JP6816756B2 - 非水系電解質二次電池用正極電極とこれに用いられる正極活物質、及びこれを利用した二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極電極とこれに用いられる正極活物質、及びこれを利用した二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。

リチウムイオン二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水系電解液とから構成され、負極および正極活物質は、リチウムを脱離・挿入することの可能な材料が用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究・開発が盛んに行われており、層状型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)やコバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２)などを挙げることができる。

上記リチウム複合酸化物を自動車用途として開発するためには、現状よりも高出力が得られる正極材料に改良すること、すなわち正極材料の低抵抗化が重要となる。

また、上記リチウム複合酸化物の中には、大気中で取り扱う際、大気中の水分や二酸化炭素と反応して不活性層を形成し、容量低下や抵抗増加を引き起こすものがある。したがって、これらの正極活物質の劣化を防ぐことが重要となる。

特許文献１には、Ｌｉと遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面にニオブ酸リチウムの被覆層を形成した粒子からなる粉末であって、炭素含有量が０.０２５質量％以下、ＸＰＳによる深さ方向分析で当該被覆層の最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＮｂ、Ｍの合計原子数に占めるＮｂの合計原子数の平均割合が７０％以上である正極活物質粉末が提案されている。しかしながら、活物質と固体電解質との間に形成される固体同士の接触界面で生じる電気抵抗によって生じる電池の内部抵抗の増大の抑制を目的としたものであり、液体の非水系電解質と活物質とで界面が形成された非水系電解質二次電池の出力特性改善については検討されていない。

特許文献２には、一次粒子で構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面の一部がリチウム金属酸化物の層で被覆され、残りの一次粒子の表面が立方晶の金属酸化物の層で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物であって、前記リチウム金属酸化物は、メタホウ酸リチウム、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記リチウム金属酸化物の層の厚さは、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記立方晶の金属酸化物は酸化ニッケルであり、前記立方晶の金属酸化物の層の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記リチウム金属酸化物の層の平均被覆率ｘは、０．８５以上０．９５未満であり、前記金属酸化物の層の被覆率ｙは、０．０５以上０．１５未満（ｘ＋ｙ＝１）である正極活物質が提案されている。しかしながら、高電圧充電したリチウムイオン二次電池において、充放電時における非水電解液との副反応を抑制することができ、電池の容量とサイクル特性とレート特性を向上させることができるとしているが、出力特性改善については検討されていない。

非特許文献１には、パルスレーザー堆積法を用いて、ＬｉＣｏＯ_２上に、イオン伝導体としての性質を持つリチウム金属酸化物のＬｉ_２ＷＯ_４を成膜することで、正極／電解液界面でのリチウム拡散を向上させ、界面抵抗が低下し、アモルファス状態にすることでリチウムの拡散パスが有効的に働き、抵抗低減効果が促進し出力特性が向上することが報告されている。しかしながら、非特許文献２に記載されているイオン伝導体としての性質を持つニオブ酸リチウムを被覆した場合の出力特性の効果については検討されていない。さらには、大気中で取り扱った場合への電池性能への影響についても一切触れられていない。

非特許文献３には、ゾルゲル法を用いて、ＬｉＣｏＯ_２に、誘電体としての性質を持つ金属酸化物のＢａＴｉＯ_３を被覆することで、出力特性が向上することが報告されている。また、非特許文献４には、ニオブ酸リチウムは結晶状態によらず、良好な誘電性を示すことが報告されている。しかしながら、非特許文献３には、ＢａＴｉＯ_３以外の誘電体を用いた場合の電池性能への影響については一切触れられていない。

特開２０１４−２３８９５７号公報 特開２０１３−１３７９４７号公報

Ｊ. Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ３０５（２０１６）４６． Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. ４９（１９７８）４８０８. ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ １０５（２０１４）１４３９０４． 応用物理 第54巻（１９８５）５６８.

本発明は、上記問題点に鑑み、電池の正極として用いられた際に、電池の高出力化が可能となり、かつ電池を大気中で取り扱った場合に、電池の性能の劣化が少ない非水系電解質二次電池用正極電極と、該電極に用いられる正極物質を提供することを目的とする。
また、高出力が得られるとともに、電池の性能の劣化の少ない非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の諸特性について検討した結果、リチウム金属複合酸化物の表面にニオブとリチウムとを含む化合物からなる非晶質の被覆層を形成することで、正極電極におけるリチウムイオン伝導性と表面被覆層と正極活物質界面でのリチウム挿入脱離を向上させるとともに、被覆層のリチウムイオン伝導性、さらに誘電体としての性質が大気中で劣化しにくくなるとの知見、および、この正極電極を用いた二次電池の電解液／正極界面抵抗を大幅に低減して、二次電池の出力特性を向上させるとともに、二次電池を大気中で取り扱う際の、電池の性能の劣化を抑制することを可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。

第１発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、電解質が非水系電解液である非水系電解質二次電池で用いられている正極電極であって、リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、この正極の表面に、ニオブとリチウムとを含む化合物から形成されている、非晶質状態の被覆層を有し、前記化合物がリチウムイオン伝導体であることを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明において、前記化合物は、ニオブ酸リチウムであることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第２発明において、前記ニオブ酸リチウムは、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４からなる群から選択されるいずれか一の化合物を含むことを特徴とする。

第１発明によれば、非水系電解質二次電池用正極電極が、リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、該正極の表面に、ニオブとリチウムとを含む化合物から形成されている、非晶質状態の被覆層を有し、この化合物がリチウムイオン伝導体であることにより、電極におけるリチウムイオン伝導性を向上できるとともに、大気中でのこのリチウムイオン伝導性の劣化を抑制できる。よって、この電極を用いることで、高出力化が実現可能であるとともに、大気中で取り扱った場合に、高出力性能が劣化しにくい非水系電解質二次電池用正極電極が提供できる。
第２発明によれば、被覆層を形成する化合物がニオブ酸リチウムであることにより、非水系電解質二次電池に使用する電解質に対して安定であり、ニオブの溶出等による電池への悪影響を低減できる。
第３発明によれば、ニオブ酸リチウムは、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４からなる群から選択されるいずれか一の化合物を含むことにより、ニオブ酸リチウムを安定的に製造できる。
第４発明によれば、被覆層を形成する化合物が誘電体であることにより、表面被覆層と正極活物質界面でのリチウム挿入離脱をさらに向上させることができる。よって、この電極を用いることで、さらに高出力化が実現可能である非水系電解質二次電池用正極電極が提供できる。
第５発明によれば、被覆層の厚さが、１〜５００ｎｍであることにより、高いリチウムイオン伝導性があり、かつ耐候性のある被覆層を十分に確保できるので、電池の出力特性を向上させるとともに、この出力特性の大気中での劣化を抑制でき、さらに製造を容易に行うことができる。
第６発明によれば、正極が薄膜であり、被覆層が正極に重畳して形成されていることにより、薄膜正極と電解液との間にリチウムイオンの拡散パスを確保することができ、薄膜正極を用いた電池の出力が高くなるとともに、電池を大気中で取り扱う際の、出力特性の劣化の抑制が可能となる。
第７発明によれば、リチウム金属複合酸化物が粒子状であり、被覆層が、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に形成されていることにより、被覆層と電解液との間にリチウムイオンの拡散パスを確保することができ、被覆層と正極活物質粒子との間のリチウム挿入脱離が促進され、正極活物質粒子を用いた電池の高出力化が可能になるとともに、電池を大気中で取り扱う際の、出力特性の劣化の抑制が可能となる。
第８発明によれば、前記被覆層に含まれているニオブ量が、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．０５〜５．０原子％であることにより、被覆層と電解液との間のリチウムイオンの拡散パスがより確実に確保でき、被覆層と正極活物質粒子との間のリチウム挿入脱離が促進され、正極活物質粒子を用いた電池の出力がさらに高くなるとともに、電池を大気中で取り扱う際の、出力特性の劣化の抑制がさらに可能となる。
第９発明によれば、第７発明または第８発明の正極電極に用いられる正極活物質であって、このリチウム金属複合酸化物の粒子の表面にニオブ酸リチウム等の被覆層が形成されていることにより、正極活物質のリチウムイオン伝導性を向上できるとともに、この性能の劣化を抑制することができる。
第１０発明によれば、第１発明から第８発明の正極電極が用いられている非水系電解質二次電池であることにより、二次電池の高出力化が可能になるとともに、この高出力化の性能の劣化を抑制することができる。

本発明の第１実施形態に係る正極薄膜電極の構造を示す断面の概略図である。 本発明の第２実施形態に係る正極活物質粒子の表面の拡大図である。 本発明の第１実施形態に係る正極電極を使用した電池の概略説明図である。 本発明の第１実施形態に係る正極電極のインピーダンススペクトルの測定結果のグラフである。 解析に使用した等価回路の説明図である。

本発明の非水系電解質二次電池用正極電極（以下、単に「正極電極」という）および非水系電解質二次電池（以下、単に「電池」という）は、リチウム金属複合酸化物の表面に、ニオブとリチウムとを含む化合物を修飾することを特徴とする正極電極と、該正極電極、セパレータ、負極、電解液から構成されることを特徴とする電池である。

前記正極電極に用いられるリチウム金属複合酸化物薄膜の原料となるリチウム金属複合酸化物材料は４Ｖ級の高い電圧が得られ、リチウムの拡散方向がａ、ｂ面方向に限定された層状型のリチウム複合酸化物であれば良く、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)、リチウムニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２)などの材料が挙げられるが、その中でも合成が比較的容易なＬｉＣｏＯ_２が好ましく、上記リチウム金属複合酸化物材料の粉末を焼結しターゲットを作製した後、ＰＬＤ法により、Ｐｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ_２やＰｔなどの導電性基板の上にリチウム金属複合酸化物薄膜を堆積させることが好ましい。

前記正極電極のリチウム金属複合酸化物薄膜の表面に設けられるリチウムイオン伝導酸化物からなる被覆層は、ニオブとリチウムとを含む化合物から形成されている。このニオブとリチウムとを含む化合物は、リチウムイオンの拡散パスが多方向に存在しリチウムイオン伝導性に優れるため、リチウム挿入脱離が促進され、電池の高出力化が可能になる。また、大気中で変質しにくく安定である。このような物質としては、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４などのニオブ酸リチウムが好ましい。
さらにニオブとリチウムとを含む化合物が誘電体であることが好ましく、これにより、被覆層と正極活物質粒子との間のリチウム挿入脱離が促進され、電池のさらなる高出力化が可能になる。これは、誘電体と活物質界面でのリチウム挿入脱離が誘電体の持つ分極効果によって、促進されるためと考えられる。

前記リチウムイオン伝導酸化物からなる被覆膜は、１〜５００ｎｍの厚さであることが好ましい。被覆層の厚さが、１〜５００ｎｍであることにより、リチウムイオン伝導性があり、かつ耐候性のある被覆層を十分に確保できるので、電池の出力特性を向上させるとともに、この出力特性の大気中での劣化を抑制でき、さらに製造を容易に行うことができる。一方、被覆膜の厚さが１ｎｍ未満になると、リチウムイオンの拡散パスが有効に作用しないことがあり、５００ｎｍを超えると、拡散パスが長くなり過ぎて、充放電容量や出力特性の向上が十分に得られないことがある。

上記ニオブ酸リチウムの状態としては、リチウムイオンの拡散に効果的なチャンネル構造を有する非晶質(アモルファス)状態である。非晶質状態は、結晶状態よりもリチウムイオン伝導性に優れ、大気中での変質もしにくい。

本発明に係る正極電極は、例えば、上記ニオブとリチウムとを含む粉末を焼結しターゲットを作製した後、ＰＬＤ法により、前記リチウム金属複合酸化物薄膜に、ニオブとリチウムとを含む化合物を堆積させることで得られる。

前記リチウム金属複合酸化物薄膜のみを正極電極とした場合、大気中で取り扱うと、大気に含まれる水分および二酸化炭素と反応してリチウム金属複合酸化物最表面のリチウムが脱離して欠乏し、金属が酸化されて不活性化することで、充放電に寄与しなくなり容量低下や電解液／正極界面での抵抗増加を招く。一方、リチウム金属複合酸化物表面に大気中の水分や二酸化炭素との反応が乏しいニオブ酸リチウムなどのニオブとリチウムとを含む化合物を修飾した正極電極では、ニオブとリチウムとを含む化合物が保護膜として働きリチウム金属複合酸化物が直接大気と触れないため、大気中で取り扱っても劣化が抑制される。また、ニオブとリチウムとを含む化合物を保護膜としているため、リチウムイオン伝導は保たれる。そのため、ニオブとリチウムとを含む化合物は正極表面全体に重畳して薄膜として被覆されることが好ましく、ＰＬＤ法であれば、ニオブとリチウムとを含む化合物から成るターゲットをレーザーで蒸発させることで、リチウムイオン伝導酸化物の膜厚と結晶状態を制御してリチウム金属複合酸化物薄膜表面全体に修飾させることができ、好ましい。なお、ニオブとリチウムとを含む化合物が、部分的に被覆された場合であっても、この被覆された部分のリチウムイオン伝導性の性能劣化が抑制されるため、電池としての性能劣化の抑制は実現できる。

前記リチウム金属複合酸化物薄膜のみを正極として電池を組むと正極表面にリン酸塩などの電解液の分解成分の付着や、電解液との接触が起こり、正極表面からのＣｏの溶出などの影響によって、電解液／正極界面でのリチウムイオンの拡散が阻害され、電解液／正極界面の抵抗増加を招く。一方、リチウム金属複合酸化物薄膜表面にリチウム拡散性の良いニオブ酸リチウムなどのニオブとリチウムとを含む化合物を修飾した正極では、正極と電解液との接触を抑えるリチウムイオンの透過性が良い保護膜として機能するため、電界液／正極界面の抵抗がリチウム金属複合酸化物薄膜のみを正極とした場合と比較して大幅に低減され、出力特性を向上させることができる。そのため、リチウムイオン伝導性酸化物は正極表面全体に被覆されることが好ましい。

上記正極薄膜電極、セパレータ、リチウムの挿抜が可能な負極、電解液から構成される電池を作製することによって、高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極材料および二次電池を容易に提供することが可能となる。以下に、電池の各構成を詳細に説明する。

（１）正極
正極を形成する正極薄膜電極について説明する。正極を構成する材料は、正極と集電体で構成される。

正極の原料として用いられる正極活物質としては、４Ｖ級の高い電圧が得られ、リチウムの拡散方向がａ、ｂ面方向に限定された層状型のリチウム複合酸化物であれば良く、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)、リチウムニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２)などのリチウム金属複合酸化物材料が用いられる。

例えば、原料となる上記リチウム金属複合酸化物粉末を焼結しターゲットを作製した後、ＰＬＤ法やスパッタ蒸着法や分子線エピタキシー法などの物理的成膜法を用いて、予め集電体に適したサイズに裁断された、Ｐｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ_２やＰｔなどの集電体となる導電性基板の上にリチウム金属複合酸化物薄膜を堆積させて正極薄膜電極を作製する。

なお、本発明においては、リチウム金属複合酸化物薄膜の上にさらにリチウムイオン伝導酸化物薄膜、好ましくは良好な誘電性をさらに有する薄膜を堆積させる。このときも、前記物理的製膜法を用いることが好ましい。この物理的成膜法において、正極電極で被覆層を形成する、ニオブとリチウムとを含む化合物の原料は、ニオブとリチウムとを含むターゲットであればよいが、ニオブ酸リチウムが好ましい。

例えば、上記ニオブとリチウムとを含むターゲット焼結により作製した後、ＰＬＤ法により、前記正極薄膜電極の表面にリチウムイオン伝導酸化物薄膜を堆積させて正極を作製することが好ましい。

図１には、本発明の第１実施形態に係る正極薄膜電極１の構造を示す断面の概略図を示す。正極薄膜電極１は、集電体である基板１２上に、薄膜状にリチウム金属複合酸化物である正極活物質１３が堆積させられ、さらに重畳してニオブ酸リチウムなどである、良好な誘電性を有するリチウムイオン伝導酸化物１４が薄膜状に形成される。

図２には、本発明の第２実施形態に係る正極活物質粒子２１の表面の拡大図を示す。正極活物質粒子２１では、一次粒子であるリチウム金属複合酸化物２２上、またはこれらの一次粒子からなる二次粒子上に、薄膜状のリチウムイオン伝導酸化物２３からなる被覆層が設けられている。正極活物質粒子は、一次粒子、または一次粒子が凝集した二次粒子、もしくは一次粒子と二次粒子の混合物のいずれでもよい。二次粒子から構成されている場合には、内部まで被覆層が設けられていることが好ましいが、二次粒子の表面全体に薄膜状の被覆層が設けられている場合には、内部まで被覆層が設けられておらずともよい。
前記被覆層に含まれているニオブ量は、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．０５〜５．０原子％であることが好ましい。これにより、正極活物質粒子２１に十分な被覆層を設けることができ、電解液との間のリチウムイオンの拡散パスがより確実に確保でき、正極活物質粒子２１を用いた電池の出力がさらに高くなる。また、正極活物質粒子２１が大気と接触することが十分に抑制されるため、大気中での出力特性の劣化の抑制がさらに可能となる。
正極活物質粒子２１により正極を形成する場合は、通常の非水系電解質二次電池の正極と同様に、正極活物質粒子２１とカーボン粉などの導電材、バインダー、溶剤を混錬してペースト化し、集電体上にペーストを塗工することにより、正極を得ることができる。

（２）負極
負極には、上述のようにリチウムの挿抜が可能な材料であればよく、通常の非水系電解質二次電池の負極と同様に、炭素物質の粉状体を集電体上に塗工したものを用いることができ、コインセルの場合は、金属リチウム、もしくはリチウム合金が好ましく用いられる。負極を構成する金属リチウム、もしくはリチウム合金は、コインセルが膨れないように厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。コインセルに収まるように直径（５〜１５ｍｍ)程度の面積に負極をくり抜くことが必要で、負極は正極より面積が大きいものが好ましい。

（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス（ＳｉＯ_２）あるいはそれら積層品等の多孔膜など、その必要機能を有するものであればよく、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているセパレータで測定妨害元素が含まれなければ、特に限定されるものではない。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（５）電池の構成
上記正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極および負極をそれぞれ外部端子と接続して導通させる。以上の構成のものを金属製の容器に入れて電池を作製する。

（比較例１）
本比較例においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２薄膜を用いた。
ＬｉＣｏＯ_２薄膜は、ＰＬＤ法により作製した。ＬｉＣｏＯ_２の組成となるようにＬｉ_２ＣＯ_３とＣｏ_３Ｏ_４を混合し、９８０℃酸素雰囲気で焼成してＬｉＣｏＯ_２粉末を作製した。その後、ＬｉＣｏＯ_２粉末を１０００℃で焼結してペレット作製した。このペレットをターゲットとして、５００℃酸素雰囲気下において、Ｐｔ基板（基板１２）上に８ｍｍ×８ｍｍの面積でＬｉＣｏＯ_２薄膜（正極活物質１３）のみを約３００ｎｍの厚みに形成して正極薄膜電極１を作製した。

得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように図３に示す電池を作製し、正極界面抵抗とレート特性を測定することで行なった。
正極薄膜電極１（評価用電極）を用いて２０３２型のコイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
負極２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池１０は、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とでコイン状の電池に組み立てられた。

＜正極界面抵抗＞
正極界面抵抗はコイン型電池１０を充電電位４．０Ｖまで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタットを使用して、交流インピーダンス測定を行い、図４に示すインピーダンススペクトルを得た。得られたインピーダンススペクトルには、高周波領域と中間周波領域とに２つの半円が観測され、低周波領域に直線が観察されていることから、図５に示す等価回路モデルを組んで正極界面抵抗を解析した。ここで、Ｒｓはバルク抵抗、Ｒ１は正極被膜抵抗、Ｒｃｔは電解液／正極界面抵抗（界面のＬｉ^＋移動抵抗）、Ｗはワーブルグ成分、ＣＰＥ１、ＣＰＥ２は定相要素を示す。

＜レート特性＞
充放電電圧範囲を３．０Ｖ−４．２Ｖとし、０．３Ｃ、０．６Ｃ、３Ｃ、１０Ｃのレートで充放電させた。０．３Ｃにおける放電容量に対する０．６Ｃ、３Ｃおよび１０Ｃの放電容量比を求めることで、レート特性評価とした。

（実施例１）
本実施例においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２薄膜を用い、その表面に、良好な誘電性を有するリチウムイオン伝導酸化物としてＬｉＮｂＯ_３薄膜を形成した。

比較例１と同様の条件で作製したＬｉＣｏＯ_２薄膜（正極活物質１３）上にＬｉＮｂＯ_３薄膜（リチウムイオン伝導酸化物１４）を形成し、正極薄膜電極１を作製した。薄膜の作製には、ＬｉＣｏＯ_２と同様にＰＬＤ法を用いた。Ｌｉ_２ＯとＮｂ_２Ｏ_５を混合した後、焼結してペレットにしてターゲットとした。このターゲットを用いて、上記で得られたＬｉＣｏＯ_２薄膜の上にさらにＬｉＮｂＯ_３薄膜を２５℃、酸素分圧２０Ｐａで約３００ｎｍの厚さで形成し、正極薄膜を作製し、ＸＲＤでＬｉＮｂＯ_３の状態を確認したところ、非晶質状態であった。また、正極薄膜を７００℃で２．５時間熱処理してＸＲＤ測定を行ったところ、ＬｉＮｂＯ_３であることが確認された。次に、作製した非晶質状態の正極薄膜を用いて、比較例１と同様にしてコイン型セルを作製し、電池性能を比較した。その結果を表１に示す。

表１より、比較例１のＬｉＣｏＯ_２薄膜と比較して非晶質状態のＬｉＮｂＯ_３を堆積したＬｉＣｏＯ_２薄膜は、正極界面抵抗が大幅に低減され、出力特性が向上している様子が分かった。要因としてはリチウムイオン伝導性に優れ、良好な誘電性を有する非晶質状態のニオブ酸リチウムを修飾したことによって、正極のリチウム拡散性が向上し、電界液／正極界面の抵抗がＬｉＣｏＯ_２薄膜と比較して大幅に低減されたためと考えられる。また、比較例１のＬｉＣｏＯ_２薄膜と比較して非晶質状態のＬｉＮｂＯ_３を堆積したＬｉＣｏＯ_２薄膜は、レート特性が向上していることが分かる。電界液／正極界面の抵抗が大幅に低減されたことにより、未被覆のＬｉＣｏＯ_２薄膜では追従できなかった高速充放電に追従できたと考えられる。

（比較例１ａ）
本実施例においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２薄膜を用い、正極活物質を雰囲気温度８０℃、相対湿度６０％の高湿度環境に２４時間曝した後、コイン型電池１０を作製してインピーダンス測定を実施した。

ＬｉＣｏＯ_２薄膜を作製するところまでは比較例１と同様であり、このＬｉＣｏＯ_２薄膜からなる正極薄膜電極１を雰囲気温度８０℃、相対湿度６０％の高湿度環境に２４時間曝した後、コイン型電池１０を作製して電池性能を確認した。その結果を表２に示す。表１に記載の比較例１に対して、正極界面抵抗が大幅に増加した。要因としては、高湿度の条件で大気に曝した結果、ＬｉＣｏＯ_２薄膜の表面が大気中の水分および二酸化炭素と反応して不活性なＣｏ_３Ｏ_４となり、充放電に寄与しなくなり、界面抵抗増大の要因になったと考えられる。更に、界面抵抗増大の結果、レート特性も悪化したと考えられる。

（実施例１ａ）
本実施例においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２薄膜を用い、その表面に、良好な誘電性を有するリチウムイオン伝導性酸化物としてＬｉＮｂＯ_３薄膜を形成し、正極薄膜電極１を作製するところまでは実施例１と同様である。作製された正極薄膜電極１を、比較例１ａと同様、雰囲気温度８０℃、相対湿度６０％の高湿度環境に２４時間曝した後、コインセルを作製してインピーダンス測定を実施した。

表２に実施例１ａでの正極界面抵抗とレート特性を示す。比較例１ａの場合と比較すると正極界面抵抗の値が少なく、また実施例１からの増加率についても抑制されている。レート特性についても同様なことが言える。これは、大気中で非常に安定であるＬｉＮｂＯ_３をＬｉＣｏＯ_２表面に被覆したことにより、ＬｉＮｂＯ_３が保護膜として働きＬｉＣｏＯ_２の大気との直接接触を抑制し、ＬｉＣｏＯ_２の劣化が抑制されたためと考えられる。また、ＬｉＮｂＯ_３は大気中で非常に安定であるため、変質しにくく、大気中に曝してもリチウムイオン伝導性と誘電性を保つことができ、正極界面抵抗が増加しにくいと考えられる。また、（比較例２）と比較して、レート特性も向上していることが分かる。劣化層の生成が抑制されたため、高速充放電にも追従できたと考えられる。

本発明の非水系電解質二次電池用正極材料および二次電池は、高出力が要求される電気自動車やハイブリッド自動車用電池に好適である。また、本正極材料は材料の溶解性などの諸特性に左右されることなく様々なリチウム複合酸化物、リチウムイオン伝導酸化物、誘電体材料に適用でき、さらにリチウム複合酸化物の表面に、良好な誘電性を有するリチウムイオン伝導酸化物を直接堆積させることができるため、非水系電界質二次電池用正極材料の開発にも応用が期待できる。また、様々な分析手法を組み合わせて解析を行うことで、リチウム複合酸化物とリチウムイオン伝導酸化物界面の現象を解明するのにも役立つものと考える。

１ 正極薄膜電極
２ 負極
３ セパレータ
４ ガスケット
５ ウェーブワッシャー
６ 正極缶
７ 負極缶
１０ コイン型電池
１２ 基板
１３ 正極活物質
１４ リチウムイオン伝導酸化物
２１ 正極活物質粒子
２２ 正極活物質
２３ リチウムイオン伝導酸化物

Claims (10)

1. 電解質が非水系電解液である非水系電解質二次電池で用いられている正極電極であって、
   リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、この正極の表面に、ニオブとリチウムとを含む化合物から形成されている、非晶質状態の被覆層を有し、
   前記化合物がリチウムイオン伝導体である、
   ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極電極。
2. 前記化合物は、ニオブ酸リチウムである、
   ことを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
3. 前記ニオブ酸リチウムは、
   ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４からなる群から選択されるいずれか一の化合物を含む、
   ことを特徴とする請求項２記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
4. 前記化合物が誘電体である、
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
5. 前記被覆層の厚さが、１〜５００ｎｍである、
   ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
6. 前記正極が薄膜であり、前記被覆層が、前記正極に重畳して形成されている、
   ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
7. 前記リチウム金属複合酸化物が粒子状であり、
   前記被覆層が、前記リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に形成されている、
   ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
8. 前記被覆層に含まれているニオブ量が、
   前記リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．０５〜５．０原子％である、
   ことを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。
9. 請求項７、または請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極電極に用いられる正極活物質であって、
   前記リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に前記被覆層が形成されている、
   ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
10. 請求項１から８のいずれか１項に記載の正極電極が用いられている、
    ことを特徴とする非水系電解質二次電池。