JP2022101165A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量や放電レート特性等の電池性能が向上された、一体焼結体タイプの巻回型リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】セラミック正極層１４、セラミックセパレータ１６、セラミック負極層１８、及びセラミック絶縁層２０を含む発電シート２２が巻回されたロール状の形態を有し、かつ、全体として１つの一体焼結体を成している電池要素１２と、電池要素に含浸される電解液２４と、電池要素及び電解液が収容される外装体２６とを備え、隣り合う発電シート間が離間して隙間を形成し、かつ、非対向部における隣り合う発電シート間の離間距離が、対向部における隣り合う発電シート間の離間距離よりも大きい、リチウムイオン二次電池。対向部は、セラミック正極層とセラミック負極層がセラミックセパレータを介して向かい合う、ロールの主要部である。非対向部は、セラミック正極層とセラミック負極層が交互に向かい合わない、ロールの外周部である。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

充電を必要とする様々なデバイスにリチウムイオン二次電池が広く利用されている。既存の多くのリチウムイオン二次電池では、正極活物質、導電助剤、バインダー等を含む正極合剤を塗布及び乾燥させて作製された、粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）が採用されている。

一般的に、粉末分散型の正極は、容量に寄与しない成分（バインダーや導電助剤）を比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーや導電助剤（例えば導電性カーボン）が含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウムイオン二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、特許文献２（特許第６３７４６３４号公報）には、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯという）等のリチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。このリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、気孔率が３～４０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが１５～２００μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であるとされている。また、このリチウム複合酸化物焼結体板は、上記複数の一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値、すなわち平均傾斜角が０°を超え３０°以下であるとされている。

一方、負極としてチタン含有焼結体板を用いることも提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１５－１８５３３７号公報）には、正極又は負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）焼結体を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献４（特許第６３９２４９３号公報）には、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯという）の焼結体板が開示されている。このＬＴＯ焼結体板は、複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、厚さが１０～２９０μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が１．２μｍ以下であり、気孔率が２１～４５％であり、開気孔比率が６０％以上であるとされている。

正極層、セパレータ及び負極層が全体として１つの一体焼結体板を成す構成を採用することで、高い放電容量と優れた充放電サイクル性能の両立を図ったリチウムイオン二次電池も提案されている。例えば、特許文献５（ＷＯ２０１９／２２１１４０Ａ１）には、リチウム複合酸化物（例えばコバルト酸リチウム）の焼結体で構成される正極層と、チタン含有焼結体（例えばチタン酸リチウム）で構成される負極層と、セラミックセパレータと、セラミックセパレータに含浸される電解質とを備えた、リチウムイオン二次電池が開示されている。この電池は、正極層、セラミックセパレータ及び負極層が全体として１つの一体焼結体板を成しており、それにより正極層、セラミックセパレータ及び負極層が互いに結合している。

ところで、外缶内に巻回型の電池要素を収容した電池が知られている。例えば、特許文献６（特許第５７６７１１５号公報）には、螺旋状のロールとして存在する電極／セパレータ複合体を備えたボタン電池が開示されている。

特許第５５８７０５２号公報 特許第６３７４６３４号公報 特開２０１５－１８５３３７号公報 特許第６３９２４９３号公報 ＷＯ２０１９／２２１１４０Ａ１ 特許第５７６７１１５号公報

しかしながら、正極層、セラミックセパレータ及び負極層が全体として１つの一体焼結体を成すタイプの電池で、巻回型電池の作製を試みたところ、容量や放電レート特性等の電池性能が乏しいことが判明した。

本発明者らは、今般、正極層、セラミックセパレータ及び負極層が全体として１つの一体焼結体を成す一体焼結体タイプの巻回型リチウムイオン二次電池において、層間に隙間を設け、かつ、その離間距離を制御することで、容量や放電レート特性等の電池性能を向上できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、容量や放電レート特性等の電池性能が向上された、一体焼結体タイプの巻回型リチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
（ａ）セラミック正極層、セラミックセパレータ、セラミック負極層、及びセラミック絶縁層を含む発電シートが巻回されたロール状の形態を有し、かつ、全体として１つの一体焼結体を成している電池要素であって、
前記ロールの両側端部から離れた主要部を構成し、前記セラミック正極層と前記セラミック負極層が前記セラミックセパレータを介して向かい合う対向部と、
前記ロールの両側端部に沿った外周部を構成し、前記セラミック正極層及び前記セラミック負極層のいずれか一方を含み、かつ、他方を含まず、それにより前記セラミック正極層と前記セラミック負極層が交互に向かい合わない非対向部と、
を有する電池要素と、
（ｂ）前記電池要素に含浸される電解液と、
（ｃ）前記電池要素及び前記電解液が収容される外装体と、
を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記電池要素は、隣り合う前記発電シート間が離間して隙間を形成しており、かつ、前記非対向部における前記隣り合う発電シート間の離間距離Ｘが、前記対向部における前記隣り合う発電シート間の離間距離Ｙよりも大きい、リチウムイオン二次電池が提供される。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を概念的に示す模式断面図である。 図１Ａに示される電極要素の模式断面図である。 配向正極層の層面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図２に示される配向正極層の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図３のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。 例１～４で作製されるグリーンシート積層体の斜視図である。 図５Ａに示されるグリーンシート積層体の５Ｂ－５Ｂ線断面図である。 図５Ａ及びＢに示されるグリーンシート積層体の切断後の断面構造を示す図である。 例１で作製された電池要素（ロール状一体焼結体）を撮影した写真である。 例１で作製された電池要素（ロール状一体焼結体）の断面ＳＥＭ像である。

図１Ａ及び１Ｂに本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す。なお、図１Ａ及び１Ｂに示されるリチウムイオン二次電池１０はコイン形電池の形態となっているが、本発明はこれに限定されず、ボタン形電池、円筒形電池、パック形電池等の他の形態の電池であってもよい。リチウムイオン二次電池１０は、電池要素１２と、電池要素１２に含浸される電解液２４と、電池要素１２及び電解液２４が収容される外装体２６とを備える。電池要素１２は、セラミック正極層１４、セラミックセパレータ１６、セラミック負極層１８、及びセラミック絶縁層２０を含む発電シート２２が巻回されたロール状の形態を有し、かつ、全体として１つの一体焼結体を成している。電池要素１２は、対向部１２ｙと非対向部１２ｘとを有する。対向部１２ｙは、ロールの両側端部から離れた主要部を構成し、セラミック正極層１４とセラミック負極層１８がセラミックセパレータ１６を介して向かい合う部分である。一方、非対向部１２ｘは、ロールの両側端部に沿った外周部を構成し、セラミック正極層１４及びセラミック負極層１８のいずれか一方を含み、かつ、他方を含まず、それによりセラミック正極層１４とセラミック負極層１８が交互に向かい合わない部分である。そして、電池要素１２は、隣り合う発電シート２２間が離間して隙間Ｇを形成しており、かつ、非対向部における隣り合う発電シート２２間の離間距離Ｘが、対向部における隣り合う発電シート２２間の離間距離Ｙよりも大きい。このように、セラミック正極層１４、セラミックセパレータ１６及びセラミック負極層１８が全体として１つの一体焼結体を成す一体焼結体タイプの巻回型リチウムイオン二次電池において、発電シート２２間に隙間Ｇを設け、かつ、その離間距離Ｘ及びＹを制御することで、容量や放電レート特性等の電池性能を向上することができる。

前述のとおり、正極層、セパレータ及び負極層が全体として１つの一体焼結体板を成す構成を採用することで、高い放電容量と優れた充放電サイクル性能の両立を図ったリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献５（ＷＯ２０１９／２２１１４０Ａ１）参照）。しかしながら、正極層、セラミックセパレータ及び負極層が全体として１つの一体焼結体を成すタイプの電池で、巻回型電池の作製を試みたところ、容量や放電レート特性等の電池性能が乏しいことが判明した。かかる問題が本発明によれば好都合に解消される。その理由は以下のようなものと考えられる。すなわち、巻回された電池要素に隙間が少ないと電解液が浸入しにくくなり、電池性能が劣化する。そこで、発電シート２２間に隙間Ｇを設け、かつ、その離間距離Ｘ及びＹを制御することで、隙間Ｇに電解液２４が侵入しやすくすくなり、その結果、容量や放電レート特性等の電池性能を向上することができる。この点、従来の巻回型電池で採用されてきた塗工電極（焼結体電極ではなく活物質ペーストを含む）において、隙間を形成するために巻きを緩めてしまうと、形状保持性が悪くなり、性能が下がる、容積が大きくなる等の問題があるが、本発明の一体焼結体タイプの巻回型電池では形状保持性が良いため、このような問題も生じない。

前述のとおり、電池要素１２は、隣り合う発電シート２２間が離間して隙間Ｇを形成しており、かつ、非対向部１２ｘにおける隣り合う発電シート２２間の離間距離Ｘが、対向部１２ｙにおける隣り合う発電シート２２間の離間距離Ｙよりも大きい。具体的には、非対向部における隣り合う発電シート間の離間距離Ｘの、対向部における隣り合う発電シート間の離間距離Ｙに対する比が、１．３～１０であるのが好ましく、より好ましくは２～９、さらに好ましくは３～８、特に好ましくは４～７、最も好ましくは５～６である。また、非対向部１２ｘにおける隣り合う発電シート２２間の離間距離Ｘが２０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１～１８μｍ、さらに好ましくは２～１６μｍ、特に好ましくは３～１４μｍ、最も好ましくは４～１３μｍである。離間距離Ｘ又はＹは、後述する実施例で説明されるように、断面ＳＥＭ観察により各非対向部１２ｘ又は対向部１２ｙの全ての隙間Ｇの距離を足し合わせ、その合計値を隙間Ｇの数（発電シート２２の積層数から１を引いた数）で除して平均値を算出することにより決定することができる。なお、離間距離Ｘ及び離間距離Ｙのいずれにおいても、ロール芯部分に対応する内部空間は隙間Ｇとはみなさないものする。なお、図１Ｂに示されるように２つ以上の非対向部１２ｘが存在する場合、少なくとも１つの非対向部１２における離間距離Ｘが上記条件を満たしていればよいが、２つ以上の非対向部１２ｘのいずれの離間距離Ｘも上記条件を満たしているのが好ましい。

典型的には、非対向部１２ｘは、ロールの側端部の一方に沿った第一の外周部を構成する第一の非対向部１２ｘと、ロールの側端部の他方に沿った第二の外周部を構成する第二の非対向部１２ｘとを含む。この場合、第一の非対向部１２ｘは、セラミック正極層１４を含み、かつ、セラミック負極層１８を含まないものとし、第二の非対向部１２ｘが、セラミック負極層１８を含み、かつ、セラミック正極層１４を含まないものとするのが好ましい。具体的には、第一の非対向部１２ｘにおける隣り合うセラミック正極層１４の間に、セラミック絶縁層２０、又はセラミックセパレータ１６及びセラミック絶縁層２０が介在されているのが好ましい。また、第二の非対向部１２ｘにおける隣り合うセラミック負極層１８の間に、セラミック絶縁層２０、又はセラミックセパレータ１６及びセラミック絶縁層２０が介在されているのが好ましい。こうすることで、第一の非対向部１２ｘにおいてセラミック正極層１４の集電をしやすくすることができる一方、第一の非対向部１２ｘと反対側の第二の非対向部１２ｘにおいてセラミック負極層１８の集電をしやすくすることができる。

対向部１２ｙは、ロール径方向に、セラミック正極層１４とセラミック負極層１８との間にセラミックセパレータ１６が介在される積層単位が、隣り合う積層単位間にセラミック絶縁層２０を介在させながら繰り返される層構成を有するのが好ましい。こうすることで、正極／セパレータ／負極のセル構造の繰り返しが実現され、望ましい巻回型のセル積層体（多層セル）の構成がもたされる。その結果、高電圧や大電流の実現とレート特性向上をより効果的に両立することができる。

電池要素１２のロール外周面には最外層としてセラミック絶縁層２０が位置しているのが好ましい。こうすることで、電気的短絡しにくくなる。

電池要素１２は、発電シート２２が巻回されたロール状の形態を有する。図１Ａに示される電池要素１２は、説明の便宜上１ロール当たりの巻数を２として描かれているが、１ロール当たりの好ましい巻数は、３以上であり、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは６以上である。発電シート２は、セラミック正極層１４、セラミックセパレータ１６、セラミック負極層１８、及びセラミック絶縁層２０を含む。発電シート２２の厚さは、２２～１０８０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２５～５００μｍ、さらに好ましくは３０～３００μｍ、特に好ましくは４０～２００μｍである。

セラミック正極層１４（以下、正極層１４又は配向正極層１４という）は、リチウム複合酸化物焼結体で構成されるのが好ましい。正極層１４が焼結体で構成されるということは、正極層１４がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、正極層１４がバインダーを含まないことで、電解液２４による正極の劣化を回避できるとの利点がある。なお、焼結体を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）や特許文献２（特許第６３７４６３４号公報）に開示されるものを参考にすることができる。

本発明の好ましい態様によれば、正極層１４、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極層の層面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層である。なお、本発明において電池要素１２はロール状であるため、正極層１４も曲面を有することにはなるが、平均配向角度の基準（０°）となる正極層の層面は、ロール軸と平行方向に見ればフラットであるため、正極層１４のロール軸と平行な断面を観察することで平均配向角度を正確に特定することが可能である。図２に配向正極層１４の層面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図３に配向正極層１４の層面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図４に、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が層面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２及び３において、配向正極層１４の内部で黒表示されている箇所は気孔である。

配向正極層１４は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。

各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ_２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＭｎＯ_２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＣｏＯ_２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＭｎＯ_２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ_２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。

図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極層１４では、層面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極層１４の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。第三に、リチウムイオンの出入りに伴う配向正極層１４の膨張収縮が層面と垂直な方向に優勢となるため、配向正極層１４とセラミックセパレータ１６との接合界面での応力が発生しにくくなり、当該界面での良好な結合を維持しやすくなる。

一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極層１４を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極層１４を層面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。

図４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極層１４を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極層１４の層面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。

各一次粒子１１は、主に板状であるため、図２及び３に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図３に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。

配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。

正極層１４は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。

正極層１４、すなわちリチウム複合酸化物焼結体は気孔率が２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。気孔による応力開放効果、及び高容量化が期待できるとともに、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極層の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極層１４の外部につながる開気孔であるのが好ましい。

正極層１４、すなわちリチウム複合酸化物焼結体の平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．２５～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。

正極層１４の厚さは１０～５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１５～２５０μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウムイオン二次電池１０のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。

負極層１８は、チタン含有焼結体で構成されるのが好ましい。チタン含有焼結体は、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯ）又はニオブチタン複合酸化物Ｎｂ_２ＴｉＯ_７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（スピネル構造）とＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。

負極層１８が焼結体で構成されるということは、負極層１８がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。負極層にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ_２ＴｉＯ_７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。ＬＴＯ焼結体は、特許文献３（特開２０１５－１８５３３７号公報）及び特許文献４（特許第６３９２４９３号公報）に記載される方法に従って製造することができる。

負極層１８、すなわちチタン含有焼結体は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がＬＴＯ又はＮｂ_２ＴｉＯ_７で構成されるのが好ましい。

負極層１８の厚さは、１０～５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１５～２５０μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍである。負極層１８が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極層１８の厚さは、例えば、負極層１８の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される層面間の距離を測定することで得られる。

負極層１８を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

負極層１８は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、負極層として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。

負極層１８の気孔率は２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

負極層１８の平均気孔径は０．０８～５．０μｍであり、好ましくは０．１～３．０μｍ、より好ましく０．１２～１．５μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。

セラミックセパレータ１６は、セラミック製の微多孔膜である。セラミックセパレータ１６は、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極層１４、負極層１８及び集電層２１と一緒に全体として１つの一体焼結体として製造できるとの利点がある。セラミックセパレータ１６に含まれるセラミックはＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２から選択される少なくとも１種である。セラミックセパレータ１６の厚さは１～４０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２～３０μｍ、さらに好ましくは３～２０μｍである。セラミックセパレータ１６の気孔率は３０～８５％が好ましく、より好ましくは４０～８０％である。

セラミックセパレータ１６は、正極層１４及び負極層１８との接着性向上の観点から、ガラス成分を含有してもよい。この場合、セラミックセパレータ１６に占めるガラス成分の含有割合はセラミックセパレータ１６の全体重量に対して０．１～５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５～４０重量％、さらに好ましくは０．５～３０重量％である。セラミックセパレータ１６へのガラス成分の添加はセラミックセパレータの原料粉末にガラスフリットを添加することにより行われるのが好ましい。もっとも、セラミックセパレータ１６と、正極層１４及び負極層１８との所望の接着性が確保できるのであれば、セラミックセパレータ１６におけるガラス成分の含有は特に必要とされない。

セラミック絶縁層２０は、セラミックセパレータ１６と同様の構成であることができる。したがって、セラミック絶縁層２０に含まれるセラミックはＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２から選択される少なくとも１種である。セラミック絶縁層２０の厚さは１０～５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１５～２５０μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍである。絶縁層２０の気孔率は３０～８５％が好ましく、より好ましくは４０～８０％である。

電池要素１２は、セラミック負極層１８の、セラミック正極層１４と反対側の表面に集電層２１をさらに備えるのが好ましい。集電層２１は、導電性材料を含む層であれば特に限定されないが、集電層２１がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。集電層２１の厚さは好ましくは０．０５～１０μｍであり、より好ましくは０．１～５μｍ、さらに好ましくは０．１～３μｍである。集電層２１は負極層１８側においては必須であるが、正極層１４側において集電層２１は存在してもいてもよいし、存在しなくてもよい。例えば、正極層１４が配向正極層の場合、電子伝導性に優れるため、集電層２１を用いなくても正極層１４自体で集電機能を併せ持つことができる。

電解液２４は特に限定されず、有機溶媒（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒、あるいはエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒、）の非水溶媒中にリチウム塩（例えばＬｉＰＦ_６）塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。

耐熱性に優れたリチウムイオン二次電池とする場合には、電解液２４は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、ＰＣからなる単独溶媒、ＰＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、又はＧＢＬからなる単独溶媒であり、特に好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒又はＧＢＬからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ＥＣ及び／又はＧＢＬ含有非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１～１：１（ＧＢＬ比率５０～１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０～１００体積％）、さらに好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６～１００体積％）、特に好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５～１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液２４におけるＬｉＢＦ_４濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

電解液２４は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むものであってもよい。ＶＣ及びＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液２４が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極層１８表面に形成させることができる。

また、電解液２４の代わりに、固体電解質又はポリマー電解質を用いてもよい（言い換えると、電解質として、電解液２４以外に、固体電解質やポリマー電解質を用いることができる。）。その場合には、電解液２４の場合と同様、少なくともセラミックセパレータ１６の気孔内部に電解質が含浸されていることが好ましい。含浸方法は特に限定されないが、例として、電解質を溶融してセラミックセパレータ１６の気孔内に浸入させる方法、電解質の圧粉体をセラミックセパレータ１６に押し当てる方法等が挙げられる。

外装体２６は密閉空間を備え、この密閉空間内に電池要素１２及び電解液２４が収容される。外装体２６はリチウムイオン二次電池１０のタイプに応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウムイオン二次電池が図１Ａに示されるようなコイン形電池の形態の場合、外装体２６は、典型的には、正極缶２６ａ、負極缶２６ｂ及びガスケット２６ｃを備え、正極缶２６ａ及び負極缶２６ｂがガスケット２６ｃを介してかしめられて密閉空間を形成している。正極缶２６ａ及び負極缶２６ｂはステンレス鋼等の金属製であることができ、特に限定されない。ガスケット２６ｃはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ樹脂等の絶縁樹脂製の環状部材であることができ、特に限定されない。

一体焼結体の製造方法
セラミック正極層１４、セラミックセパレータ１６、セラミック負極層１８、セラミック絶縁層２０、及び集電層２１で構成されるロール状の一体焼結体（すなわち電池要素１２）はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（１）セラミック正極層１４、セラミックセパレータ１６、セラミック負極層１８、セラミック絶縁層２０の各々に対応するグリーンシートを作製し、（２）正極グリーンシート及び／又は負極グリーンシートの片面に集電層２１を形成し、（３）これらのグリーンシートを集電層２１が外側になるように積層し、（４）得られたグリーンシート積層体を巻回及び焼成することにより製造される。

（１）各種グリーンシートの作製
（１ａ）正極グリーンシートの作製
正極グリーンシートとしてのリチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ_２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ_２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３～３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末とＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末とを混合して焼成（５００～９００℃、１～２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ～１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ_２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ_２粒子は、ＬｉＣｏＯ_２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ_２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ_２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ_２板状粒子を作製することができる。

上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ_３Ｏ_４粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ_３Ｏ_４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０～３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１～１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）_２原料を５００℃～８００℃で１～１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ_３Ｏ_４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）_２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ_２粒子を用いてもよい。

原料粉末がＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子１００％で構成される場合、又はマトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ_２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ_２焼結体層を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉＣｏＯ_２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい若しくは局所的なムラが生じにくいことが予想される。

原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角をシート面に対して０°超３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。

（１ｂ）負極グリーンシートの作製
負極グリーンシートとしてのチタン含有グリーンシートはいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、ＬＴＯ含有グリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で構成される原料粉末（ＬＴＯ粉末）を用意する。原料粉末は市販のＬＴＯ粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５～５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してＬＴＯ含有グリーンシートを得る。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。ＬＴＯ含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。

（１ｃ）セパレータグリーンシートの作製
セパレータグリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種のセラミック粉末を用意する。このセラミック粉末にはガラスフリットを添加させてもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～１０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してセパレータグリーンシートを得る。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。

（１ｄ）絶縁グリーンシートの作製
セパレータグリーンシートの作製は、セパレータグリーンシートと同様のセラミック粉末を用いて同様の手順で行うことができる。ただし、正極グリーンシート又は負極グリーンシートと同一面内に配置して用いられる非対向部１２ｘ用の絶縁グリーンシートについては、バインダー及び可塑剤の配合割合を高くすることで、一体焼結体における非対向部の離間距離Ｘを、対向部の離間距離Ｙよりも大きくすることができる。

（２）集電層の形成
集電層は、導電性材料を含む層であれば特に限定されないが、焼成により金属層を形成するものが好ましい。集電層の形成は、正極グリーンシート及び／又は負極グリーンシートの片面に、金属ペースト（例えばＡｕペースト、Ｐｔペースト、Ｐｄペースト又はＣｕペースト）を塗布することにより行えばよい。金属ペーストの塗布はいかなる方法により行ってもよいが、印刷により行うのが高精度に制御された厚さの集電層を高い生産性で形成できる点で好ましい。

（３）グリーンシートの積層及び圧着
次いで、正極グリーンシート、セパレータグリーンシート、負極グリーンシート及び絶縁グリーンシートを適宜積み重ね、得られた積層体をプレスしてグリーンシート同士を圧着する。具体的には、図５Ａ及び５Ｂに示されるように、負極グリーンシート１８’及び絶縁グリーンシート２０ｂ’で構成される第一層、セパレータグリーンシート１６’で構成される第二層、正極グリーンシート１４’及び絶縁グリーンシート２０ｂ’で構成される第三層、及び絶縁グリーンシート２０ａ’で構成される第四層を順に備えた積層体とすればよい。このとき、集電層２１は積層体の外側表面となるように配置されるのが好ましい。また、正極グリーンシート１４’と負極グリーンシート１８’は端部を互いにずらすことで非対向部１２ｘ及び対向部１２ｙを形成するのが好ましい。プレスは公知の手法により行えばよく特に限定されないが、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により行われるのが好ましい。好ましいプレス圧は１０～５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、より好ましくは５０～３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。こうして圧着されたグリーンシート積層体を所望の形状（例えばテープ状）ないしサイズに切り出すのが好ましい。

（４）グリーンシート積層体の巻回及び焼成
グリーンシート積層体を巻回し、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、ロール状の一体焼結体が得られる。脱脂は３００～６００℃で０．５～２０時間保持することにより行われるのが好ましい。また、焼成は６５０～９００℃で０．０１～２０時間行うのが好ましく、より好ましくは７００～８５０℃で０．５～１０時間である。焼成時の昇温速度は５０～１５００℃／ｈが好ましく、より好ましくは２００～１３００℃／ｈである。特に、この昇温速度は、６００～９００℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは６００～８００℃の昇温過程で採用される。こうして、セラミック正極層１４、セラミックセパレータ１６、セラミック負極層１８、セラミック絶縁層２０、及び集電層２１で構成されるロール状の一体焼結体が得られる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、ＬｉＣｏＯ_２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。

例１
（１）ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）の作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ_３Ｏ_４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１２重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、厚さ３５μｍのＬＣＯグリーンシートを形成した。

（２）ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）の作製
まず、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、厚さ３５μｍのＬＴＯグリーンシートを形成した。

（３）ＭｇＯグリーンシート（セパレータグリーンシート及び絶縁グリーンシートＡ）の作製
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比４：１で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、厚さ３５μｍのＭｇＯグリーンシートを形成した。このＭｇＯグリーンシートは、セパレータグリーンシートとしてのみならず、対向部／非対向部共通用の絶縁グリーンシートＡとしても用いるものである。

（４）ＭｇＯグリーンシート（絶縁グリーンシートＢ）の作製
ＭｇＯグリーンシートにおけるバインダー、可塑剤及び分散剤の配合割合を、バインダー３０重量部、可塑剤１２重量部、及び分散剤１重量部に変更したこと以外は、上記（３）と同様にして、厚さ３５μｍのＭｇＯグリーンシートを非対向部用の絶縁グリーンシートＢとして形成した。

（５）集電層の形成
ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）の片面に、印刷機にてＡｕペースト（田中貴金属社製、製品名：ＧＢ－２７０６）を印刷した。印刷層の厚さは、焼成後０．２μｍになるようにした。

（６）積層、圧着及び焼成
図５Ａ及び５Ｂに示されるように各種グリーンシートを積層した。具体的には、第一層として負極グリーンシート１８’（幅６ｍｍ×長さ７０ｍｍ）、絶縁グリーンシートＢ２０ｂ’（幅４ｍｍ×長さ７０ｍｍ）及び負極グリーンシート１８’（幅６ｍｍ×長さ７０ｍｍ）を隙間なく平行に並べて第一層を形成した。このとき負極グリーンシート１８’は集電層２１が底面に位置するようにした。第一層上にセパレータグリーンシート１６’（幅１６ｍｍ×長さ７０ｍｍ）を載置して第二層とした。第二層上に、絶縁グリーンシートＢ２０ｂ’（幅４ｍｍ×長さ７０ｍｍ）、正極グリーンシート１４’（幅６ｍｍ×長さ７０ｍｍ）及び絶縁グリーンシートＢ２０ｂ’（幅４ｍｍ×長さ７０ｍｍ）を隙間なく平行に並べて第三層を形成した。第三層上に絶縁グリーンシートＡ２０ａ’（幅１６ｍｍ×長さ７０ｍｍ）を載置した。こうして得られた積層体を積み重ねてＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により２００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレスしてグリーンシート同士を圧着した後、図５Ａ及びＢに示される点線に沿ってトムソン刃で切断して、２本の積層テープ（幅６ｍｍ×長さ７０ｍｍ）を得た。こうして積層テープをホットプレートにて６０℃で加熱しながら、巻き軸に外径１０ｍｍ及び厚さ２．０ｍｍの寸法となるように捲回し、その端部をテープ糊で仮止めしてロール状積層体を得た。このロール状積層体を室温から６０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温して５時間脱脂した後、１００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層（ＬＣＯ焼結体層）、セラミックセパレータ（ＭｇＯセパレータ）、負極層（ＬＴＯ焼結体層）、集電層（Ａｕ層）、及びセラミック絶縁層（ＭｇＯ絶縁層）からなる１つのロール状一体焼結体を得た。

（７）リチウムイオン二次電池の作製
図１Ａ及び１Ｂに模式的に示されるようなコイン形リチウムイオン二次電池１０を以下のとおり作製した。電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、ロール状一体焼結体を収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ５４ｍｍのコインセル形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。

（８）評価
上記（６）で合成されたロール状一体焼結体、並びに上記（７）で作製されたコイン形リチウムイオン二次電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。

＜一次粒子の平均配向角度＞
ＬＣＯ焼結体層をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極層断面（ロール軸と平行方向における正極層の層面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて行った。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と正極層の層面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とした。その結果、正極層における一次粒子の平均配向角度は１６°であった。

＜層厚＞
ＬＣＯ及びＬＴＯ焼結体層並びにＭｇＯセパレータをクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して正極層、負極層及びセパレータの各々の厚さを測定した。その結果、正極層の厚さは約３０μｍ、負極層の厚さは約３０μｍ、セラミックセパレータの厚さは約２０μｍ、正極層や負極層と同一面内にない単独の絶縁層の厚さ約２０μｍであった。

＜気孔率＞
ＬＣＯ又はＬＴＯ焼結体層並びにＭｇＯセパレータをクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極層又は負極層の断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極又は負極の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。その結果、正極層の気孔率は４５％、負極層の気孔率は４５％及びセラミックセパレータの気孔率は５０％であった。

＜平均気孔径＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬＣＯ又はＬＴＯ焼結体層の平均気孔径を測定した。その結果、正極層の平均気孔径は０．８μｍ、負極層の平均気孔径は０．５μｍ及びセラミックセパレータの平均気孔径は０．２μｍであった。

＜隙間の測定＞
ロール状一体焼結体をロール軸と平行な方向に切り出した断面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ－ＩＴ５００）で観察して、非対向部１２ｘにおける隣り合う発電シート２２間の離間距離Ｘと、対向部１２ｙにおける隣り合う発電シート２２間の離間距離Ｙとを測定した。具体的には、離間距離Ｘは、各非対向部１２ｘのロール軸方向における中央の位置（高さ）でＳＥＭ断面を積層方向に測定し、当該高さにおける全ての発電シート２２間の隙間Ｇの距離を足し合わせ、その合計値を隙間Ｇの数（発電シート２２の積層数から１を引いた数）で除した平均値として算出した。同様に、離間距離Ｙは、対向部のロール軸方向における中央の位置（高さ）でＳＥＭ断面を積層方向に測定し、当該高さにおける全ての発電シート２２間の隙間Ｇの距離を足し合わせ、その合計値を隙間Ｇの数（発電シート２２の積層数から１を引いた数）で除した平均値として算出した。なお、離間距離Ｘ及び離間距離Ｙのいずれにおいても、ロール芯部分に対応する内部空間は隙間Ｇとして算入しないものとした。

＜負荷放電特性＞
リチウムイオン二次電池に対して、０．２Ｃ定電流充電を行い、電圧２．７Ｖに到達した段階で定電圧充電に切り替え、充電電流が０．０１ｍＡ以下になるまで充電した。引き続き０．２Ｃ定電流放電を１．５Ｖに到達するまで行った。このときの容量（すなわち０．２Ｃ放電容量）は２．０ｍＡｈであった。そこから上記同様の充電を行った。引き続き１．０Ｃ定電流放電を１．５Ｖに到達するまで行った。このときの容量（すなわち１．０Ｃ放電容量）は１．９８ｍＡｈであった。０．２Ｃ放電容量に対する、１．０Ｃ放電容量の比に１００を乗じて負荷放電特性を算出したところ、９９％であった。

例２
絶縁グリーンシートＢにおけるバインダー、可塑剤及び分散剤の配合割合を、バインダー２０重量部、可塑剤８重量部、及び分散剤１重量部に変更したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例３
絶縁グリーンシートＢにおけるバインダー、可塑剤及び分散剤の配合割合を、バインダー１０重量部、可塑剤２．５重量部、及び分散剤１重量部に変更したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

例４（比較）
絶縁グリーンシートＢにおけるバインダー、可塑剤及び分散剤の配合割合を、バインダー８重量部、可塑剤２重量部、及び分散剤１重量部に変更したこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。

結果
例１～４で得られた結果は表１に示されるとおりであった。

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 一次粒子
１２ 電池要素
１２ｘ 非対向部
１２ｙ 対向部
１４ セラミック正極層
１４’ 正極グリーンシート
１６ セラミックセパレータ
１６’ セパレータグリーンシート
１８ セラミック負極層
１８’ 負極グリーンシート
２０ セラミック絶縁層
２０ａ’, ２０ｂ’ 絶縁グリーンシート
２１ 集電層
２２ 発電シート
２４ 電解液
２６ 外装体
２６ａ 正極缶
２６ｂ 負極缶
２６ｃ ガスケット
Ｇ 隙間
Ｘ 非対向部における発電シート間の離間距離
Ｙ 対向部における発電シート間の離間距離

Claims (14)

1. （ａ）セラミック正極層、セラミックセパレータ、セラミック負極層、及びセラミック絶縁層を含む発電シートが巻回されたロール状の形態を有し、かつ、全体として１つの一体焼結体を成している電池要素であって、
   前記ロールの両側端部から離れた主要部を構成し、前記セラミック正極層と前記セラミック負極層が前記セラミックセパレータを介して向かい合う対向部と、
   前記ロールの両側端部に沿った外周部を構成し、前記セラミック正極層及び前記セラミック負極層のいずれか一方を含み、かつ、他方を含まず、それにより前記セラミック正極層と前記セラミック負極層が交互に向かい合わない非対向部と、
   を有する電池要素と、
   （ｂ）前記電池要素に含浸される電解液と、
   （ｃ）前記電池要素及び前記電解液が収容される外装体と、
   を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記電池要素は、隣り合う前記発電シート間が離間して隙間を形成しており、かつ、前記非対向部における前記隣り合う発電シート間の離間距離Ｘが、前記対向部における前記隣り合う発電シート間の離間距離Ｙよりも大きい、リチウムイオン二次電池。
2. 前記非対向部における前記隣り合う発電シート間の離間距離Ｘの、前記対向部における前記隣り合う発電シート間の離間距離Ｙに対する比が、１．３～１０である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記非対向部における前記隣り合う発電シート間の離間距離Ｘが２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記セラミック正極層が、リチウム複合酸化物焼結体で構成され、かつ、前記セラミック負極層が、チタン含有焼結体で構成される、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記チタン含有焼結体が、チタン酸リチウム又はニオブチタン複合酸化物を含む、請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記セラミックセパレータが、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、及びコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記発電シートの厚さが、２２～１０８０μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記セラミック正極層の厚さが１０～５００μｍであり、前記セラミック負極層の厚さが１０～５００μｍである、前記セラミックセパレータの厚さが１～４０μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記非対向部が、
    前記ロールの側端部の一方に沿った第一の外周部を構成し、前記セラミック正極層を含み、かつ、前記セラミック負極層を含まない第一の非対向部と、
    前記ロールの側端部の他方に沿った第二の外周部を構成し、前記セラミック負極層を含み、かつ、前記セラミック正極層を含まない第二の非対向部と、
    を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記第一の非対向部における隣り合う前記セラミック正極層の間に、前記セラミック絶縁層、又は前記セラミックセパレータ及び前記セラミック絶縁層が介在されており、かつ、
    前記第二の非対向部における隣り合う前記セラミック負極層の間に、前記セラミック絶縁層、又は前記セラミックセパレータ及び前記セラミック絶縁層が介在されている、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記対向部は、ロール径方向に、前記セラミック正極層と前記セラミック負極層との間に前記セラミックセパレータが介在される積層単位が、隣り合う前記積層単位間に前記セラミック絶縁層を介在させながら繰り返される層構成を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記電池要素のロール外周面には最外層として前記セラミック絶縁層が位置している、請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記電池要素が、前記セラミック負極層の、前記セラミック正極層と反対側の表面に集電層をさらに備える、請求項１～１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
    
    

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