KR20230074774A - 스피넬 캐소드로 개선된 배터리 - Google Patents

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스티븐 에이. 캠벨
페리 주리치
파르항 네스바데라니
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나노 원 머티리얼즈 코포레이션.
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Abstract

캐소드 및 전해질을 포함하는 배터리를 형성하기 위한 개선된 방법이 제공된다. 캐소드를 형성하는 방법은 캐소드 산화물 전구체 및 다중 카르복실산의 형성에 적합한 제1 금속의 소화 가능한 공급원료를 포함하는 제1 용액을 형성하는 것을 포함한다. 소화 가능한 공급원료는 분해되어 용액에서 제1 금속염을 형성하며, 여기서 제1 금속염은 탈양성자화된 다중 카르복실산의 염으로 침전되어 산화물 전구체를 형성하고 코팅 금속이 산화물 전구체에 첨가된다. 산화물 전구체를 가열하여 코팅된 리튬 이온 캐소드 물질을 형성한다. 전해질에는 염분과 첨가제가 없다.

Description

스피넬 캐소드로 개선된 배터리
이 출원은 본원에 참조로 포함된 2020년 10월 13일에 출원된 미국 특허 번호 63/090,980의 계류 중인 미국 임시 출원에 대한 우선권을 주장한다.
본 출원은 배터리용 리튬 이온 캐소드의 미세 및 초미세 분말 및 나노분말을 형성하는 개선된 방법 및 이를 통해 형성된 개선된 배터리에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 이온 배터리 캐소드 및 많은 방전/재충전 사이클을 견딜 수 있는 배터리를 제공하여 열화 없이 긴 배터리 수명을 제공하는 시너지 전해질 포뮬레이션에 관한 것이지만 이에 제한되지 않는다.
배터리 개선에 대한 요구는 항상 존재한다. 배터리에는 두 가지 기본 응용 프로그램이 있으며 하나는 고정 응용 프로그램이고 다른 하나는 모바일 응용 프로그램이다. 고정식 및 모바일 애플리케이션 모두에서 증가된 저장 용량, 더 긴 배터리 수명, 완전 충전에 더 빠르고 저렴한 비용으로 도달할 수 있는 기능에 대한 요구가 있다. 리튬 금속 산화물 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리는 대부분의 응용 분야에 적합한 배터리로서 매우 유리하며 다양한 응용 분야에서 선호되고 있다. 그러나, 특히 리튬 이온 배터리의 저장 능력, 재충전 시간, 비용 및 저장 안정성의 개선에 대한 요구가 있다. 본 발명은 주로 스피넬 결정 형태 또는 암염 결정 형태의 리튬 이온 전지, 제조 공정의 개선 및 상승작용 전해질에 초점을 맞추고 있다.
암염 결정 형태의 리튬 및 전이 금속 기반 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리의 제조는 U.S. Pat. Nos. 9,136,534; 9,159,999 및 9,478,807 및 미국 특허 공개 Nos.2014/0271413; 2014/0272568 및 2014/0272580이고, 각각 본 명세서에 참조로 포함되어 있다. 암염 결정 형태를 갖는 캐소드 물질은 일반식을 갖는다: 각각 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
암염 결정 형태를 갖는 캐소드 물질은 일반식을 갖는다:
LiNiaMnbXcO2
여기서 X는 바람직하게는 Co 또는 Al이고 a+b+c = 1이다. X가 코발트인 경우 캐소드 물질은 편의상 NMC로 지칭되고, X가 알루미늄인 경우 캐소드 물질은 편의상 NCA로 지칭된다. 암염 결정 형태의 제조에서 전이 금속은 탄산리튬의 화학양론적 당량을 첨가하여 탄산염으로 침전되어 캐소드 물질 전구체를 형성할 수 있다. 이어서 캐소드 물질 전구체가 소결되어 캐소드 물질을 형성한다.
스피넬 결정 구조를 갖는 캐소드 물질은 다음과 같은 일반식을 갖는다:
LiNixMnyCozO4
여기서 x+y+z = 2이다. 스피넬에서 리튬 화학량론은 전이 금속 화학량론의 절반이다. 따라서, 탄산리튬에서 얻을 수 있는 탄산염은 양극재 전구체 합성 시 전이금속을 석출시키기에 부족하다. 과량의 탄산염의 첨가는 탄산나트륨이 사용될 때 나트륨과 같은 바람직하지 않은 반대 이온의 도입을 통해서만 달성될 수 있거나, pH 제어를 복잡하게 하고 탄산암모늄이 첨가될 때와 같이 불충분한 침전으로 이어질 수 있다. 이론상 2배의 화학양론적 과량의 탄산리튬을 사용할 수 있고, 수성 상청액의 경사분리를 통해 제거할 수 있지만, 이는 리튬 화학량론의 변화에 따른 셀 성능의 민감성으로 인해 바람직하지 않다.
LiNi0.5Mn1.5O4와 같은 스피넬 캐소드 재료는 종종 액체 기반 전해질 공격으로 인해 표면 열화가 발생한다. 전해질 공격의 결과는 Mn3+의 불균형이다. 세포에서 Mn3+ 흑연 애노드를 오염시키고 급속한 셀 고장을 일으킬 수 있는 용해성 Mn2+ 종에 불균형을 일으킬 수 있다. 이 효과는 고온에서 강화되며 셀 고장은 C-속도(1 시간 방전)에서 100회 미만의 사이클에서 관찰될 수 있다. LiNi0.5Mn1.5O4 와 같은 스피넬 캐소드도 고체 전해질과 함께 사용하기에 좋은 후보이다. 그러나 캐소드와 전해질 사이의 Li+ 확산 속도의 차이로 인해 -계면에서 공간 전하가 형성된다. 공간 전하는 바람직하지 않은 전해질/전극 인터페이스 내에서 Li 수송 저항을 증가시킨다.
이론에 제한되지 않고, 고니켈 NMC의 형성 동안 입자가 뭉친다는 가설을 세운다. 이 응집은 리튬 니오베이트(lithium niobate) 코팅의 형성 전에 발생하기 때문에 응집체는 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이 코팅된다. 도 1에서, 입자(10)의 응집체(8)는 표면 상에 형성된 코팅(12)을 갖는다. 집합체의 응집체 입자의 내부 영역에서, 입자 사이의 간극 계면(14) 및 리튬 니오베이트(lithium niobate)로 코팅되지 않은 입자의 간극 표면(15)에 코팅되지 않은 영역이 있다. 덩어리가 교란되지 않으면 내부의 코팅되지 않은 영역은 중요하지 않다. 불행하게도, 캐소드를 형성하는 공정 동안 입자는 도2에 설명된 바와 같이 적어도 부분적으로 탈응집되어 코팅되지 않은 표면(11)을 갖는 입자로 이어질 수 있으며, 여기서 코팅되지 않은 표면은 코팅되지 않은 간극 계면 또는 간극 표면에서 유래할 수 있다. 또 다른 섭동은 입자의 미코팅 영역을 효과적으로 노출시키기 위해 입자 경계에서 약간의 응집 해제 또는 적어도 충분한 분리를 야기하는 것으로 가정되는 대전 사이클인 것으로 여겨진다. 코팅되지 않은 영역은 특히 액체 기반 전해질과 함께 사용될 때 높은 니켈 NMC의 열화 원인으로 여겨진다.
스피넬 및 암염 결정 구조에서 리튬 이온 캐소드, 특히 리튬/망간/니켈 기반 캐소드를 제조하는 개선된 방법에 대한 요구가 있다. 열화, 특히 액체 기반 전해질에서 일반적으로 발생하는 열화를 억제하는 표면 코팅을 포함하는 스피넬에 리튬/망간/니켈 기반 캐소드를 제공하려는 특별한 요구가 있다. 본 발명은 그러한 방법을 제공한다.
리튬 이온 캐소드 및 상승작용 전해질을 포함하는 배터리를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 특별한 특징은 캐소드 물질의 표면에 안정화 코팅을 포함하는 것으로, 여기서 코팅은 열화, 특히 액체 기반 전해질 공격에 의해 발생하는 열화를 억제한다.
스피넬계 캐소드와 함께 사용하기 위한 전해질의 상승적 조합이며, 여기서 캐소드 및 전해질은 상승적으로 당업계에서 예상치 못한 안정성을 제공한다.
본 발명의 실시예는 다음을 포함하는 배터리 형성 방법으로 제공된다:
리튬 이온 캐소드 물질을 형성하는 단계:
한 팟(pot)에;
캐소드 산화물 전구체 및 다중 카르복실산의 형성에 적합한 제1 금속의 소화 가능한 공급원료를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계;
소화 가능한 공급원료를 소화하여 용액에서 제1 금속염을 형성하고, 여기서 제1 금속염은 탈양성자화된 다중 카르복실산의 염으로서 침전되어 산화물 전구체를 형성하며, 여기서 제1 금속염은 리튬 및 Mn, Ni, Co Al 또는 Fe 중 적어도 하나를 포함하고;
분해 후 코팅 금속 전구체 염을 첨가하는 단계; 그리고
상기 산화물 전구체를 가열하여 리튬 이온 캐소드 물질 상의 코팅으로서 코팅 금속 전구체 염의 산화물로 리튬 이온 캐소드 물질을 형성하는 단계; 그리고
중량 % 이하의 추가 염 및 첨가제를 갖는 애노드 및 전해질을 제공하는 단계; 그리고
애노드와 캐소드를 전해질에 의해 애노드와 캐소드가 분리된 배터리로 형성된다.
또 다른 실시예는 다음을 포함하는 배터리 형성 방법에서 제공된다:
리튬 이온 캐소드 물질을 형성하는 단계:
한 팟(pot)에;
탄산리튬, 탄산망간 및 탄산니켈을 옥살산과 반응시키고, CO2(g) 및 H2O(l)를 유리시켜 리튬 옥살레이트, 망간 옥살레이트 및 니켈 옥살레이트를 포함하는 침전물을 형성하여 산화물 전구체를 형성하는 단계;
코팅 금속 전구체 염을 산화물 전구체에 첨가하는 단계; 및
산화물 전구체를 가열하여 코팅된 리튬 이온 캐소드 물질을 형성하는 단계; 및
1 중량 % 이하의 추가 염 및 첨가제를 갖는 애노드 및 전해질을 제공하는 단계;
애노드와 캐소드를 전해질에 의해 분리된 애노드와 캐소드가 있는 배터리로 결합한다.
또 다른 실시예는 다음을 포함하는 개선된 리튬 이온 배터리에서 제공된다:
하기 화학식으로 정의되는 산화물을 포함하는 입자를 포함하는 캐소드:
LiNia Mnb Xc Gd O2
여기서 G는 선택적 도펀트이고;
X는 Co 또는 Al이고;
a > 0.5;
b+c+d < 0.5;
및 d ≤ 0.1; 및
각각의 입자는 입자의 표면을 덮는 코팅을 포함하고, 여기서 코팅은 바나듐, 탄탈륨 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물의 염을 포함하고; 및
입자를 포함하는 응집체이고, 여기서 응집체는 격자간 경계면을 포함하고, 격자간 경계면은 입자에 인접한 인접 코팅을 포함하며, 애노드; 및
1wt% 이하의 추가 염 및 첨가제를 갖는 전해질이다.
도 1은 개략도이다.
도 2는 종래 기술의 개략도이다.
도 3은 개략도이다.
도 4는 코팅을 포함하는 단리된 입자의 개략도이다.
도 5는 전이 금속 아세테이트(상단) 및 탄산염(하단) 공급원료를 사용할 때 900℃에서 15시간 동안 소성된 LiNi0.5Mn1.5O4 물질 및 옥살산염 분무 건조 전구체의 SEM 현미경 사진을 제공한다.
도 6은 상이한 조건에서 물에서 탄산망간과 옥살산의 반응으로부터 침전된 옥살산망간 수화물의 X선 회절(XRD) 패턴을 제공한다.
도 7은 개선된 공정에 의해 형성된 스피넬 재료에 대한 전압의 함수로서 비용량의 개선을 보여준다.
도 8은 XRD 패턴이다.
도 9는 SEM 현미경 사진이다.
도 10은 XRD 패턴이다.
도 11은 SEM 현미경 사진이다.
도 12는 그래픽 표현이다.
도 13은 그래픽 표현이다.
도 14는 그래픽 표현이다.
도 15는 그래픽 표현이다.
도 16은 그래픽 표현이다.
도 17은 XRD 패턴이다.
도 18은 그래픽 표현이다.
도 19는 그래픽 표현이다.
도 20은 그래픽 표현이다.
도 21은 XRD 패턴이다.
도 22는 그래픽 표현이다.
도 23은 그래픽 표현이다.
도 24는 그래픽 표현이다.
도 25는 그래픽 표현이다.
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도 27은 그래픽 표현이다.
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도 29는 XRD 패턴이다.
도 30은 XRD 패턴이다.
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도 32는 XRD 패턴이다.
도 33은 SEM 현미경 사진이다.
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도 37은 본 발명의 실시예의 SEM 현미경 사진이다.
도 38은 그래픽 표현이다.
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도 55는 그래픽 표현이다.
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도 60은 그래픽 표현이다.
도 61은 그래픽 표현이다.
도 62는 그래픽 표현이다.
도 63은 그래픽 표현이다.
본 발명은 리튬 이온 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 캐소드가 NMC 및 NCA 물질이 바람직한 암염 형태를 갖는 스피넬 결정 형태 또는 암염 형태인 상승 작용(synergistic) 전해질로 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 캐소드를 형성하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로, 본 발명은 상승 작용 전해질을 갖는 리튬 이온 배터리로 캐소드를 형성하는 것에 관한 것으로서, 상기 프로세스는 표면에서 공간 전하 영역의 형성을 억제하는 코팅을 포함하는 캐소드를 형성하고, 더 바람직하게는, 코팅은 공통 팟(pot)에서 캐소드 물질의 형성과 함께 형성될 수 있다.
본 발명의 특별한 이점은 전해질에 전형적으로 이용되는 전형적인 염 및 첨가제가 없는 전해질을 이용하는 능력이다. 통상적인 예상과는 달리 안정제 등으로서 전해질에 사용되는 전형적인 염 및 첨가제는 본 발명의 캐소드, 특히 스피넬에 유해하다. 특히 바람직한 전해질은 용매 중의 LiPF6를 포함하며, 여기서 용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트(EC); 디메틸 카보네이트(DMC); 디에틸 카보네이트(DEC); 에틸 메틸 카보네이트(EMC); 1,2-디메톡시에탄; 1,3-디옥솔란; 아세토니트릴; 에틸 아세테이트; 플루오로에틸렌 카보네이트; 에틸렌 카보네이트(EC)의 조합을 갖는 프로필렌 카보네이트 및 테트라하이드로푸란; 디메틸 카보네이트(DMC); 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 가장 바람직하다.
LiPF6 은 바람직하게는 적어도 0.1M 내지 10M 이하이다. 약 0.1M 미만의 전도도는 적절하게 기능하기에 불충분하다. 약 10M 이상의 용해도가 문제가 되고 염이 용액에서 침전될 수 있다. 가장 바람직하게는 전해질은 약 0.8 내지 1.2M 이하의 LiPF6를 포함하며, 약 1.0M이 최적이다.
공용매로서 DMC, DEC 또는 EMC 중 적어도 하나와 함께 EC를 포함하는 것이 바람직하다. 용매는 적어도 20wt% EC 내지 80wt% 이하 EC를 포함하고 나머지는 DMC, DEC, EMC 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 용매는 적어도 30wt% EC 내지 70wt% 이하의 EC를 포함하고 나머지는 DMC, DEC, EMC 또는 이들의 조합이다. 대략 동일한 중량 %의 EC 및 DMC, DEC, EMC 또는 이들의 조합이 특히 적합하다.
전해질은 1wt% 이하의 추가 염 및 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 전해질은 0.5wt% 이하의 추가 염 및 첨가제를 포함하고 바람직하게는 추가 염 및 첨가제를 검출할 수 없는 양으로 포함한다. 바람직하게 피하는 염 및 첨가제는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드; 육불화인산리튬; 과염소산리튬; 리튬 테트라플루오로보레이트; 리튬 트리플루오로메탄 설포 네이트; 테트라에틸-암모늄 테트라플루오로보레이트; 비페닐; 프로판 술톤 비닐렌 카보네이트; 메틸에틸렌카보네이트; 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트; 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트; 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드, 플루오로에틸렌 카보네이트; 디플루오로에틸렌 카보네이트; 숙신산 무수물 및 에틸렌 설페이트이다.
캐소드 물질의 입자는 니오븀, 바나듐 또는 탄탈륨의 금속 산화물로 코팅되며, 리튬 니오베이트(lithium niobate, (LiNbO3)이 가장 바람직하다. 코팅은 특히 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC) 1:1 과 같은 액체 기반 전해질을 사용할 때 열화를 방지 하고 고체 전해질을 사용할 때 공간 전하 저항을 감소시키는 패시베이션 층을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 본 발명의 일체형 비제한적 구성요소를 형성하는 도 3을 참조하여 설명될 것이다. 도 3에는 응집체(16)가 단면도로 개략적으로 도시되어 있다. 응집체는 입자(10)를 포함하며, 여기서 입자의 전체 표면은 보호 코팅(12)으로 코팅된다. 코팅되는 전체 표면의 결과는 간극 계면(14)이 코팅을 포함하는 계면이고 간극 표면(15)이 코팅을 포함하는 표면이라는 장점이 있다. 임의의 섭동(perturbation)이 응집체를 방해하는 경우, 각각의 입자는 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이 완전히 코팅된 표면을 가지며, 여기서 완전히 해리된 입자는 완전한 표면 코팅을 갖는 것으로 나타난다. 입자의 완전한 해리는 대부분의 섭동이 입자의 표면, 또는 본 발명에서는 입자의 완전한 해리 없이 입자의 코팅을 노출한다는 이해와 논의의 목적으로 도 4에 도시되어 있다. 설명과 논의를 위해 인접한 입자의 코팅은 뚜렷하고 구별할 수 있는 것으로 설명된다. 실제 샘플에서 코팅은 인접한 입자의 코팅 사이에 정의된 장벽을 반드시 구별할 수 있는 능력 없이 인접한 입자 사이에 균질한 층을 형성할 수 있다. 즉, 코팅은 시각 및 분광 기술에 의해 구별되는 코팅으로 구별될 수 있거나 코팅이 코팅 재료의 연속체로 나타날 수 있다.
본 개시의 목적을 위해 응집체의 간극 계면은 인접 입자의 접촉점, 인접 입자의 코팅 접촉점 또는 인접 입자의 코팅과 입자의 접촉점으로 정의된다. 본 개시내용의 목적을 위해 응집체의 간극 표면은 인접한 입자 또는 인접한 입자의 코팅과 접촉하지 않는 입자의 표면 또는 입자의 코팅 표면으로 정의된다.
코팅은 입자 전체에 걸쳐 5 내지 10 나노미터의 바람직한 두께를 갖는다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 리튬 금속 화합물은 화학식 I로 정의되는 스피넬 결정 구조의 리튬 금속 화합물을 포함한다:
LiNixMnyCozEwO4
화학식 I
여기서 E는 선택적 도펀트이고; 및
x+y+z+w = 2 및 w ≤ 0.2; 또는
화학식 II로 정의되는 암염 결정 구조;
LiNiaMnbXcGdO2
화학식 II
여기서 G는 선택적 도펀트이고;
X는 Co 또는 Al이고; 및
여기서 a+b+c+d = 1이고 d ≤ 0.1이다.
바람직한 구체예에서 화학식 I의 스피넬 결정 구조는 0.5≤x≤0.6; 1.4≤y≤1.5 및 z≤0.9. 보다 바람직하게는 0.5≤x≤0.55, 1.45≤y≤1.5 및 z≤0.05이다. 바람직한 실시예에서 x도 y도 0이 아니다. 화학식 I에서 Mn/Ni 비율은 3 이하, 바람직하게는 2.33 이상 내지 3 미만, 가장 바람직하게는 2.6 이상 내지 3 미만인 것이 바람직하다.
화학식 II의 암염 결정 구조의 바람직한 실시양태에서 NMC 622로 표시되는 바와 같이 0.5≤a≤0.9, 보다 바람직하게는 0.58≤a≤0.62 또는 NMC 811로 표시되는 0.78 ≤a≤0.82인 고 니켈 NMC이다. 바람직한 실시예에서 NMC(111)로 표시되는 a=b=c이다.
명세서 전반에 걸친 공식에서, 리튬은 리튬이 애노드와 캐소드 사이에서 이동한다는 이해와 함께 전하의 균형을 맞추기 위해 화학량론적으로 정의된다. 따라서, 임의의 주어진 시간에 캐소드는 상대적으로 리튬이 풍부하거나 상대적으로 리튬이 고갈될 수 있다. 리튬이 고갈된 캐소드에서 리튬은 화학양론적 균형보다 낮고 충전 시 리튬은 화학양론적 균형보다 높을 수 있다. 마찬가지로, 명세서 전반에 걸쳐 열거된 공식에서 금속은 실제로 완벽하게 균형 잡힌 화학양론을 공식화할 수 없기 때문에 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이 금속이 약간 풍부하거나 약간 고갈될 수 있다는 이해와 함께 전하 균형으로 표현된다. 명세서 전반에 걸쳐 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 것과 같은 구체적으로 인용된 제형, 또는 그의 특정 실시양태는 10% 이내의 금속의 몰비를 나타내는 것으로 의도된다. 예를 들어, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 경우, 각 금속은 화학량론의 10% 이내로 표시되므로 Ni0.5는 Ni0.45 내지 Ni0.55를 나타낸다.
전자 전도성 및 안정성과 같은 산화물의 특성을 향상시키기 위해 도펀트를 첨가할 수 있다. 도펀트는 바람직하게는 1차 니켈, 망간 및 선택적인 코발트 또는 알루미늄과 함께 첨가되는 치환 도펀트이다. 도펀트는 바람직하게는 산화물의 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하를 나타낸다. 바람직한 도펀트는 Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr, Cu, Fe, Zn, V, Bi, Nb 및 B를 포함하며, Al 및 Gd가 특히 바람직하다.
캐소드는 Li, Ni, Mn, Co, Al 또는 Fe의 염을 포함하는 산화물 전구체로부터 형성되며, 이는 본 명세서에서 더욱 상세하게 설명될 것이다. 산화물 전구체는 소성되어 리튬 금속 산화물로서 캐소드 물질을 형성한다.
스피넬 캐소드 물질, 특히 LiNi0.5Mn1.5O4는 바람직하게는 금속 산화물, 가장 바람직하게는 리튬 니오베이트(lithium niobate, LiNbO3)으로 본원에서 원-팟 합성(one-pot synthesis)으로 언급되는 스피넬 형성과 동일한 팟에서 코팅된다. 이 공정은 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC) 1:1과 같은 액체 기반 전해질을 사용할 때 Mn2+의 용해를 방지하고 고체 전해질을 사용할 때 공간 전하 저항을 감소시키는 LiNbO3의 나중에 패시베이션을 생성한다. 원-팟 합성(one-pot synthesis)을 통해 니오븀이 5+ 산화 상태에 있고 다른 전이 금속보다 더 높은 분자량을 갖기 때문에 니오븀이 스피넬 구조 내에서 도핑되는 것보다 표면 편석을 선호한다는 가설을 세운다.
산화물 전구체는 비교적 불용성 염을 형성하는 반대이온의 존재 하에 염의 반응에 의해 형성된다. 상대적으로 불용성인 염은 궁극적으로 정렬된 격자로 침전되는 오스트발트(Ostwald) 숙성으로 여겨지는 부유 결정을 형성하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 목적을 위해 바람직하게는 망간 및 니켈, 및 선택적으로 코발트 또는 알루미늄의 염은 결정 성장을 허용하기에 충분한 속도로 망간, 니켈 및 코발트 또는 알루미늄을 침전시키는 반대이온을 포함하는 용액에서 결합된다. 망간, 니켈, 코발트 또는 알루미늄의 가용성 반대이온은 아세테이트, 질산염 또는 탄산수소염을 포함하여 20 ℃에서 용매 100g 당 염 0.1g 이상의 용해도를 갖는 이온이다. 금속은 탄산염과 옥살산염을 포함하여 20℃에서 용매 100g 당 염 0.05g 미만의 용해도를 갖는 불용성 염으로 침전된다.
전체 반응은 순서대로 2개의 2차 반응을 포함하며, 첫 번째 반응은 반응 A로 표시되는 과량의 다중 카르복실산 존재 하에 탄산염 공급원료의 분해이다.
XCO3(s) + 2H+(aq) ⇒ X2+ + CO2(g) + H2O(l) A
여기서 X는 바람직하게는 Li2, Mn, Ni, Co 또는 Al로부터 선택되는 캐소드 물질에 사용하기에 적합한 금속을 나타낸다. 반응 A에서 산은 단순성을 위해 반응 A에서 달리 나타내지 않는 다중 카르복실산에 의해 유리된다. 반응 A의 결과는 반응 B로 나타낸 바와 같이 탈양성자화된 다중 카르복실산에 의해 킬레이트화된 용액 중의 금속 염이다:
X2+ + -OOCR1COO- → X(OOCR-1COO) B
여기서 R1 은 다중-카르복실레이트를 포함하는 알킬 사슬을 나타낸다. X(OOCR1COO)로 표시되는 염은 본원의 다른 곳에서 논의된 바와 같이 정렬된 격자에 침전된다.
반응 A의 금속 카보네이트는 수용액 또는 고체 물질로서 첨가될 수 있는 Li(O2CCH3), Ni(O2CCH3)2 또는 Mn(O2CCH3)2 와 같은 금속 아세테이트로 대체될 수 있다.
pH는 간단하고 정확하게 pH를 제어하는 향상된 능력으로 인해 원하는 경우 수산화암모늄으로 조정할 수 있다. 선행 기술 공정에서 수산화암모늄의 사용은 다음 반응으로 표현되는 수용액에서 니켈과 착화합물을 형성하는 NH3의 성향으로 인해 어려움을 야기했다.
[Ni(H2O)6]2+ + x NH3 ⇒ [Ni(NH3)x(H2O)6-x]2+ + x H2O
결과는 최종 산화물 전구체의 화학량론의 결정 및 제어를 복잡하게 하는 니켈의 불완전한 침전이다. 다중 카르복실산, 특히 옥살산은 NH4 +보다 우선적으로 니켈을 효율적으로 배위 함으로써 정렬된 산화물 전구체로의 니켈의 침전 및 혼입 속도를 증가시킨다. 다중 카르복실산에 의한 우선적인 침전은 반응을 니켈 침전으로 유도하고 수산화암모늄의 사용을 피한다.
바람직하게는 수성 반응으로 표시되는 산화물 LiNi0.5Mn1.5O4의 형성으로 표현된다:
0.5 Li2CO3 + 0.5 NiCO3 + 1.5 MnCO3 + 2.5 H2C2O4 ⇒
0.5 Li2C2O4 + 0.5 NiC2O4 + 1.5 MnC2O4 + 2.5 CO2 + 2.5 H2O
여기서, 상기 NiC2O4, 및 MnC2O4는 산화물 전구체로서 규칙적인 격자로 석출되며, 그 위에 Li2C2O4가 물 제거시 석출된다. 전체 조성이 (Li2C2O4)0.5(NiC2O4)0.5(MnC2O4)1.5인 산화물 전구체를 소성하여 다음 반응을 일으킨다:
(Li2C2O4)0.5(NiC2O4)0.5(MnC2O4)1.5 + 2O2 ⇒ LiNi0.5Mn1.5O4 + 5CO2
다중 카르복실산의 존재 하에서의 탄산염 소화 공정은 바람직하게는 물의 존재 하에서 금속 탄산염과 옥살산을 반응기로 조합한 다음 교반하는 것을 포함한다. 이어서, 슬러리를 바람직하게는 분무 건조에 의해 건조시킨 후 소성시킨다. 소성 온도는 400 내지 1000 ℃에서 상이한 구조적 특성을 갖는 물질을 형성할 수 있으며, 예를 들어 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4에서 상이한 Mn/Ni 양이온 차수를 갖는 물질을 형성할 수 있다.
탄산염 소화 공정의 특별한 특징은 원할 경우 이러한 단계를 수행할 수 있지만 전구체 분말을 분쇄 또는 혼합하거나 슬러리를 여과하거나 상청액을 따라낼 필요가 없다는 사실이다.
예를 들어 옥살레이트를 사용하는 탄산 소화 과정 또는 소화(가수분해)-침전 반응은 바람직하게는 물의 존재 하에서 발생하는 다음 방정식으로 설명될 수 있습니다.
H2C2O4(aq) + XCO3 (s) → CO2(g) + H2O(l) + XC2O4(s,aq) (X = 전이금속, Li2)
이론에 제한되지 않고, 옥살산이 탄산염을 가수분해하여 CO2(g), H2O(l), 및 금속 이온을 형성한다고 가정한다. 그런 다음 전이 금속 이온이 금속 옥살레이트로 침전된다. 옥살산리튬은 수분 함량에 따라 침전되거나 물에 용해된 상태로 남을 수 있다. 용해성 리튬 옥살레이트는 분무 건조 동안 전이 금속 옥살레이트 입자에 코팅될 것으로 예상된다. 물은 단순히 금속 탄산염을 분해하고 제어된 방식으로 금속 옥살산염을 침전시켜 핵 생성 및 결정 성장을 허용하는 매체이기 때문에 금속 탄산염 또는 옥살산의 완전한 용해를 달성할 필요가 없다. 소화(가수분해)-침전 반응 속도는 공급원료의 온도, 수분 함량, pH, 가스 도입, 결정 구조 및 형태에 따라 달라진다.
반응은 10-100℃의 온도 범위에서 완료될 수 있으며, 물 환류 온도는 증가된 용침 반응 속도로 인해 일 실시예에서 바람직하다.
각 1g의 옥살산에 대해 수분 함량은 약 1 내지 약 400ml로 다양할 수 있으며, 증가된 반응 속도로 인해 수분 함량이 감소하는 것이 바람직하며 차후에 제거되어야 하는 수분이 적어진다.
용액의 pH는 0에서 12까지 다양할 수 있다. 탄산염 소화 공정의 특별한 장점은 추가 pH 제어 없이 반응을 수행할 수 있어 공정을 단순화하고 추가 공정 제어 또는 추가가 필요하지 않다는 것이다.
반응이 처리되지 않은 대기 하에서 수행될 수 있는 반면, CO2, N2, Ar, 다른 불활성 가스 또는 O2와 같은 다른 가스가 일부 실시예에서 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 용액 내로의 N2 및 CO2 버블링은 침전된 금속 옥살레이트의 결정성을 약간 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
무정형 대 결정질 카보네이트 공급원료와 같은 전구체의 결정도 및 형태는 용해도와 입자 크기 및 입자 크기 범위의 차이로 인해 분해 속도에 영향을 미칠 수 있다.
탄산염 분해 공정은 고체 탄산염 공급원료에서 고체 옥살산염 전구체 물질로 계단식 평형을 통해 진행된다. 공정은 제한 없이 논의의 목적을 위해 다음 반응에 따라 몇 가지 별개의 공정으로 정의될 수 있다.
(1) H2C2O4(s) → H2C2O4(aq) (옥살산의 용해)
(2) H2C2O4(aq) ←→ H+ (aq) + HC2O4 - (aq) (옥살산 해리 1 단계, pKa = 1.25)
(3) HC2O4 - (aq) ←→ H+ (aq) + C2O4 2- (aq) (옥살산 해리 2단계, pKa = 4.19)
(4) XCO3(s, aq) + 2H+ (aq) → X2+ + H2O(l) + CO2(g) (탄산가수분해)
(5) X2+ (aq) + C2O4 2- (aq) → XC2O4(s) (금속 옥살레이트의 침전)
이 반응이 고전압 LiNi0.5Mn1.5O4 물질을 생성하는 데 사용된다면 다음과 같은 반응이 일어날 것이다. 이는 반드시 그런 것은 아니지만 H2O의 존재 하에서 일어나는 것이 바람직하다.
(6) 0.25Li2CO3(s) + 0.25NiCO3(s) + 0.75MnCO3(s) + 1.25H2C2O4(aq) →
0.25Li2C2O4(aq) + Ni0.25Mn0.75C2O4(s) + 1.25CO2(g) + 1.25H2O(l)
토론과 설명을 위해 반응은 운영 반응 조건에서 반응이 동시에 발생할 수 있다는 이해와 함께 단계적으로 작성되었다. 수분 함량/이온 강도, 과량의 옥살산 함량, 배치 크기, 온도, 분위기, 반응 혼합물 환류, pH 제어 등과 같은 다양한 반응 매개변수를 변경하여 각 단계의 속도를 제어할 수 있으며 고체와 같은 기타 바람직한 매개변수 콘텐츠를 최적화할 수 있다.
탄산염 분해 공정은 위의 반응 4에서와 같이 용액으로부터 CO2(g)의 방출과 위의 반응 5에서와 같이 고도로 불용성인 금속 옥살레이트의 침전과 같은 계단식 평형에서 진행하는 것으로 설명될 수 있습니다. CO2 발생과 침전 모두 반응을 완결시킨다.
탄산염 가수분해 속도는 편의상 다음과 같이 금속 탄산염의 Ksp와 상관 관계가 있다.
탄산 리튬(Lithium carbonate) Li2CO3, 8 .15×10 -4 매우 빠름(초에서 분);
탄산 니켈(Nickel(II) carbonate), NiCO3, 1.42×10 -7 Fast(분);
망간(II) 탄산염(Manganese(II) carbonate), MnCO3, 2.24×10 -11 느림(수시간에서 수일); 및
수산화알루미늄(Al(OH)3, 3x10 -34 매우 느림
공침의 균질성은 탄산염 가수분해 속도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 탄산니켈(II)이 탄산망간(II)보다 먼저 완전히 가수분해되면 이후에 NiC2O4 및 MnC2O4 로 별도로 침전될 수 있다.
온도는 옥살산의 용해 속도, 탄산 가수분해 및 금속 옥살산염의 침전 속도에 영향을 미치기 때문에 제어할 수 있다. 특히, 물 환류 온도에서 반응을 수행하는 것이 유용할 것이다. 이 반응에서 CO2(g)가 생성되고, 온도를 높이면 CO2(g)의 제거 속도가 증가하며, 따라서 고온에서 낮은 수용성 CO2(g)로 인해 온도를 높이면 탄산염 가수분해 속도가 증가할 수 있다.
가스 버블링은 또한 CO2 발생 속도를 변경함으로써 반응 속도를 제어하는 효과적인 방법일 수 있다. N2(g), O2(g), CO2(g) 및/또는 대기의 버블링은 가스가 용해된 CO2(g)를 대체하거나 반응물의 혼합을 개선하는 기능을 할 수 있으므로 유익할 수 있다.
탄산염은 먼저 준안정 중탄산염 형태인 경우 더 빨리 소화될 수 있다. 예를 들어, Li2CO3에 대해 다음 반응이 발생한다.
Li2CO3(s) CO2(g) + H2O(l) ←→ 2 LiHCO3(aq)
준안정 중탄산리튬은 Li2CO3보다 훨씬 더 잘 녹으며 후속 가수분해는 아래와 같이 단일 양성자로 화학양론적으로 진행될 수 있다.
LiHCO3(aq) +H+ (aq) → H2O(l) + CO2(g) + Li+ (aq)l
위의 반응 4로 진행하는 것과는 반대이다.
NiC2O4, MnC2O4, CoC2O4, ZnC2O4등과 같은 2가 금속 옥살레이트는 매우 불용성이지만 Li2C2O4와 같은 1가 금속 옥살레이트는 용해도가 물에서 25 ℃에서 8g/100mL 용액에 리튬 옥살레이트를 보유하고 혼합 금속 옥살레이트 침전물 전체에 균일하게 분산되어야 하는 경우, 물의 부피를 리튬 옥살레이트의 용해도 한계 이상으로 유지하는 것이 유리할 수 있다.
탄산염 가수분해 속도, 금속 옥살레이트 침전, 금속 옥살레이트 침전의 결정 구조 및 입자 크기는 pH 및 수분 함량 또는 이온 강도에 의해 영향을 받는다. 일부 실시예에서, 옥살산의 양성자 활성 및 금속 옥살레이트의 침전 속도를 증가시키기 때문에 더 높은 이온 강도 또는 더 낮은 수분 함량에서 작업하는 것이 유리할 수 있다. 물 함량은 약 0.05 내지 약 20 범위인 L에서 물의 부피에 대한 탄산염의 몰의 바람직한 비율을 갖는 탄산염 공급원료 함량으로 정규화될 수 있다. 탄산염 1.25 몰 당 약 1.64 L의 물 함량은 본 발명의 시연에 적합한 1.79의 물 부피에 대한 탄산염 몰의 비율을 제공한다.
옥살레이트 대 카보네이트의 화학양론적 양은 완전한 침전을 달성하기에 충분하다. 그러나 과량의 옥살산을 첨가하면 옥살산의 두 번째 양성자가 훨씬 덜 산성이고 가수분해에 관여하므로 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 탄산염에 대한 몰당 약 5% 과량의 옥살산은 탄산염 가수분해를 완료하기에 충분하다. ICP 분석은 10% 과량의 옥살산이 반응 완료 시 0% 화학양론적 과량으로 용액에 비슷한 수의 Mn/Ni 이온을 남긴다는 것을 보여주었다. 작은 화학량론적 과량의 옥살산은 완전한 침전을 달성하는 데 효과적이어야 하지만 낮은 화학량론적 과량은 탄산염 가수분해 속도에 영향을 미칠 수 있다.
탄산염 소화 공정의 특별한 장점은 완료될 때까지 단일 반응기에서 전체 반응을 수행할 수 있다는 것이다. 상기 리튬 공급원은 분무 건조 및 소성 단계 이전에 바람직하게는 용액 내에 존재하므로, 상기 전이금속을 별도로 침전시키고, 옥살레이트 등의 리튬염 수용액으로서 공침 후에 리튬 공급원을 첨가하는 것이 유용하고/또는 가능할 수 있다.
금속이 격자에 통합되지 않는 코팅 금속 전구체 염은 분해 후에 첨가되어 결국 금속 산화물 코팅을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 금속은 니오븀이고 코팅 금속 전구체 염으로서 특히 바람직한 니오븀 전구체는 옥살레이트가 가장 바람직한 디카르복실산 염이다. 바람직한 니오븀 옥살레이트는 니오븀 카보네이트로부터 제자리에서 형성될 수 있거나 니오븀 옥살레이트는 별도로 제조되어 캐소드 금속 전구체에 첨가될 수 있다. 코팅은 주로 리튬 염, 바람직하게는 리튬 니오베이트(lithium niobate)로서 코팅 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 코팅의 95 몰% 이상은 코팅 금속 산화물의 리튬 염 또는 5 몰% 미만의 금속 이온이다. 코팅은 화학식 I 또는 화학식 II에 정의된 바와 같은 활성 캐소드 물질의 리튬염이다. 특히 바람직한 실시예에서 코팅 내의 금속은 95 몰% 이상의 리튬 니오베이트(lithium niobate)이다.
본 발명은 전이 금속 아세테이트 및 혼합 카보네이트 공급원료와 함께 사용하기에 적합하여 금속 착물의 용해도를 보다 밀접하게 일치시킬 수 있다. LiNi0.5Mn1.5O4 물질을 생성하기 위한 Ni0.25Mn0.75CO3 + Li2CO3와 같은 혼합 카보네이트 공급원료 가 고려된다. 공급원료 불순물은 최종 재료의 성능에 중요할 수 있다. 특히, MnCO3 시료에는 환류 중에 가수분해되지 않는 소량의 알려지지 않은 불순물이 있을 수 있다.
다중 카르복실산은 적어도 2개의 카르복실기를 포함한다. 특히 바람직한 다중 카르복실산은 부분적으로 소성 동안 제거되어야 하는 탄소의 최소화로 인해 옥살산이다. 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산과 같은 다른 저분자량 디카르복실산이 사용될 수 있다. 더 높은 용해도를 갖는 짝수의 탄소와 함께 더 높은 분자량의 디카르복실산이 사용될 수 있지만, 추가 탄소 및 감소된 용해도를 제거해야 할 필요성으로 인해 덜 바람직하다. 시트르산, 락트산, 옥살로아세트산, 푸마르산, 말레산 및 기타 폴리카르복실 산과 같은 다른 산은 적어도 작은 화학양론적 과량을 달성하기에 충분한 용해도를 갖고 충분한 킬레이트 특성을 갖는 조건으로 사용될 수 있다. 수산기를 갖는 산은 흡습성이 증가하므로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
산화물 전구체를 형성하는 반응을 달성하기 위해 출발 염의 용액을 제조한다. 바람직하게는 니켈, 망간 및 코발트 또는 알루미늄 용액을 집합적으로, 개별적으로 또는 일부 조합으로 포함하는 첨가 용액 및 바람직하게는 리튬을 포함하는 벌크 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 그런 다음 추가된 용액은 본원의 다른 곳에서 설명된 대로 벌크 용액에 추가된다.
용액은 가역적일 수 있지만, 의도된 화학양론으로 전이 금속을 첨가하는 것이 바람직하고 따라서 모든 전이 금속을 포함하는 단일 용액으로서 리튬 함유 벌크 용액에 첨가하는 것이 유리하다. 각각의 용액은 고형물을 선택된 용매, 바람직하게는 물과 같은 극성 용매에 용해시켜 제조하나, 이에 제한되지 않는다. 용매의 선택은 용매 내 고체 반응물의 용해도 및 용해 온도에 의해 결정된다. 가용화가 에너지 집약적이지 않도록 상온에서 용해하고 빠른 속도로 용해하는 것이 바람직하다. 용해는 약간 더 높은 온도에서 수행될 수 있지만 바람직하게는 100 ℃ 미만이다. 다른 용해 보조제는 산 또는 염기의 첨가일 수 있다.
혼합하는 동안 벌크 용액에 가스를 발포시키는 것이 바람직하다. 토론의 목적을 위해 가스는 화학 반응에 기여하지 않는 불활성 가스로 정의되거나 pH를 조정하거나 화학 반응에 기여하는 반응성 가스로 정의된다. 바람직한 가스는 공기, CO2, NH3, SF6, HF, HCl, N2, 헬륨, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 가스는 반응 용액이 공기에 민감하지 않은 경우 주변 공기를 포함한다. 환원성 분위기가 필요한 경우 이산화탄소가 특히 바람직하며 용해제, pH 조절제 또는 탄산염이 형성되는 경우 반응물로 사용될 수도 있다. 암모니아는 또한 pH 조정을 위한 가스로 도입될 수 있다. 암모니아는 전이 금속과 암모니아 착물을 형성할 수 있으며 이러한 고체를 용해하는 데 도움이 될 수 있다. 예로서 아르곤에 10% O2 와 같은 가스 혼합물이 사용될 수 있다.
산화물 전구체의 형성을 위해 pH는 바람직하게는 이에 제한되지 않고 적어도 약 1 내지 약 9.6 이하이다. 암모니아 또는 수산화암모늄은 필요한 경우 조정을 위해 특히 바람직한 LiOH와 함께 임의의 용해성 염기와 같이 pH를 증가시키는 데 적합하다. 산, 특히 포름산은 필요한 경우 pH를 낮추는 데 적합하다. 일 실시예에서 리튬은 예를 들어 건조 전에 적절한 고체 함량, 전형적으로 약 20 내지 30 wt%를 달성하기 위해 리튬 아세테이트를 첨가함으로써 첨가될 수 있다.
본 발명의 특별한 이점은 산화물의 몸체 전체에 걸쳐 전이금속 농도 구배를 형성할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 중심부는 하나의 전이금속 비율을 가질 수 있고, 그 비율은 산화물 몸체 전체에 걸쳐 연속적인 방식 또는 단계적인 방식으로 변할 수 있다. 논의 및 해명을 목적으로 NMC를 제한 없이 고려하면 Ni, Mn 및 Co의 농도는 코어에서 입자 표면을 향해 방사형으로 변화할 수 있다. 명료함을 위해 제공되는 예시적인 실시예에서, Ni 함량은 구배일 수 있어서 산화물 입자의 표면 위 또는 근처에서 상대적으로 낮은 니켈 농도 및 산화물 입자의 코어에서 상대적으로 높은 니켈 농도를 허용한다. 전이 금속에 대한 Li의 비율은 산화물 입자 전체에서 중성 화학양론을 기준으로 일정하게 유지된다. 명확한 예로서, Ni:Mn:Co 의 전체 조성은 NMC 622 및 NMC 811에 대해 각각 6:2:2 및 8:1:1일 수 있으며, 코어는 하나의 전이 금속 및 쉘이 상대적으로 풍부하다. 동일한 전이 금속에서 상대적으로 열악하다. 더 구체적으로, 코어는 하나의 전이 금속, 예를 들어 니켈이 풍부할 수 있으며, 다른 전이 금속에 비해 그 전이 금속의 비율이 방사상으로 감소한다. 예를 들어 NMC 8:1:1 코어는 비제한적 단계적 예로서 외부에 NMC 1:1:1 쉘이 있는 NMC 6:2:2 쉘의 외부를 가질 수 있다. 이러한 반응은 전이 금속의 펌프 속도를 변경하여 단계적으로 추가하거나 연속 구배로 수행할 수 있다. 각 첨가물의 전이 금속 비율과 첨가 횟수를 변경하여 원하는 기울기 분포를 얻을 수 있다.
본 발명의 특정 특징은 우선적으로 산화물의 내부에 또는 표면을 향하여 또는 심지어 표면에서 도펀트 및 기타 물질을 혼입하는 능력이다. 예를 들어 종래 기술의 도펀트는 산화물 내에 균일하게 분산된다. 더욱이, 알루미늄과 같은 임의의 표면 처리는 반드시 산화물 격자에 포함된 원자로서가 아니라 표면 반응물로서 형성된 산화물 상에 있다. 본 발명은 도펀트가 초기 전이금속 슬러리에 통합된 경우와 마찬가지로, 방사형 밴드 내에서, 또는 후속 전이금속 슬러리에 통합된 경우와 마찬가지로, 또는 외부 쉘 내에서, 도펀트가 체계적으로 분산될 수 있도록 한다. 도판트가 최종 전이 금속 슬러리에 통합된 경우와 마찬가지이다.
본 발명의 목적을 위해, 산화물 입자의 각각의 방사형 부분은 부분을 형성하기 위해 사용된 전이 금속의 백분율에 기초하여 정의될 것이다. 예를 들어, 초기 슬러리가 전이 금속의 첫 번째 비율을 갖고 초기 슬러리가 산화물을 형성하는 데 사용된 총 전이 금속의 10몰%를 포함하는 경우 코어는 전이 금속 부피의 10 %로 간주된다. 산화물과 코어의 조성은 전이 금속의 첫 번째 비율과 동일한 비율을 갖는 것으로 정의된다. 유사하게, 코어를 둘러싸는 각각의 쉘은 그 안의 전이 금속의 백분율에 의해 정의될 것이다. 비제한적 예로서, 각각 동일한 몰의 전이 금속을 갖는 3개의 슬러리로 형성된 산화물에 대한 전구체로서, 여기서 제1 슬러리는 8:1:1의 Ni: Mn:Co 비율을 갖고, 제2 슬러리는 6:2:2의 Ni:Mn:Co 비율 및 1:1:1의 Ni:Mn:Co 비율 을 갖는 제3 슬러리는 산화물 입자 부피의 1/3을 나타내는 산화물을 형성하는 것으로 간주될 것이다. 8:1:1 비율의 전이 금속을 포함하는 코어, 전이 금속 비율이 6:2:2인 산화물 입자 부피의 1/3을 나타내는 코어의 첫 번째 쉘 및 첫 번째 쉘의 외부 쉘 전구체를 산화물로 소결하는 동안 발생할 수 있는 전이 금속의 이동을 고려하지 않고 전이 금속 비율이 1:1:1인 산화물 입자 부피의 1/3을 나타낸다.
특히 바람직한 실시예에서, 도펀트는 특정 도펀트가 알루미늄인 외부 쉘에 포함된다. 더욱 바람직하게는, 상기 도펀트를 포함하는 외부 쉘은 상기 산화물 입자 부피의 10% 미만을 나타내고, 더욱 바람직하게는 상기 산화물 입자 부피의 5% 미만을 나타내고, 가장 바람직하게는 상기 산화물 입자 부피의 1% 이하를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해 도펀트는 Ni, Mn, Co, Al 및 Fe 로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속과 협력하여 산화물에 대한 전구체의 형성 동안 침전되는 물질로 정의된다. 보다 바람직하게는, 산화물에 대한 전구체는 Ni 및 Mn 및 선택적으로 Co 또는 Al을 포함한다. 적어도 하나의 전이 금속의 침전 완료 후 첨가되는 물질은 본원에서 니오븀, 특히 리튬 니오베이트(lithium niobate)로 표면 처리되는 것으로 정의되며, 바람직하다.
산화물 전구체 형성 반응이 완료되면 생성된 슬러리 혼합물을 건조하여 용매를 제거하고 건조된 전구체 분말을 얻는다. 바람직한 최종 제품에 따라 선택되는 분무 건조기, 트레이 건조기, 동결 건조기 등을 포함하는 임의의 유형의 건조 방법 및 장비가 사용될 수 있다. 건조 온도는 사용되는 장비에 의해 정의되고 제한되며 이러한 건조는 바람직하게는 350℃ 미만, 보다 바람직하게는 200-325℃이다. 건조는 슬러리 혼합물이 트레이에 배치되고 온도가 증가함에 따라 용매가 방출된다. 산업용으로 사용되는 모든 증발기를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 건조 방법은 유동화 노즐 또는 회전 분무기를 갖는 분무 건조기이다. 이들 노즐은 바람직하게는 슬러리 혼합물 내의 산화물 전구체의 크기에 적합한 가장 작은 크기의 직경이다. 건조 매체는 비용을 고려하여 공기가 바람직하다.
산화물 전구체의 입자 크기는 나노크기의 1 차 및 2차 입자와 작은 크기로 매우 쉽게 분쇄되는 50미크론 미만의 응집체에 이르는 작은 미크론 크기의 2차 입자까지이다. 최종 분말의 조성이 형태에도 영향을 미친다는 사실을 알아야 한다. 산화물 전구체는 약 1-5㎛의 바람직한 입자 크기를 갖는다. 생성된 혼합물은 분무 건조기, 동결 건조기 등이 사용되는 경우 분무 건조기 헤드로 펌핑될 때 지속적으로 교반된다. 트레이 건조기의 경우 용액 표면에서 액체가 증발한다.
건조된 분말은 배치 방식으로 또는 컨베이어 벨트를 통해 소성 시스템으로 이송된. 대규모 생산에서 이 전송은 연속적이거나 일괄적일 수 있다. 소성 시스템은 세라믹 트레이 또는 세거(saggers)를 용기로 사용하는 상자로, 회전식 소성이기, 병류 또는 역류일 수 있는 유동층, 회전식 관로 및 이에 제한되지 않는 기타 유사한 장비일 수 있다.
소성 중 가열 속도와 냉각 속도는 원하는 최종 제품의 유형에 따라 다르다. 일반적으로 분당 약 5 ℃의 가열 속도가 선호되지만 일반적인 산업용 가열 속도도 적용할 수 있다.
소성 단계 후에 얻어진 최종 분말은 미세, 초미세 또는 나노크기의 분말로서 현재 종래의 공정에서 행해지는 것과 같은 추가적인 파쇄, 그라인딩 또는 밀링이 필요하지 않을 수 있다. 입자는 상대적으로 부드럽고 기존 처리에서처럼 소결되지 않는다.
최종 소성된 산화물 분말은 바람직하게는 표면적, 전자 현미경에 의한 입자 크기, 다공성, 원소의 화학적 분석 및 또한 바람직한 특수 용도에 의해 요구되는 성능 시험에 대해 특성화된다.
분무 건조된 산화물 전구체는 바람직하게는 매우 미세하고 나노크기이다.
분무 분말이 소성기로 이송될 때 출구 밸브가 열리고 닫히는 분무 건조기 수집기의 변형이 구현될 수 있다. 회분식으로 수집기의 분무 건조 분말을 트레이 또는 단갑으로 옮기고 소성이기로 옮길 수 있다. 회전식 소성이기 또는 유동층 소성이기를 사용하여 본 발명을 입증할 수 있다. 소성 온도는 분말의 조성과 원하는 최종 단계 순도에 따라 결정된다. 대부분의 산화물 유형 분말의 경우 소성 온도 범위는 최저 400 ℃에서 1000 ℃보다 약간 높다. 소성 후 분말은 부드럽고 소결되지 않기 때문에 체질된다. 소성된 산화물은 좁은 입자 크기 분포를 얻기 위해 긴 밀링 시간이나 분류를 필요로 하지 않는다.
LiM2O4 산화 스피넬은 1-5 μm의 바람직한 결정자 크기를 가지고 있다. LiMO2 암염 산화물은 약 50-250nm, 보다 바람직하게는 약 150-200nm의 바람직한 결정자 크기를 갖는다.
본 발명의 특별한 이점은 아세테이트와 대조적으로 다중 카르복실산의 금속 킬레이트의 형성이다. 아세테이트는 산화물 전구체의 후속 소성 동안 연소 연료로 기능하며 적절한 연소를 위해 추가 산소가 필요하다. 저분자량 멀티카르복실산, 특히 저분자량 디카르복실산, 보다 특히 옥살산은 추가 산소의 도입 없이 낮은 온도에서 분해된다. 예를 들어 옥살산염은 추가 산소 없이 약 300℃에서 분해되므로 소성 온도를 보다 정확하게 제어할 수 있다. 이를 통해 소성 온도를 낮출 수 있어 고온에서 보이는 것처럼 불순물 상이 최소화된 무질서한 Fd
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m 스피넬 결정 구조의 형성을 용이하게 할 수 있다.
산화물 전구체를 형성하기 위한 이 방법은 본 명세서에서 본질적인 정의된 고유한 화학적 및 물리적 특성을 필요로 하는 고성능 미세, 초미세 및 나노크기 분말의 대규모 산업 생산에 적합한 착화합물 전구체 제형(complexometric precursor formulation, CPF) 방법으로 지칭된다. 특수 응용 프로그램의 성능 사양을 충족한다. CPF 방법은 금속이 정렬된 격자에 염으로 침전되는 산화물 전구체를 제공한다. 이어서 산화물 전구체를 소성하여 산화물을 형성한다. 이론에 국한되지는 않지만, 무정형 고체와 달리 정렬된 격자의 형성이 소성 동안 산화물 형성을 촉진한다는 가설이 있다.
CPF 방법은 입자 크기, 표면적, 다공성, 상 순도, 화학적 순도 및 성능 사양을 충족시키기 위해 맞춤화된 기타 필수 특성을 가진 특수 미세 구조 또는 나노 구조 및 최종 제품의 제어된 형성을 제공한다. CPF 방법으로 생산된 분말은 현재 사용되는 기술에 비해 감소된 수의 처리 단계로 얻어지며 현재 사용 가능한 산업 장비를 활용할 수 있다.
CPF 방법은 친전자성 또는 친핵성 리간드가 있는 모든 무기 분말 및 유기 금속 분말에 적용할 수 있다. CPF 방식은 저가의 원료를 출발 원료로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 in-situ 추가 정제 또는 분리가 가능다. 분말 합성에 필요한 불활성 또는 산화 대기 조건은 이 방법을 위한 장비로 쉽게 달성된다. 반응 온도는 상온 또는 약간 따뜻할 수 있지만 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
CPF 방법은 결정화, 용해도, 전이 복합체 형성, 상 화학, 산도 및 염기도, 수성 화학, 열역학 및 표면 화학의 화학적 원리를 통합하여 간단하고 효율적인 방법으로 전구체 산화물의 미세, 초미세 및 나노 크기 분말을 생성한다.
결정화가 시작되는 시점, 특히 핵형성 단계가 시작되는 시점은 나노크기의 분말을 형성하는 가장 중요한 단계이다. CPF가 제공하는 특별한 이점은 이 핵형성 단계가 시작될 때 나노크기 입자를 준비할 수 있다는 것이다. 시작 반응물의 용질 분자는 주어진 용매에 분산되어 용액에 있다. 이 경우 클러스터는 온도, 과포화 및 기타 조건의 적절한 조건에서 나노미터 규모로 형성되기 시작하는 것으로 여겨진다. 클러스터는 원자가 나중에 결정 미세 구조를 정의하는 정의되고 주기적인 방식으로 스스로 배열하기 시작하는 핵을 구성한다. 결정 크기와 모양은 내부 결정 격자 구조로 인한 결정의 거시적 특성이다.
한 핵 생성과 결정 성장이 동시에 발생할 수 있다. 핵 생성 및 성장 속도는 용액의 기존 과포화에 의해 결정되며 과포화 상태에 따라 핵 생성 또는 성장이 발생한다. 결정 크기와 모양을 맞추려면 그에 따라 필요한 반응물의 농도를 정의하는 것이 중요하다. 핵 형성이 성장보다 우세하면 더 미세한 결정 크기가 얻어진다. 핵 생성 단계는 매우 중요한 단계이며 이 초기 단계에서의 반응 조건은 얻은 결정을 정의한다. 정의에 따르면 핵형성은 액체 용액에서 형성되는 결정과 같은 작은 영역에서의 초기 상 변화이다. 이는 준안정 평형 상태에 있는 균질상에서 분자 규모의 급격한 국부적 요동의 결과이다. 총 핵형성은 핵형성의 두 범주인 1차 및 2차의 합계 효과이다. 1차 핵형성에서 결정이 개시제로 존재하지 않는 곳에서 결정이 형성된다. 2차 핵형성은 핵형성 과정을 시작하기 위해 결정이 존재할 때 발생한다. CPF 방법의 기초를 형성하는 것은 초기 핵형성 단계의 중요성에 대한 고려이다.
CPF 방법에서, 반응물은 바람직하게는 주위 온도 또는 필요하다면 약간 상승된 온도(바람직하게는 100℃ 이하)에서 용액에 용해된다. 저렴한 원료 및 적절한 용매의 선택은 본 발명의 중요한 측면이다. 시작 물질의 순도는 성능 사양에 필요한 특정 순도 수준이 필요할 수 있는 최종 제품의 순도에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 따라서 가공 비용을 크게 증가시키지 않으면서 준비 과정에서 정제할 수 있는 저렴한 출발 물질을 고려해야 한다.
CPF는 반응물을 친밀하게 혼합하기 위해 종래의 장비를 사용하고 바람직하게는 특히 반응물 가스가 유리할 때 바람직하게는 가스 버블링과 함께 고도로 교반된 혼합물을 포함한다.
기체는 도입 방법에 제한 없이 용액에 직접 도입되는 것이 바람직하다. 가스는 반응기의 측면에 위치한 튜브와 같은 여러 개의 가스 확산기를 가짐으로써 반응기 내의 용액으로 도입될 수 있으며, 튜브에는 가스 배출을 위한 구멍이 있다. 또 다른 구성은 가스가 반응기의 내부 벽을 통과하도록 이중벽 반응기를 갖는 것이다. 반응기 바닥에는 가스 유입구도 있을 수 있다. 가스는 교반기 샤프트를 통해 유입되어 나올 때 거품을 생성할 수도 있다. 몇 가지 다른 구성이 가능 하며 여기에 제공된 이러한 구성에 대한 설명은 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에서 폭기장치는 가스 확산기로 사용될 수 있다. 가스 확산 폭기 장치는 반응기에 통합될 수 있다. 튜브형 또는 돔형인 세라믹 확산 통풍기는 본 발명의 시연에 특히 적합하다. 세라믹 기포 디퓨저의 기공 구조는 비교적 미세하고 작은 기포를 생성하여 공급된 가스의 분당 입방피트(cfm)당 매우 높은 가스-액체 계면을 생성할 수 있다. 미세 기포의 느린 속도로 인한 접촉 시간의 증가와 결합된 높은 기체 대 액체 계면의 비율은 더 높은 전달 속도를 제공할 수 있다. 세라믹의 다공성은 기포 형성의 핵심 요소이며 핵 형성 과정에 크게 기여한다. 대부분의 구성에 대해 이것으로 제한되지는 않지만, 분당 용액 1리터당 적어도 1리터의 가스의 가스 유량이 본 발명의 시연에 적합하다.
반응기 벽의 측면에 있는 세라믹 튜브 가스 확산기는 본 발명의 시연에 특히 적합하다. 반응기 전체에 기체를 보다 균일하게 분배하기 위해 이들 튜브 중 몇 개를 서로 다른 위치, 바람직하게는 서로 등거리에 배치할 수 있다. 가스는 바람직하게는 튜브의 챔버를 약간 가압하는 헤더 조립체에 연결된 피팅을 통해 반응기 내의 디퓨저로 도입된다. 가스가 세라믹 디퓨저 본체를 투과함에 따라 재료의 다공성 구조와 세라믹 튜브 외부의 액체 표면 장력에 의해 미세한 기포가 형성되기 시작할 수 있다. 표면 장력이 극복되면 미세한 기포가 형성된다. 이 작은 기포는 액체 표면에 도달하기 전에 가스와 액체 사이의 전달을 위한 인터페이스를 형성하는 액체를 통해 상승한다.
돔 모양의 확산기는 반응기 바닥이나 반응기 측면에 배치할 수 있다. 돔 모양의 디퓨저를 사용하면 일반적으로 큰 반응 표면을 제공하는 바닥에서 표면으로 지속적으로 상승하는 기포 기둥이 생성된다.
가스 흐름이 표면 장력을 극복하기에 충분하지 않을 때 닫히는 멤브레인 디퓨저는 본 발명의 시연에 적합하다. 이는 제품 분말이 디퓨저로 손실되는 것을 방지하는 데 유용하다.
더 높은 기체 효율 및 활용도를 갖기 위해, 기체 흐름 및 압력을 감소시키고 더 적은 펌핑 에너지를 소비하는 것이 바람직하다. 디퓨저는 동일한 부피의 가스에 대해 더 적은 수의 더 큰 기포가 형성되는 경우보다 더 큰 표면적을 가진 더 작은 기포가 형성되도록 구성될 수 있다. 더 큰 표면적은 가스가 액체에서 더 빨리 용해된다는 것을 의미한다. 이는 기체가 용액에서 용해도를 증가시켜 반응물을 가용화하는 데에도 사용되는 용액에서 유리하다.
노즐, 바람직하게는 단방향 노즐을 사용하여 가스를 용액 반응기로 도입할 수 있다. 가스는 펌프를 사용하여 전달할 수 있으며 원하는 거품과 거품 속도가 달성되도록 유속을 제어해야 한다. 바람직하게는 반응기의 측면 또는 바닥 중 적어도 하나에 있는 제트 노즐 디퓨저는 본 발명의 시연에 적합하다.
기체 도입 속도는 바람직하게는 교반기의 작용을 제외하고 용액의 부피를 5% 이상 증가시키기에 충분하다. 대부분의 상황에서 분당 용액 1리터당 적어도 약 1리터의 가스가 본 발명을 입증하기에 충분하다. 가스를 다시 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다.
첨가된 용액을 벌크 용액으로 옮기는 것은 바람직하게는 반응기로 옮길 용액을 연결하는 펌프에 부착된 튜브를 사용하여 수행된다. 반응기로의 튜브는 바람직하게는 직경 크기가 주어진 속도로 첨가된 용액의 스트림을 전달할 수 있도록 선택된 소정의 내경의 단일 오리피스(orifices) 또는 여러 오리피스를 갖는 튜브이다. 미세한 노즐이 있는 분무기는 추가된 용액을 반응기로 전달하는데 적합하다. 이 이송 튜브의 팁은 샤워헤드를 포함할 수 있어 추가된 용액의 여러 스트림을 동시에 제공할 수 있다. 대규모 생산에서 전송 속도는 시간 요소이므로 전송 속도는 원하는 올바른 크기를 생산할 수 있을 만큼 충분히 빨라야 한다.
교반기에는 서로 다른 구성의 여러 프로펠러가 장착될 수 있으며, 각 세트는 서로 또는 동일한 평면에 비스듬히 배치된 하나 이상의 프로펠러로 구성된다. 또한, 믹서는 이러한 프로펠러 세트를 하나 이상 가질 수 있다. 목표는 적절한 솔루션 전환을 위해 충분한 난류를 생성하는 것이다. 직선 패들 또는 각진 패들이 적합하다. 이 패들의 크기와 디자인은 용액의 흐름 유형과 흐름 방향을 결정한다. 분당 약 100회전(rpm) 이상의 속도가 본 발명의 시연에 적합하다.
추가된 용액이 벌크 용액으로 이동하는 속도는 핵 생성 속도에 동역학적 영향을 미친다. 바람직한 방법은 결정 성장 속도에 대한 핵 생성 속도 및 핵 생성에 영향을 미치는 반응물의 국부적 농도를 제어하기 위해 미세한 전달 스트림을 갖는 것이다. 더 작은 크기의 분말의 경우 전송 속도가 느리면 더 미세한 분말이 생성된다. 경쟁하는 핵 생성 및 성장의 올바른 조건은 원하는 최종 분말 특성에 따라 결정되어야 한다. 반응 온도는 바람직하게는 상온 또는 필요한 경우 온화한 온도 미만이다.
특수 나노구조가 미리 형성되어 최종 제품으로 전달되어 원하는 응용 분야에서 재료의 성능을 향상시킨다. 본 발명의 목적을 위해 나노구조는 평균 크기가 100 내지 300nm인 1차 입자를 갖는 구조로 정의된다.
계면활성제나 유화제가 필요하지 않다. 실제로 계면활성제, 유화제는 건조를 저해할 수 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
크기 제어는 용액의 농축, 기체의 유속 또는 추가된 용액의 벌크 용액으로의 이동 속도에 의해 수행될 수 있다.
반복적이고 번거로운 밀링 및 분류 단계가 사용되지 않는다.
줄일 수 있으며 반복적인 소성은 일반적으로 필요하지 않는다.
반응 온도는 상온이다. 가용화가 필요한 경우 온도를 높이되 바람직하게는 100℃ 이하이다.
표면적, 다공성, 탭 밀도 및 입자 크기와 같은 분말의 맞춤형 물리적 특성은 반응 조건 및 출발 물질을 선택하여 세심하게 제어할 수 있다.
프로세스는 현재 이용 가능한 장비 및/또는 현재 산업 장비의 혁신을 사용하여 대규모 제조를 위해 쉽게 확장 가능하다.
예
전극 준비:
복합전극은 활물질에 전도성 첨가제인 전도성 카본 블랙 10중량% 와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 5 중량%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone) 용매에 녹여 혼합하여 제조하였다. 슬러리를 흑연으로 코팅된 알루미늄 호일에 주조하고 진공 상태에서 60 ℃에서 밤새 건조하였다. 면적이 1.54cm2인 전극 디스크를 4 mg.cm-2의 전형적인 로딩으로 전극 시트로부터 절단하였다.
코인 셀 어셈블리:
코인 셀은 아르곤으로 채워진 글러브박스에서 조립되었다. 리튬 호일(340μm)은 반쪽 전지에서 상대 전극 및 기준 전극으로 사용되었으며, 상용 Li4Ti5O12 (LTO) 복합 전극은 완전 전지에서 상대 및 기준 전극으로 사용되었다. 7:3(vol%) 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC)의 1M LiPF6가 전해질로 사용되었다. 전극은 25μm 두께의 Celgard ® 멤브레인 시트 1개 또는 2개(반쪽 전지)와 Celgard 멤브레인 전체 셀 시트 1개로 분리되었다.
사이클링 프로토콜:
스피넬 캐소드 셀은 Arbin Instrument 배터리 테스터(모델 번호 BT 2000)를 사용하여 25°C에서 다양한 C-속도(C-rates)(146m Ag-1에 해당하는 1C 속도)에서 3.5V ~ 4.9V의 전압 범위에서 정전류 순환되었다. 10분 동안 4.9V에서 정전압 충전 단계를 1C 이상의 정전류 충전 단계의 끝에서 전지에 적용하였다. 암염 NMC 셀은 25°C에서 다양한 C-속도(C-rates) (200mAg -1에 해당하는 1C 속도)에서 2.7V ~ 4.35V의 전압 범위에서 정전류 순환되었다. 10분 동안 4.35V의 정전압 충전 단계를 1C 이상의 정전류 충전 단계의 끝에서 전지에 적용하였다.
예 1:
LiNi0.5Mn1.5O4 캐소드물질의 생산에서 분무 건조된 혼합 옥살레이트 전구체 및 소성된 물질의 SEM 분석은 둘 다 결정질이며 전이 금속 아세테이트 및 탄산염 공급원료의 사용은 도 5에서 설명한 것과 유사한 물질 형태를 제공한다.
예 2:
도 6은 (a) 실온 및 공기 중에서 (b) 질소 버블링이 있는 실온에서 (c) 이산화탄소 버블링이 있는 실온에서 (d) 공기 중 물 환류 온도에서 및 (e) 실험(a-d)에서보다 수분 함량이 10배인 공기 중에서 실온에서 6시간 동안 물에서 탄산망간과 옥살산(5몰 초과)의 반응으로부터 침전된 망간 옥살레이트 수화물의 XRD 패턴을 보여준다. 실험(a-c)에서 침전된 물질의 XRD 패턴은 공간군 C2/c를 갖는 망간 옥살레이트 이수화물의 XRD 패턴과 일치한다. N2및 CO2 가스 버블링은 재료의 결정성에 약간 영향을 미친다. 물 환류 온도(b)에서의 반응은 C2/c 공간군과 P212121 공간군의 두 가지 서로 다른 옥살산 망간 이수화물 상을 생성하였다. 실험(a-d)의 10분의 1 수준으로 반응물의 농도가 감소하여 카테나-폴리[[디아쿼만산(diaquamananeseII)]-알루미늄-옥살라토]단수화물](catena-Poly[[[diaquamanganese(II)]-μ-oxalato]monohydrate]), 이것은 우주군 Pcca와 1차원 사슬 구조를 가지고 있다. 이러한 실험은 물 속의 탄산망간과 옥살산의 반응 침전물에 대한 온도, 농도, 대기와 같은 반응 조건의 상당한 영향을 보여준다.
예 3:
LiNi0.5Mn1.5O4 스피넬의 특별한 문제는 도 7에 도시된 바와 같이 전압이 방전 종료 시에 4.7V에서 4.0V로 떨어지는 4V 평탄준위(plateau)로 지칭되는 현상이다. 평탄준위(plateau)는 다음과 같은 것으로 여겨진다. 공기 중에서 소성하는 동안 산소 손실로 인해 Mn3+가 형성되는 결과이다. 도 7에 예시된 선행 기술 공정의 결과에서, 산화물에 대한 정렬된 전구체가 탄산니켈 및 탄산망간을 포함하는 침전물로서 화학량론적 리튬 아세테이트와 함께 형성되었고, 산화물에 대한 전구체는 소성되어 LiNi0.43Mn1.57O4의 스피넬을 제공하였고, 여기서 Mn:Ni 비율은 3.70이었다. 전압의 함수로서 충전 용량을 측정하여 도 7에 표시된 상당한 4V 평탄준위(plateau)을 초래하였다.
본 발명 A에서 옥살레이트 염은 전이 금속 아세테이트로부터 형성되어 도 7에 도시된 바와 같이 4V 평탄준위 (plateau)에서 현저한 감소를 초래하였다. 본 발명 A에서, 산화물에 대한 정렬된 전구체는 도 7에 언급된 공정에서 옥살산 분해로 탄산리튬, 아세트산니켈 및 망간 아세테이트로부터 형성되었다. 이어서 산화물의 전구체를 소성하여 LiNi0.48Mn1.52O4 스피넬을 제공하였으며, 여기서 Mn:Ni 비율은 3.13이었다. 전압의 함수로서 방전 용량을 측정하여 도 7과 같이 4V 평탄준위 (plateau)의 상당한 감소를 가져왔다.
본 발명에서는 금속 탄산염을 공급 원료로 사용하며, 탄산염의 옥살산염 소화로 인해 4볼트 평탄준위(plateau)가 본질적으로 제거되며, 특히 Mn과 Ni의 비율이 3 이하, 바람직하게는 2.33 내지 3 이하, 가장 바람직하게는 2.64 내지 3 이하인 니켈을 약간 과량 사용하는 것을 특징으로 한다. 최적화된 공정으로 도 7에서 언급한 공정에서 탄산리튬, 탄산니켈 및 탄산망간으로부터 옥살산을 소화하여 산화물의 순서있는 전구체를 형성하였다. 상기 산화물의 전구체를 소성하여, Mn: Ni 비율이 2.90인 LiNi0.51Mn1.49O4의 스피넬을 제공하였다. 전압의 함수로서의 방전 용량을 측정하여 도 7과 같이 4V 평탄준위가 거의 완전히 제거됨을 확인할 수 있었다.
예 4
탄산리튬, 탄산니켈, 탄산망간 및 옥살산을 이용하여 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4의 고전압 스피넬용 전구체를 합성하였다. 820.0 g의 H2C2O4.2H2O를 약 40℃의 온도에서 화학 반응기 용기 내의 물 2.0 L에 첨가하였다. 제2 용기에서 1.2 L의 Li2CO3 (96.1g), NiCO3 (148.4g), MnCO3 (431.1g)을 포함하는 탄산염 혼합물 슬러리를 제조하였다. 탄산염 혼합물 슬러리는 약 0.2 - 0.3 L/h의 속도로 화학 반응기 용기로 펌핑되었다. 반응기 내의 혼합물을 주위 분위기에서 40℃에서 격렬하게 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 분무 건조기를 사용하여 건조시켜 고전압 스피넬 전구체 물질을 생성하였다. X-선 회절(XRD) 패턴은 도 8에 제공되며, 건조된 분말의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 도9에 제공된다. XRD 회절은 고도로 정렬된 결정 격자를 나타내며 SEM은 나노 구조의 결정 물질을 보여준다.
예 5:
LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고전압 스피넬을 실시예 4의 전구체로부터 제조하였다. 실시예 4의 전구체를 알루미나 도가니에 넣고 주위 분위기에서 15시간 동안 900℃ 공기 중에서 상자 용광로에서 소성하였다. 생성된 분말을 분말 X-선 회절 분석으로 분석하여 도 10에 제공된 회절 패턴을 얻었다. 도 11에 제공된 SEM은 전구체의 나노구조가 대체로 유지되었음을 보여준다. 스피넬 구조의 격자 파라미터는 8.174(1) Å로 계산되었다. 합성된 재료의 전기화학적 성능은 캐소드 대 리튬 금속 애노드와 반쪽 전지 및 전체 전지 대 Li4Ti5O12(LTO) 애노드로 평가되었다. 0.1C에서 반쪽 전지의 방전 용량에 따른 전압은 도 12에 나와 있다. 반쪽 전지에서 25℃, 1C rate의 사이클에 따른 비용량은 도 13에 나와 있다. 반쪽 전지에서 25℃에서 다양한 방전 속도에서의 비용량은 도 14에 나와 있다. LTO 애노드가 있는 전체 전지에서 25℃, 1C에서의 비용량은 도 15에 나와 있다.
예 6:
LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고전압 스피넬 실시예 4의 전구체로부터 제조하였다. 전구체 물질을 알루미나 보트에 넣고 50 cm3/min의 산소 흐름 하에서 관로에서 소성하였다. 도 16에 표시된 소성 공정에는 350 ℃에서의 예비 소성 단계, 900 ℃에서의 소성 및 650 ℃로의 느린 냉각 및 어닐링이 포함된다. 느린 냉각에 추가하여 산소에서 연소하면 산소 결핍이 완화되고 이러한 재료에서 일반적으로 관찰되는 4V 평탄준위가 감소한다. 얻어진 분말의 X-선 회절을 도 17에 나타내었고, 이를 바탕으로 스피넬 구조의 격자 파라미터는 8.168(1) Å로 계산되었다. 합성된 재료의 전기화학적 성능은 반쪽 전지 대 리튬 금속 애노드에서 캐소드로 평가되었다. 반쪽 전지에서 25 ℃에서 0.1C의 방전 속도로 얻은 전압 프로파일은 도 18에 설명되어 있다. 특별한 특징은 이러한 재료에서 일반적으로 관찰되는 4V 평탄준위가 없다는 것이다. 반쪽 전지에서 25℃에서 1C 사이클 속도로 얻은 비용량은 도 19에 나와 있다. 반쪽 전지에서 25℃에서 다양한 방전 속도로 얻은 비용량은 도 20에 나와 있다.
예 7:
예 4의 전구체 물질을 알루미나 도가니에 넣고 도 16에 도시된 소성 절차를 사용하여 주위 분위기에서 박스 로에서 소성하였다. 생성된 분말의 X-선 회절 패턴이 도 21에 제공되어 있고 스피넬 구조의 격자 파라미터는 8.169(1) Å로 계산되었다. 합성된 물질의 전기화학적 성능은 리튬 금속 애노드 대 반쪽 전지의 캐소드로 평가되었다. 반쪽 전지에서 25℃에서 0.1C의 방전 속도에서 방전 용량의 함수로서의 전압은 도 22에 설명되어 있다. 반쪽 전지에서 25℃, 1C 방전율에서 얻은 비용량은 도 23에 나와 있다.
예 8:
LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고전압 스피넬에 대한 전구체는 MnCO3 (Alfa; 입자 크기: 1-3 μm) 8.62g, NiCO 3 (Alfa; 무수 (Anhydrous)) 2.97 g 및 탄산리튬을 출발 물질로 한다. 킬레이트제로 옥살산 이수화물(H2C2O4.2H2O)16.4g을 사용하였다.금속 카보네이트를 20mL의 탈이온수와 혼합하여 하나의 비이커에서 슬러리를 형성하고 산을 별도의 비이커 내부의 탈이온수 40mL에 첨가하였다. 이어서 옥살산 슬러리를 40 ℃로 가열하고 탄산염 슬러리를 산 용액에 8.9mL/hr의 속도로 첨가하여 전구체를 형성하였다. 분무 건조기를 사용하여 전구체를 건조시켰다. 건조된 전구체는 주변 분위기에서 15시간 동안 900℃에서 알루미나 도가니에서 소성되었다. 반쪽 전지에서 25 ℃에서 0.1C의 방전율로 측정된 방전 함수로서의 전압은 도 24에 나와 있다.
예 9:
LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고전압 스피넬에 대한 전구체는 더 큰 입자 크기를 갖는 MnCO3 를 이용하는 것을 제외하고 예 8과 유사하게 합성되었다(Sigma; 입자 크기: ≤ 74 ㎛). 전구체를 예 8과 유사하게 건조 및 소성하였다. 반쪽 전지에서 25 ℃에서 0.1C의 방전 속도로 측정된 방전의 함수로서의 전압이 도 25에 도시되어 있다.
예 10:
출발물질로 MnCO3(Sigma; 입자 크기: ≤ 7m) 8.62g, NiCO3(알파; Anhydrous) 2.97g 및 탄산리튬 1.92g을 사용하여 고전압 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4에 대한 전구체를 합성하였다. 킬레이트제로 옥살산 이수화물(H2C2O4.2H2O) 16.4g을 사용하였다. 금속 탄산염을 80mL의 탈이온수와 혼합하여 하나의 비이커에서 슬러리를 형성하고 산을 별도의 비이커 내부의 탈이온수 120mL에 용해하였다. 카보네이트 슬러리를 약 25 ℃의 주위 온도에서 16 mL/hr의 속도로 옥살산 용액에 첨가하여 전구체를 형성하였다. 이어서 분무 건조기를 사용하여 전구체를 건조시켰다. 건조된 전구체는 주변 분위기에서 15시간 동안 900℃에서 알루미나 도가니에서 소성되었다. 반쪽 전지에서 25 ℃에서 0.1C의 방전율로 측정된 방전 함수로서의 전압은 도 26에 나와 있다.
예 11:
화학식 LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고전압 스피넬에 대한 전구체를 예 10과 유사하게 합성하였다. 더 적은 양의 물이 반응에 사용되었다는 점을 제외하고는 동일한 양의 금속 탄산염을 12mL의 탈이온수와 혼합하고 동일한 양의 옥살산을 28mL의 물에 첨가했다. 탄산염 슬러리를 옥살산 슬러리에 3mL/hr의 속도로 첨가하였다. 그런 다음 전구체를 건조하고 예 7과 유사하게 소성하였다. 반쪽 전지에서 25 ℃에서 0.1C의 방전 속도로 측정된 방전의 함수로서의 전압이 도 27에 설명되어 있다. 예 11은 매우 적은 양의 물이 첨가된 전구체, 일부 실시예에서는 물이 첨가되지 않았는데, 이는 분해에 의해 물이 제공되고 출발 물질의 수화수가 반응을 개시하고 완료하기에 충분할 수 있기 때문이다.
예 12:
LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고전압 스피넬에 대한 전구체는 염기성 탄산니켈(Sigma; NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O) 소스를 사용한 것을 제외하고는 예 11과 유사하게 합성되었다. 그런 다음 전구체를 건조하고 예 11과 유사하게 소성하였다. 반쪽 전지에서 25 ℃에서 0.1C의 방전 속도로 측정된 방전의 함수로서의 전압이 도 28에 나와 있다.
예 13 :
LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고전압 스피넬에 대한 전구체는 출발 물질로 8.62 g의 MnCO3 (Sigma; 입자 크기: ≤ 74 μm), 2.97g의 NiCO3 (알파; Anhydrous) 및 1.92g의 리튬 탄산염을 사용하여 합성되었다. 킬레이트제로 옥살산 이수화물(H2C2O4.2H2O) 16.4g을 사용하였다. 금속 탄산염을 80mL의 탈이온수와 혼합하여 하나의 비이커에서 슬러리를 형성하고 산을 별도의 비이커 내부의 탈이온수 160mL에 용해하였다. 용해된 옥살산이 담긴 비이커는 약 5℃의 온도를 유지하기 위해 빙조 내부에 배치되었다. 탄산염 슬러리는 23 mL/hr의 속도로 옥살산 용액에 첨가되었다. 건조된 전구체의 XRD 패턴이 도 29에 제공되어 있다.
예 14:
화학식 LiNi0.5Mn1.5O4전구체를 갖는 고전압 스피넬에 대한 전구체는 합성이 물의 끓는점(100℃)에서 수행된 것을 제외하고는 예 13과 유사하게 합성되었다. 환류 응축기를 사용하여 반응의 수위를 유지하였다. 건조된 전구체의 XRD 패턴이 도 30에 제공된다.
예 15:
탄산리튬, 탄산망간 및 옥살산을 출발 물질로 사용하여 화학식 LiMn2O4를 갖는 스피넬의 전구체를 합성하였다. 16.39g의 H2C2O4.2H2O를 비이커의 물 40ml에 첨가하였다. 두 번째 비이커에서, Li2CO3 (1.85g) 및 MnCO3 (11.49g)를 탈이온수 24ml에 혼합하였다. 탄산염 혼합물 슬러리를 0.01L/Hr의 속도로 옥살산 슬러리로 펌핑하였다. 반응기 내의 혼합물을 주위 온도에서 혼합하였다. 생성된 슬러리를 증발에 의해 건조시켜 LiMn2O4에 대한 전구체를 생성하였다. XRD 패턴은 도 31에 제공된다.
전구체 재료는 350℃에서 1시간 동안 그리고 850 ℃에서 5시간 동안 공기 중에서 상자 용광로에서 소성되었다. 소성된 재료의 X-선 회절 패턴 및 주사 전자 현미경 이미지가 각각 도 32 및 도 33에 도시되어 있다.
예 16:
LiMn1.9M0.1O4 (M: Mn, Al, Ni)의 스피넬에 대한 전구체는 표 1에 나타낸 양의 금속 탄산염 및 옥살산을 사용하여 합성되었다.
각 조성물의 출발 물질을 상온에서 6시간 동안 32ml의 탈이온수에서 혼합하였다. 생성된 슬러리를 증발에 의해 건조시켰다. 도 34에 나타낸 X-선 회절 패턴은 LiMn2O4의 전구체인 망간 옥살레이트 이수화물(샘플 A) 및 LiMn1.9Al0.1O4의 전구체 (샘플 B)가 사방정계 공간군(P212121). LiMn1.9Ni0.1O4 (시료 C)는 단사정계 공간군 (C2/c)에서 결정화된다
Sample Li2CO3 MnCO3 Al(OH)3 NiCO3 H2C2O4.2H2O
A 0.961 g 5.745 g 0 0 8.195 g
B 0.961 g 5.465 g 0.195 g 0 8.195 g
C 0.961 g 5.465 g 0 0.297 g 8.195 g
예 17:
둥근 바닥 플라스크 내에서 화학식 LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2를 갖는 NMC 111의 전구체는 240mL의 탈이온수에 분산된 3.88g Li2CO3, 3.79g NiCO3, 3.92g MnCO3, 3.93g CoCO3 및 19.23g의 H2C2O4·2H2O로부터 제조되었다. 혼합물을 환류하에서 6.5시간 동안 가열하고 냉각시켰다. 최종 혼합물은 대략 13%의 고체 함량을 가졌다. 분말은 LiNi0.333Mn0.333Co0.333(C2O4)1.5의 공식을 갖는 전구체를 얻기 위해 분무 건조에 의해 얻어졌다. 전구체를 110 ℃에서 1시간 동안 가열하고 NMC 111을 얻기 위해 상자로에서 공기 중에서 800 ℃서 7.5시간 동안 소성하였다. 전구체의 SEM은 도 36에 제공된다. 소성된 분말의 XRD 패턴 도 35에 제공되고 소성된 분말의 SEM이 도 37에 제공되며, 여기서 전구체의 나노구조는 대체로 유지되는 것으로 나타난다. 사이클의 함수로서의 방전 용량은 도 38에 나와 있다.
예 18:
화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 갖는 NMC 622의 전구체는 비이커에서 200 mL의 탈이온수에 분산된 39g Li2CO3, 71g NiCO3, 23g MnCO3 및 24g CoCO3로부터 준비되었다. 탄산염의 혼합물을 시간당 탄산염 0.38몰의 속도로 탈이온수 400mL에 H2C2O4·2H2O, 201g이 들어 있는 별도의 비이커에 펌핑하였다. 이어서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 약 20%의 고체 함량을 갖는 최종 혼합물을 분무 건조하여 화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5를 갖는 전구체를 얻었다. 전구체의 XRD 패턴은 도 39에 제공되고 SEM은 도 41에 제공된다. 전구체를 110 ℃에서 1시간 동안 가열한 후 박스로에서 공기 중에서 800 ℃에서 7.5시간 동안 소성하여 도 40에 도시된 XRD 패턴과 도 42의 SEM을 갖는 NMC 622를 얻었다. SEM은 전구체의 정렬된 나노구조 격자가 소성된 분말에서 실질적으로 유지됨을 입증한다. 주기 수의 함수로서 25 ℃, 1C에서 반쪽 전지의 방전 용량이 도 43에 나와 있다. 도 44는 0.1C에서 용량의 함수로서 초기 충전 및 방전 전압 프로필을 보여준다.
예 19:
화학식 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2를 갖는 NMC 811의 전구체는 39g Li2CO3, 95g NiCO3, 12g MnCO3, 및 12g CoCO3를 비이커의 탈이온수 200 mL에 분산시켜 준비했다. 혼합물을 400mL의 탈이온수에 201g의 H2C2O4·2H2O가 들어 있는 별도의 비이커에 시간당 0.38몰의 탄산염의 속도로 펌핑하였다. 이어서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 약 20%의 고체 함량을 갖는 최종 혼합물을 분무 건조하여 LiNi0.8Mn0.1Co0.1(C2O4)1.5를 갖는 전구체를 얻었다. 전구체를 상자로에서 공기 중에서 600 ℃에서 5시간 동안 가열하고, 산소 흐름 하에서 125 ℃에서 1시간 동안 가열하고, 관상로에서 산소 흐름 하에서 830 ℃에서 15시간 동안 소성하여 NMC 811을 얻었다. NMC 811 산화물의 XRD 패턴은 도 45에 제공되었다. 사이클의 함수로서의 방전 용량은 도 46에 제공되어 있고 용량의 함수로서의 전압 프로파일은 도 47에 도시되어 있다. NMC 811을 1시간 동안 125 ℃에서 가열하고 관상로에서 산소 흐름 하에 830℃에서 15시간 동안 소성하여 재소성된 NMC 811을 형성하였다. 재소성된 XRD의 XRD 패턴은 도 48에 제공되고 SEM 도 49에 제공된다. 방전 용량은 도 50에 제공되며 실선 곡선은 평균 용량을 나타내고 오차 막대는 일련의 샘플에 대한 최대 및 최소 용량을 나타낸다.
예 20:
화학식 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 갖는 NCA의 전구체는 비이커에서 40mL의 탈이온수에 분산된 8g Li2CO3, 19g NiCO3, 2g Al(OH)(CH3COO)2 및 4g CoCO3로부터 제조되었다. 혼합물을 80 mL의 탈이온수에 40g의 H2C2O4·2H2O가 들어 있는 별도의 비이커에 시간당 0.08몰의 탄산염의 속도로 펌핑했다. 이어서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 약 20%의 고체 함량을 갖는 최종 혼합물을 분무 건조하여 화학식 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 갖는 전구체를 얻었다. 전구체를 125 ℃에서 1시간 동안 가열한 다음 관로에서 산소 흐름 하에 830 ℃에서 15시간 동안 소성하여 NCA를 얻었다. XRD 패턴은 도 51에 제공되고 SEM은 도 52에 제공되며, 여기서 전구체에서 유래하는 층상 나노구조는 쉽게 관찰 가능하다.
예 21:
전체 화학식이 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2인 NMC 622는 중앙 부분 또는 코어에서 외부로 전이 금속의 단계별 농도 구배로 제조되었다. 전구체는 3.9g Li2CO3, 9.5g NiCO3, 1.2g MnCO3 및 1.2g CoCO3를 비이커의 탈이온수 10 mL에 분산시켜 준비하였다. 혼합물을 80mL의 탈이온수에 40.4g의 H2C2O4·2H2O가 들어 있는 별도의 비이커로 펌핑하여 코어 전구체를 형성한다. 이어서, 5 mL의 탈이온수에 분산된 1.0g Li2CO3, 1.8g NiCO3, 0.6g MnCO 3 및 0.6g CoCO3 를 포함하는 혼합물을 반응 혼합물로 펌핑하여 코어 주위에 전구체의 제1 쉘을 형성하였다. 2.9g Li2CO3, 3.0g NiCO3, 2.9g MnCO3및 3.0g CoCO3를 포함하는 추가 혼합물을 10mL의 탈이온수에 분산시키고 반응 혼합물로 펌핑하여 첫 번째 쉘 주위의 두 번째 쉘에서 세 번째 비율을 형성하였다. 첨가 속도는 각 용액에 대해 시간당 15mL로 일정하게 유지되었다. 이어서 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반 하고 분무 건조하여 전체 화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5를 갖는 전구체를 얻었다. 이어서, 전구체를 110℃에서 1시간 동안 가열하고 박스 퍼니스에서 대기 하에 800 ℃에서 7.5시간 동안 소성하여 화학식이 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2인 니켈 리치 코어 NMC 811 코어를 갖는 구배 NMC 622를 얻었고, 부피의 벌크를 나타내는 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2의 화학식을 갖는 NMC 622의 제1 쉘 및 LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2의 형태를 갖는 외부 NMC 111 쉘이다. 따라서 본 발명은 표면 특성이 벌크와 상이하도록 한다. 단계별 NMC에 대한 XRD 패턴은 도 53에 제공되고 SEM은 도 54에 제공된다. 사이클의 함수로서 방전 용량은 도 55에 제공된다. NMC 622에 대한 방전 용량의 비교 예시(예 15), NMC 811(예 16), NMC 811(예 16), NCA(예 17) 및 NMC 기울기(예 18)가 도 56에 제공되고 도 57에 정규화된다.
예 22: 코팅된 스피넬의 제조
표면에 니오브산(niobiate) 코팅을 갖는 코팅된 스피넬이 형성되었다. 전구체는 H2C2O4.2H2O 16.39g을 비이커의 물 40mL에 첨가하여 준비하였다. 두 번째 비이커에Li2CO3 (1.92g), NiCO3 (2.97g), MnCO3 (8.62g)를 탈이온수 24mL에 혼합하였다. 카보네이트 혼합물 슬러리를 옥살산 슬러리 비이커에 천천히 첨가하고(20분마다 3mL) 혼합하였다. 슬러리를 실온에서 주위 분위기에서 밤새 혼합하였다. LiNbO3의 원료는 Nb(HC2O4)5.xH2O (TGA에서 측적한 x=6.35) 0.816g과 Li2CO3 0.046g , 다음날 슬러리에 첨가하였다. 혼합 3시간 후, 슬러리를 분무 건조기로 건조시켰다. 전구체를 5시간 동안 소성한 후, 750 ℃에서 24시간 동안 어닐링 단계를 수행하였다.
소성된 재료의 XRD 패턴(도 58)은 주상으로서 스피넬 LNMO의 피크 및 제2상으로서 LiNbO3의 피크를 나타낸다. 도 58에서 니오바이트 리튬(lithium niobite)이 코팅된 LNMO의 XRD 패턴이 도시되며, 여기서 제2 패널은 확장된 니오바이트 리튬 피크를 나타낸다.
도 59에 있는 재료의 SEM 이미지는 500nm-2μm 범위의 입자 크기를 보여주며 이는 합성 온도가 낮기 때문에 다른 스피넬 재료 보다 작을 수 있다. 이미지는 입자 표면의 일부 반점을 보여준다. 같은 날 SEM으로 분석한 원시 스피넬 샘플이 비슷한 특징을 보였기 때문에 이러한 얼룩은 아마도 LiNbO3 와 관련이 없을 것이다. SEM 이미지는 별도의 LiNbO3 입자에 대한 명확한 증거를 보여주지 않으며, 이는 스피넬 입자에 코팅이 있음을 시사한다.
탄소가 주입된 폼바(formvar) 지지체가 있는 200 mesh Cu 투과전자현미경(TEM) 그리드에 소성물의 프로필 알코올(PrOH) 현탁액을 드롭캐스팅하여 샘플링한 개별 2차 응집체에 대해 주사 투과전자현미경(STEM) 분석을 수행하였다. 하나의 응집체의 Mn 및 Nb에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field) 이미지 및 EDX(Energy Dispersive Xray) 지도는 명확하게 보이는 LiNbO3의 별도의 기본 결정자를 보여준다. 분리된 LiNbO3 결정의 결정성은 HRTEM(High-Resolution TEM)을 통해 확인되었지만 입자의 큰 크기로 인해 존재하는 LiNbO3 코팅의 존재, 결정성 및 두께를 확인하기가 어려웠다.
또한, 2개의 개별 응집체의 영역에 대해 고배율로 정량화를 수행하였다. EDX 맵은 1차 입자 주변의 Nb의 뚜렷한 윤곽을 보여주었고, 입자의 대부분에 걸쳐 Nb의 균일한, 낮은 강도 분포와 함께 나타났다. 이것은 LiNbO3 코팅이라도 매우 얇다는 것을 나타낸다. 샘플 벌크의 Nb 분포가 표면 Nb에만 해당하는지 또는 벌크 전체에 Nb가 도핑되었는지 여부를 결정할 수는 없지만 경계의 피크 농도는 대부분의 Nb가 표면과 금속에 존재함을 시사한다. 표면에는 적어도 95 wt%의 니오븀이 있다. 전반적으로, 2개의 개별 응집체에 걸쳐 5개 영역을 샘플링하여 유사한 결과를 산출하였다.
LiNbO3 코팅된 LNMO 재료는 3개의 반쪽 전지에서 캐소드 재료로 평가되었으며, Li는 애노드로, 전해질은 7:3(부피%) 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC)의 1M LiPF6이 사용되었다. 전지를 3.5 - 4.9 V의 전압 범위 내에서 0.1C에서 1주기 동안 순환시켰고 다음 셀에 대해서는 55℃에서 1C에서 100주기에 걸친 평균 비용량을 나타낸다. 이 재료는 기본 재료에 비해 55 ℃에서 개선된 용량 유지를 보여준다(도 60). 이는 일반적으로 1C 속도에서 50회 이상 순환할 때 실패한다. 이러한 향상된 성능은 아마도 코팅층으로 인해 고온에서 전해질과의 반응으로부터 LNMO 입자를 보호하기 때문일 것이다.
비교예 C1
화학식 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2를 갖는 NMC 811의 전구체는 39g Li2CO3, 95g NiCO3, 12g MnCO3, 및 12g CoCO3를 비이커의 탈이온수 200 mL에 분산시켜 준비했다. 혼합물을 400mL의 탈이온수에 201g의 H2C2O4·2H2O가 들어 있는 별도의 비이커에 시간당 0.38몰의 탄산염의 속도로 펌핑했다. 이어서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 약 20%의 고체 함량을 갖는 최종 혼합물을 분무 건조하여 화학식 LiNi0.8Mn0.1Co0.1(C2O4)1.5를 갖는 전구체를 얻었다. 전구체를 상자로에서 공기 중에서 600℃에서 5시간 동안 가열하고, 산소 흐름 하에서 125 ℃에서 1시간 동안 가열하고, 관상로에서 산소 흐름 하에서 830 ℃에서 15시간 동안 소성하여 NMC 811을 얻었다. NMC 811을 1시간 동안 125℃에서 가열하고 관상로에서 산소 흐름 하에 830 ℃에서 15시간 동안 소성하여 본원에서 "Pristine NMC811"로 지칭되는 재가열된 NMC 811을 형성하였다.
본 발명 실시예 C1:
0.267 몰 의 탄산 니켈 (II) 수화물 (Alfa Aesar, 99.5% 금속 기준), 0.1몰 의 탄산코발트(II)(Alfa Aesar, 99% 금속 기준) 및 0.1몰의 탄산망간(II)(Sigma Aldrich ≥ 99.9% 금속 기준) 및 0.525몰의 탄산리튬(Alfa Aesar, 99%)을 200mL 탈이온수에 30분간 교반하면서 탄산염 슬러리를 제조하였다. 별도의 비이커에서 옥살산 이수화물 1.617몰을 30분 동안 교반하면서 탈이온수 400mL에 첨가했다. 옥살산 2수화물 혼합물에 탄산염 슬러리를 5시간에 걸쳐 적가하고 추가로 18시간 동안 교반하여 옥살산염 슬러리를 제조하였다.
밤새 교반하면서 0.005몰의 니오븀(V) 옥살레이트 수화물(Alfa Aeser)을 첨가하여 코팅 용액을 제조하였다. 코팅 용액을 옥살레이트 슬러리에 첨가한 후 분무 건조 전에 추가로 2시간 동안 교반하였다. 생성된 분말을 산소 흐름 하에서 튜브로에서 15시간 동안 830 ℃에서 소성하였다. 분말을 45m m미만의 체 크기로 분쇄하고 알루미늄 백에 진공 밀봉하였다. 생성된 분말은 본원에서 원 팟(pot)코팅된 NMC811로 지칭된다.
본 발명의 실시예 C1 및 비교예 C1은 전기적 특성에 대해 특성화될 것이다. 본 발명의 실시예 C1은 도 61에 도시된 바와 같이 반복 사이클링 후 향상된 방전 용량을 나타내며, 도 62에 도시된 바와 같이 예상되는 정규화된 방전 용량을 나타낼 수 있다. 본 발명의 실시예의 레이트 능력의 기대되는 향상은 도 63에 도시되어 있다.
비교예 C2
화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 갖는 NMC 622의 전구체는 비이커에서 200 mL의 탈이온수에 분산된 39g Li2CO3, 71g NiCO3, 23g MnCO3및 24g CoCO3 로부터 준비되었다. 탄산염의 혼합물을 시간당 탄산염 0.38몰의 속도로 탈이온수 400mL에 H2C2O4·2H2O 201g이 들어 있는 별도의 비이커에 펌핑하였다. 이어서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 약 20%의 고체 함량을 갖는 최종 혼합물을 분무 건조하여 화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5를 갖는 전구체를 얻었다. 전구체를 110℃에서 1시간 동안 가열하고 NMC 622를 얻기 위해 박스 퍼니스에서 공기 중에서 800℃에서 7.5시간 동안 소성하였다.
본 발명 실시예 C2:
화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 갖는 NMC 622에 대한 전구체는 비이커에서 200mL의 탈이온수에 분산된 39g Li2CO3, 71g NiCO3, 23g MnCO3 및 24g CoCO3 로부터 제조될 것이다. 탄산염의 혼합물은 시간당 탄산염 0.38몰의 속도로 400mL의 탈이온수에 201g의 H2C2O4·2H2O가 들어 있는 별도의 비이커로 펌핑된다. 이어서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다.
코팅은 3.2g 니오븀(V) 옥살레이트 수화물을 반응 혼합물에 첨가하고 추가로 2시간 동안 교반함으로써 제조될 것이다. 대략 20%의 고체 함량을 갖는 최종 혼합물은 전구체를 얻기 위해 분무 건조될 것이다. 전구체는 110 ℃에서 1시간 동안 가열되고 800 ℃에서 7.5시간 동안 상자 용광로에서 공기 중에서 소성되어 원팟 코팅된 NMC 622를 얻었다.
비교예 C3:
화학식 LiNi0.8Co015Al0.05O2를 갖는 NCA의 Li2CO3, 95g NiCO3, 8g Al(OH)(CH3COO)2, 및 18g CoCO3 로부터 비이커의 탈이온수 200ml에 분산되어 제조되었다. 이 혼합물을 400ml의 탈이온수에 201g의 옥살산 수화물을 함유하는 별도의 비이커에 시간당 0.38몰의 탄산염의 속도로 펌핑하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 전구체를 125 ℃에서 1시간 동안 가열한 다음 관로에서 산소 흐름 하에 830 ℃에서 15시간 동안 소성하여 NCA를 얻었다.
본 발명 실시예 C3:
화학식 LiNi0.8Co015Al0.05O2를 갖는 NCA의 전구체는 비이커에서 200ml 탈이온수에 분산된 39g Li2CO3, 95g NiCO3, 8g Al(OH)(CH3COO)2 및 18g CoCO3로부터 제조되었다. 이 혼합물을 400ml의 탈이온수에 201g의 옥살산 수화물을 함유하는 별도의 비이커에 시간당 0.38몰의 탄산염의 속도로 펌핑한 다음 1시간 동안 교반하였다.
코팅은 3.2g 니오븀(V) 옥살레이트 수화물을 반응 혼합물에 첨가하고 추가로 2시간 동안 교반함으로써 제조될 것이다. 대략 20%의 고체 함량을 갖는 최종 혼합물은 전구체를 얻기 위해 분무 건조될 것이다. 전구체는 125°C에서 1시간 동안 가열된 다음 830°C에서 15시간 동안 관로에서 산소 흐름 하에서 소성되어 원 팟(one-pot) 코팅된 NCA를 얻었다.
본 발명은 이에 한정되지 않고 바람직한 실시예를 참조하여 설명되었다.

Claims (108)

  1. 다음을 포함하는 배터리 형성 방법:
    하기를 포함하는 코팅된 리튬 이온 캐소드 물질을 형성하는 단계:
    한 팟(pot)에;
    캐소드 산화물 전구체 및 멀티카르복실산의 형성에 적합한 제1 금속의 소화 가능한 공급원료를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계;
    상기 소화 가능한 공급원료를 제1 금속염을 형성하기 위하여 용액에서 소화하는 단계로, 상기 제1 금속염은 탈양성자화된 다중 카르복실산의 염으로서 침전되어 산화물 전구체를 형성하고, 상기 제1 금속염은 리튬 및 Mn, Ni, Co Al 또는 Fe 중 적어도 하나를 포함하고;
    상기 소화 후에 코팅 금속 전구체 염을 첨가하는 단계; 및
    상기 산화물 전구체를 가열하여 상기 리튬 이온 캐소드 물질 상의 코팅으로서 상기 코팅 금속 전구체 염의 산화물로 상기 리튬 이온 캐소드 물질을 형성하는 단계; 및
    애노드 및 전해질을 제공하는 단계로서 상기 전해질은 1중량% 이하의 추가 염 및 첨가제를 갖고,
    상기 애노드와 상기 캐소드를 상기 애노드와 상기 전해질에 의해 분리된 상기 캐소드를 배터리로 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 0.5wt% 이하의 상기 추가 염 및 첨가제를 갖는 배터리 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전해질은 상기 추가 염 및 첨가제를 갖지 않는 배터리 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 추가 염 및 첨가제는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라에틸-테트라플루오로보레이트, 비페닐, 프로판술톤, 비닐렌카보네이트, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로옥살레이트, 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 숙신산 무수물 및 에틸렌 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 배터리 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 용매를 포함하고 상기 용매는 알킬 카르보네이트인 배터리 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 포함하는, 배터리 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 배터리 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 배터리 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용매는 공용매로서 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 배터리 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 용매는 20 중량% 이상의 에틸렌 카보네이트 내지 80 중량% 이하의 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 나머지는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 이들의 조합인 배터리 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 용매는 30 중량% 이상의 에틸렌 카보네이트 내지 70 중량% 이하의 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 나머지는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 이들의 조합인 배터리 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 코팅 금속 전구체 염은 니오븀을 포함하는 것인, 배터리 형성방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코팅 금속 전구체 염의 상기 산화물이 리튬 니오베이트인 배터리 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 코팅 금속 전구체 염은 다중-카보네이트 염을 포함하는 것인 배터리 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다중-카보네이트는 옥살레이트인 배터리 형성 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 코팅이 95 중량% 이상의 상기 코팅 금속을 포함하는 배터리 형성 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 코팅이 5 중량% 이하의 상기 리튬 이온 캐소드 재료를 포함하는 배터리 형성 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 소화 가능한 공급원료는 상기 제1 금속의 탄산염, 수산화물 또는 아세테이트 염이고, 상기 제1 금속은 Li, Mn 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 배터리 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 소화 가능한 공급원료는 탄산리튬, 탄산망간 및 탄산니켈 중 적어도 하나를 포함하는 것인 배터리 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 소화 가능한 공급원료는 탄산리튬, 탄산망간 및 탄산니켈을 포함하는 것인 배터리 형성 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 소화 가능한 공급원료는 탄산코발트 또는 수산화알루미늄 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 배터리 형성 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 다중 카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 시트르산, 락트산, 옥살로아세트산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 배터리 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 다중 카르복실산이 옥살산인 배터리 형성 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 하기 화학식 I로 정의되는 배터리 형성 방법:
    LiNixMnyCozEeO4
    화학식 I
    상기 E는 도펀트이고;
    x+y+z+e = 2; 및
    0 ≤ e ≤ 0.2이다.
  25. 제24항에 있어서, 상기 화학식 I이 스피넬 결정 형태인 배터리 형성 방법.
  26. 제24 항에 있어서, x 및 Y 모두 0이 아닌 배터리 형성 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 리튬 이온 캐소드 재료는 LiNi0.5Mn1.5O4인 배터리 형성 방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 화학식 LiNixMnyO4로 정의되며, 상기 0.5≤x≤0.6 및 1.4≤y≤1.5인, 배터리 형성 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 0.5≤x≤0.55 및 1.45≤y≤1.5인 배터리 형성 방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 3 이하의 Mn 대 Ni의 몰비를 갖는 배터리 형성 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 적어도 2.33 이상 내지 3 미만의 Mn 대 Ni의 몰비를 갖는 것인 배터리 형성 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 적어도 2.64 이상 내지 3 미만의 Mn 대 Ni의 몰비를 갖는 것인 배터리 형성 방법.
  33. 제24항에 있어서, 상기 도펀트는 Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, CrFe, Cu, Zn, V, Bi, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 것인 배터리 형성 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 도펀트는 Al 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 배터리 형성 방법.
  35. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 하기 화학식 II로 정의되는 배터리 형성 방법:
    LiNiaMnbXcGdO2
    화학식 II
    상기 G는 도펀트이고;
    X는 Co 또는 Al이고;
    상기 a+b+c+d = 1; 및
    0 ≤ d ≤ 0.1이다.
  36. 제39항에 있어서, 상기 0.5≤a≤0.9인 배터리 형성 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 0.58≤a≤0.62 또는 0.78≤a≤0.82인 배터리 형성 방법.
  38. 제35항에 있어서, 상기 a=b=c인 배터리 형성 방법.
  39. 제1항에 있어서, 상기 가열은 공기 중에서 이루어진 것인, 배터리 형성 방법.
  40. 제1항에 있어서, 상기 제1 캐소드 산화물 전구체가 코어를 형성하는 것인 배터리 형성 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 가열 전에,
    추가적인 캐소드 산화물 전구체 및 제2 멀티카르복실산의 형성에 적합한 제2 금속의 제2 소화 가능한 공급원료를 형성하는 단계; 및
    상기 소화 가능한 공급원료를 제2 금속염을 형성하기 위하여 소화하는 단계로, 상기 제2 금속염은 상기 코어 상에 쉘로서 침전되며, 상기 제2 금속은 Ni, Mn, Co, Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr Fe, Cu, Zn, V, Bi, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 되는 배터리 형성 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 총 몰의 10 mol% 이하를 나타내는 것인 배터리 형성 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 제2 금속은 상기 총 몰의 5 mol% 이하를 나타내는 배터리 형성 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 제2 금속은 상기 총 몰의 1 mol% 이하를 나타내는 것인 배터리 형성 방법.
  45. 제41 항에 있어서, 상기 제2 공급원료는 Al을 포함하는 것인 배터리 형성 방법.
  46. 제41항에 있어서, 상기 제1 소화가능한 공급원료는 Ni 및 Mn을 제1 몰비로 포함하고 상기 제2 소화가능한 공급원료는 Ni 및 Mn을 제2 몰비로 포함하는 것인 배터리 형성 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 제1 몰비 및 상기 제2 몰비가 상이한 배터리 형성 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 제1 몰비가 상기 제2 몰비보다 더 높은 Ni 대 Mn의 몰비를 갖는 것인 배터리 형성 방법.
  49. 다음을 포함하는 배터리 형성 방법:
    하기를 포함하는 코팅된 리튬 이온 캐소드 물질을 형성하는 단계:
    한 팟(pot)에;
    탄산리튬, 탄산망간 및 탄산니켈을 옥살산과 반응시키고, CO2(g) 및 H2O(l)를 유리시켜 리튬 옥살레이트, 망간 옥살레이트 및 니켈 옥살레이트를 포함하는 침전물을 형성하여 산화물 전구체를 형성하는 단계;
    코팅 금속 전구체 염을 상기 산화물 전구체에 첨가하는 단계; 및
    상기 코팅된 리튬 이온 캐소드 물질을 형성하기 위해 상기 산화물 전구체를 가열하는 단계; 및
    애노드 및 전해질을 제공하는 단계로서, 상기 전해질은 1 중량% 이하의 추가 염 및 첨가제를 갖고,
    상기 애노드 및 상기 캐소드를 상기 전해질에 의해 분리된 상기 애노드 및 상기 캐소드와 함께 패키지로 결합하는 단계.
  50. 제49항에 있어서, 상기 전해질은 0.5 wt% 이하의 상기 추가 염 및 첨가제를 갖는 배터리 형성 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 전해질은 상기 추가 염 및 첨가제를 갖지 않는 배터리 형성 방법.
  52. 제49항에 있어서, 상기 추가 염 및 첨가제는 리튬 비스(트리 플루오로메탄술 포닐)이미드; 육불화인산리튬; 과염소산리튬; 리튬 테트라플루오로보레이트; 리튬 트리플루오로메탄 설포 네이트; 테트라에틸-암모늄 테트라플루오로보레이트; 비페닐; 프로판 술톤; 비닐렌 카보네이트; 메틸에틸렌카보네이트; 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트; 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트; 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드, 플루오로에틸렌 카보네이트; 디플루오로에틸렌 카보네이트; 숙신산 무수물 및 에틸렌 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 배터리 형성 방법.
  53. 제49항에 있어서, 상기 전해질은 용매를 포함하고 상기 용매는 알킬 카르보네이트인 배터리 형성 방법.
  54. 제49항에 있어서, 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 ; 디메틸카보네이트; 디에틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트 1,2-디메톡시에탄; 1,3-디옥솔란; 아세토니트릴; 에틸 아세테이트; 플루오로에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 포함하는 배터리 형성 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트; 디메틸카보네이트; 디에틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 배터리 형성 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 배터리 형성 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 용매는 공용매로서 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 배터리 형성 방법.
  58. 제56항에 있어서, 상기 용매는 20 중량% 이상의 에틸렌 카보네이트 내지 80 중량% 이하의 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 나머지는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 이들의 조합인 배터리 형성 방법.
  59. 제56항에 있어서, 상기 용매는 30 중량% 이상의 에틸렌 카보네이트 내지 70 중량% 이하의 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 나머지는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 이들의 조합인 배터리 형성 방법.
  60. 60. 제49항에 있어서, 상기 코팅 금속이 니오븀인 배터리 형성 방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 코팅 금속의 산화물은 리튬 니오베이트인 배터리 형성 방법.
  62. 제49항에 있어서, 상기 코팅 금속 전구체 염은 다중 카보네이트 염을 포함하는, 배터리 형성 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 다중 카보네이트는 옥살레이트인 배터리 형성 방법.
  64. 제49항에 있어서, 상기 코팅은 상기 코팅 금속을 적어도 95 중량% 포함하는, 배터리 형성 방법.
  65. 제49항에 있어서, 상기 코팅이 5wt % 이하의 상기 리튬 이온 캐소드 재료를 포함하는 배터리 형성 방법.
  66. 제49항에 있어서, 상기 탄산망간 및 상기 탄산니켈은 제1 몰비이고 상기 산화물 전구체가 코어를 형성하는 것인 배터리 형성 방법 .
  67. 제66항에 있어서 다음을 더 포함하는 배터리 형성 방법:
    탄산리튬, 탄산망간 및 탄산니켈을 제2 비율로 포함하는 제2 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 코어 상에 망간 옥살레이트 및 니켈 옥살레이트의 쉘을 침전시키는 단계로서, 상기 쉘 내의 상기 망간 옥살레이트 및 상기 니켈 옥살레이트는 상기 제2 비율이다.
  68. 제67항에 있어서, 상기 제2 용액은 도펀트를 더 포함하는 것인 배터리 형성 방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 도펀트가 Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr, Fe, Zn, Cu, V, Bi, Nb 및 B로부터 선택되는 배터리 형성 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 제2 슬러리는 Al을 포함하는 것인 배터리 형성 방법.
  71. 제67항에 있어서, 상기 쉘 내의 망간 옥살레이트 및 니켈 옥살레이트의 합은 상기 산화물 전구체 내의 모든 망간 옥살레이트 금속 및 니켈 옥살레이트의 합의 10 몰% 미만인 배터리 형성 방법.
  72. 제49항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 하기 화학식 1로 정의되는 배터리 형성 방법:
    LiNixMnyCozEeO4
    화학식 I
    상기 E는 도펀트이고;
    x+y+z+e = 2 ; 및
    0 ≤ e ≤ 0.1이다.
  73. 제72항에 있어서, 상기 화학식 I이 스피넬 결정 형태인 배터리 형성 방법.
  74. 제72항에 있어서, x 및 y는 모두 0이 아닌 배터리 형성 방법.
  75. 제72항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 LiNi0.5Mn1.5O4인 배터리 형성 방법.
  76. 제72항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 화학식 LiNixMnyO4로 정의되고, 상기 0.5≤x≤ 0.6 및 1.4≤y≤1.5인 배터리 형성 방법.
  77. 제76항에 있어서, 상기 0.5≤x≤0.55 및 1.45≤y≤1.5인 배터리 형성 방법.
  78. 제72항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 3 이하의 Mn 대 Ni의 몰비를 갖는 것인 배터리 형성 방법.
  79. 제78항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 2.33 이상 내지 3 미만의 Mn 대 Ni의 몰비를 갖는 것인 배터리 형성 방법.
  80. 제79항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 2.64 이상 내지 3 미만의 Mn 대 Ni의 몰비를 갖는 것인 배터리 형성 방법.
  81. 제72항에 있어서, 상기 도펀트가 Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr, Fe, Zn, Cu, V, Bi, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 배터리 형성 방법.
  82. 제81항에 있어서, 상기 도펀트는 Al 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 배터리 형성 방법.
  83. 제49항에 있어서, 상기 캐소드 물질은 하기 화학식 II로 정의되는 배터리 형성 방법:
    LiNiaMnbXcGdO2
    화학식 II
    상기 G는 도펀트이고;
    X는 Co 또는 Al이고;
    상기 a+b+c+d = 1; 및
    0≤d≤0.1이다.
  84. 제83항에 있어서, 상기 0.5≤a≤0.9인 배터리 형성 방법.
  85. 제84항에 있어서, 상기 0.58≤a≤0.62 또는 0.78≤a≤0.82인 배터리 형성 방법.
  86. 제83항에 있어서, 상기 a=b=c인 배터리 형성 방법.
  87. 제49항에 있어서, 상기 가열은 공기, 산소 또는 이들의 혼합물 중에서 이루어지는 것인 배터리 형성 방법.
  88. 다음을 포함하는 개선된 리튬 이온 배터리:
    캐소드를 포함하는
    하기 화학식으로 정의되는 산화물을 포함하는 입자:
    LiNiaMnbXcGdO2
    상기 G는 선택적 도펀트이고;
    X는 Co 또는 Al이고;
    a≥0.5;
    b+c+d≤.5;
    및 d≤0.1; 및
    상기 입자의 각각의 입자는 상기 입자의 표면을 덮는 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 바나듐, 탄탈륨 및 니오븀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물의 염을 포함하고; 및
    상기 입자를 포함하는 응집체로서, 상기 응집체는 격자간 경계면을 포함하고, 상기 격자간 경계면은 인접한 상기 입자 상의 인접 코팅을 포함하고;
    애노드; 및
    상기 전해질은 1 중량% 이하의 추가 염 및 첨가제를 갖는 전해질이다.
  89. 제88항에 있어서, 상기 전해질은 0.5wt % 이하의 상기 추가 염 및 첨가제를 갖는 개선된 리튬 이온 배터리.
  90. 제89항에 있어서, 상기 전해질은 상기 추가 염 및 첨가제를 갖지 않는 개선된 리튬 이온 배터리.
  91. 제88항에 있어서, 상기 추가 염 및 첨가제는 리튬 비스(트리플루오 로 메탄설 포닐)이미드; 육불화인산리튬; 과염소산리튬; 리튬 테트라플루오로보레이트; 리튬 트리플루오로메탄 설포 네이트; 테트라에틸-암모늄 테트라플루오로보레이트; 비페닐; 프로판 술톤; 비닐렌 카보네이트; 메틸에틸렌카보네이트; 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트; 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트; 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드, 플루오로에틸렌 카보네이트; 디플루오로에틸렌 카보네이트; 숙신산 무수물 및 에틸렌 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 개선된 리튬 이온 배터리.
  92. 제88항에 있어서, 상기 전해질은 용매를 포함하고 상기 용매는 알킬 카보네이트인 개선된 리튬 이온 배터리.
  93. 제88항에 있어서, 상기 전해질 은 에틸렌 카보네이트; 디메틸카보네이트; 디에틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트 1,2-디메톡시에탄; 1,3-디옥솔란; 아세토니트릴; 에틸 아세테이트; 플루오로에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 개선된 리튬 이온 배터리.
  94. 제93항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트; 디메틸카보네이트; 디에틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 개선된 리튬 이온 배터리.
  95. 제94항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 개선된 리튬 이온 배터리.
  96. 제95항에 있어서, 상기 용매는 공용매로서 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 개선된 리튬 이온 배터리.
  97. 제95항에 있어서, 상기 용매는 20 중량% 이상의 에틸렌 카보네이트 내지 80 중량% 이하의 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 나머지는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 이들의 조합인 개선된 리튬 이온 배터리.
  98. 제95항에 있어서, 상기 용매는 30 중량% 이상의 에틸렌 카보네이트 내지 70 중량% 이하의 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 나머지는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 이들의 조합인 개선된 리튬 이온 배터리.
  99. 제88항에 있어서, 상기 응집체는 간극 표면을 추가로 포함하고, 상기 간극 표면은 상기 입자의 각각의 상기 입자 상에 상기 코팅을 포함하는 것인 개선된 리튬 이온 배터리.
  100. 제88항에 있어서, 상기 각각의 코팅은 5 내지 10 나노미터의 두께를 갖는 개선된 리튬 이온 배터리.
  101. 제88항에 있어서, 상기 각각의 코팅이 니오븀을 포함하는 개선된 리튬 이온 배터리.
  102. 제101항에 있어서, 상기 각각의 코팅이 LiNbO3를 포함하는 개선된 리튬 이온 배터리.
  103. 제88항에 있어서, 상기 아래첨자 a는 방정식 0.5<a<0.9로 정의되는 개선된 리튬 이온 배터리.
  104. 제103항에 있어서, 상기 아래첨자 a는 방정식 0.58<a<0.62 또는 0.78<a<0.82로 정의되는 개선된 리튬 이온 배터리.
  105. 제88항에 있어서, 상기 아래첨자 d는 0인 개선된 리튬 이온 배터리.
  106. 제88항에 있어서, 상기 X는 Co인 개선된 리튬 이온 배터리.
  107. 제88항에 있어서, 상기 G는 Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr, Cu, Fe, Zn, V, Bi, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 것인 개선된 리튬 이온 배터리.
  108. 제88항에 있어서, 상기 G는 Al 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 개선된 리튬 이온 배터리.
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