JP7061688B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、
前記リチウム複合酸化物がLix(Co1-yMy)O2±δ(式中、1.0≦x≦1.1、0<y≦0.8、0≦δ<1、MはMg、Ni、Al、Ti及びMnからなる群から選択される少なくとも1種である)で表される組成を有し、かつ、
前記複数の一次粒子の平均傾斜角が0°を超え30°以下であり、前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の(003)面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である、リチウム二次電池が提供される。
本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。
図1に本発明によるリチウム二次電池の一例を模式的に示す。図1に示されるリチウム二次電池10は、正極板12と、負極板16と、セパレータ20と、電解液22とを備える。正極板12は、厚さ50μm以上のリチウム複合酸化物焼結体板である。このリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。ここで、「結合」とは、塗工電極に見られるような粒子の単なる凝集による接触ではなく、焼結によってもたさられる化学的又は物理的な結合を意味する。リチウム複合酸化物はLix(Co1-yMy)O2±δ(式中、1.0≦x≦1.1、0<y≦0.8、0≦δ<1、MはMg、Ni、Al、Ti及びMnからなる群から選択される少なくとも1種である)で表される組成を有し、かつ、複数の一次粒子の平均傾斜角が0°を超え30°以下であり、平均傾斜角は、複数の一次粒子の(003)面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である。セパレータ20は、正極板12と負極板16との間に介在される。このようにLiCoO2焼結体板において一次粒子の(003)面を板面に対して平均で0°を超え30°以下の角度に配向させ、なおかつ、Coの一部をMg、Ni、Al、Ti及びMnから選択される特定の元素Mで置換することにより、当該焼結体板を正極として用いたリチウム二次電池において高温耐久性を大きく改善することができる。
本発明のリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、(a)リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、及び(b)グリーンシートの焼成を経て製造される。
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、Li(Co,M)O2なる基本組成(MはMg、Ni、Al、Ti及びMnから選択される少なくとも1種の置換元素である)の合成済みの板状粒子を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.3~30μmが好ましい。例えば、Li(Co,M)O2板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Co3O4原料粉末とLi2CO3原料粉末と置換元素Mを含む化合物の粉末(例えばMgCO3粉末、Ni(OH)2粉末、AlOOH粉末、MnCO3粉末、及び/又はTiO2粉末、あるいは共沈法によって得られる複合水酸化物)とを、所定の組成をもたらすように秤量して混合し、焼成(500~900℃、1~20時間)することによって、Li(Co,M)O2粉末を合成する。得られたLi(Co,M)O2粉末をポットミルにて体積基準D50粒径0.2μm~10μmに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のLi(Co,M)O2粒子が得られる。このようなLi(Co,M)O2粒子は、Li(Co,M)O2粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたLi(Co,M)O2粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。Li(Co,M)O2粒子を解砕によって劈開させることで、Li(Co,M)O2板状粒子を作製することができる。
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート(例えばLi(Co,M)O2グリーンシート)を載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッター及び下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア又はマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなる傾向がある。
(1)正極板の作製
(1a)Li(Co,M)O2グリーンシートの作製
Li2CO3粉末(本荘ケミカル株式会社製)、Ni(OH)2粉末(伊勢化学工業株式会社製)、Co3O4粉末(平均粒径D50:0.9μm、正同化学工業株式会社製)、MnCO3粉末(株式会社高純度化学製)、MgCO3粉末(神島化学工業株式会社製)、AlOOH粉末(関東電化工業株式製)、TiO2粉末(石原産業株式会社製)を用意した。これらの粉末の3~4種類を表1に示される組成を焼成後にもたらすように秤量して混合した。得られた混合物を800℃で5時間保持して仮焼粉末を得た。この仮焼粉末をポットミルにて平均粒径D50が0.5μmの板状粒子となるように粉砕した。得られた粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、Li(Co,M)O2スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、グリーンシートを形成した。乾燥後のグリーンシートの厚さは220μmであった。
PETフィルムから剥がしたLi(Co,M)O2グリーンシートをカッターで50mm角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター(寸法90mm角、高さ1mm)の中央に載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記グリーンシート片をセッターで挟んだ状態で、120mm角のアルミナ鞘(株式会社ニッカトー製)内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、0.5mmの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後、800℃で20時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうしてLi(Co,M)O2焼結体板を正極板として得た。得られた正極板を10mm×10mm平方の形状にレーザー加工した。
(2a)LTOグリーンシートの作製
LTO粉末(体積基準D50粒径0.06μm、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LTOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。乾燥後のLTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが240μmとなるような値とした。
得られたグリーンシートを25mm角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて500℃で5時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温し、800℃で5時間焼成を行なった。得られたLTO焼結体板のセッターに接触していた面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した後、10mm×10mm平方の形状にレーザー加工した。
図1に模式的に示されるようなコイン形リチウム二次電池10を以下のとおり作製した。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N-メチル-2-ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン(すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域)内に収まるように上記(2)で作製した負極板を載置し、60℃で30分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは10μmとした。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N-メチル-2-ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、60℃で30分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは5μmとした。
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、Li(Co,M)O2正極板、セルロースセパレータ、LTO負極板、カーボン層、及び負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径12mm、厚さ1.0mmのコインセル形のリチウム二次電池10を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)及びγ-ブチロラクトン(GBL)を1:3の体積比で混合した有機溶媒に、LiBF4を1.5mol/Lの濃度となるように溶解させた液を用いた。
上記(1b)で合成されたLi(Co,M)O2焼結体板(正極板)及び上記(3)で作製された電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。
ICP発光分光分析により各元素のモル数を求めてLi(Co,M)O2焼結体板の組成を算出した。また、ICP発光分光分析により、表1に示される置換元素Mのモル量AMと、Coのモル量ACoとを測定し、以下の式に基づき(Co,M)サイトにおけるCoの占有割合R(%)をCo量として算出した。
R=[ACo/(ACo+AM)]×100
Li(Co,M)O2焼結体板をクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB-15000CP)により研磨し、得られた正極板断面(正極板の板面に垂直な断面)を1000倍の視野(125μm×125μm)でEBSD測定して、EBSD像を得た。このEBSD測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、型式JSM-7800F)を用いて行った。得られたEBSD像において特定される全ての粒子について、一次粒子の(003)面と正極板の板面とがなす角度(すなわち(003)からの結晶方位の傾き)を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均傾斜角とした。
Li(Co,M)O2焼結体板をクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB-15000CP)により研磨し、得られた正極板断面をSEM観察(日本電子製、JSM6390LA)して正極板の厚さを測定した。なお、工程(1a)に関して前述した乾燥後のLiCoO2グリーンシートの厚さも、上記同様にして測定されたものである。
Li(Co,M)O2焼結体板をクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB-15000CP)により研磨し、得られた正極板断面を1000倍の視野(125μm×125μm)でSEM観察(日本電子製、JSM6390LA)した。得られたSEM像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極の面積で除し、得られた値に100を乗じることにより気孔率(%)を算出した。
水銀ポロシメーター(島津製作所製、オートポアIV9510)を用いて水銀圧入法によりLi(Co,M)O2焼結体板の体積基準の気孔径分布を測定した。こうして得られた横軸を気孔径、縦軸を累積体積%とした気孔径分布曲線から体積基準D50気孔径を求め、平均気孔径とした。
水銀ポロシメーター(島津製作所製、オートポアIV9510)を用いて水銀圧入法によりLi(Co,M)O2焼結体板の体積基準の気孔径分布を測定した。こうして得られた横軸を気孔径、縦軸を累積体積%とした気孔径分布曲線から体積基準D10、D50及びD90気孔径を求め、D50/D10、D90/D50及びD90/D10の各比率を算出した。
Li(Co,M)O2焼結体板をクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB-15000CP)により研磨し、得られた正極板断面を1000倍の視野(125μm×125μm)でSEM観察(日本電子製、JSM6390LA)した。得られたSEM像を画像解析ソフトImageJを用いて二値化し、得られた二値化画像から気孔を判別した。二値化画像において判別した個々の気孔について、長手方向の長さを短手方向の長さで除することによりアスペクト比を算出した。二値化画像中の全ての気孔についてのアスペクト比を算出し、それらの平均値を平均気孔アスペクト比とした。
45℃又は60℃の作動温度における電池の容量維持率を2.7V-1.5Vの電位範囲において以下の手順で測定した。
(i)0.2Cレートで電池電圧が2.7Vとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が0.02Cレートになるまで定電圧充電した後、0.2Cレートで1.5Vになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計3回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を初期放電容量とした。
(ii)充電レート0.5Cにて2.7Vまで充電を行い、1週間保存後放電レート0.5Cで1.5Vとなるまで放電を行った。
(iii)0.2Cレートで電池電圧が2.7Vとなるまで定電流充電し、引き続き0.02Cレートになるまで定電圧充電した後、0.2Cレートで1.5Vになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計3回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を高温耐久後放電容量とした。
(iv)上記(i)で得られた初期放電容量に対する、上記(iii)で得られた放電容量の比率を算出して100を乗じることにより、容量維持率(%)を得た。この容量維持率は、電池の高温耐久性を示す指標とみなすことができる。
正極板の厚さが50μmとなるようにグリーンシートを薄くしたこと以外は、例1と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
正極板の厚さが400μmとなるようにグリーンシートを厚くしたこと以外は、例1と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
正極板の作製における仮焼粉末の粉砕を平均粒径D50で0.2μmの板状粒子となるように行ったこと以外は、例1と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
正極板の作製において、1)仮焼粉末を得るための焼成を、500℃で10時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温して850℃で5時間保持することにより行ったこと、2)仮焼粉末の粉砕を平均粒径D50が0.5μmの板状粒子となるように行ったこと、及び3)グリーンシートの焼成を、500℃で10時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温して825℃で40時間保持することにより行ったこと以外は、例1と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
正極板の作製において、1)Co原料として平均粒径D50が0.3μmの酸化コバルト(正同化学工業株式会社製)を用いたこと、2)原料粉末の秤量後にポットミルにて20時間の粉砕を行ったこと、3)仮焼粉末の粉砕を平均粒径D50が0.2μmの板状粒子となるように行ったこと以外は、例1と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
正極板の作製において、1)仮焼粉末を得るための焼成を900℃で5時間行ったこと、2)仮焼粉末の粉砕を平均粒径D50が0.8μmの板状粒子となるように行ったこと、3)テープ成形用のスラリーにLi/(Co,Mn,Ni)のモル比にて1.05となるようにLiOH・H2O(和光化学株式会社製)を添加したこと、4)焼成条件を500℃で10時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温し、900℃で1時間焼成した後に800℃で20時間焼成を行ったこと以外は、例1と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
正極板の作製において、仮焼粉末の粉砕により得られた板状粒子を気流分級に付して1μm以上の粗粒子を除外したこと以外は、例1と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
正極板の作製において、1)仮焼粉末の粉砕により得られる板状粒子として、例1、例11及び例12で得られた板状粒子を20%:40%:40%の重量割合で含む混合粉末を使用したこと、2)グリーンシートの焼成を、500℃で10時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温して700℃で72時間保持することにより行ったこと以外は、例1と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
正極板の作製において、1)仮焼粉末を得るための焼成を600℃で行ったこと、2)仮焼粉末の粉砕を平均粒径D50が0.6μmの板状粒子となるように行ったこと、3)上記2)で粉砕した粉末と、例1の粉砕粉末とを70%:30%の重量割合で含む混合粉末をスラリーの調製に用いたこと以外は、例1と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
正極板の作製において、1)Co3O4粉末の代わりにCo(OH)2粉末(Coremax社製)を用いたこと、2)Ni(OH)2粉末として例1とは別のタイプのNi(OH)2粉末(伊勢化学工業株式会社製)を用いたこと、3)仮焼粉末の粉砕を平均粒径D50が0.4μmの板状粒子となるように行ったこと、及び4)グリーンシート(テープ成形体)を焼成に先立ち90℃、200kg/cm2の条件で冷間等方圧加圧(CIP)に付したこと以外は、例1と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
グリーンシートの作製を以下のようにして行ったこと以外は、例1と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
例10で作製した粉砕粉末(平均粒径D50:0.2μm)100重量部と、分散媒としての純水400重量部と、バインダー(ポリビニルアルコール:品番VP-18、日本酢ビ・ポバール株式会社製)1重量部と、分散剤(マリアリムKM-0521、日油株式会社製)1重量部と、消泡剤(1-オクタノール:和光純薬工業株式会社製)0.5重量部とを混合した。得られた混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を0.5Pa・s(ブルックフィールド社製LVT型粘度計を用いて測定)に調整することで、スラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤ(大川原化工機株式会社製:型式OC-16)を用いて、液量150g/min、入口温度160℃、アトマイザ回転数25000rpmの条件下で処理して、球状の成形体を得た。得られた粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、Li(Co,Mg)O2スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、グリーンシートを形成した。乾燥後のグリーンシートの厚さは220μmであった。グリーンシートを酸素雰囲気にて昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後、1000℃で20時間保持することでグリーンシートの焼成を行った。
表1に例1~17の評価結果を示す。
Claims (7)
- 厚さ50μm以上のリチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在されるセパレータと、電解液とを備えた、リチウム二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、
前記リチウム複合酸化物がLix(Co1-yMy)O2±δ(式中、1.0≦x≦1.1、0.1≦y≦0.8、0≦δ<1、MはNi、Al、Ti及びMnからなる群から選択される少なくとも1種である)で表される組成を有し、かつ、
前記複数の一次粒子の平均傾斜角が0°を超え30°以下であり、前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の(003)面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である、リチウム二次電池。 - 前記リチウム複合酸化物焼結体板の厚さが50~500μmである、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物焼結体板の厚さが90~400μmである、請求項2に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物焼結体板の気孔率が10~55%である、請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径が0.07~5μmである、請求項1~4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物焼結体板は、体積基準D10、D50及びD90気孔径が、
1.1≦D50/D10≦7.1、
1.1≦D90/D50≦7.0、及び
1.2≦D90/D10≦50.0
の関係を満たす、請求項1~5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 - 平均気孔アスペクト比が1.5~15である、請求項1~6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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