为形成这样的氧化物，其中氧化物颗粒体积的1/3为具有比例为8:1:1的过渡金属的核，核上的第一壳占氧化物颗粒体积的1/3，其过渡金属比例为6:2:2，而外壳在第一壳上占氧化物颗粒体积的1/3，其过渡金属比例为1:1:1，不考虑在将前体烧结为氧化物的过程中可能发生的过渡金属迁移。
在一个特别优选的实施方案中，将掺杂剂掺杂到外壳中，其中特定的掺杂剂为铝。更优选地，包含掺杂剂的外壳占氧化物颗粒体积的不到10％，甚至更优选占氧化物颗粒体积的不到5％，最优选占氧化物颗粒体积的不超过1％。为了本发明的目的，掺杂剂被定义为在前体形成氧化物的过程中与至少一种选自Ni、Mn、Co、Al和Fe的过渡金属一起沉淀的材料。更优选地，氧化物前体包括Ni和Mn以及任选的Co或Al。在完成至少一种过渡金属的沉淀之后添加的材料在本文中定义为用铌、特别优选用铌酸锂进行表面处理。
在形成氧化物前体的反应完成后，将所得浆料混合物干燥以除去溶剂并得到干燥的前体粉末。可以使用任何类型的干燥方法和设备，包括喷雾干燥机、盘式干燥机、冷冻干燥机等，根据优选的最终产品进行选择。干燥温度将由所使用的设备定义和限制，并且这种干燥优选低于350℃，更优选200-325℃。可以使用蒸发器进行干燥，从而将浆料混合物放置在托盘中，并且随着温度升高而释放溶剂。可以使用工业用途的任何蒸发器。特别优选的干燥方法是具有流化喷嘴或旋转雾化器的喷雾干燥器。这些喷嘴优选为适合浆料混合物中氧化物前体尺寸的最小尺寸直径。出于成本考虑，干燥介质优选为空气。
氧化物前体的粒度为纳米级一次颗粒以及纳米级二次颗粒并且最大为小微米尺寸的二次颗粒，所述小微米尺寸的二次颗粒为小于50微米的团聚物，这些聚集体很容易破碎成更小的尺寸。应该知道最终粉末的组成也会影响形态。氧化物前体的粒度优选为约1-5μm。如果使用喷雾干燥器、冷冻干燥器等，所得混合物在被泵入喷雾干燥器头部时被连续搅动。对于盘式干燥机，液体从溶液表面蒸发。
将干燥的粉末分批或通过传送带转移到煅烧系统中。在大规模生产中，这种转移可以为连续的或分批的。煅烧系统可以为利用陶瓷托盘或匣钵(sagger)作为容器的箱式炉、旋转煅烧炉、流化床(可以是并流或逆流的)、旋转管式炉和其他类似设备，但不限于此。
煅烧期间的加热速率和冷却速率取决于所需最终产品的类型。通常，优选每分钟约5℃的加热速率，但通常的工业加热速率也适用。
在煅烧步骤之后获得的最终粉末是精细的、超细的或纳米尺寸的粉末，可能不需要像目前在常规加工中那样进行额外的粉碎、碾碎或研磨。颗粒相对较软，没有像传统加工中那样烧结。
最终的煅烧氧化物粉末优选表征表面积、通过电子显微镜观察的粒度、孔隙率、元素的化学分析以及优选的专门应用所需的性能测试。
喷雾干燥的氧化物前体优选为非常细的和纳米尺寸的。
可以修改喷雾干燥器收集器，使得出口阀在喷雾粉末转移到煅烧炉时打开和关闭。分批地，收集器中的喷雾干燥粉末可以转移到托盘或匣钵中，然后转移到煅烧炉中。可以使用旋转煅烧炉或流化床煅烧炉来演示本发明。煅烧温度由粉末的组成和所需的最终相纯度决定。对于大多数氧化物型粉末，煅烧温度范围从低至400℃到略高于1000℃。煅烧后，将粉末过筛，因为这些粉末是软的且未烧结。煅烧氧化物不需要长的研磨时间，也不需要分级以获得窄的粒度分布。
LiM2O4尖晶石氧化物的晶粒尺寸(crystallite size)优选为1-5μm。LiMO2岩盐氧化物的晶粒尺寸优选为约50-250nm，并且更优选约150-200nm。
与乙酸盐相反，本发明的一个特别优点是形成多羧酸的金属螯合物。乙酸盐在氧化物前体的后续煅烧过程中用作燃烧燃料，并且需要额外的氧气以充分燃烧。较低分子量的多羧酸、特别是较低分子量的二羧酸，更特别是草酸在较低温度下分解而不会引入额外的氧。例如，草酸盐在约300℃时分解，无需额外的氧气，从而可以更准确地控制煅烧温度。这可以降低烧制温度，从而促进无序尖晶石晶体结构的形成，如在高温下所见，杂质相出现最少。
这种形成氧化物前体的方法在本文中称为络合前体配制(complexometricprecursor formulation)(CPF)方法，该方法适用于大规模工业生产需要定义的独特化学和物理特性的高性能精细、超细和纳米尺寸粉末，这些特性对于满足特殊应用的性能规格是必不可少的。CPF方法提供了一种氧化物前体，其中金属以盐的形式沉淀到有序晶格中。然后将氧化物前体煅烧以形成氧化物。虽然不限于理论，但假设与无定形固体相反，有序晶格的形成，促进了煅烧期间氧化物的形成。
CPF方法提供了专门微结构或纳米结构的受控形成以及具有为满足性能规格而量身定制的颗粒尺寸、表面积、孔隙率、相纯度、化学纯度和其他必要特征的最终产品。相对于当前使用的技术，通过CPF方法生产的粉末在减少加工步骤的情况下获得，并且可以利用目前可用的工业设备。
CPF方法适用于任何具有亲电或亲核配体的无机粉末和有机金属粉末。CPF方法可以使用低成本原料作为起始原料，并且如果需要的话可以原位进行额外的纯化或分离。使用该方法的设备可以容易地实现粉末合成所需的惰性或氧化性气氛条件。反应温度可以为环境温度或稍热的，但优选不超过100℃。
CPF方法通过整合结晶、溶解度、过渡络合物形成、相化学、酸碱性、水性化学、热力学和表面化学的化学原理，以简单有效的方式生产前体氧化物的精细粉末、超细粉末和纳米尺寸粉末。
当结晶开始特别是当成核步骤开始的时候，是形成纳米尺寸粉末的最为关键阶段。CPF提供的一个特别的优势是能够在该成核步骤开始时制备纳米尺寸颗粒。将来自起始反应物的溶质分子分散在给定的溶剂中并处于溶液中。在此情况下，认为在合适的温度、过饱和及其他条件下，开始在纳米尺度上形成簇。这些簇构成核，其中原子开始以限定的且周期性的方式自我排列，其随后限定晶体的微结构。晶体的尺寸和形状为源于内部晶格结构的晶体宏观特性。
在成核开始之后，晶体生长也开始，并且只要存在过饱和，就可以同时发生成核和晶体生长。成核和生长的速率由溶液中现有的过饱和度决定，并且根据过饱和状态成核或生长超过另一方发生。为了调整晶体尺寸和形状，相应地确定所需的反应物的浓度是至关重要的。如果成核相对于生长占优势，则将得到更精细的晶体尺寸。成核步骤是一个非常关键的步骤，该初始步骤的反应条件决定了所获得的晶体。根据定义，成核为小的区域内的初始相变，例如从液体溶液中形成晶体。它是处于亚稳态平衡状态的均质相中在分子尺度上快速局部波动的结果。总成核为两类成核—一次和二次—作用的总和。在一次成核中，在没有晶体作为引发剂存在的情况下形成晶体。当晶体存在而启动成核过程时，发生二次成核。正是这种对初始成核步骤重要性的考虑构成了CPF方法的基础。
在CPF方法中，优选在环境温度下，或者如果需要在稍微升高但优选不超过100℃的温度下将反应物溶解在溶液中。选择廉价的原材料和合适的溶剂是本发明的重要方面。起始材料的纯度也很重要，因为这将影响最终产品的纯度，最终产品可能需要其性能规格所需的指定的纯度水平。就此而言，必须考虑可以在制备过程中纯化而不会显著增加加工成本的低成本起始材料。
CPF使用常规设备密切地混合反应物，并且优选包括高度搅动的混合物，优选采用气体鼓泡，特别是在反应物气体有利的情况下。
优选将气体直接引入到溶液中，而对于引入的方法没有限制。可以通过在反应器的侧面设置多个气体扩散器(例如管子)，将气体引入到反应器内的溶液中，其中管子具有用于气体出口的孔。另一种配置为具有双壁反应器，使得气体穿过反应器的内壁。反应器的底部也可以具有气体入口。气体还可以通过搅拌轴引入，在离开时产生气泡。几种其他配置是可能的，本文给出的这些布置的描述并不限于这些。
在一个实施方案中，可以使用曝气器(aerator)作为气体扩散器。气体扩散曝气器可以并入反应器中。管状或圆顶状的陶瓷扩散曝气器特别适合于演示本发明。陶瓷气泡扩散器的孔结构可以产生相对精细的小气泡，从而产生每立方英尺每分钟(cfm)供应气体的极高的气液界面。高的气液界面比例加上由于精细气泡速率较慢而增加的接触时间，可以提供较高的转移速率。陶瓷的孔隙率是形成气泡的关键因素，并且对成核过程有显著的贡献。尽管对于大多数配置不限于此，每分钟每升溶液中至少有一升气体的气体流速适于演示本发明。
在反应器壁的侧面上的陶瓷管气体扩散器特别适合于演示本发明。可以将这些管中的几个放置在不同的位置，优选彼此等距，以在整个反应器中更均匀地分布气体。优选通过连接到集管组件的配件(该配件对管的腔室略微加压)将气体引入反应器内的扩散器中。当气体渗透通过陶瓷扩散器主体时，通过材料的多孔结构和陶瓷管外部液体的表面张力，可开始形成精细的气泡。一旦克服表面张力，则形成微小的气泡。然后，该小气泡通过液体上升，在到达液体表面之前形成气体和液体之间转移的界面。
可以将圆顶形扩散器放置在反应器的底部或反应器的侧面。对于圆顶形扩散器，通常产生一缕气泡，这些气泡从底部不断上升到表面，提供了一个大的反应性表面。
当气流不足以克服表面张力时，关闭的膜扩散器适用于演示本发明。这有助于防止任何产品粉末损失到扩散器中。
为了具有更高的气体效率和利用率，优选降低气体流量和压力并消耗较少的泵送能量。可以将扩散器配置为对于相同体积的气体，与形成较少的较大气泡相比，形成具有更高表面积的较小气泡。较大的表面积意味着气体在液体中溶解得更快。这在这样的溶液中是有利的，其中气体还用于通过增加其在溶液中的溶解度来增溶反应物。
喷嘴、优选单向喷嘴可以用于将气体引入溶液反应器中。可以使用泵输送气体，并且应控制流速以实现所需的气泡和气泡速率。喷嘴扩散器(优选在反应器的至少一侧或底部上)适用于演示本发明。
气体引入的速率优选足以使溶液的体积增加至少5％，不包括搅拌器的作用。在大多数情况下，每分钟每升溶液至少约一升气体足以演示本发明。优选将气体再循环回到反应器中。
优选使用连接至泵的管子将添加溶液转移到本体溶液中，该泵将待转移的溶液连接至反应器。进入反应器的管子优选为具有选定的预定内径的单个孔口或多个孔口的管子，从而使得直径尺寸能够以给定的速率输送添加溶液的料流。带有细喷嘴的雾化器适用于将添加溶液运送到反应器中。这种转移管的端部可以包括喷头，从而同时提供多个添加溶液的料流。在大规模生产中，转移的速率为时间因素，因此转移速率应该足够快以生产所需的正确尺寸。
可以将搅拌器配备多个不同配置的螺旋桨，每组包括一个或多个彼此成角度或在同一平面上放置的螺旋桨。此外，混合器可以具有一组或多组这些螺旋桨。目的是为了充分的溶液翻转而创造足够的湍流。直桨或斜桨都是适用的。这些桨的尺寸和设计决定了溶液流动的类型和流动的方向。至少约每分钟100转(rpm)的速度适合于演示本发明。
添加溶液向本体溶液的转移的速率对成核的速率具有动力学影响。优选的方法是具有精细的转移料流以控制影响成核和成核速率超过晶体生长速率的反应物的局部浓度。对于较小尺寸的粉末，较慢的转移速率将产生较精细的粉末。竞争成核和生长的合适条件必须由所需的最终粉末特性决定。如果需要，反应的温度优选为环境温度或者在温和的温度下。
预先形成特殊的纳米结构，将这些结构带到最终产品中，从而增强材料在所需应用中的性能。出于本发明的目的，将纳米结构定义为具有100至300nm平均尺寸的一次颗粒的结构。
表面活性剂和乳化剂均不是必需的。事实上，优选不使用表面活性剂和乳化剂，因为它们会抑制干燥。
可以通过溶液的浓度、气体的流速或添加溶液向本体溶液的转移速率来控制尺寸。
没有使用重复和繁琐的研磨和分类步骤。
可以实现减少煅烧时间，且通常不需要重复煅烧。
反应温度为环境温度。如果需要增溶，将温度升高，但优选不超过100℃。
可以通过选择反应条件和起始材料来仔细控制粉末的定制的物理性质，例如表面积、孔隙率、振实密度和粒度。
该方法对于使用现有可用的设备和/或现有工业设备的革新的大规模制造来说是容易扩大的。
实施例
电极制备：
复合电极通过以下步骤制备：将活性材料与10wt％导电炭黑(作为导电添加剂)、5wt％聚偏二氟乙烯(PVDF，作为粘合剂)混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中。将浆料浇铸在涂覆有石墨的铝箔上，并在60℃下真空干燥过夜。切割面积为1.54cm2的电极盘，形成典型负载为4mg·cm-2的电极片。
纽扣电池组装：
在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池。将锂箔(340μm)用作半电池中的对电极和参比电极，将商用的Li4Ti5O12(LTO)复合电极用作全电池中的对电极和参比电极。将1MLiPF6在7:3(vol％)碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)中的溶液用作电解质。电极在半电池中由一片或两片25μm厚的膜隔开，在全电池中由一片/>膜隔开。
循环方案：
使用Arbin Instrument电池测试仪(型号BT 2000)，在25℃下在3.5-4.9V电压范围内，以不同的C-倍率(1C倍率相当于146mAg-1)恒流循环尖晶石阴极电池。在1C或更高倍率的恒流充电步骤结束时，对电池施加4.9V的恒压充电步骤10分钟。将岩盐NMC电池在25℃下，在2.7-4.35V电压范围内，以不同的C-倍率(1C倍率相当于200mAg-1)恒流循环。在1C或更高倍率的恒流充电步骤结束时，对电池施加4.35V的恒压充电步骤10分钟。
实施例1：
对来自LiNi0.5Mn1.5O4阴极材料生产的喷雾干燥混合的草酸盐前体和煅烧材料的SEM分析都是结晶的，并且使用过渡金属乙酸盐和碳酸盐原料提供了类似的材料形态，如图5所示。
实施例2：
图6示出了碳酸锰和草酸(5％摩尔过量)在以下条件下在水中反应6小时沉淀出的草酸锰水合物的XRD图：(a)室温下在空气中、(b)室温下用氮气鼓泡、(c)室温下用二氧化碳鼓泡、(d)空气中水回流温度下和(e)在室温下含水量为实验(a-d)的10倍的空气中。实验(a-c)中沉淀的材料的XRD图与具有空间群C2/c的二水合草酸锰相匹配。N2和CO2气体鼓泡对材料的结晶度有轻微影响。在水回流温度下的反应(b)产生了两种不同的草酸锰二水合相；一个在C2/c空间群，一个在P212121空间群。反应物浓度降低到实验(a-d)中的1/10导致形成链状聚[[[二水锰(II)]-对草酸根]一水合物](catena-Poly[[[diaquamanganese(II)-μ-oxalato]monohydrate)，其具有一维链结构和空间群Pcca。这些实验证明了温度、浓度和气氛等反应条件对碳酸锰和草酸在水中反应的沉淀产物有显著影响。
实施例3：
LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石的一个特殊问题是被称为4V平台的现象，其中电压在放电结束时从4.7V下降到4.0V，如图7所示。该平台被认为是由于在空气中烧制过程中的氧气损失而形成的Mn3+导致的。在图7所示的现有技术方法的结果中，氧化物的有序前体形成为包含碳酸镍和碳酸锰以及化学计量的乙酸锂的沉淀物，煅烧氧化物前体，从而得到LiNi0.43Mn1.57O4的尖晶石，其中Mn:Ni比例为3.70。测量了充电容量随电压的变化，产生了显著的4伏平台，如图7所示。
在发明A中，草酸盐由过渡金属乙酸盐形成，导致4V平台显著降低，如图7所示。在发明A中，氧化物的有序前体由碳酸锂、乙酸镍和乙酸锰在图7中提到的方法中用草酸消化形成。然后煅烧氧化物前体，从而得到LiNi0.48Mn1.52O4尖晶石，其中Mn:Ni比例为3.13。测量随电压变化的放电容量，产生了显著降低的4伏平台，如图7所示。
在发明B中，金属碳酸盐用作原料，碳酸盐的草酸盐消化使得4伏平台基本上消除，特别是使用稍微过量的镍，其中Mn与Ni的比例不超过3，优选为至少2.33至小于3，并且最优选为2.64至小于3。氧化物的有序前体由碳酸锂、碳酸镍和碳酸锰在图7中提到的作为优化方法的方法中用草酸消化形成。煅烧氧化物前体，得到LiNi0.51Mn1.49O4尖晶石，其中Mn:Ni比例为2.90。测量了放电容量随电压的变化，结果几乎完全消除了4伏平台，如图7所示。
实施例4：
使用碳酸锂、碳酸镍、碳酸锰和草酸合成化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石前体。在温度约为40℃的化学反应容器中，将820.0gH2C2O4.2H2O添加到2.0L水中。在第二个容器中制备碳酸盐混合物浆料，该浆料在1.2L去离子水中包含Li2CO3(96.1g)、NiCO3(148.4g)、MnCO3(431.1g)。以约0.2-0.3L/h的速率将碳酸盐混合物浆料泵入化学反应器容器中。反应器内的混合物在环境气氛中在40℃下剧烈混合以形成浆料。使用喷雾干燥器干燥浆料，产生高压尖晶石前体材料。图8示出了X射线衍射(XRD)图，图9示出了干燥粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。XRD衍射表明高度有序的晶格，SEM证实了纳米结构的晶体材料。
实施例5：
由实施例4的前体制备化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石。将实施例4的前体置于氧化铝坩埚中并在箱式炉中在空气中在环境气氛中在900℃下烧制15小时。所得粉末通过粉末X射线衍射分析得到图10示出的衍射图。图11示出的SEM说明前体的纳米结构基本保持不变。尖晶石结构的晶格参数计算为合成材料的电化学性能通过在半电池中作为阴极与锂金属阳极相对以及在全电池中作为阴极与Li4Ti5O12(LTO)阳极相对进行评估。图12示出了在0.1C下在半电池中电压随着放电容量的变化。图13示出了在半电池中在25℃下在1C倍率下比容量随循环数的变化。图14示出了在半电池中在25℃下不同放电倍率下的比容量。图15示出了在具有LTO阳极的全电池中在1C和25℃下的比容量。
实施例6：
由实施例4的前体制备化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石。将前体材料置于氧化铝舟皿中，并在管式炉中在50cm3/min的氧气流下烧制。如图16所示，烧制过程包括在350℃的预烧步骤、在900℃的烧制和缓慢冷却至650℃，并在650℃的退火。除了缓慢冷却外，在氧气中烧制可缓和氧气缺乏并使这些材料中常见的4V平台降低。图17示出了得到的粉末的X射线衍射图，并且据此计算尖晶石结构的晶格参数为合成材料的电化学性能通过在半电池中作为阴极与锂金属阳极相对进行评估。图18示出了在半电池中在25℃下以0.1C的放电倍率获得的电压曲线。一个特殊的特征是在这些材料中没有常见的4V电压平台。图19示出了在半电池中在25℃下以1C循环倍率获得的比容量。图20示出了在半电池中在25℃下以不同放电倍率获得的比容量。
实施例7：
将实施例4的前体材料置于氧化铝坩埚中，并使用图16所示的烧制程序在环境气氛中的箱式炉中烧制。图21示出了所得粉末的X射线衍射图，并且尖晶石结构的晶格参数计算为合成材料的电化学性能通过在半电池中作为阴极与锂金属阳极相对进行评估。图22示出了在半电池中在25℃下在0.1C放电倍率下的电压随放电容量的变化。图23示出了在半电池中在25℃下在1C放电倍率下获得的比容量。
实施例8：
使用8.62g MnCO3(Alfa；粒度：1-3μm)、2.97g NiCO3(Alfa；无水)和1.92g碳酸锂作为起始材料合成化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石前体。16.4g草酸二水合物(H2C2O4.2H2O)用作螯合剂。在一个烧杯中将金属碳酸盐与20mL去离子水混合以形成浆料，并在另一个烧杯中将酸添加到40mL去离子水中。然后将草酸浆料加热至40℃，并将碳酸盐浆料以8.9mL/h的速率添加到酸溶液中以形成前体。使用喷雾干燥器干燥前体。将干燥的前体在氧化铝坩埚中在环境气氛中于900℃下烧制15小时。图24示出了在半电池中在25℃下以0.1C的放电倍率测得的电压随放电的变化。
实施例9：
类似于实施例8，合成化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石前体，不同之处在于使用了具有较大粒度的MnCO3(Sigma；粒度：<74μm)。与实施例8类似地干燥和烧制前体。图25示出了在半电池中在25℃下以0.1C的放电倍率测量的电压随放电的变化。
实施例10：
使用8.62g MnCO3(Sigma；粒径：<7m)、2.97g NiCO3(Alfa；无水)和1.92g碳酸锂作为起始材料合成了高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4前体。将16.4g草酸二水合物(H2C2O4.2H2O)用作螯合剂。在一个烧杯中将金属碳酸盐与80mL去离子水混合以形成浆料，并在另一个烧杯中将酸溶解在120mL去离子水中。在约25℃的环境温度下以16mL/h的速率将碳酸盐浆料添加到草酸溶液中以形成前体。然后使用喷雾干燥器干燥前体。将干燥的前体在氧化铝坩埚中在环境气氛中于900℃烧制15小时。图26示出了在半电池中在25℃下以0.1C的放电倍率测量的电压随放电的的变化。
实施例11：
类似于实施例10，合成化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石前体，不同的是在反应中使用较少的水：将相同量的金属碳酸盐与12mL去离子水混合，并将相同量的草酸加入到28mL水中。将碳酸盐浆料以3mL/h的速率加入到草酸浆料中。然后类似于实施例7，将前体干燥并烧制。图27示出了在半电池中在25℃下以0.1C的放电倍率测量的电压随放电的变化。实施例11证实了能够用非常少量的添加水形成前体，并且在一些实施方案中不添加水，因为水是通过消化提供的并且起始材料的水合水可能足以引发并完成反应。
实施例12：
类似于实施例11，合成化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石前体，不同之处在于使用碱式碳酸镍(Sigma；NiCO3-2Ni(OH)2·xH2O)源。然后类似于实施例11，将前体干燥并烧制。图28示出了在半电池中在25℃以0.1C的放电倍率测量的电压随放电的变化。
实施例13：
使用8.62g MnCO3(Sigma；粒径：<74μm)、2.97g NiCO3(Alfa；无水)和1.92g碳酸锂作为起始原料合成化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石前体。将16.4g草酸二水合物(H2C2O4.2H2O)用作螯合剂。在一个烧杯中将金属碳酸盐与80mL去离子水混合以形成浆料，并在另一个烧杯中将酸溶解在160mL去离子水中。然后将含有溶解的草酸的烧杯置于冰浴中以保持约5℃的温度。以23mL/h的速率将碳酸盐浆料加入到草酸溶液中。图29示出了干燥的前体的XRD图。
实施例14：
类似于实施例13，合成化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的高压尖晶石前体，不同之处在于合成在水的沸点(100℃)下进行。使用回流冷凝器来维持反应的水位。图30示出了干燥的前体的XRD图。
实施例15：
使用碳酸锂、碳酸锰和草酸作为起始材料，合成了化学式为LiMn2O4的尖晶石前体。在一个烧杯中将16.39g H2C2O4.2H2O添加到40mL水中。在第二个烧杯中，将Li2CO3(1.85g)和MnCO3(11.49g)在24mL去离子水中混合。以0.01L/h的速率将碳酸盐混合物浆料泵入草酸浆料中。将反应器内的混合物在环境温度下混合。将所得浆料通过蒸发干燥，产生LiMn2O4前体。图31示出了XRD图。
将前体材料在箱式炉中在空气中于350℃烧制1h，然后在850℃下烧制5h。烧制的材料的X射线衍射图和扫描电子显微镜图像分别示于图32和图33中。
实施例16：
使用金属碳酸盐和草酸以表1中所示的量合成化学式为LiMn1.9M0.1O4(M:Mn、Al、Ni)的尖晶石前体。
在环境温度下将每种组成的起始材料在32mL去离子水中混合6小时。将所得浆料通过蒸发干燥。图34所示的X射线衍射图示出了草酸锰二水合物(样品A)、LiMn2O4前体和LiMn1.9Al0.1O4前体(样品B)在正交空间群(P212121)中结晶。LiMn1.9Ni0.1O4(样品C)在单斜空间群(C2/c)中结晶。
表1：
实施例17:
化学式为LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2的NMC 111前体由分散在圆底烧瓶中的240mL去离子水中的3.88g Li2CO3、3.79g NiCO3、3.92g MnCO3、3.93g CoCO3和19.23g H2C2O4·2H2O制备。将混合物加热回流6.5小时，再使其冷却。最终混合物的固含量约为13％。通过喷雾干燥得到粉末以获得化学式为LiNi0.333Mn0.333Co0.333(C2O4)1.5的前体。将前体在箱式炉中在空气下在110℃下加热1h，然后于800℃煅烧7.5h，得到NMC 111。图36示出了前体的SEM。图35示出了煅烧的粉末的XRD图，图37示出了煅烧的粉末的SEM，其中示出了前体的纳米结构基本保持不变。图38示出了放电容量随循环的变化。
实施例18：
化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622前体由分散在烧杯中的200mL去离子水的39g Li2CO3、71g NiCO3、23g MnCO3和24g CoCO3制备。以每小时0.38摩尔碳酸盐的速率将碳酸盐混合物泵入另外的烧杯中，该烧杯中含有201g H2C2O4·2H2O在400mL去离子水中。然后将反应混合物搅拌1h。将固含量约为20％的最终混合物喷雾干燥，得到化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5的前体。图39示出了前体的XRD图，图41示出了SEM。将前体在箱式炉中在空气下于110℃加热1h，然后在800℃下煅烧7.5h，得到NMC 622，其具有图40所示的XRD图和图42所示的SEM。SEM表明前体的有序纳米结构晶格基本上保持在煅烧的粉末中。图33示出了在半电池中在25℃和1C下的放电容量随循环次数的变化。图44示出了0.1C下的初始充电和放电电压-容量曲线。
实施例19：
化学式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的NMC 811前体由分散在烧杯中的200mL去离子水中的39g Li2CO3、95g NiCO3、12g MnCO3和12g CoCO3制备。以每小时0.38摩尔碳酸盐的速率将混合物泵入另外的烧杯中，该烧杯含有201g H2C2O4·2H2O在400mL去离子水中。然后将反应混合物搅拌1h。将固含量约为20％的最终混合物喷雾干燥，得到化学式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1(C2O4)1.5的前体。将前体在箱式炉中在空气下于600℃加热5h，在氧气流下在125℃下加热1h，然后在管式炉中在氧气流下在830℃下煅烧15h，得到NMC 811。图45示出了NMC 811氧化物的XRD图。图46示出了放电容量随循环的变化，图47示出了电压-电容曲线。将NMC 811在125℃下加热1h，然后在管式炉中在氧气流下于830℃下煅烧15h，形成再烧NMC 811。图48示出了再烧XRD的XRD图，图49示出了SEM。图50示出了放电容量，其中实线代表平均容量，误差线代表一系列样品的最大和最小容量。
实施例20：
化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的NCA前体由分散在烧杯中的40mL去离子水中的8gLi2CO3、19g NiCO3、2gAl(OH)(CH3COO)2和4g CoCO3制备。以每小时0.08摩尔碳酸盐的速率将混合物泵入另外的烧杯中，该烧杯含有40g H2C2O4·2H2O在80mL去离子水中。然后将反应混合物搅拌1h。将固含量约为20％的最终混合物喷雾干燥，得到化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的前体。将前体在125℃加热1h，然后在管式炉中在氧气流下在830℃煅烧15h，得到NCA。图51示出了XRD图，并且图52示出了SEM，其中容易观察到源自前体的层状纳米结构。
实施例21：
制备总化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622，其具有从中心部分或核到外部的过渡金属的阶梯式浓度梯度。前体由分散在烧杯中的10mL去离子水中的3.9g Li2CO3、9.5gNiCO3、1.2g MnCO3和1.2g CoCO3制备。将混合物泵入另外的烧杯中，以形成核前体，该烧杯含有40.4gH2C2O4·2H2O在80mL去离子水中。随后，将包含分散在5mL去离子水中的1.0gLi2CO3、1.8g NiCO3、0.6g MnCO3和0.6g CoCO3的混合物泵入反应混合物中以在核周围形成前体的第一壳。将包含2.9g Li2CO3、3.0gNiCO3、2.9g MnCO3和3.0g CoCO3的附加混合物分散在10mL去离子水中并泵入反应混合物中以围绕第一壳形成第三比例的第二壳。对于每种溶液，添加速率保持恒定在15mL/小时。然后将反应混合物搅拌1h并喷雾干燥，得到总式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5的前体。然后将前体在箱式炉中在空气下于110℃加热1h，然后于800℃煅烧7.5h，得到梯度NMC 622，该NMC 622具有化学式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的富镍核NMC 811核，化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC622第一壳，以及化学式为LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2的NMC 111外壳。由此本发明允许表面特性不同于本体。图53示出了阶梯式NMC的XRD图，图54示出了SEM。图55示出了放电容量随循环的变化。NMC 622(实施例15)、NMC 811(实施例16)、NMC 811两次烧制(实施例16)、NCA(实施例17)和NMC梯度(实施例18)放电容量的对比说明示于图56中，并在图57中归一化。
实施例22：包覆的尖晶石的制备
形成在表面上具有铌酸盐包覆层的包覆的尖晶石。前体通过以下步骤制备：将16.39g H2C2O4·2H2O添加到烧杯中的40mL水中。在第二个烧杯中，将Li2CO3(1.92g)、NiCO3(2.97g)、MnCO3(8.62g)在24mL去离子水中混合。将碳酸盐混合物浆料缓慢加入到草酸浆料烧杯中(每20分钟3mL)并混合。将浆料在室温和环境气氛中混合过夜。第二天，将LiNbO3的原料(0.816g Nb(HC2O4)5·xH2O(从TGA估计x＝6.35)和0.046g Li2CO3)添加到浆料中。混合3小时后，用喷雾干燥器干燥浆料。将前体烧制5h，然后在750℃下退火24h。
烧制的材料的XRD图(图58)示出了尖晶石LNMO的峰作为主相，而LiNbO3的峰作为第二相。在图58中，示出了包覆有铌酸锂的LNMO的XRD图，其中第二幅图示出了扩展的铌酸锂峰。
图59中的材料的SEM图像示出了粒度在500nm-2μm范围内，这可能是由于合成温度较低而小于其他尖晶石材料。图像示出颗粒表面有一些斑点。这些斑点可能与LiNbO3无关，因为同一天通过SEM分析的原始尖晶石样品显示出类似的特征。SEM图像没有显示出单独的LiNbO3颗粒的任何明确证据，表明尖晶石颗粒上有包覆层。
通过将烧制的材料的丙醇(PrOH)悬浮液滴铸到带有碳浸渍的模板支架(formvarsupport)的200目铜透射电子显微镜(TEM)网格上进行采样，对单个二次团聚物进行扫描透射电子显微镜(STEM)分析。一种团聚物的Mn和Nb的高角度环形暗场(HAADF)图像和能量色散X射线(EDX)图示出了单独的LiNbO3的一次微晶，其清晰可见。虽然通过高分辨率TEM(HRTEM)确认了单独的LiNbO3晶体的结晶度，但颗粒的大尺寸使得难以确认存在的任何LiNbO3包覆层的存在、结晶度和厚度。
此外，在高放大倍数下对两个单独的团聚物中的区域进行量化。EDX图示出了在一次颗粒周围的Nb的明显轮廓，以及Nb在颗粒块体上的均匀分布，尽管强度较低。这表明LiNbO3包覆层非常薄，但很均匀。无法确定样品块体中的Nb分布是否仅对应于表面Nb，或整个块体中的掺杂的Nb，但边界上的峰浓度表明大部分Nb存在于表面，且表面的金属至少有95wt％的铌。总体而言，对两个独立团聚物的5个区域进行了采样，得出了相似的结果。
LiNbO3包覆的LNMO材料作为三个半电池的阴极材料进行了评估，其中Li作为阳极，在7:3(vol％)碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)中的1M LiPF6用作电解质。电池在3.5-4.9V的电压范围内在0.1C下循环1个循环，在1C下在55℃下循环，示出了超过100个循环的平均比容量。这种材料在55℃下的容量保持率(图60)优于基准材料，基准材料在以1C倍率循环超过50次循环时通常会失效。这种改进的性能可能是由于包覆层保护LNMO颗粒在高温下不与电解质反应。
对比例C1
化学式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的NMC 811前体由分散在烧杯中的200mL去离子水中的39g Li2CO3、95g NiCO3、12g MnCO3和12g CoCO3制备。以每小时0.38摩尔碳酸盐的速率将混合物泵入另外的烧杯中，该烧杯含有201g H2C2O4·2H2O在400mL去离子水中。然后将反应混合物搅拌1h。将固含量约为20％的最终混合物喷雾干燥，得到化学式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1(C2O4)1.5的前体。将前体在箱式炉中在空气下于600℃加热5h，在氧气流下在125℃下加热1h，在管式炉中在氧气流下在830℃下煅烧15h，得到NMC 811。将NMC 811在管式炉中在125℃下加热1h并在氧气流下在830℃下煅烧15h，以形成再烧制的NMC 811，在本文中称为“原始NMC811”。
发明实施例C1：
化学式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2通过如下步骤制备：将0.267摩尔的碳酸镍(II)水合物(AlfaAesar，99.5％金属基)、0.1摩尔的碳酸钴(II)(AlfaAesar，99％金属基)和0.1摩尔碳酸锰(II)(SigmaAldrich>99.9％金属)和0.525摩尔碳酸锂(AlfaAesar，99％)添加到200mL去离子水中，搅拌30分钟以制备碳酸盐浆料。在另外的烧杯中，将1.617摩尔的草酸二水合物添加到400mL的去离子水中并搅拌30分钟。在5小时内将碳酸盐浆料滴加到草酸二水合物混合物中，再搅拌18小时以制备草酸盐浆料。
通过添加0.005摩尔草酸铌(V)水合物(AlfaAeser)并搅拌过夜来制备包覆层溶液。将包覆层溶液加入到草酸盐浆料，在喷雾干燥前再搅拌2小时。将所得粉末在管式炉中在氧气流下在830℃下烧制15小时。将粉末研磨至<45μm的筛子尺寸并真空密封在铝袋中。所得粉末在本文中称为一锅包覆的NMC811。
发明实施例C1和对比例C1的特征在于电性能。发明实施例C1将在重复循环后显示出改进的放电容量，如代表性图61中图示所示，预期归一化放电容量在代表性图62的图示中示出。本发明实施例的倍率能力的预期改进在代表性图63的图示中示出。
对比例C2
化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622前体是由分散在烧杯中的200mL的去离子水中的39g Li2CO3、71g NiCO3、23g MnCO3和24gCoCO3制备的。以每小时0.38摩尔碳酸盐的速率将碳酸盐混合物泵入另外的烧杯中，该烧杯中含有201g H2C2O4·2H2O在400mL去离子水中。然后将反应混合物搅拌1h。将固含量约为20％的最终混合物喷雾干燥，得到化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5的前体。将前体在箱式炉中在110℃下加热1h并在800℃下在空气中煅烧7.5h，得到NMC 622。
发明实施例C2：
化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的NMC 622前体由分散在烧杯中的200mL去离子水中的39g Li2CO3、71g NiCO3、23g MnCO3和24g CoCO3制备。以每小时0.38摩尔碳酸盐的速度将碳酸盐混合物泵入另外的烧杯中，该烧杯中含有201g H2C2O4·2H2O在400mL去离子水中。然后将反应混合物搅拌1小时。
通过将3.2g草酸铌(V)水合物添加到反应混合物中并再搅拌2小时来制备包覆层。将固含量约为20％的最终混合物喷雾干燥，得到前体。将前体在箱式炉中在110℃下加热1h，然后在800℃下在空气中煅烧7.5h，得到一锅包覆的NMC 622。
对比例C3：
化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的NCA前体由分散在烧杯中的200mL去离子水中的39g Li2CO3、95g NiCO3、8g Al(OH)(CH3COO)2和18gCoCO3制备。以每小时0.38摩尔碳酸盐的速率将混合物泵入另外的烧杯中，该烧杯中含有201g草酸水合物在400mL去离子水中。将反应混合物搅拌一小时。将前体在管式炉中在氧气流下在125℃加热1h，然后在830℃下煅烧15h，得到NCA。
发明实施例C3：
化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的NCA前体由分散在烧杯中的200mL去离子水中的39g Li2CO3、95g NiCO3、8g Al(OH)(CH3COO)2和18gCoCO3制备。以每小时0.38摩尔碳酸盐的速率将混合物泵入另外的烧杯中，该烧杯含有201g草酸水合物在400mL去离子水中，然后搅拌1小时。
通过将3.2g草酸铌(V)水合物添加到反应混合物中并再搅拌2小时来制备包覆层。将固含量约为20％的最终混合物喷雾干燥，得到前体。将前体在管式炉中在氧气流下在125℃下加热1h，然后在830℃下煅烧15h，得到一锅包覆的NCA。
已经参考优选实施方案描述了本发明，但不限于此。本领域技术人员将实现在本文中未具体阐述但在所附权利要求中更具体阐述的本发明范围内的附加实施方案和改进。

Claims (108)

1.一种形成电池的方法，包括：
形成包覆的锂离子阴极材料，包括：
在一锅中；
形成第一溶液，所述第一溶液包含适合于形成阴极氧化物前体的第一金属的可消化原料和多羧酸；
将所述可消化原料消化以在溶液中形成第一金属盐，其中所述第一金属盐作为去质子化的所述多羧酸的盐沉淀，从而形成氧化物前体，其中所述第一金属盐包含锂和以下中的至少一种：Mn、Ni、Co、Al或Fe；
在所述消化后，加入包覆层金属前体盐；和
加热所述氧化物前体以形成所述锂离子阴极材料，所述包覆层金属前体盐的氧化物作为所述锂离子阴极材料上的包覆层；以及
提供阳极和电解质，其中所述电解质含有不超过1wt％的附加盐和添加剂；
将所述阳极和所述阴极形成电池，其中所述阳极和所述阴极被所述电解质隔开。
2.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述电解质含有不超过0.5wt％的所述附加盐和添加剂。
3.根据权利要求2所述的形成电池的方法，其中所述电解质不含所述附加盐和添加剂。
4.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述附加盐和添加剂选自二(三氟甲磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、四乙基四氟硼酸铵、联苯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸乙烯酯、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯、丁二酸酐和硫酸乙烯酯。
5.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述电解质包含溶剂，其中所述溶剂为碳酸烷基酯。
6.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述电解质包含选自以下的溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙腈、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的形成电池的方法，其中所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其组合。
8.根据权利要求7所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括碳酸乙烯酯。
9.根据权利要求8所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括碳酸乙烯酯和以下中的至少一种作为助溶剂：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
10.根据权利要求8所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括至少20wt％的碳酸乙烯酯至不超过80wt％的碳酸乙烯酯，余量为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其组合。
11.根据权利要求10所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括至少30wt％的碳酸乙烯酯至不超过70wt％的碳酸乙烯酯，余量为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其组合。
12.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述包覆层金属前体盐包含铌。
13.根据权利要求12所述的形成电池的方法，其中所述包覆层金属前体盐的所述氧化物为铌酸锂。
14.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述包覆层金属前体盐包括多碳酸盐。
15.根据权利要求14所述的形成电池的方法，其中所述多碳酸盐为草酸盐。
16.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述包覆层包含至少95wt％的所述包覆层金属。
17.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述包覆层包含不超过5wt％的所述锂离子阴极材料。
18.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述可消化原料为所述第一金属的碳酸盐、氢氧化物或乙酸盐，其中所述第一金属选自Li、Mn和Ni。
19.根据权利要求18所述的形成电池的方法，其中所述可消化原料包括碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的形成电池的方法，其中所述可消化原料包括碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍。
21.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述可消化原料还包括碳酸钴或氢氧化铝中的至少一种。
22.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述多羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、乳酸、草酰乙酸、富马酸和马来酸。
23.根据权利要求22所述的形成电池的方法，其中所述多羧酸为草酸。
24.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料由式I定义：
LiNixMnyCozEeO4
式I
其中E为掺杂剂；
x+y+z+e＝2；并且
0≤e≤0.2。
25.根据权利要求24所述的形成电池的方法，其中所述式I为尖晶石晶体形式。
26.根据权利要求24所述的形成电池的方法，其中x和y都不为零。
27.根据权利要求26所述的形成电池的方法，其中所述锂离子阴极材料为LiNi0.5Mn1.5O4。
28.根据权利要求24所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料由式LiNixMnyO4定义，其中0.5≤x≤0.6且1.4≤y≤1.5。
29.根据权利要求28所述的形成电池的方法，其中0.5≤x≤0.55且1.45≤y≤1.5。
30.根据如权利要求24所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料的Mn与Ni的摩尔比不超过3。
31.根据权利要求30所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料的Mn与Ni的摩尔比为至少2.33至小于3。
32.根据权利要求31所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料的Mn与Ni的摩尔比为至少2.64至小于3。
33.根据权利要求24所述的形成电池的方法，其中所述掺杂剂选自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、CrFe、Cu、Zn、V、Bi、Nb和B。
34.根据权利要求33所述的形成电池的方法，其中所述掺杂剂选自Al和Gd。
35.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料由式II定义：
LiNiaMnbXcGdO2
式II
其中G为掺杂剂；
X为Co或Al；
其中a+b+c+d＝1；并且
0≤d≤0.1。
36.根据权利要求39所述的形成电池的方法，其中0.5≤a≤0.9。
37.根据权利要求36所述的形成电池的方法，其中0.58≤a≤0.62或0.78≤a≤0.82。
38.根据权利要求35所述的形成电池的方法，其中a＝b＝c。
39.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述加热在空气中进行。
40.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述第一阴极氧化物前体形成核。
41.根据权利要求40所述的形成电池的方法，其中在所述加热之前：
形成适合于形成另外的阴极氧化物前体的第二金属的第二可消化原料和第二多羧酸；和
将所述第二可消化原料消化以形成第二金属盐，其中所述第二金属盐作为壳沉积在所述核上，其中所述第二金属选自Ni、Mn、Co、Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、CrFe、Cu、Zn、V、Bi、Nb和B。
42.根据权利要求41所述的形成电池的方法，其中所述第二金属占所述第一金属和所述第二金属的总摩尔数的不超过10mol％。
43.根据权利要求42所述的形成电池的方法，其中所述第二金属占所述总摩尔数的不超过5mol％。
44.根据权利要求43所述的形成电池的方法，其中所述第二金属占所述总摩尔数的不超过1mol％。
45.根据权利要求41所述的形成电池的方法，其中所述第二原料含有Al。
46.根据权利要求41所述的形成电池的方法，其中所述第一可消化原料包含第一摩尔比的Ni和Mn，并且所述第二可消化原料包含第二摩尔比的Ni和Mn。
47.根据权利要求46所述的形成电池的方法，其中所述第一摩尔比和所述第二摩尔比不同。
48.根据权利要求47所述的形成电池的方法，其中所述第一摩尔比的Ni与Mn摩尔比比所述第二摩尔比的高。
49.一种电池的形成方法，包括：
形成包覆的锂离子阴极材料，包括：
在一锅中；
使碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍与草酸反应，释放出CO2(气)和H2O(液)以形成包含草酸锂、草酸锰和草酸镍的沉淀物，以形成氧化物前体；
向所述氧化物前体中添加包覆层金属前体盐；和
加热所述氧化物前体以形成所述包覆的锂离子阴极材料；和
提供阳极和电解质，其中所述电解质含有不超过1wt％的附加盐和添加剂；
将所述阳极和所述阴极组合至包装物中，其中所述阳极和所述阴极由所述电解质隔开。
50.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述电解质含有不超过0.5wt％的所述附加盐和添加剂。
51.根据权利要求50所述的形成电池的方法，其中所述电解质不含有所述附加盐和添加剂。
52.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述附加盐和添加剂选自二(三氟甲磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、四乙基四氟硼酸铵、联苯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸乙烯酯、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯、丁二酸酐和硫酸乙烯酯。
53.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述电解质包含溶剂，其中所述溶剂为碳酸烷基酯。
54.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述电解质包含选自以下的溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙腈、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和四氢呋喃。
55.根据权利要求54所述的形成电池的方法，其中所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其组合。
56.根据权利要求55所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括碳酸乙烯酯。
57.根据权利要求56所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括碳酸乙烯酯和以下中的至少一种作为助溶剂：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
58.根据权利要求56所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括至少20wt％的碳酸乙烯酯至不超过80wt％的碳酸乙烯酯，余量为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其组合。
59.根据权利要求56所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括至少30wt％的碳酸乙烯酯至不超过70wt％的碳酸乙烯酯，余量为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其组合。
60.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述包覆层金属为铌。
61.根据权利要求60所述的形成电池的方法，其中所述包覆层金属的氧化物为铌酸锂。
62.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述包覆层金属前体盐包括多碳酸盐。
63.根据权利要求62所述的形成电池的方法，其中所述多碳酸盐为草酸盐。
64.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述包覆层包含至少95wt％的所述包覆层金属。
65.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述包覆层包含不超过5wt％的所述锂离子阴极材料。
66.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述碳酸锰和所述碳酸镍具有第一摩尔比，并且所述氧化物前体形成核。
67.根据权利要求66所述的形成电池的方法，还包括：
形成包含第二比例的碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍的第二浆料；和
在所述核上沉淀草酸锰和草酸镍的壳，其中所述壳中的所述草酸锰和所述草酸镍处于所述第二比例。
68.根据权利要求67所述的形成电池的方法，其中所述第二溶液还包含掺杂剂。
69.根据权利要求68所述的形成电池的方法，其中所述掺杂剂选自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Zn、Cu、V、Bi、Nb和B。
70.根据权利要求69所述的形成电池的方法，其中所述第二浆料含有Al。
71.根据权利要求67所述的形成电池的方法，其中所述壳中的草酸锰和草酸镍的总和占所述氧化物前体中所有草酸锰金属和草酸镍的总和的不到10mol％。
72.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料由式I定义：
LiNixMnyCozEeO4
式I
其中E为掺杂剂；
x+y+z+e＝2；并且
0≤e≤0.1。
73.根据权利要求72所述的形成电池的方法，其中所述式I为尖晶石晶体形式。
74.根据权利要求72所述的形成电池的方法，其中x和y都不为零。
75.根据权利要求72所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料为LiNi0.5Mn1.5O4。
76.根据权利要求72所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料由式LiNixMnyO4定义，其中0.5≤x≤0.6且1.4≤y≤1.5。
77.根据权利要求76所述的形成电池的方法，其中0.5≤x≤0.55且1.45≤y≤1.5。
78.根据权利要求72所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料的Mn与Ni的摩尔比不超过3。
79.根据权利要求78所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料的Mn与Ni的摩尔比为至少2.33至小于3。
80.根据权利要求79所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料的Mn与Ni的摩尔比为至少2.64至小于3。
81.根据权利要求72所述的形成电池的方法，其中所述掺杂剂选自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Zn、Cu、V、Bi、Nb和B。
82.根据权利要求81所述的形成电池的方法，其中所述掺杂剂选自Al和Gd。
83.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料由式II定义：
LiNiaMnbXcGdO2
式II
其中G为掺杂剂；
X为Co或Al；
其中a+b+c+d＝1；并且
0≤d≤0.1。
84.根据权利要求83所述的形成电池的方法，其中0.5≤a≤0.9。
85.根据权利要求84所述的形成电池的方法，其中0.58≤a≤0.62或0.78≤a≤0.82。
86.根据权利要求83所述的形成电池的方法，其中a＝b＝c。
87.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述加热为在空气、氧气或其混合物中进行。
88.一种改进的锂离子电池，包括：
阴极，所述阴极包括：
包含由下式定义的氧化物的颗粒：
LiNiaMnbXcGdO2
其中G为可选的掺杂剂；
X为Co或Al；
a≥0.5；
b+c+d≤0.5；
且d≤0.1；和
所述颗粒的每个颗粒包含覆盖所述颗粒表面的包覆层，其中
所述包覆层包含选自以下的金属的氧化物的盐：钒、钽和铌；和
包含所述颗粒的团聚物，其中所述团聚物包含间隙界面，其中所述间隙界面包括相邻的所述颗粒上的相邻包覆层；
阳极；和
电解质，其中所述电解质含有不超过1wt％的附加盐和添加剂。
89.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中所述电解质含有不超过0.5wt％的所述附加盐和添加剂。
90.根据权利要求89所述的改进的锂离子电池，其中所述电解质不含有所述附加盐和添加剂。
91.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中所述附加盐和添加剂选自二(三氟甲磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、四乙基四氟硼酸铵、联苯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸乙烯酯、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯、丁二酸酐和硫酸乙烯酯。
92.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中所述电解质包含溶剂，其中所述溶剂为碳酸烷基酯。
93.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中所述电解质包含选自以下的溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙腈、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和四氢呋喃。
94.根据权利要求93所述的改进的锂离子电池，其中所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其组合。
95.根据权利要求94所述的改进的锂离子电池，其中所述溶剂包括碳酸乙烯酯。
96.根据权利要求95所述的改进的锂离子电池，其中所述溶剂包括碳酸乙烯酯和以下中的至少一种作为助溶剂：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
97.根据权利要求95所述的改进的锂离子电池，其中所述溶剂包括至少20wt％的碳酸乙烯酯至不超过80wt％的碳酸乙烯酯，余量为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其组合。
98.根据权利要求95所述的改进的锂离子电池，其中所述溶剂包括至少30wt％的碳酸乙烯酯至不超过70wt％的碳酸乙烯酯，余量为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其组合。
99.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中所述团聚物还包含间隙表面，其中所述间隙表面包含在所述颗粒的每个所述颗粒上的所述包覆层。
100.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中每个所述包覆层的厚度为5至10nm。
101.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中每个所述包覆层包含铌。
102.根据权利要求101所述的改进的锂离子电池，其中每个所述包覆层包含LiNbO3。
103.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中下标a由式0.5≤a≤0.9定义。
104.根据权利要求103所述的改进的锂离子电池，其中下标a由式0.58≤a≤0.62或式0.78≤a≤0.82定义。
105.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中下标d为0。
106.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中所述X为Co。
107.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中所述G选自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Cu、Fe、Zn、V、Bi、Nb和B。
108.根据权利要求88所述的改进的锂离子电池，其中所述G选自Al和Gd。
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