JPWO2020195463A1 - リチウム複合酸化物焼結体板 - Google Patents

Abstract

リチウム複合酸化物焼結体板が、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の複数の一次粒子が結合した多孔質構造を有しており、気孔率が１５〜５０％であり、複数の一次粒子の（００３）面と焼結体板の板面とがなす角度の平均値である平均傾斜角が、０°を超えて３０°以下である一次粒子の占める割合が６０％以上であり、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗのうちから選択される１つまたは複数種類の添加元素を含んでおり、焼結体板の全体に対する添加元素の添加量が０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下である、ようにした。

Description

本発明は、リチウム複合酸化物の焼結体板に関し、特にリチウム二次電池の正極に用いる焼結体板に関する。

高容量化および高充放電効率化を目的として、正極（正極板）にリチウム複合酸化物の焼結体板を用いたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。正極にこのような焼結体板を用いることは、リチウム複合酸化物の粉末にバインダーや導電剤などの添加物と混練し成形したいわゆる粉末分散型の正極を用いる場合に比して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が高いという利点がある。

特許文献１には、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の一次粒子の（０００３）面を３０°以下の角度にて配向させることにより、高いエネルギー密度を有しながらも、正極に用いられた場合に、優れた急速充電性能を発揮するリチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。

近年、スマートカードやウェアラブルデバイスなどに向けた小型化・薄型化電池へのニーズが高まっている。特許文献１に開示されたリチウム複合酸化物焼結体板を正極板として用いたリチウム二次電池は、このようなニーズに答えるべく発明されたものであるが、充放電時の反応抵抗が高く、大電流のパルス放電を行った場合、大きな電圧降下が生じることがある。それゆえ、回路駆動に十分な電圧が得られない場合がある。

また、特許文献１に開示されたリチウム二次電池を充電状態で高温保持した場合（例えば、６０℃高温保存加速試験を行った場合）、ガス発生量が多く、抵抗や容量の点で性能劣化が生じ得る。

特許第６３７４６３４号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の正極板として用いられた場合に、充放電時の反応抵抗が抑制され、かつ、ガス発生が抑制されるリチウム複合酸化物焼結体板を提供することを、目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板であって、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の複数の一次粒子が結合した多孔質構造を有しており、気孔率が１５〜５０％であり、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす傾斜角が、０°を超えて３０°以下である一次粒子の占める割合が６０％以上であり、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗのうちから選択される１つまたは複数種類の添加元素を含んでおり、前記リチウム複合酸化物焼結体板の全体に対する前記添加元素の添加量が０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下である、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板の比表面積に対する前記添加元素の前記添加量の比である規格化添加量が、０ｗｔ％・ｇ／ｍ^２を超えて１．５ｗｔ％・ｇ／ｍ^２以下である、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面および開気孔を区画する面を構成する前記一次粒子の表面の少なくとも一部に、前記添加元素を含み、かつ、リチウムイオン伝導性を有する一方でリチウム複合酸化物よりも電子伝導性の低い結晶相が存在する、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第１または第２の態様に係るリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板のうち当該リチウム複合酸化物焼結体板が前記リチウム二次電池の正極に用いられた場合に電解液と接する面を構成する前記一次粒子の表面の少なくとも一部に、前記添加元素を含み、かつ、リチウムイオン伝導性を有する一方でリチウム複合酸化物よりも電子伝導性の低い結晶相が存在する、ことを特徴とする。

本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記添加元素がＮｂであり、前記リチウム複合酸化物がＬｉＣｏＯ_２である、ことを特徴とする。

本発明の第６の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記添加元素がＴｉであり、前記リチウム複合酸化物がＬｉＣｏＯ_２である、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第６の態様によれば、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、優れた急速充電性能やサイクル性能を発現させ、剥離やクラックの発生の抑制および高容量化を実現できるといった従来のリチウム複合酸化物焼結体板と同等の効果に加えて、充放電時の反応抵抗の低減とガス発生の抑制というさらなる効果を奏する、リチウム複合酸化物焼結体板を実現することが出来る。

有添加焼結体板１の内部の構造を模式的に示す図である。 実施例３についてのガス発生量プロファイルを示す図である。 比較例１についてのガス発生量プロファイルを示す図である。 実施例１〜実施例１０および比較例１のＬｉＣｏＯ_２焼結体板について、反応抵抗を規格化添加量に対してプロットした図である。

＜パラメータの定義と評価方法＞
本明細書において用いる、リチウム複合酸化物焼結体板の性状に関するパラメータの定義を、以下に示す。

本明細書において「一次粒径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である。

本明細書において「一次粒子の傾斜角」とは、リチウム複合酸化物焼結体板の一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度であり、「一次粒子の平均傾斜角」とは、「一次粒子の傾斜角」の平均値である。

本明細書において「気孔率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板の体積（見かけの体積）に対する気孔の体積比率（単位：％）である。なお、気孔には、リチウム複合酸化物焼結体板の外部と連通する開気孔と、リチウム複合酸化物焼結体板の内部において閉じている閉気孔とを含む。

本明細書において「平均気孔径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板内に含まれる気孔の直径の平均値である。気孔の「直径」は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径として観念される。また、気孔の直径の「平均値」である「平均気孔径」の算出は、個数基準で行うのが適している。

本明細書において「開気孔比率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板に含まれる全ての気孔（開気孔および閉気孔）の総体積に対する、開気孔の総体積の比（体積％）である。開気孔比率は、閉気孔率と全気孔率から以下の計算によって求めることができる。

（開気孔比率）＝［（全気孔率）−（閉気孔率）］／（全気孔率）
ここで、全気孔率（体積％）および閉気孔率（体積％）は、アルキメデス法等を用いて測定され得る。例えば、閉気孔率はアルキメデス法で測定した見かけ密度より求めることができ、全気孔率はアルキメデス法で測定した嵩密度より求めることができる。

本明細書において気孔の「アスペクト比」とは、リチウム複合酸化物焼結体板内に含まれる気孔の長手方向の長さの気孔の短手方向の長さに対する比である。

以上のパラメータのうち、一次粒径、気孔率、気孔のアスペクト比は、リチウム複合酸化物焼結体板の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を対象とする所定の画像解析により、求めることができる。断面ＳＥＭ像は、例えば、リチウム複合酸化物焼結体板クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工することにより露出させた研磨断面を、所定倍率（例えば１０００倍）および所定視野（１２５μｍ×１２５μｍ）にて観察あるいは撮像することにより得られる。

より詳細には、一次粒径は、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するようにした研磨断面のＳＥＭ像において、全ての一次粒子を対象に外接円を描いたときの、当該外接円の直径の平均値として、求めることができる。

気孔率は、研磨断面のＳＥＭ像における全ての気孔の面積の、焼結体板の面積（断面積）に対する百分率として、求めることが出来る。

気孔のアスペクト比は、研磨断面のＳＥＭ像を二値化し、これにより得られる二値化画像において判別される気孔を対象に、求めることが出来る。

一次粒子の傾斜角は、リチウム複合酸化物焼結体板の断面についてのＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）像を解析することにより、求めることができる。ＥＢＳＤ像は、リチウム複合酸化物焼結体板クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工することにより露出させた研磨断面を、所定の倍率（例えば１０００倍）および所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）にて観察あるいは撮像することにより、得られる。ＥＢＳＤ像においては、一次粒子の傾斜角の大小が色の濃淡で表され、色が濃いほど傾斜角は小さいという対応関係がある。係るＥＢＳＤ像から、それぞれの一次粒子の傾斜角を知ることができる。

平均気孔径は、水銀ポロシメーターを用い、公知の水銀圧入法により測定するのが好ましい。あるいは、上述のような断面ＳＥＭ像の画像解析その他の周知の方法によって取得されてもよい。

＜第１の実施の形態＞
≪リチウム複合酸化物焼結体板≫
次に、本発明の第１の実施の形態に係るリチウム複合酸化物焼結体板について説明する。本実施の形態に係るリチウム複合酸化物焼結体板は、概略、層状岩塩構造を有する複数の（すなわち多数の）リチウム複合酸化物の一次粒子が結合した、板状の焼結体である。また、係るリチウム複合酸化物焼結体板は、１５％〜５０％の気孔率にて多数の気孔を有する、多孔質体でもある。以下、本実施の形態に係るリチウム複合酸化物焼結体板を単に、リチウム複合酸化物焼結体板と称することがある。

また、リチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極または正極活物質層として用いられるものである。それゆえ、以降の説明においては、充放電性能等、本来的には当該リチウム複合酸化物焼結体板が正極または正極活物質層として用いられたリチウム二次電池が奏するものとして捉えるべき作用効果を、特に断ることなく、当該リチウム複合酸化物焼結体板が奏する作用効果として説明することがある。

リチウム複合酸化物は、典型的には、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０．０５＜ｘ＜１．１０、かつ、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、例えばＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択される１種以上の遷移金属である）で表される酸化物である。典型的なリチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造をいう。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ_２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）であるといえる。

リチウム複合酸化物焼結体板の構成材料として用いることのできる、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物としては、コバルト酸リチウムＬｉ_ｐＣｏＯ_２（１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２、マンガン酸リチウムＬｉ_２ＭｎＯ_３、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉ_ｐ（Ｎｉ_０．５，Ｍｎ_０．５）Ｏ_２、一般式：Ｌｉ_ｐ（Ｃｏ_ｘ，Ｎｉ_ｙ，Ｍｎ_ｚ）Ｏ２（０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉ_ｐ（Ｃｏ_ｘ，Ｎｉ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２（０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９および０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、並びにＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属である）との固溶体が挙げられる。好ましくは、リチウム複合酸化物はコバルト酸リチウムＬｉ_ｐＣｏＯ_２（１≦ｐ≦１．１）であり、例えばＬｉＣｏＯ_２である。

また、リチウム複合酸化物焼結体板を構成するリチウム複合酸化物は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗのうちから選択される１つまたは複数種類の添加元素を含んでいる。リチウム複合酸化物焼結体板の全体に対する当該添加元素の添加量は、０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下である。それゆえ、以降においては、本実施の形態に係るリチウム複合酸化物焼結体板を有添加焼結体板とも称する。なお、本明細書においては、特に断らない限り、添加量を内添加量として示す。

添加元素は、有添加焼結体板において、主にリチウム複合酸化物の結晶粒子の表面近傍に存在する。また、添加元素の少なくとも一部は、例えばリチウム複合酸化物との反応相として、リチウム複合酸化物の一次粒子の表面を部分的にあるいは全体的に被覆する態様にて存在してもよい。図１は、このような場合における有添加焼結体板１の内部の構造を模式的に示す図である。図１には、気孔２（開気孔２ａおよび閉気孔２ｂ）に面するリチウム複合酸化物の結晶粒子３の表面が、添加元素とリチウム複合酸化物との反応相４によって連続的または断続的に覆われている様子が、示されている。このような反応相の存在は、原理的には（例えば、検出限界より多く存在している場合には）有添加焼結体板を対象とするＸＲＤ（Ｘ線回折）測定（θ／２θ測定）の結果（ピークプロファイル）などに基づいて確認することが可能である。

例えばリチウム複合酸化物がＬｉＣｏＯ_２であり添加元素がＮｂである場合、Ｎｂは、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４やＬｉＮｂＯ_３などのリチウム塩として主に一次粒子の表面に存在する。添加元素の添加に関する詳細は後述する。

さらに、有添加焼結体板においては、複数の一次粒子の傾斜角が０°を超え３０°以下である一次粒子の占める割合が６０％以上となっている。好ましくは、複数の一次粒子の傾斜角が０°を超えて３０°以下である一次粒子の占める割合が７０％以上となっている。更に好ましくは、複数の一次粒子の傾斜角が０°を超えて３０°以下である一次粒子の占める割合が８０％以上となっている。後者の上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。換言すれば、本実施の形態に係る有添加焼結体板においては、これらの範囲が充足される態様にて、一次粒子の（００３）面が板面に対し配向している。このような配向状態の具備は、充放電した際の応力をよりいっそう好適に分散させ、急速充電性能等の性能をよりいっそう向上させる効果がある。それゆえ、本実施形態に係る有添加焼結体板は、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合には急速充電性能等の優れた性能を呈するものとなっている。

例えば、有添加焼結体板においては、高レート（２Ｃ）で充放電サイクル試験を行っても、電池性能の劣化が防止ないし抑制される。これは、上述した平均傾斜角での一次粒子の傾斜配向等により、充放電時の膨張収縮により発生しうる応力が好都合に抑制されるためと推察される。係る性質は、当該有添加焼結体板を小型化電池の正極または正極活物質層として使用するにあたって好適なものである。

また、有添加焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。

一般に、一次粒径が小さくなるほど、粒界の数が増加し、粒界の数が多いほど、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が良好に分散される。また、粒界の数が多いほど、クラックが生じた際のクラック伸展が良好に抑制される。

これに対し、本実施の形態に係る有添加焼結体板の場合、一次粒子の配向方位が揃っているので、粒界に応力がかかりにくく、一次粒径が１０μｍを超えるような場合においても、優れたサイクル性能を有する。

加えて、係る有添加焼結体板の場合、一次粒子の粒子径が大きいので、充放電時のリチウムの拡散が粒界で遮られることが少ない。このことは、急速充放電を実現するうえにおいて好ましい。本実施の形態に係る有添加焼結体板において、一次粒径は０．２μｍ以上が典型的であり、より典型的には０．４μｍ以上である。

また、上述のように、有添加焼結体板は多数の気孔を含む多孔質体でもある。一般に、リチウム二次電池の正極においては、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮に起因して応力が発生し、その形状が変化し得る（体積が膨張収縮し得る）が、本実施の形態に係る有添加焼結体板が正極または正極活物質層として用いられる場合、係る応力は気孔において解放される。これにより、充放電サイクルの繰り返しに起因する粒界クラックの発生が、可及的に抑制される。従って、リチウム複合酸化物焼結体板が多数の気孔を含む多孔質体であることは、良好なサイクル性能を維持しつつ、高容量化を図るという点においても好適である。

有添加焼結体板の気孔率は１５％〜５０％であればよいが、より好ましくは３０％〜５０％である。気孔率が３％未満では、気孔による応力解放効果が不十分となるため好ましくない。また、気孔率が５０％を超えると、高容量化の効果が著しく減殺されるため好ましくない。

より詳細には、有添加焼結体板の開気孔比率は７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。開気孔比率は１００％であってもよく、典型的には９０％以下、より典型的には８０％以下である。

正極における体積の膨張収縮は、リチウム複合酸化物の結晶格子におけるリチウムイオンの出入りが原因であるところ、外部と連通した気孔である開気孔は、有添加焼結体板の内部において閉じている閉気孔に比べ、結晶格子の伸縮に伴う応力を解放する効果が高い。有添加焼結体板においては、係る開気孔の比率が７０％以上であるので、応力がより解放されやすい構造が実現されており、それゆえ粒界クラックの発生が効果的に抑制される。

また、リチウム複合酸化物焼結体板がリチウム二次電池の正極または正極活物質層として使用される際は、その一の主面が導電性接合層と接合されるが、本実施の形態に係る有添加焼結体板においては、接合面となる表面における開気孔比率が高いことにより、導電性接合層との間でアンカー効果が好適に作用する。これにより、両者の接合強度が好適に確保され、さらには、上述のような形状変化（体積の膨張収縮）に起因した接合界面剥離の発生も、良好に抑制される。

さらにいえば、リチウム複合酸化物焼結体板がリチウム二次電池の正極または正極活物質層として用いられる場合、電解質は、リチウム複合酸化物焼結体板の板面をなすリチウム複合酸化物の一次粒子のみと接触するのではなく、開気孔（例えば図１に示す開気孔２ａ）内にまで入り込んで、該開気孔を区画している一次粒子の表面とも接触する。すなわち、リチウム複合酸化物焼結体板においては、内部に備わる開気孔の壁面も、リチウムイオンの出入りする面として良好に機能する。本実施の形態に係る有添加焼結体板においては、開気孔比率が７０％以上とされることで、充放電に寄与しない単なる気孔として存在する閉気孔（例えば図１に示す閉気孔２ｂ）の比率が大きい場合に比べ、優れたレート特性が実現される。なお、開気孔比率が高いということは、電解質と実際に接する部分の面積の総和を示す、有添加焼結体板の比表面積が、大きいということでもある。

有添加焼結体板における気孔の分布および形状は特に限定されない。ただし、リチウム複合酸化物の粒子が上述のように配向しており、所定のアスペクト比を有することに伴い、気孔の形状や分布についても、好ましい状態が存在する。例えば、気孔は、リチウムイオン伝導面に接するように存在していてもよいし、リチウムイオン伝導面に広く接することができるような形状（球状や不定形など）であってもよく、そのような存在形態ないし形状をもたらすアスペクト比を有する、異方性を呈するのが好ましい。係る場合、曲げた際の応力や充放電した際の応力が気孔の存在によって好都合に分散させられる、耐曲げ性や急速充電性能等に優れたリチウム複合酸化物焼結体板が、実現される。

また、有添加焼結体板の平均気孔径は１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。平均気孔径が１５μｍを超えると、比較的大きな気孔（粗大気孔）が形成されやすくなる。粗大気孔は、通常、きれいな球形ではなく、いびつな形状を有する。それゆえ、係る粗大気孔においては、局所的な応力集中が発生しやすくなる。係る場合、有添加焼結体板の内部において応力を均一に解放する効果が得られにくくなる。平均気孔径の下限値は特に限定されないが、気孔による応力解放効果の観点からは、平均気孔径は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上である。係る場合、粒界クラックの発生と接合界面剥離とが、良好に抑制される。

有添加焼結体板は、１５μｍ〜２００μｍの厚みを有しており、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。有添加焼結体板の厚みが大きいほど、高容量および高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。有添加焼結体板の厚みは、例えば、有添加焼結体板の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。

≪添加元素の効果≫
上述したように、有添加焼結体板を構成するリチウム複合酸化物の結晶粒子（一次粒子）は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗのうちから選択される１つまたは複数種類の添加元素を含んでおり、有添加焼結体板の全体に対する当該添加元素の添加量は、０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下である。

係る有添加焼結体板を正極または正極活物質層として用いたリチウム二次電池においては、当該添加元素を含まない従来のリチウム複合酸化物焼結体板を用いたリチウム二次電池に比して、充放電の際の反応抵抗が低減されてなる。これは、リチウムイオン伝導性を有する一方でリチウム複合酸化物よりも電子伝導性の低い結晶相（例えばＬｉ_３ＮｂＯ_４やＬｉＮｂＯ_３などのリチウム塩）が、図１において結晶粒子（一次粒子）３を覆っている反応相４のように、リチウム複合酸化物焼結体板において板面および開気孔を区画する面を構成するリチウム複合酸化物の一次粒子の表面の少なくとも一部を覆うことで、リチウムイオンの挿入・脱離の際に生じる電気的反発力が抑制されることの効果と考えられる。

また、そのような有添加焼結体板を正極または正極活物質層として用いたリチウム二次電池においては、当該添加元素を含まないリチウム複合酸化物焼結体板を用いたリチウム二次電池に比して、充放電時のガス発生が抑制される。これは、電子電導性の低い結晶相がリチウム複合酸化物の一次粒子の表面を覆うことで、電解液が正極の高い電位から保護され、電解液の酸化分解が抑制されることの効果と考えられる。

なお、リチウム複合酸化物焼結体板において板面および開気孔を区画する面を構成するリチウム複合酸化物の一次粒子の表面とは、換言すれば、リチウム複合酸化物焼結体板がリチウム二次電池において正極として用いられる場合に、電解液と接する面であるともいえる。

すなわち、本実施の形態に係る有添加焼結体板は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗのうちから選択される１つまたは複数種類の添加元素が、０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下なる添加量にて添加されてなることで、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、優れた急速充電性能やサイクル性能を発現させ、剥離やクラックの発生の抑制および高容量化を実現できるといった従来のリチウム複合酸化物焼結体板と同等の効果を奏することに加えて、充放電時の反応抵抗の低減とガス発生の抑制というさらなる効果を奏するものとなっている。

さらにいえば、添加元素は主としてリチウム複合酸化物の一次粒子の表面近傍に存在していることと、板面をなす一次粒子のみならず閉気孔を区画している一次粒子についても電解質と接触し、双方の表面においてリチウムイオンが出入りすることとを併せ考えると、充放電時の反応抵抗の低減とガス発生の抑制の効果は、リチウム複合酸化物焼結体板の比表面積あたりの添加量（以下、規格化添加量、単位：ｗｔ％・ｇ／ｍ^２）との関係で把握することが、より好ましい。

具体的には、規格化添加量が０ｗｔ％・ｇ／ｍ^２を超えて１．５ｗｔ以下ｗｔ％・ｇ／ｍ^２であれば、有添加焼結体板は、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、優れた急速充電性能やサイクル性能を発現させ、剥離やクラックの発生の抑制および高容量化を実現できるといった従来のリチウム複合酸化物焼結体板と同等の効果に加えて、充放電時の反応抵抗の低減とガス発生の抑制というさらなる効果を奏する。

≪リチウム複合酸化物焼結体板の製造方法≫
本実施の形態に係る有添加焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、以下においては、その一例として、いわゆるグリーンシートプロセスによる有添加焼結体板の製造方法を説明する。

まず、原料粉末となるリチウム複合酸化物の粉末を用意する。この原料粉末は、ＬｉＭＯ_２なる組成（Ｍは上述のように、少なくとも１種類の遷移金属であり、例えばＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択される１種以上の遷移金属である）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ_２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３〜３０μｍが好ましい。

また、係る原料粉末には、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗのうちから選択される１つまたは複数種類の添加元素の酸化物粉末を、全体に対する添加元素の添加量が０．０１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％となる重量比率にて添加する。

例えば、Ｎｂが添加されたＬｉＣｏＯ_２板状粒子の作製は、次の手順にて行うことができる。まず、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＬｉ_２ＣＯ_３粉末とを混合し、５００℃〜９００℃にて１時間〜２０時間焼成することによって、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成する。

次に、得られたＬｉＣｏＯ_２粉末を、ポットミルに入れ、Ｎｂの酸化物であるＮｂ_２Ｏ_５の粉末を、全体に対する添加元素の添加量が０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％となるように添加したうえで、体積基準Ｄ５０粒径が０．２μｍ〜１０μｍとなるように粉砕する。

粉砕により、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ_２粒子が得られる。係るＬｉＣｏＯ_２粒子の表面には、粉砕に先立って添加したＮｂが、Ｎｂ_２Ｏ_５その他の状態で付着している。

なお、ＬｉＣｏＯ_２粒子は、ＬｉＣｏＯ_２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など、板状結晶を合成する種々の手法によっても得ることができる。これらの手法によって得られたＬｉＣｏＯ_２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっているので、解砕によって劈開させることで、板状のＬｉＣｏＯ_２粒子を容易に得ることができる。

得られた板状粒子は、単独で原料粉末として用いられてもよいし、他の粉末（例えばＣｏ_３Ｏ_４粒子）との混合粉末が原料粉末として用いられる態様であってもよい。後者の場合、板状のＬｉＣｏＯ_２粉末粒子を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ_３Ｏ_４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０〜３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。

Ｃｏ_３Ｏ_４粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１μｍ〜１．０μｍとすることができる。ただし、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）_２原料を５００℃〜８００℃で１時間〜１０時間熱処理することによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）_２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ_２粒子を用いてもよい。

原料粉末がＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子のみで構成される場合、または、マトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ_２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ_２焼結体板を得ることができる。

次に、添加元素を含むリチウム複合酸化物の原料粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合して、スラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％程度、過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは、減圧下での撹拌によって脱泡されるとともに、粘度を４０００ｃＰ〜１００００ｃＰに調整されるのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形することで、リチウム複合酸化物含有グリーンシートが得られる。

シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の傾斜角を０°を超えて３０°以下である一次粒子の占める割合が６０％以上にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚みは、焼成後のリチウム複合酸化物焼結体板の厚みが上述した１５μｍ〜２００μｍなる範囲内の所定の値となるように、適宜設定すればよい。

焼成に際しては、作製されたリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ_２グリーンシート）を下部セッターに載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッターおよび下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製またはマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。

あるいは、焼成に先立ち、下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ_２グリーンシート）を載置した状態で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、６００℃〜８５０℃で１時間〜１０時間仮焼してもよい。この場合、得られた仮焼板の上に上部セッターを載置すればよい。

そして、リチウム複合酸化物含有グリーンシートまたは仮焼板を上下のセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００℃〜１０００℃）で熱処理（焼成）する。これにより、上述した種々の要件を具備した多孔質体であって、板面および開気孔を区画する面を構成する一次粒子の表面に添加元素を含んだ有添加焼結体板が、得られる。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。

＜第２の実施の形態＞
上述の実施の形態においては、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗのうちから選択される１つまたは複数種類の元素の添加を、リチウム複合酸化物の原料粉末に当該添加元素の酸化物粉末を混合することにより行っているが、添加元素の添加の仕方はこれに限られない。

以下においては、第１の実施の形態とは異なる、ゾルゲル法を利用した一次粒子表面への添加元素含有相のコーティング（ゾルゲルコーティング）により、有添加焼結体板におけるそれらの添加元素の添加を実現する方法を説明する。

具体的には、添加元素の酸化物粉末を添加しないほかは、第１の実施の形態と同じ手順で原料粉末を用いたグリーンシートを作製し、さらにこれを焼成する。

そして、これにより得られた、添加元素を含まないリチウム複合酸化物焼結体板（以下、無添加焼結体板）を、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗのうちから選択される１つまたは複数種類の添加対象元素のアルコキシドを含む混合溶液中に所定時間静置する。例えば、Ｎｂを添加する場合であればペンタエトキシニオブを、Ｔｉを添加する場合であればテトラ−ｎ−ブトキシチタンを、Ｗを添加する場合であればペンタエトキシタングステンを、それぞれ、エチルヘキサノールおよびアセチルアセトンなどの有機物と混合した混合溶液を用いる。

係る静置により、アルコキシドを含む混合溶液は無添加焼結体板の開気孔に含浸される。

その後、無添加焼結体板を混合溶液中から取り出し、板面上の過剰な液滴を除去した後、セッター上に載置して、３００℃〜１０００℃で０．５時間〜４０時間熱処理する。より好ましくは、４００℃〜７００℃で１時間〜１０時間熱処理する。

係る熱処理により、混合溶液に由来する有機成分は除去され、アルコキシドとして存在していた添加元素は、無添加焼結体板の板面および開気孔において、リチウム複合酸化物の一次粒子と反応する。結果として、第１の実施の形態と同様、種々の要件を具備した多孔質体であって、板面および開気孔を区画する面を構成する一次粒子の表面に添加元素を含んだ有添加焼結体板が、得られる。

（実施例１）
リチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯとも称する）を選択し、添加元素としてＮｂを選択して、第１の実施の形態に係る有添加焼結体板を作製し、種々の評価を行った。

＜焼結体板の作製＞
まず、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末（正同化学製）とＬｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル製）をＬｉ／Ｃｏ：１．０２となるように秤量し、混合した後、８００℃で５時間保持した。

得られた混合粉末に、Ｎｂ_２Ｏ_５（三井金属鉱業製）を添加し、ポットミルにて、体積基準Ｄ５０が０．８μｍという粒度分布が得られるまで粉砕した。添加量は、０．０３ｗｔ％とした。なお、Ｎｂ_２Ｏ_５の構成元素の原子量比より、添加したＮｂ_２Ｏ_５の約７０％が元素としてのＮｂの添加量に相当する。それゆえＮｂの添加量は０．０２１ｗｔ％となる。粒度分布の評価には、マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラックベル社）を用いた。

粉砕により得られた粉末１００重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）３２重量部と、バインダー（品番ＢＬＳ、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）３．２重量部と、分散材（品番マリアリムＳＣ０５０５Ｋ、日油株式会社製）２．５重量部とを、３本ロールミルおよび自公転ミキサーを用いて混合することにより、スラリーを作製した。さらに、作製したスラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム上にシート状に成形することにより、厚みが約１０５μｍのグリーンシートを作製した。

次に、作成したグリーンシートを６８ｍｍ角に切り出した後、セッター上で昇温速度１００℃／ｈで９００℃まで昇温し、その後９００℃にて１５時間保持する、という焼成プロファイルを適用することによって、有添加焼結体板としてのＬＣＯ焼結体板を得た。その厚みは１００μｍであった。

＜ＸＲＤ測定＞
上述の手順にて作製したＬＣＯ焼結体板を対象に、ＸＲＤ装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＴＴＲ３）を用いてθ／２θ測定を行った。角度２θの範囲は１５°〜５０°とし、スキャンスピードは０．５°／ｍｉｎとした。

＜比表面積測定＞
また、作製したＬＣＯ焼結体板を、２４０℃の減圧雰囲気下で１時間乾燥させた後、比表面積計（島津製作所製３ｆｌｅｘ）を用いて、多点法（ＢＥＴ法）による比表面積の測定を行った。導入ガスにはＫｒ（クリプトン）を用いた。

＜評価用対称セルの作成＞
さらに、作製したＬＣＯ焼結体板をレーザー加工にて直径１３ｍｍの円形に切り出し、正極板として用いる円板を複数枚得た。それぞれの正極板について、正極、セパレータ、およびカーボンからなる負極をこの順に配置することによって集積体を作製した後、ＨＳセル（Ｈｏｈｓｅｎ製）中で、集積体内を電解液で満たしたうえで、４．３Ｖまで充電した。

充電後、それぞれの集積体を不活性ガス中で解体し、正極板を取り出した。取り出した正極板のうちの２枚を用い、正極、セパレータ、正極の順番に再配置した集積体を作成した。得られた集積体をコイン電池外装（ケース）内に静置し、ケース内を電解液で満たしたうえでカシメを行い、反応抵抗特定用の対称セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネートを７：３の体積比で混合し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解したものを用いた。

＜反応抵抗の特定＞
そして、作製した対称セルを構成するＬＣＯ焼結体板の反応抵抗を求めるべく、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製）を用いて、２５℃の恒温槽内で交流インピーダンス法によるインピーダンス測定を行い、Cole-Coleプロットを作成した。得られたCole-Coleプロットにおける半円部（円弧部）の実軸上におけるサイズの１／２を、正極を構成するＬＣＯ焼結体板の反応抵抗として特定した。

＜ガス発生速度の特定＞
一方、ＬＣＯ焼結体板におけるガス発生速度を評価するべく、充電後の集積体から取り出した別の２枚の正極板を、上述した対称セルの作製時と同じ電解液とともにラミネートフィルムにて封止した後、６０℃の大気中に保持した。そして、適宜のインターバルを取りつつ、ラミネートフィルムの体積をアルキメデス法にて繰り返し測定した。

そして、経過日数の平方根を横軸とし、ガス発生量を縦軸としたグラフ（ガス発生量プロファイル）を作成し、経過日数が１０日〜３０日の範囲におけるグラフの近似直線の傾きを最小二乗法にて求め、得られた値をガス発生速度とした。なお、ガス発生速度をこのように定義しているのは、実際に作製され使用されるリチウム二次電池においては、ガス抜き再封止を行う関係上、１０日目以降のガス発生速度が重要である、という理由による。

（実施例２〜実施例５）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＬｉ_２ＣＯ_３粉末との混合粉末に添加するＮｂ_２Ｏ_５の添加量をそれぞれ、０．２７ｗｔ％、０．６８ｗｔ％、１．３６ｗｔ％、１．９０ｗｔとした他は、実施例１と同様の手順にてＬＣＯ焼結体板を作製し、得られたＬＣＯ焼結体板に対して、実施例１と同内容の測定・評価を行った。それぞれの実施例における元素としてのＮｂの添加量は順に、０．１９ｗｔ％、０．４８ｗｔ％、０．９５ｗｔ％、１．３３ｗｔ％となる。

（実施例６）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＬｉ_２ＣＯ_３粉末との混合粉末に添加するＮｂ_２Ｏ_５の添加量を０．６８ｗｔ％とし、ポットミルにて、体積基準Ｄ５０が０．６μｍという粒度分布が得られるように粉砕した他は、実施例１と同様の手順にてＬＣＯ焼結体板を作製し、得られたＬＣＯ焼結体板に対して、実施例１と同内容の測定・評価を行った。なお、元素としてのＮｂの添加量は０．４８ｗｔ％となる。

（実施例７）
ゾルゲルコーティングの手法により第２の実施の形態に係る有添加焼結体板を作製し、種々の評価を行った。

具体的には、まず、添加元素を添加することなくグリーンシートを作製し、グリーンシート焼成時の保持温度を７８０℃とし、保持時間を４０時間としたほかは、実施例１と同様の手順にて、無添加焼結体板を作製した。

続いて、実施例１と同様に、正極板とするべく無添加焼結体板から直径１３ｍｍの円板状に切り出し、重量を測定した後、２−エチルヘキサノール（１００重量部）、アセチルアセトン（３重量部）、ペンタエトキシニオブ（１０重量部）の混合溶液中に浸漬し、３分間静置した。

その後、正極板を混合溶液中から取り出し、ウェスで表面の液滴をふき取った後、セッター上に静置し、５００℃で５時間の熱処理を行った。これにより、第２の実施の形態に係る有添加焼結体板に該当するＬＣＯ焼結体板を得た。得られたＬＣＯ焼結体板の重量を測定し、混合溶液中への浸漬前の測定値との差分値の、ＬＣＯ焼結体板の重量に対する比を、添加元素含有相に含まれるＮｂのＬＣＯ焼結体板全体に対する重量比率（コート重量比、単位：ｗｔ％）として求めた。

得られたＬＣＯ焼結体板を対象とするＸＲＤ測定、比表面積測定、評価用対称セルの作成、および反応抵抗の特定については、実施例１と同様に行った。ガス発生速度の特定は行わなかった。

（実施例８および実施例９）
無添加焼結体板を浸漬する混合溶液に含まれる１０重量部のペンタエトキシニオブを、それぞれ、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（１０重量部）、ペンタエトキシタングステン（５重量部）に違えたほかは、実施例７と同様の手順にて第２の実施の形態に係る有添加焼結体板を作製し、種々の評価を行った。すなわち実施例８においてはＴｉ（チタン）を添加元素として含む有添加焼結体板を作製し、実施例９においてはＷ（タングステン）を添加元素として含む有添加焼結体板を作製した。

（比較例１）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＬｉ_２ＣＯ_３粉末との混合粉末に添加元素を添加しないほかは、実施例１と同様の手順で、無添加焼結体板としてのＬＣＯ焼結体板を作製し、ＸＲＤ測定、比表面積測定、評価用対称セルの作成、反応抵抗の特定、およびガス発生速度の特定を行った。

（比較例２）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＬｉ_２ＣＯ_３粉末との混合粉末に添加するＮｂ_２Ｏ_５の添加量を、３．４ｗｔとした他は、実施例１と同様の手順にてＬＣＯ焼結体板を作製した。元素としてのＮｂの添加量は、２．３８ｗｔ％となる。得られた有添加焼結体板は強度が不足していたため、ＸＲＤ測定、比表面積測定、評価用対称セルの作成、反応抵抗の特定、およびガス発生速度の特定は行い得なかった。

（実施例１０）
添加元素として、Ｎｂに代えてＴｉを選択し、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＬｉ_２ＣＯ_３粉末の混合粉末に、ＴｉＯ_２（石原産業製）を０．８２ｗｔ％添加するようにしたほかは、実施例１と同様の手順にてＬＣＯ焼結体板を作製し、得られたＬＣＯ焼結体板に対して、実施例１と同内容の測定・評価を行った。元素としてのＴｉの添加量は０．４９ｗｔ％となる。

（実施例と比較例の対比）
実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例２のそれぞれにおけるＬＣＯ焼結体板の作製条件および種々の評価の結果を、表１に一覧にして示す。より詳細には、表１には、以下の項目を示す。

原料粉末のＮｂ添加量（実施例１〜実施例６と比較例１〜比較例２）またはＴｉ添加量（実施例１０）；
グリーンシートの焼成温度（保持温度）および焼成時間（保持時間）；
コート重量比およびコート熱処理温度（実施例７〜実施例９）；
ＸＲＤ測定にて検出されたＬＣＯ以外の結晶相（サブ結晶相）；
ＸＲＤピークプロファイルにおける、ＬＣＯの（００３）面のピーク強度に対するサブ結晶相のメインピークの強度比（ＸＲＤピーク強度比）；
ＬＣＯ焼結体板の比表面積；
規格化添加量（実施例１〜実施例６および実施例１０と比較例１については原料粉末のＮｂ添加量／比表面積、実施例７〜実施例９についてはコート重量比／比表面積）；
ＬＣＯ焼結体板の反応抵抗；および、
ＬＣＯ焼結体板からのガス発生速度。

表１に示すように、原料粉末の混合段階でＮｂが０．０２ｗｔ％以上１．３３ｗｔ％以下の重量比で添加されてなる実施例１〜実施例６においては、無添加の比較例１に比して、反応抵抗が約２／３以下に低減された。Ｔｉが０．４９ｗｔ％の重量比にて添加されてなる実施例１０についても同様であった。

また、ガス発生速度も比較例１の２／３以下の値となった。図２は実施例３についてのガス発生量プロファイルを示す図であり、図３は比較例１についてのガス発生量プロファイルを示す図である。経過日数が１０日から３０日の間について両者を対比すると、前者においてはガス発生量はほぼ横ばいであるのに対し、後者においては単調増加の傾向が確認された。他の実施例についても後者と比べると増加は緩やかであった。これらの差異が、表１におけるガス発生速度の差異となって現れている。

なお、Ｎｂの添加量を実施例１〜実施例６よりもさらに増し２．３８ｗｔ％とした比較例２では、ＬＣＯ焼結体板が十分な強度を有さず、何らの評価も行い得なかった。

特に、Ｎｂの添加量が０．１５ｗｔ％以上である実施例２〜実施例６においては、反応抵抗は比較例２の１／２以下となり、ガス発生速度は１／３以下となった。Ｔｉの添加量が０．４９ｗｔ％である実施例１０についても同様であった。

反応抵抗の低減は、リチウム複合酸化物の一次粒子の表面におけるリチウムイオンの挿入・脱離の際に生じる電気的反発力が抑制されることの効果と考えられる。また、ガス発生速度の低減は、電解液が正極の高い電位から保護され、電解液の酸化分解が抑制されることの効果と考えられる。すなわち、これらはいずれも、リチウム複合酸化物焼結体板において板面および開気孔を区画する面を構成しているリチウム複合酸化物の結晶粒子（一次粒子）の表面構造に由来する効果と考えられる。

そして、原料粉末にＮｂまたはＴｉを添加した実施例１〜実施例６および実施例１０においてこれらの効果が得られたということは、ＮｂあるいはＴｉを含む物質がこれらの効果の発現に寄与しているとことの示唆であると思料される。

特に、実施例２〜実施例６においては、ＸＲＤ測定において主相であるＬＣＯ以外に、サブ結晶相としてＬｉ_３ＮｂＯ_４が検出されており、ＬＣＯの（００３）面のピークに対するＬｉ_３ＮｂＯ_４のメインピークである（２２１）面の強度比は、原料粉末におけるＮｂ添加量と正の相関があった。

このように、Ｎｂ添加量が多い実施例２〜実施例６においてＬｉ_３ＮｂＯ_４が検出されたということは、Ｎｂが主としてＬｉ_３ＮｂＯ_４なる結晶相としてＬＣＯの一次粒子の表面に存在している（当該表面の少なくとも一部を覆っている）ことの示唆であると思料される。なお、Ｎｂ添加量が少ない実施例１においてはＬｉ_３ＮｂＯ_４は明確に同定はされなかったが、実施例２〜実施例６の結果を鑑みると、実施例１においてもＬｉ_３ＮｂＯ_４がＬＣＯの一次粒子の表面に存在している蓋然性は高いと判断される。

また、無添加のＬＣＯ焼結体板に対するゾルゲルコーティングにてＮｂ、Ｔｉ、Ｗをそれぞれに添加した実施例７〜実施例９のＬＣＯ焼結体板についても、実施例１〜実施例６と同様に、無添加のＬＣＯ焼結体板である比較例に比して、反応抵抗の値は小さかった。

実施例７〜実施例９の場合、ゾルゲルコーティングを採用したことにより、添加元素を含む物質は、原料粉末に対しＮｂまたはＴｉが添加された実施例１〜実施例６および実施例１０よりもさらに、ＬＣＯ焼結体板を構成する一次粒子の表面に偏在しているものと考えられ、係る偏在の結果として、反応抵抗の低減が実現されたものと考えられる。ガス発生速度については未評価であるが、こちらもやはり、低減が見込まれる。

なお、実施例７ではＸＲＤ測定により、ＬＣＯの他にサブ結晶相としてＬｉＮｂＯ_３が検出された（より詳細には、メインピークである（０１２）面のピークが検出された）。一方、実施例８および実施例９ではサブ結晶相を同定するに足るピークは検出されなかった。ただし、ともにＮｂを含むにもかかわらず、少なくとも実施例２ないし実施例６と実施例７との間においてはＮｂを含むサブ結晶相の構造に相違があるということは、添加元素が例えばＬｉ_３ＮｂＯ_４やＬｉＮｂＯ_３のような特定の結晶相に含まれる場合にのみ、反応抵抗の低減やガス発生速度の低減といった効果が得られるのではなく、有添加焼結体板の作製手法に応じた種々の物質として存在し得る、ということを示唆している。

（規格化添加量に基づく評価）
また、図４は、実施例１〜実施例１０および比較例１のＬｉＣｏＯ_２焼結体板について、反応抵抗を規格化添加量に対してプロットした図である。

図４および表１を踏まえると、規格化添加量が０．０２ｗｔ％・ｇ／ｍ^２以上１．５ｗｔ％・ｇ／ｍ^２以下である実施例１〜実施例１０においては、無添加の比較例１に比して、反応抵抗が約２／３以下に低減され、ガス発生速度も比較例１の２／３以下の値となった、ということもできる。

さらには、規格化添加量が０．１５ｗｔ％・ｇ／ｍ^２以上となった実施例２〜実施例１０においては、反応抵抗は比較例の１／２以下となり、ガス発生速度は１／３以下となった、ということもできる。

以上のパラメータのうち、一次粒径、気孔率、気孔のアスペクト比は、リチウム複合酸化物焼結体板の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を対象とする所定の画像解析により、求めることができる。断面ＳＥＭ像は、例えば、リチウム複合酸化物焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工することにより露出させた研磨断面を、所定倍率（例えば１０００倍）および所定視野（１２５μｍ×１２５μｍ）にて観察あるいは撮像することにより得られる。

一次粒子の傾斜角は、リチウム複合酸化物焼結体板の断面についてのＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）像を解析することにより、求めることができる。ＥＢＳＤ像は、リチウム複合酸化物焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工することにより露出させた研磨断面を、所定の倍率（例えば１０００倍）および所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）にて観察あるいは撮像することにより、得られる。ＥＢＳＤ像においては、一次粒子の傾斜角の大小が色の濃淡で表され、色が濃いほど傾斜角は小さいという対応関係がある。係るＥＢＳＤ像から、それぞれの一次粒子の傾斜角を知ることができる。

また、そのような有添加焼結体板を正極または正極活物質層として用いたリチウム二次電池においては、当該添加元素を含まないリチウム複合酸化物焼結体板を用いたリチウム二次電池に比して、充放電時のガス発生が抑制される。これは、電子伝導性の低い結晶相がリチウム複合酸化物の一次粒子の表面を覆うことで、電解液が正極の高い電位から保護され、電解液の酸化分解が抑制されることの効果と考えられる。

さらにいえば、添加元素は主としてリチウム複合酸化物の一次粒子の表面近傍に存在していることと、板面をなす一次粒子のみならず開気孔を区画している一次粒子についても電解質と接触し、双方の表面においてリチウムイオンが出入りすることとを併せ考えると、充放電時の反応抵抗の低減とガス発生の抑制の効果は、リチウム複合酸化物焼結体板の比表面積あたりの添加量（以下、規格化添加量、単位：ｗｔ％・ｇ／ｍ^２）との関係で把握することが、より好ましい。

具体的には、規格化添加量が０ｗｔ％・ｇ／ｍ^２を超えて１．５ｗｔ％・ｇ／ｍ ^２ であれば、有添加焼結体板は、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、優れた急速充電性能やサイクル性能を発現させ、剥離やクラックの発生の抑制および高容量化を実現できるといった従来のリチウム複合酸化物焼結体板と同等の効果に加えて、充放電時の反応抵抗の低減とガス発生の抑制というさらなる効果を奏する。

Ｃｏ_３Ｏ_４粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１μｍ〜１．０μｍとすることができる。ただし、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）_２原料を５００℃〜８００℃で１時間〜１０時間熱処理することによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ _３ Ｏ _４ のほか、Ｃｏ（ＯＨ）_２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ_２粒子を用いてもよい。

シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、傾斜角が０°を超えて３０°以下である一次粒子の占める割合を６０％以上にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚みは、焼成後のリチウム複合酸化物焼結体板の厚みが上述した１５μｍ〜２００μｍなる範囲内の所定の値となるように、適宜設定すればよい。

（実施例２〜実施例５）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＬｉ_２ＣＯ_３粉末との混合粉末に添加するＮｂ_２Ｏ_５の添加量をそれぞれ、０．２７ｗｔ％、０．６８ｗｔ％、１．３６ｗｔ％、１．９０ｗｔ％とした他は、実施例１と同様の手順にてＬＣＯ焼結体板を作製し、得られたＬＣＯ焼結体板に対して、実施例１と同内容の測定・評価を行った。それぞれの実施例における元素としてのＮｂの添加量は順に、０．１９ｗｔ％、０．４８ｗｔ％、０．９５ｗｔ％、１．３３ｗｔ％となる。

（比較例２）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＬｉ_２ＣＯ_３粉末との混合粉末に添加するＮｂ_２Ｏ_５の添加量を、３．４ｗｔ％とした他は、実施例１と同様の手順にてＬＣＯ焼結体板を作製した。元素としてのＮｂの添加量は、２．３８ｗｔ％となる。得られた有添加焼結体板は強度が不足していたため、ＸＲＤ測定、比表面積測定、評価用対称セルの作成、反応抵抗の特定、およびガス発生速度の特定は行い得なかった。

Claims (6)

1. リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板であって、
   層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の複数の一次粒子が結合した多孔質構造を有しており、
   気孔率が１５〜５０％であり、
   前記複数の一次粒子の（００３）面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の傾斜角が、０°を超えて３０°以下である一次粒子の占める割合が６０％以上であり、
   Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗのうちから選択される１つまたは複数種類の添加元素を含んでおり、
   前記リチウム複合酸化物焼結体板の全体に対する前記添加元素の添加量が０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下である、
   ことを特徴とする、リチウム複合酸化物焼結体板。
2. 請求項１に記載のリチウム複合酸化物焼結体板であって、
   前記リチウム複合酸化物焼結体板の比表面積に対する前記添加元素の前記添加量の比である規格化添加量が、０ｗｔ％・ｇ／ｍ^２を超えて１．５ｗｔ％・ｇ／ｍ^２以下である、
   ことを特徴とする、リチウム複合酸化物焼結体板。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウム複合酸化物焼結体板であって、
   前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面および開気孔を区画する面を構成する前記一次粒子の表面の少なくとも一部に、前記添加元素を含み、かつ、リチウムイオン伝導性を有する一方でリチウム複合酸化物よりも電子伝導性の低い結晶相が存在する、
   ことを特徴とする、リチウム複合酸化物焼結体板。
4. 請求項１または請求項２に記載のリチウム複合酸化物焼結体板であって、
   前記リチウム複合酸化物焼結体板のうち当該リチウム複合酸化物焼結体板が前記リチウム二次電池の正極に用いられた場合に電解液と接する面を構成する前記一次粒子の表面の少なくとも一部に、前記添加元素を含み、かつ、リチウムイオン伝導性を有する一方でリチウム複合酸化物よりも電子伝導性の低い結晶相が存在する、
   ことを特徴とする、リチウム複合酸化物焼結体板。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム複合酸化物焼結体板であって、
   前記添加元素がＮｂであり、前記リチウム複合酸化物がＬｉＣｏＯ_２である、
   ことを特徴とする、リチウム複合酸化物焼結体板。
6. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム複合酸化物焼結体板であって、
   前記添加元素がＴｉであり、前記リチウム複合酸化物がＬｉＣｏＯ_２である、
   ことを特徴とする、リチウム複合酸化物焼結体板。

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