CN113597689A - 锂复合氧化物烧结体板 - Google Patents

锂复合氧化物烧结体板 Download PDF

Info

Publication number
CN113597689A
CN113597689A CN202080006534.9A CN202080006534A CN113597689A CN 113597689 A CN113597689 A CN 113597689A CN 202080006534 A CN202080006534 A CN 202080006534A CN 113597689 A CN113597689 A CN 113597689A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite oxide
lithium composite
plate
lithium
sintered
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080006534.9A
Other languages
English (en)
Inventor
森崎信博
由良幸信
大平直人
中岛英二
大石宪吾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of CN113597689A publication Critical patent/CN113597689A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/067—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • C04B38/0058—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity open porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/404—Refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/442—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5292—Flakes, platelets or plates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/787—Oriented grains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

锂复合氧化物烧结体板具备：具有层状岩盐结构的锂复合氧化物的多个一次粒子结合得到的多孔质结构，气孔率为15～50％，多个一次粒子的(003)晶面与烧结体板的板面所成的角度的平均值、即平均倾斜角超过0°且为30°以下的一次粒子所占据的比例为60％以上，包含选自Nb、Ti、W中的1种或多种添加元素，添加元素相对于烧结体板整体的添加量为0.01wt％以上2.0wt％以下。

Description

锂复合氧化物烧结体板
技术领域
本发明涉及锂复合氧化物的烧结体板，特别涉及锂二次电池的正极用的烧结体板。
背景技术
众所周知如下锂二次电池(锂离子二次电池)，其中，出于高容量化及高充放电效率化的目的，在正极(正极板)使用了锂复合氧化物的烧结体板(例如参见专利文献1)。正极使用这样的烧结体板与使用将锂复合氧化物的粉末与粘合剂、导电剂等添加物混炼并成型得到的所谓的粉末分散型正极的情形相比，具有作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度较高的优点。
专利文献1中公开一种锂复合氧化物烧结体板，其中，使具有层状岩盐结构的锂复合氧化物的一次粒子的(0003)晶面以30°以下的角度进行取向，由此，具有高能量密度，并且，在用于正极的情况下，发挥出优异的快速充电性能。
近年来，针对适合于智能卡、可穿戴设备等的小型化、薄型化电池的需求提高。将专利文献1中公开的锂复合氧化物烧结体板用作正极板的锂二次电池是为了响应该需求而进行的发明，不过，在充放电时的反应电阻高且进行了大电流的脉冲放电的情况下，有时产生较大的电压降。因此，有时无法得到对于电路驱动而言足够的电压。
另外，将专利文献1中公开的锂二次电池以充电状态进行高温保持的情况下(例如，进行了60℃高温保存加速试验的情况下)，气体产生量较多，就电阻及容量而言，有可能发生性能劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6374634号公报
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供用作锂二次电池的正极板的情况下充放电时的反应电阻得以抑制且气体产生得以抑制的锂复合氧化物烧结体板。
为了解决上述课题，本发明的第一方案是用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板，其特征在于，具备：具有层状岩盐结构的锂复合氧化物的多个一次粒子结合得到的多孔质结构，气孔率为15～50％，所述多个一次粒子的(003)晶面与所述锂复合氧化物烧结体板的板面所成的倾斜角超过0°且为30°以下的一次粒子所占据的比例为60％以上，包含选自Nb、Ti、W中的1种或多种添加元素，所述添加元素相对于所述锂复合氧化物烧结体板整体的添加量为0.01wt％以上2.0wt％以下。
本发明的第二方案在第一方案所涉及的锂复合氧化物烧结体板的基础上，其特征在于，所述添加元素的所述添加量相对于所述锂复合氧化物烧结体板的比表面积的比值、即标准化添加量超过0wt％·g/m2且为1.5wt％·g/m2以下。
本发明的第三方案在第一或第二方案所涉及的锂复合氧化物烧结体板的基础上，其特征在于，在所述锂复合氧化物烧结体板的构成板面及区划出开口气孔的面的所述一次粒子的表面的至少一部分存在结晶相，该结晶相包含所述添加元素，且具有锂离子传导性，但电子传导性低于锂复合氧化物的电子传导性。
本发明的第四方案在第一或第二方案所涉及的锂复合氧化物烧结体板的基础上，其特征在于，所述锂复合氧化物烧结体板中的构成在该锂复合氧化物烧结体板用于所述锂二次电池的正极时与电解液接触的面的所述一次粒子的表面的至少一部分存在结晶相，该结晶相包含所述添加元素，且具有锂离子传导性，但电子传导性低于锂复合氧化物的电子传导性。
本发明的第五方案在第一至第四方案中的任一方案所涉及的锂复合氧化物烧结体板的基础上，其特征在于，所述添加元素为Nb，所述锂复合氧化物为LiCoO2。
本发明的第六方案在第一至第四方案中的任一方案所涉及的锂复合氧化物烧结体板的基础上，其特征在于，所述添加元素为Ti，所述锂复合氧化物为LiCoO2。
根据本发明的第一至第六方案，能够实现如下锂复合氧化物烧结体板，该锂复合氧化物烧结体板作为正极组装于锂二次电池的情况下，使其表现出优异的快速充电性能及循环性能，并能够抑制剥离和开裂的发生且实现高容量化，除了发挥出像这样的与以往的锂复合氧化物烧结体板同等的效果以外，还发挥出降低充放电时的反应电阻及抑制气体产生这样的进一步的效果。
附图说明
图1是示意性地表示有添加烧结体板1的内部结构的图。
图2是表示实施例3的气体产生量分布的图。
图3是表示比较例1的气体产生量分布的图。
图4是针对实施例1～实施例10及比较例1的LiCoO2烧结体板、将反应电阻相对于标准化添加量进行作图得到的图。
具体实施方式
＜参数的定义和评价方法＞
以下示出本说明书中使用的与锂复合氧化物烧结体板的性状相关的参数的定义。
本说明书中“一次粒径”是：构成锂复合氧化物烧结体板的多个一次粒子的平均粒径。
本说明书中“一次粒子的倾斜角”是：锂复合氧化物烧结体板的一次粒子的(003)晶面与锂复合氧化物烧结体板的板面所成的角度，“一次粒子的平均倾斜角”是：“一次粒子的倾斜角”的平均值。
本说明书中“气孔率”是：气孔的体积相对于锂复合氧化物烧结体板的体积(表观体积)的比率(单位：％)。应予说明，气孔包括：与锂复合氧化物烧结体板的外部连通的开口气孔、以及在锂复合氧化物烧结体板的内部呈封闭的闭口气孔。
本说明书中“平均气孔径”是：锂复合氧化物烧结体板内包含的气孔的直径的平均值。气孔的“直径”通常被定义为：将该气孔假定为具有相同体积或者相同截面积的球形时该球形的直径。另外，优选以个数基准进行气孔的直径的“平均值”、即“平均气孔径”的计算。
本说明书中“开口气孔比率”是：开口气孔的总体积相对于锂复合氧化物烧结体板中包含的全部气孔(开口气孔及闭口气孔)的总体积的比值(体积％)。可以根据闭口气孔率和总气孔率，通过以下的计算，求出开口气孔比率。
(开口气孔比率)＝[(总气孔率)－(闭口气孔率)]/(总气孔率)
此处，可以采用阿基米德法等，测定总气孔率(体积％)及闭口气孔率(体积％)。例如，可以根据利用阿基米德法测定得到的表观密度求出闭口气孔率，并且，可以根据利用阿基米德法测定得到的堆积密度求出总气孔率。
本说明书中，气孔的“纵横尺寸比”是：锂复合氧化物烧结体板内包含的气孔的长度方向上的长度相对于气孔的宽度方向上的长度的比值。
以上的参数中，一次粒径、气孔率、气孔的纵横尺寸比可以通过以锂复合氧化物烧结体板的截面SEM(扫描电子显微镜)图像为对象的规定的图像解析来求出。截面SEM图像如下得到，例如，以规定倍率(例如1000倍)及规定视野(125μm×125μm)，对利用截面抛光机(CP)对锂复合氧化物烧结体板进行加工而露出的研磨截面进行观察或者拍摄，由此得到截面SEM图像。
更详细而言，对于一次粒径，可以在视野内存在20个以上的一次粒子的研磨截面的SEM图像中，以将全部一次粒子设为对象来描画外接圆时该外接圆的直径的平均值的形式求出一次粒径。
对于气孔率，可以以研磨截面的SEM图像中的全部气孔的面积相对于烧结体板的面积(截面积)的百分率的形式求出气孔率。
对于气孔的纵横尺寸比，可以将研磨截面的SEM图像进行二值化，以由此得到的二值化图像中判别出的气孔为对象，求出纵横尺寸比。
对于一次粒子的倾斜角，可以对锂复合氧化物烧结体板的截面处的EBSD(电子背散射衍射)图像进行解析，求出一次粒子的倾斜角。EBSD图像如下得到，即，以规定倍率(例如1000倍)及规定的视野(125μm×125μm)，对利用截面抛光机(CP)对锂复合氧化物烧结体板进行加工而露出的研磨截面进行观察或者拍摄，由此得到EBSD图像。EBSD图像中，一次粒子的倾斜角的大小用颜色的浓淡表示，且存在如下对应关系，即，颜色越浓，倾斜角越小。根据该EBSD图像，能够获知各一次粒子的倾斜角。
对于平均气孔径，优选为，采用压汞仪，利用公知的压汞法，测定平均气孔径。或者，可以通过如上所述的截面SEM图像的图像解析等其他众所周知的方法来取得平均气孔径。
＜第一实施方式＞
《锂复合氧化物烧结体板》
接下来，对本发明的第一实施方式所涉及的锂复合氧化物烧结体板进行说明。概要而言，本实施方式所涉及的锂复合氧化物烧结体板是：具有层状岩盐结构的多个(即大量)锂复合氧化物的一次粒子结合得到的板状的烧结体。另外，该锂复合氧化物烧结体板还是：以15％～50％的气孔率具有大量气孔的多孔质体。以下，有时将本实施方式所涉及的锂复合氧化物烧结体板简称为锂复合氧化物烧结体板。
另外，锂复合氧化物烧结体板作为锂二次电池(锂离子二次电池)的正极或正极活性物质层使用。因此，在以后的说明中，只要没有特别说明，有时将充放电性能等本来应当是该锂复合氧化物烧结体板被用作正极或正极活性物质层的锂二次电池发挥出的作用效果，作为该锂复合氧化物烧结体板发挥出的作用效果，进行说明。
对于锂复合氧化物，典型的为由LixMO2(0.05＜x＜1.10且M为至少1种过渡金属，例如选自Co、Ni及Mn中的1种以上的过渡金属)表示的氧化物。典型的锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和锂以外的过渡金属层隔着氧的层而交替层叠的结晶结构。即，层状岩盐结构可以说是：过渡金属离子层和锂单独层隔着氧化物离子而交替层叠的结晶结构(典型的为α－NaFeO2型结构：过渡金属和锂在立方晶岩盐型结构的[111]轴向上规则排列的结构)。
作为能够用作锂复合氧化物烧结体板的构成材料的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物，可以举出：钴酸锂LipCoO2(1≤p≤1.1)、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂Li2MnO3、镍锰酸锂Lip(Ni0.5，Mn0.5)O2、由通式：Lip(Cox，Niy，Mnz)O2(0.97≤p≤1.07、x+y+z＝1)表示的固溶体、由Lip(Cox，Niy，Alz)O2(0.97≤p≤1.07、x+y+z＝1、0＜x≤0.25、0.6≤y≤0.9及0＜z≤0.1)表示的固溶体、以及Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni等过渡金属)的固溶体。优选为，锂复合氧化物为钴酸锂LipCoO2(1≤p≤1.1)，例如LiCoO2。
另外，构成锂复合氧化物烧结体板的锂复合氧化物包含选自Nb、Ti、W中的1种或多种添加元素。该添加元素相对于锂复合氧化物烧结体板整体的添加量为0.01wt％以上2.0wt％以下。因此，下文中，也将本实施方式所涉及的锂复合氧化物烧结体板称为有添加烧结体板。应予说明，本说明书中，只要没有特别说明，将添加量表示为内添加量。
添加元素在有添加烧结体板中主要存在于锂复合氧化物的晶粒的表面附近。另外，添加元素的至少一部分可以作为例如与锂复合氧化物的反应相而以将锂复合氧化物的一次粒子的表面局部或者整体被覆的形态存在。图1是示意性地表示此时的有添加烧结体板1的内部结构的图。图1中示出了：面向气孔2(开口气孔2a及闭口气孔2b)的锂复合氧化物的晶粒3的表面被添加元素与锂复合氧化物的反应相4连续或间断地覆盖的情形。从原理上来讲(例如、存在量超过检测极限的情况下)，可以基于以有添加烧结体板为对象的XRD(X射线衍射)测定(θ/2θ测定)的结果(峰分布)等，来确认该反应相的存在。
例如锂复合氧化物为LiCoO2且添加元素为Nb的情况下，Nb主要以Li3NbO4、LiNbO3等锂盐的形式存在于一次粒子的表面。下文中，对与添加元素的添加相关的详细内容进行说明。
此外，有添加烧结体板中，多个一次粒子的倾斜角超过0°且为30°以下的一次粒子所占据的比例为60％以上。优选为，多个一次粒子的倾斜角超过0°且为30°以下的一次粒子所占据的比例为70％以上。更优选为，多个一次粒子的倾斜角超过0°且为30°以下的一次粒子所占据的比例为80％以上。后者的上限值没有特别限定，可以为100％。换言之，本实施方式所涉及的有添加烧结体板中，一次粒子的(003)晶面以满足这些范围的方式相对于板面进行取向。具备上述取向状态有如下效果，即，使充放电时的应力更好地分散，并使快速充电性能等性能进一步提高。因此，本实施方式所涉及的有添加烧结体板具有高能量密度，并且，作为正极组装于锂二次电池的情况下，呈现出快速充电性能等优异的性能。
例如，有添加烧结体板中，即便以高倍率(2C)进行充放电循环试验，也可防止或抑制电池性能的劣化。推测这是因为：通过一次粒子以上述的平均倾斜角进行倾斜取向等，可很好地抑制有可能因充放电时的膨胀收缩产生的应力。该性质在将该有添加烧结体板用作小型化电池的正极或正极活性物质层时非常理想。
另外，构成有添加烧结体板的多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为20μm以下，优选为15μm以下。
通常，一次粒径越小，晶界的数量越增加，晶界的数量越多，充放电循环所伴随的晶格伸缩时产生的内部应力的分散越好。另外，晶界的数量越多，越能够良好地抑制发生开裂时的开裂扩展。
针对于此，本实施方式所涉及的有添加烧结体板的情况下，一次粒子的取向方位一致，因此，应力不易施加于晶界，即便在一次粒径超过10μm的情况下，也具有优异的循环性能。
此外，该有添加烧结体板的情况下，由于一次粒子的粒径较大，所以，充放电时的锂的扩散在晶界处被阻挡的情形较少。这在实现快速充放电方面比较理想。本实施方式所涉及的有添加烧结体板中，一次粒径典型的为0.2μm以上，更典型的为0.4μm以上。
另外，如上所述，有添加烧结体板还是包含大量气孔的多孔质体。通常，锂二次电池的正极中，因充放电循环中的锂离子出入所伴随的晶格伸缩而产生应力，其形状有可能变化(体积有可能膨胀收缩)，不过，本实施方式所涉及的有添加烧结体板用作正极或正极活性物质层的情况下，该应力在气孔中被释放。由此，可尽可能地抑制由反复充放电循环所引起的晶界开裂。因此，锂复合氧化物烧结体板为包含大量气孔的多孔质体在维持良好的循环性能且实现高容量化方面也比较理想。
有添加烧结体板的气孔率为15％～50％即可，更优选为30％～50％。如果气孔率小于3％，则由气孔带来的应力释放效果不充分，故不优选。另外，如果气孔率超过50％，则高容量化的效果被显著削弱，故不理想。
更详细而言，有添加烧结体板的开口气孔比率为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。开口气孔比率可以为100％，典型的为90％以下，更典型的为80％以下。
正极中的体积的膨胀收缩是由锂复合氧化物的晶格中的锂离子出入所引起的，此时，与外部连通的气孔、即开口气孔与在有添加烧结体板的内部呈封闭的闭口气孔相比，将晶格伸缩所伴随的应力释放的效果较高。有添加烧结体板中，该开口气孔的比率为70％以上，因此，实现了更容易释放应力的结构，因此，可有效地抑制晶界开裂。
另外，锂复合氧化物烧结体板作为锂二次电池的正极或正极活性物质层使用时，其一个主面与导电性接合层接合，不过，本实施方式所涉及的有添加烧结体板中，成为接合面的表面中的开口气孔比率较高，由此，在与导电性接合层之间很好地发挥出锚固效应。由此，可很好地确保两者的接合强度，进而，由如上所述的形状变化(体积的膨胀收缩)所引起的接合界面剥离的发生也得到良好的抑制。
此外，锂复合氧化物烧结体板作为锂二次电池的正极或正极活性物质层使用的情况下，电解质不是仅与形成锂复合氧化物烧结体板的板面的锂复合氧化物的一次粒子接触，而是进入至开口气孔(例如图1所示的开口气孔2a)内还与区划出该开口气孔的一次粒子的表面接触。即，锂复合氧化物烧结体板中，内部所具备的开口气孔的壁面还作为供锂离子出入的面良好地发挥作用。本实施方式所涉及的有添加烧结体板中，通过开口气孔比率为70％以上，与作为对充放电没有帮助的单纯气孔存在的闭口气孔(例如图1所示的闭口气孔2b)的比率较大的情形相比，实现了优异的倍率特性。应予说明，开口气孔比率较高也意味着：表示与电解质实际接触的部分的面积总和的、有添加烧结体板的比表面积较大。
有添加烧结体板中的气孔的分布及形状没有特别限定。不过，锂复合氧化物的粒子如上所述进行取向，并具有规定的纵横尺寸比，由此，气孔的形状、分布也存在优选的状态。例如，气孔可以按与锂离子传导面接触的方式存在，也可以为能够与锂离子传导面大面积接触这样的形状(球状、不规则形状等)，优选具有带来像这样的存在形态或形状的纵横尺寸比，即呈现出各向异性。这种情况下，可实现弯曲时的应力及充放电时的应力通过气孔的存在而很好地分散的、耐弯曲性及快速充电性能等优异的锂复合氧化物烧结体板。
另外，有添加烧结体板的平均气孔径为15μm以下，优选为12μm以下，更优选为10μm以下。如果平均气孔径超过15μm，则容易形成比较大的气孔(粗大气孔)。粗大气孔通常具有扭曲的形状，而不是完美的球形。因此，该粗大气孔中，容易产生局部的应力集中。这种情况下，不易得到在有添加烧结体板的内部将应力均匀释放的效果。平均气孔径的下限值没有特别限定，从利用气孔释放应力的应力释放效果的观点考虑，平均气孔径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上。这种情况下，晶界开裂和接合界面剥离得到良好的抑制。
有添加烧结体板的厚度为15μm～200μm，优选为30μm～150μm，更优选为50μm～100μm。有添加烧结体板的厚度越大，越容易实现高容量及高能量密度的电池。对于有添加烧结体板的厚度，例如，对利用SEM(扫描电子显微镜)观察有添加烧结体板的截面时观察到的大致平行的板面间的距离进行测定，得到该厚度。
《添加元素的效果》
如上所述，构成有添加烧结体板的锂复合氧化物的晶粒(一次粒子)包含选自Nb、Ti、W中的1种或多种添加元素，该添加元素相对于有添加烧结体板整体的添加量为0.01wt％以上2.0wt％以下。
将该有添加烧结体板用作正极或正极活性物质层的锂二次电池与使用了不含该添加元素的以往的锂复合氧化物烧结体板的锂二次电池相比，充放电时的反应电阻降低。认为这是因为：具有锂离子传导性、但电子传导性低于锂复合氧化物的电子传导性的结晶相(例如Li3NbO4、LiNbO3等锂盐)像图1中将晶粒(一次粒子)3覆盖的反应相4那样，将锂复合氧化物烧结体板中构成板面及区划出开口气孔的面的锂复合氧化物的一次粒子的表面的至少一部分覆盖，由此，锂离子插入、脱离时产生的电排斥得到抑制。
另外，将上述有添加烧结体板用作正极或正极活性物质层的锂二次电池与使用了不含该添加元素的锂复合氧化物烧结体板的锂二次电池相比，充放电时的气体产生得以抑制。认为这是因为：电子传导性较低的结晶相将锂复合氧化物的一次粒子的表面覆盖，由此，保护电解液不受正极的高电位的影响，电解液的氧化分解得以抑制。
应予说明，锂复合氧化物烧结体板中构成板面及区划出开口气孔的面的锂复合氧化物的一次粒子的表面也可以说是：锂复合氧化物烧结体板在锂二次电池中作为正极使用时与电解液接触的面。
即，对于本实施方式所涉及的有添加烧结体板，以0.01wt％以上2.0wt％以下的添加量添加选自Nb、Ti、W中的1种或多种添加元素，由此，作为正极组装于锂二次电池的情况下，使其表现出优异的快速充电性能及循环性能，能够抑制剥离、开裂并实现高容量化，除了发挥出像这样的与以往的锂复合氧化物烧结体板同等的效果以外，还发挥出降低充放电时的反应电阻及抑制气体产生这样的进一步的效果。
此外，如果将添加元素主要存在于锂复合氧化物的一次粒子的表面附近、以及形成板面的一次粒子和区划出闭口气孔的一次粒子都与电解质接触且锂离子在两个表面进行出入同时考虑，则降低充放电时的反应电阻及抑制气体产生的效果更优选以与锂复合氧化物烧结体板的每单位比表面积的添加量(以下、标准化添加量、单位：wt％·g/m2)之间的关系进行把握。
具体而言，标准化添加量超过0wt％·g/m2且为1.5wt％·g/m2以下即可，有添加烧结体板作为正极组装于锂二次电池的情况下，使其表现出优异的快速充电性能及循环性能，并能够抑制剥离、开裂且实现高容量化，除了发挥出像这样的与以往的锂复合氧化物烧结体板同等的效果以外，还发挥出降低充放电时的反应电阻及抑制气体产生这样的进一步的效果。
《锂复合氧化物烧结体板的制造方法》
本实施方式所涉及的有添加烧结体板可以利用任意方法进行制造，以下，作为其一例，对利用所谓的生片工艺的有添加烧结体板的制造方法进行说明。
首先，准备作为原料粉末的锂复合氧化物的粉末。该原料粉末优选包含组成为LiMO2(如上所述，M为至少1种过渡金属，例如选自Co、Ni及Mn中的1种以上的过渡金属)的已合成的板状粒子(例如LiCoO2板状粒子)。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.3～30μm。
另外，该原料粉末中，以添加元素相对于整体的添加量为0.01wt％～2.0wt％的重量比率，添加选自Nb、Ti、W中的1种或多种添加元素的氧化物粉末。
例如，添加有Nb的LiCoO2板状粒子的制作可以按以下顺序进行。首先，将Co3O4粉末和Li2CO3粉末混合，于500℃～900℃进行1小时～20小时烧成，由此合成LiCoO2粉末。
接下来，将得到的LiCoO2粉末放入罐磨机中，按添加元素相对于整体的添加量为0.1wt％～2.0wt％的方式添加作为Nb的氧化物的Nb2O5的粉末，然后，粉碎成体积基准D50粒径为0.2μm～10μm。
通过粉碎，得到能够与板面平行地传导锂离子的板状的LiCoO2粒子。在该LiCoO2粒子的表面以Nb2O5等状态附着有在粉碎之前添加的Nb。
应予说明，还可以通过使采用了LiCoO2粉末浆料的生片粒生长后进行破碎的方法、以及助熔剂法、水热合成、采用了熔液的单晶培养、溶胶凝胶法等合成板状结晶的各种方法来得到LiCoO2粒子。通过这些方法得到的LiCoO2粒子呈现容易沿着劈开面而劈开的状态，因此，通过利用破碎使其劈开，能够容易地得到板状的LiCoO2粒子。
得到的板状粒子可以单独用作原料粉末，也可以为将与其他粉末(例如Co3O4粒子)的混合粉末用作原料粉末的方案。后者的情况下，优选为，使板状的LiCoO2粉末粒子作为用于提供取向性的模板粒子发挥作用，使其他原料粉末(例如Co3O4粒子)作为能够沿着模板粒子生长的基质粒子发挥作用。这种情况下，优选将模板粒子和基质粒子按100：0～3：97混合得到的粉末作为原料粉末。
将Co3O4粉末用作基质粒子的情况下，Co3O4粉末的体积基准D50粒径没有特别限制，例如可以为0.1μm～1.0μm。不过，优选小于LiCoO2模板粒子的体积基准D50粒径。还可以通过将Co(OH)2原料于500℃～800℃进行1小时～10小时热处理来得到该基质粒子。另外，基质粒子除了使用Co3O4以外，还可以使用Co(OH)2粒子，也可以使用LiCoO2粒子。
原料粉末仅由LiCoO2模板粒子构成的情形或者作为基质粒子使用LiCoO2粒子的情形，可以通过烧成来得到大幅面(例如90mm×90mm平方)且平坦的LiCoO2烧结体板。
接下来，将包含添加元素的锂复合氧化物的原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)混合，形成浆料。浆料中，可以出于补偿后述的烧成工序中促进粒生长或挥发的量的目的，以0.5mol％～30mol％左右过量地添加LiMO2以外的锂化合物(例如碳酸锂)。浆料中优选不添加造孔材料。浆料优选通过减压下的搅拌进行脱泡，并且，将粘度调整为4000cP～10000cP。通过将得到的浆料成型为片状，得到含有锂复合氧化物的生片。
优选采用能够对原料粉末中的板状粒子(例如模板粒子)施加剪切力的成型方法，进行片材成型。由此，能够使一次粒子的倾斜角超过0°且为30°以下的一次粒子所占据的比例为60％以上。作为能够对板状粒子施加剪切力的成型方法，优选为刮板法。含有锂复合氧化物的生片的厚度按烧成后的锂复合氧化物烧结体板的厚度为上述的15μm～200μm范围内的规定的值的方式适当设定即可。
烧成时，将所制作的含有锂复合氧化物的生片(例如LiCoO2生片)载放于下部承烧板，在其上载放上部承烧板。上部承烧板及下部承烧板由陶瓷制成，优选由氧化锆或氧化镁制成。如果承烧板由氧化镁制成，则存在气孔减小的倾向。上部承烧板可以为多孔质结构或蜂窝结构，也可以为致密质结构。如果上部承烧板为致密质，则存在如下趋势，即，烧结体板中，气孔减小，气孔的数量增多。
或者，可以在烧成之前，将含有锂复合氧化物的生片(例如LiCoO2生片)载放于下部承烧板，在该状态下，将该生片根据期望进行脱脂，然后，于600℃～850℃进行1小时～10小时预烧。这种情况下，在得到的预烧板之上载放上部承烧板即可。
然后，在将含有锂复合氧化物的生片或预烧板利用上下的承烧板夹持的状态下，根据期望进行脱脂后，于中温域的烧成温度(例如700℃～1000℃)进行热处理(烧成)。由此，得到具备上述的各种要件的多孔质体、即构成板面及区划出开口气孔的面的一次粒子的表面包含添加元素的有添加烧结体板。该烧成工序可以分2次进行，也可以1次进行。分2次进行烧成的情况下，优选第1次烧成温度低于第2次烧成温度。
＜第二实施方式＞
上述的实施方式中，通过在锂复合氧化物的原料粉末中混合该添加元素的氧化物粉末来进行选自Nb、Ti、W中的1种或多种元素的添加，不过，添加元素的添加方法不限于此。
以下，对与第一实施方式不同的、通过利用溶胶凝胶法在一次粒子表面涂敷含有添加元素相(溶胶凝胶涂敷)来实现有添加烧结体板中的上述添加元素的添加的方法进行说明。
具体而言，除了不添加添加元素的氧化物粉末以外，以与第一实施方式相同的顺序制作使用了原料粉末的生片，进而，对其进行烧成。
然后，将由此得到的不含添加元素的锂复合氧化物烧结体板(以下、无添加烧结体板)在包含选自Nb、Ti、W中的1种或多种添加对象元素的醇盐的混合溶液中静置规定时间。例如，若是添加Nb的情形，则采用将五乙氧基铌与乙基己醇及乙酰丙酮等有机物混合得到的混合溶液，若是添加Ti的情形，则采用将四正丁氧基钛与乙基己醇及乙酰丙酮等有机物混合得到的混合溶液，若是添加W的情形，则采用将五乙氧基钨与乙基己醇及乙酰丙酮等有机物混合得到的混合溶液。
通过该静置，包含醇盐的混合溶液含浸于无添加烧结体板的开口气孔中。
然后，将无添加烧结体板从混合溶液中取出，除去板面上的过剩液滴后，载放在承烧板上，于300℃～1000℃进行0.5小时～40小时热处理。更优选为，于400℃～700℃进行1小时～10小时热处理。
通过该热处理，除去源自于混合溶液的有机成分，以醇盐的形式存在的添加元素在无添加烧结体板的板面及开口气孔中与锂复合氧化物的一次粒子发生反应。结果，与第一实施方式同样地，得到具备各种要件的多孔质体、即构成板面及区划出开口气孔的面的一次粒子的表面包含添加元素的有添加烧结体板。
实施例
(实施例1)
作为锂复合氧化物，选择LiCoO2(以下也称为LCO)，作为添加元素，选择Nb，制作第一实施方式所涉及的有添加烧结体板，进行各种评价。
＜烧结体板的制作＞
首先，按Li/Co：1.02称量Co3O4粉末(正同化学制)和Li2CO3粉末(本庄化学制)，进行混合后，于800℃保持5小时。
在得到的混合粉末中添加Nb2O5(三井金属矿业制)，利用罐磨机粉碎至得到体积基准D50为0.8μm的粒度分布。添加量为0.03wt％。应予说明，根据Nb2O5的构成元素的原子量比，所添加的Nb2O5的约70％相当于元素Nb的添加量。因此，Nb的添加量为0.021wt％。粒度分布的评价使用Microtrac MT3000II(MicrotracBEL公司)。
采用三辊研磨机及自公转混合机，将通过粉碎得到的粉末100重量份、分散介质(2－乙基己醇)32重量份、粘合剂(产品编号：BLS、积水化学工业株式会社制)8重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)3.2重量份、以及分散材料(产品编号：Malialim SC0505K、日油株式会社制)2.5重量份进行混合，由此制作浆料。进而，将所制作的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片状，由此制作厚度为约105μm的生片。
接下来，将所制作的生片切成68mm见方后，在承烧板上应用如下烧成分布，得到作为有添加烧结体板的LCO烧结体板，该烧成分布为：以升温速度100℃/h升温至900℃，然后，于900℃保持15小时。其厚度为100μm。
＜XRD测定＞
以利用上述顺序制作的LCO烧结体板为对象，采用XRD装置(Rigaku制TTR3)进行θ/2θ测定。角度2θ的范围为15°～50°，扫描速度为0.5°/min。
＜比表面积测定＞
另外，使所制作的LCO烧结体板在240℃的减压气氛下干燥1小时后，采用比表面积仪(岛津制作所制3flex)，利用多点法(BET法)，进行比表面积的测定。导入气体使用Kr(氪)。
＜评价用对称单电池的制作＞
进而，将所制作的LCO烧结体板利用激光加工切成直径13mm的圆形，得到多块作为正极板使用的圆板。关于各正极板，将正极、隔板及包含碳的负极依次配置，由此制作集成体，然后，在HS单电池(Hohsen制)中，将集成体内用电解液充满，然后充电至4.3V。
充电后，将各集成体在不活泼性气体中拆解，取出正极板。采用取出的正极板中的2块，制作按正极、隔板、正极的顺序再次配置得到的集成体。将得到的集成体在纽扣电池外装(外壳)内静置，将外壳内用电解液充满后，进行铆接，制作反应电阻特定用的对称单电池。作为电解液，采用将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于如下溶剂得到的溶液，该溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸甲乙酯按7：3的体积比进行混合，进而添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)得到的。
＜反应电阻的特定＞
然后，采用阻抗分析仪(Biologic制)，在25℃的恒温槽内，利用交流阻抗法进行阻抗测定，制作Cole-Cole图表，以便求出构成所制作的对称单电池的LCO烧结体板的反应电阻。将得到的Cole-Cole图表中的半圆部(圆弧部)的实轴上的尺寸的1/2确定为构成正极的LCO烧结体板的反应电阻。
＜气体产生速度的特定＞
另一方面，将从充电后的集成体中取出的另2块正极板和与上述的对称单电池制作时相同的电解液利用层压薄膜进行密封，然后，在60℃的大气中进行保持，以便评价LCO烧结体板中的气体产生速度。然后，采取适当的间隔，利用阿基米德法反复测定层压薄膜的体积。
然后，制作将经过天数的平方根作为横轴并将气体产生量作为纵轴的曲线(气体产生量分布)，利用最小二乘法求出经过天数为10天～30天的范围中的曲线的近似直线的斜率，将得到的值设为气体产生速度。应予说明，像这样定义气体产生速度是因为：在实际制作使用的锂二次电池中，由于排气并进行再次密封，所以第10天以后的气体产生速度非常重要。
(实施例2～实施例5)
将向Co3O4粉末与Li2CO3粉末的混合粉末中添加的Nb2O5的添加量分别设为0.27wt％、0.68wt％、1.36wt％、1.90wt％，除此以外，利用与实施例1同样的顺序，制作LCO烧结体板，对得到的LCO烧结体板进行与实施例1相同内容的测定、评价。各实施例中的元素Nb的添加量依次为0.19wt％、0.48wt％、0.95wt％、1.33wt％。
(实施例6)
将向Co3O4粉末与Li2CO3粉末的混合粉末中添加的Nb2O5的添加量设为0.68wt％，利用罐磨机粉碎至得到体积基准D50为0.6μm的粒度分布，除此以外，利用与实施例1同样的顺序制作LCO烧结体板，对得到的LCO烧结体板进行与实施例1相同内容的测定、评价。应予说明，元素Nb的添加量为0.48wt％。
(实施例7)
利用溶胶凝胶涂敷的方法，制作第二实施方式所涉及的有添加烧结体板，进行各种评价。
具体而言，首先，不添加添加元素来制作生片，将生片烧成时的保持温度设为780℃，将保持时间设为40小时，除此以外，利用与实施例1同样的顺序制作无添加烧结体板。
接下来，与实施例1同样地，从无添加烧结体板中切出直径13mm的圆板状，测定重量后，浸渍于2－乙基己醇(100重量份)、乙酰丙酮(3重量份)、五乙氧基铌(10重量份)的混合溶液中，静置3分钟，以便制成正极板。
然后，将正极板从混合溶液中取出，用废布拭去表面的液滴，然后，在承烧板上静置，于500℃进行5小时的热处理。由此，得到属于第二实施方式所涉及的有添加烧结体板的LCO烧结体板。测定得到的LCO烧结体板的重量，求出与在混合溶液中浸渍之前的测定值之间的差值相对于LCO烧结体板的重量的比值作为含有添加元素相中包含的Nb相对于LCO烧结体板整体的重量比率(涂敷重量比、单位：wt％)。
以得到的LCO烧结体板为对象的XRD测定、比表面积测定、评价用对称单电池的制作以及反应电阻的特定与实施例1同样地进行。不进行气体产生速度的特定。
(实施例8及实施例9)
将用于浸渍无添加烧结体板的混合溶液中包含的10重量份的五乙氧基铌分别变为四正丁氧基钛(10重量份)、五乙氧基钨(5重量份)，除此以外，利用与实施例7同样的顺序制作第二实施方式所涉及的有添加烧结体板，进行各种评价。即，实施例8中，制作包含Ti(钛)作为添加元素的有添加烧结体板，实施例9中，制作包含W(钨)作为添加元素的有添加烧结体板。
(比较例1)
在Co3O4粉末与Li2CO3粉末的混合粉末中不添加添加元素，除此以外，利用与实施例1同样的顺序，制作作为无添加烧结体板的LCO烧结体板，进行XRD测定、比表面积测定、评价用对称单电池的制作、反应电阻的特定及气体产生速度的特定。
(比较例2)
将在Co3O4粉末与Li2CO3粉末的混合粉末中添加的Nb2O5的添加量设为3.4wt％，除此以外，利用与实施例1同样的顺序制作LCO烧结体板。元素Nb的添加量为2.38wt％。由于得到的有添加烧结体板的强度不足，所以无法进行XRD测定、比表面积测定、评价用对称单电池的制作、反应电阻的特定及气体产生速度的特定。
(实施例10)
作为添加元素，选择Ti代替Nb，在Co3O4粉末与Li2CO3粉末的混合粉末中添加0.82wt％的TiO2(石原产业制)，除此以外，利用与实施例1同样的顺序制作LCO烧结体板，对得到的LCO烧结体板进行与实施例1相同内容的测定、评价。元素Ti的添加量为0.49wt％。
(实施例与比较例的对比)
将实施例1～实施例10及比较例1～比较例2各自的LCO烧结体板的制作条件及各种评价结果一览地示于表1。更详细而言，表1中示出以下项目。
原料粉末的Nb添加量(实施例1～实施例6和比较例1～比较例2)或Ti添加量(实施例10)；
生片的烧成温度(保持温度)及烧成时间(保持时间)；
涂敷重量比及涂敷热处理温度(实施例7～实施例9)；
利用XRD测定检测出的LCO以外的结晶相(亚晶相)；
XRD峰分布中的、亚晶相的主峰的强度相对于LCO的(003)晶面的峰强度的比值(XRD峰强度比)；
LCO烧结体板的比表面积；
标准化添加量(实施例1～实施例6及实施例10、比较例1为原料粉末的Nb添加量/比表面积，实施例7～实施例9为涂敷重量比/比表面积)；
LCO烧结体板的反应电阻；以及、
来自LCO烧结体板的气体产生速度。
[表1]
Figure BDA0003089394550000181
如表1所示，在原料粉末的混合阶段以0.02wt％以上1.33wt％以下的重量比添加了Nb的实施例1～实施例6与无添加的比较例1相比，反应电阻降低至约2/3以下。以0.49wt％的重量比添加了Ti的实施例10也是同样的。
另外，气体产生速度也为比较例1的2/3以下的值。图2是表示实施例3的气体产生量分布的图，图3是表示比较例1的气体产生量分布的图。在经过天数为10天至30天之间，对两者进行对比，前者中，气体产生量几乎保持不变，与此相对，后者中，确认到单调增加的倾向。其他实施例也是与后者相比，增加平缓。这些差异在表1中表现为气体产生速度的差异。
应予说明，使Nb的添加量与实施例1～实施例6相比进一步增加而达到2.38wt％的比较例2中，LCO烧结体板不具有足够的强度，无法进行任何评价。
特别是，Nb的添加量为0.15wt％以上的实施例2～实施例6中，反应电阻为比较例2的1/2以下，气体产生速度为1/3以下。Ti的添加量为0.49wt％的实施例10也是同样的。
认为反应电阻降低是因为：锂离子在锂复合氧化物的一次粒子的表面中插入、脱离时产生的电排斥得以抑制。另外，认为气体产生速度降低是因为：保护电解液不受正极的高电位的影响，电解液的氧化分解得以抑制。即，这些都被认为是由锂复合氧化物烧结体板中构成板面及区划出开口气孔的面的锂复合氧化物的晶粒(一次粒子)的表面结构带来的。
并且，认为在原料粉末中添加了Nb或Ti的实施例1～实施例6及实施例10中得到上述效果暗示了：包含Nb或者Ti的物质有助于上述效果的表达。
特别是，实施例2～实施例6中，在XRD测定中，除了检测出作为主相的LCO以外，还检测出作为亚晶相的Li3NbO4，Li3NbO4的主峰、即(221)晶面相对于LCO的(003)晶面的峰的强度比与原料粉末中的Nb添加量存在正的相关性。
认为像这样Nb添加量较多的实施例2～实施例6中检测到Li3NbO4暗示了：Nb主要以Li3NbO4结晶相的形式存在于LCO的一次粒子的表面(将该表面的至少一部分覆盖)。应予说明，Nb添加量较少的实施例1中，没有明确鉴定出Li3NbO4，不过，鉴于实施例2～实施例6的结果，判断为：实施例1中也是Li3NbO4存在于LCO的一次粒子的表面的可能性较高。
另外，利用溶胶凝胶涂敷对无添加的LCO烧结体板分别添加了Nb、Ti、W的实施例7～实施例9的LCO烧结体板中，与实施例1～实施例6同样地，与作为无添加的LCO烧结体板的比较例相比，反应电阻的值也较小。
认为：实施例7～实施例9的情况下，通过采用溶胶凝胶涂敷，使得包含添加元素的物质与在原料粉末中添加了Nb或Ti的实施例1～实施例6及实施例10相比，进一步偏在于构成LCO烧结体板的一次粒子的表面，作为该偏在的结果，认为实现了反应电阻的降低。未对气体产生速度进行评价，不过，可预见也会有所降低。
应予说明，实施例7中，利用XRD测定，除了检测出LCO，还检测出作为亚晶相的LiNbO3(更详细而言，检测到作为主峰的(012)晶面的峰)。另一方面，实施例8及实施例9中，没有检测到足以鉴定亚晶相的峰。不过，虽然均包含Nb，但是至少实施例2至实施例6与实施例7之间在包含Nb的亚晶相的结构上存在差异，这暗示了：不是仅在添加元素包含在例如Li3NbO4、LiNbO3这样的特定的结晶相中的情况下才能够得到反应电阻降低或气体产生速度降低的效果，可以以与有添加烧结体板的制作方法相对应的各种物质的形式存在。
(基于标准化添加量的评价)
另外，图4是关于实施例1～实施例10及比较例1的LiCoO2烧结体板、将反应电阻相对于标准化添加量进行作图得到的图。
以图4及表1为基础，标准化添加量为0.02wt％·g/m2以上1.5wt％·g/m2以下的实施例1～实施例10与无添加的比较例1相比，反应电阻降低至约2/3以下，气体产生速度也为比较例1的2/3以下的值。
此外，标准化添加量为0.15wt％·g/m2以上的实施例2～实施例10中，反应电阻为比较例的1/2以下，气体产生速度为1/3以下。

Claims (6)

1.一种锂复合氧化物烧结体板，其用于锂二次电池的正极，
所述锂复合氧化物烧结体板的特征在于，
具备：具有层状岩盐结构的锂复合氧化物的多个一次粒子结合得到的多孔质结构，
气孔率为15～50％，
所述多个一次粒子的(003)晶面与所述锂复合氧化物烧结体板的板面所成的角度、即倾斜角超过0°且为30°以下的一次粒子所占据的比例为60％以上，
包含选自Nb、Ti、W中的1种或多种添加元素，
所述添加元素相对于所述锂复合氧化物烧结体板整体的添加量为0.01wt％以上2.0wt％以下。
2.根据权利要求1所述的锂复合氧化物烧结体板，其特征在于，
所述添加元素的所述添加量相对于所述锂复合氧化物烧结体板的比表面积的比值、即标准化添加量超过0wt％·g/m2且为1.5wt％·g/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂复合氧化物烧结体板，其特征在于，
在所述锂复合氧化物烧结体板的构成板面及区划出开口气孔的面的所述一次粒子的表面的至少一部分存在结晶相，该结晶相包含所述添加元素，且具有锂离子传导性，但电子传导性低于锂复合氧化物的电子传导性。
4.根据权利要求1或2所述的锂复合氧化物烧结体板，其特征在于，
所述锂复合氧化物烧结体板中的构成在该锂复合氧化物烧结体板用于所述锂二次电池的正极时与电解液接触的面的所述一次粒子的表面的至少一部分存在结晶相，该结晶相包含所述添加元素，且具有锂离子传导性，但电子传导性低于锂复合氧化物的电子传导性。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的锂复合氧化物烧结体板，其特征在于，
所述添加元素为Nb，所述锂复合氧化物为LiCoO2。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的锂复合氧化物烧结体板，其特征在于，
所述添加元素为Ti，所述锂复合氧化物为LiCoO2。
CN202080006534.9A 2019-03-26 2020-02-26 锂复合氧化物烧结体板 Pending CN113597689A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-058678 2019-03-26
JP2019058678 2019-03-26
PCT/JP2020/007557 WO2020195463A1 (ja) 2019-03-26 2020-02-26 リチウム複合酸化物焼結体板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113597689A true CN113597689A (zh) 2021-11-02

Family

ID=72609001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080006534.9A Pending CN113597689A (zh) 2019-03-26 2020-02-26 锂复合氧化物烧结体板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210336248A1 (zh)
EP (1) EP3951934A4 (zh)
JP (1) JPWO2020195463A1 (zh)
KR (1) KR20210132136A (zh)
CN (1) CN113597689A (zh)
TW (1) TW202036964A (zh)
WO (1) WO2020195463A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230146344A (ko) 2022-04-12 2023-10-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100345A (ja) * 2001-08-03 2002-04-05 Kao Corp 非水系二次電池用正極の製造方法
JP2010080426A (ja) * 2008-04-10 2010-04-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極体の製造方法および正極体
CN102299295A (zh) * 2010-06-23 2011-12-28 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极及锂二次电池
JP5830178B2 (ja) * 2012-10-15 2015-12-09 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
JP2016072241A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 日本碍子株式会社 コバルト酸リチウム配向焼結板及びその製造方法、並びにコバルト酸リチウム配向焼結板への固体電解質層の形成方法
JP2016154140A (ja) * 2015-02-16 2016-08-25 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法
JP2017084628A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
WO2018147387A1 (ja) * 2017-02-13 2018-08-16 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板
WO2018155155A1 (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017154631A1 (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極電極とこれに用いられる正極活物質、及びこれを利用した二次電池
JP2017188428A (ja) * 2016-03-30 2017-10-12 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100345A (ja) * 2001-08-03 2002-04-05 Kao Corp 非水系二次電池用正極の製造方法
JP2010080426A (ja) * 2008-04-10 2010-04-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極体の製造方法および正極体
CN102299295A (zh) * 2010-06-23 2011-12-28 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极及锂二次电池
JP5830178B2 (ja) * 2012-10-15 2015-12-09 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
JP2016072241A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 日本碍子株式会社 コバルト酸リチウム配向焼結板及びその製造方法、並びにコバルト酸リチウム配向焼結板への固体電解質層の形成方法
JP2016154140A (ja) * 2015-02-16 2016-08-25 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法
JP2017084628A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
WO2018147387A1 (ja) * 2017-02-13 2018-08-16 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板
WO2018155155A1 (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210132136A (ko) 2021-11-03
TW202036964A (zh) 2020-10-01
EP3951934A4 (en) 2023-01-04
JPWO2020195463A1 (ja) 2021-11-04
WO2020195463A1 (ja) 2020-10-01
EP3951934A1 (en) 2022-02-09
US20210336248A1 (en) 2021-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110249458B (zh) 锂复合氧化物烧结体板
KR102585092B1 (ko) 고체 전해질 제조를 위한 리튬 함유 가넷 세터 플레이트
EP2400582B1 (en) Lithium secondary battery and cathode of the lithium secondary battery
EP2400583A1 (en) Lithium secondary battery and cathode of the lithium secondary battery
KR20190061064A (ko) 이차 전지
WO2018155155A1 (ja) リチウム複合酸化物焼結体板
KR20200057047A (ko) 2차 전지
WO2011162253A1 (ja) リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池
KR102511257B1 (ko) 티탄산리튬 소결체판
CN110313087B (zh) 锂复合氧化物烧结体板
JP2005276680A (ja) マンガン酸リチウム系正極活物質及び全固体リチウム二次電池
US20210336248A1 (en) Lithium composite oxide sintered body plate
CN110249457B (zh) 锂复合氧化物烧结体板及锂二次电池
CN110612623B (zh) 钛酸锂烧结体板
WO2011162251A1 (ja) リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池
CN112088459B (zh) 锂二次电池
CN112074987B (zh) 锂二次电池
CN110291665B (zh) 锂复合氧化物烧结体板
JP7061688B2 (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination