WO2018155156A1 - リチウム複合酸化物焼結体板 - Google Patents

リチウム複合酸化物焼結体板 Download PDF

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WO2018155156A1
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lithium
composite oxide
oxide sintered
lithium composite
sintered body
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PCT/JP2018/003918
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幸信 由良
小林　伸行
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日本碍子株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium composite oxide sintered plate used for a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • a powder of a lithium composite oxide typically a lithium transition metal oxide
  • an additive such as a binder or a conductive agent
  • a powder-dispersed positive electrode obtained by kneading and molding is widely known.
  • Such a powder-dispersed positive electrode contains a relatively large amount of binder (for example, about 10% by weight) that does not contribute to capacity, so that the packing density of the lithium composite oxide as the positive electrode active material is low. For this reason, the powder-dispersed positive electrode has much room for improvement in terms of capacity and charge / discharge efficiency.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent No. 5587052 discloses a lithium secondary battery including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer bonded to the positive electrode current collector through a conductive bonding layer.
  • a positive electrode is disclosed.
  • This positive electrode active material layer is said to be composed of a lithium composite oxide sintered plate having a thickness of 30 ⁇ m or more, a porosity of 3 to 30%, and an open pore ratio of 70% or more.
  • the lithium composite oxide sintered plate has a structure in which a number of primary particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or less and a layered rock salt structure are combined, and the diffraction intensity by the (104) plane in X-ray diffraction.
  • the ratio [003] / [104] of the diffraction intensity due to the (003) plane is 2 or less.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 5752303 discloses a lithium composite oxide sintered body plate used for a positive electrode of a lithium secondary battery, and the lithium composite oxide sintered body plate has a thickness. Is 30 ⁇ m or more, the porosity is 3 to 30%, and the open pore ratio is 70% or more.
  • the lithium composite oxide sintered plate has a structure in which a number of primary particles having a particle diameter of 2.2 ⁇ m or less and a layered rock salt structure are bonded, and the (104) plane in X-ray diffraction.
  • the ratio [003] / [104] of the diffraction intensity due to the (003) plane to the diffraction intensity due to is considered to be 2 or less.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 5703409 discloses a lithium composite oxide sintered body plate used for a positive electrode of a lithium secondary battery. It has a structure in which particles are bonded, and the primary particle size, which is the size of the primary particles, is 5 ⁇ m or less.
  • the lithium composite oxide sintered plate has a thickness of 30 ⁇ m or more, an average pore diameter of 0.1 to 5 ⁇ m, a porosity of 3% or more and less than 15%.
  • the ratio [003] / [104] of the diffraction intensity by the (003) plane to the diffraction intensity by the (104) plane in X-ray diffraction is 2 or less. .
  • Patent Documents 1 to 3 all deal with the problem that cycle characteristics (capacity maintenance characteristics when charge / discharge cycles are repeated) deteriorate in a region where the filling rate of the lithium composite oxide in the sintered body plate is too high. It is a thing. Specifically, the cause of the deterioration of the cycle characteristics is the occurrence of cracks at the grain boundaries in the sintered body plate (hereinafter referred to as grain boundary cracks) and peeling at the interface between the sintered body plate and the conductive bonding layer ( Hereinafter, it is said that the above-mentioned problem can be addressed by ascertaining that this is referred to as bonding interface peeling) and suppressing the occurrence of such grain boundary cracks and bonding interface peeling.
  • a thick lithium composite oxide sintered body plate for the positive electrode or the positive electrode active material layer of such a miniaturized battery.
  • specific performance may be required depending on the usage mode. For example, in a battery used in an environment where bending stress is easily applied, resistance to bending (hereinafter referred to as bending resistance) is desired. In addition, in a battery that is used in an environment that is always carried by the user, rapid charging performance is desired.
  • the inventors of the present invention have recently developed a positive electrode in a lithium secondary battery while controlling the pore size distribution to a specific profile in a predetermined lithium composite oxide sintered body plate while having a high energy density. As a result, it was found that a thick lithium composite oxide sintered body plate capable of exhibiting excellent performance such as bending resistance and quick charge performance can be provided.
  • the object of the present invention is to be thick, capable of exhibiting excellent performance such as bending resistance and quick charge performance when incorporated as a positive electrode in a lithium secondary battery while having a high energy density.
  • the object is to provide a lithium composite oxide sintered plate.
  • a lithium composite oxide sintered body plate used for a positive electrode of a lithium secondary battery wherein the lithium composite oxide sintered body plate includes a plurality of primary particles having a layered rock salt structure. Have a combined structure, and The porosity is 3-30%, The average pore diameter is 15 ⁇ m or less, The open pore ratio is 70% or more, The thickness is 40-200 ⁇ m, The primary particle size, which is the average particle size of the plurality of primary particles, is 20 ⁇ m or less, There is one peak in the pore size distribution, Provided is a lithium composite oxide sintered plate having a volume reference D10, D50 and D90 pore diameters satisfying relationships of D50 / D10 ⁇ 2.5, D90 / D50 ⁇ 2.5 and D90 / D10 ⁇ 8.0.
  • the lithium composite oxide sintered plate having a volume reference D10, D50 and D90 pore diameters satisfying relationships of D50 / D10 ⁇ 2.5, D90 / D50 ⁇ 2.5 and D90 / D10 ⁇
  • the “porosity” is a volume ratio of pores (including open pores and closed pores) in the lithium composite oxide sintered plate. This porosity can be measured by image analysis of a cross-sectional SEM image of the sintered body plate.
  • the sintered body plate is processed with a cross section polisher (CP) to expose the polished cross section.
  • the polished cross section is observed with a SEM (scanning electron microscope) at a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined field of view (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m).
  • the obtained SEM image was subjected to image analysis, the area of all pores in the field of view was divided by the area (cross-sectional area) of the sintered body plate in the field of view, and the resulting value was multiplied by 100 to obtain a porosity (% )
  • average pore diameter means a pore diameter distribution measured for a lithium composite oxide sintered plate, with the horizontal axis representing pore diameter and the vertical axis representing cumulative volume% (relative to 100% total pore volume). It is a volume standard D50 pore diameter in (integrated distribution).
  • the volume standard D50 pore diameter is synonymous with the volume standard D50 diameter widely known in the particle size distribution of the powder. Therefore, the volume standard D50 pore diameter means a pore diameter at which the cumulative pore volume is 50% of the total pore volume.
  • the pore size distribution can be measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • the “open pore ratio” is a volume ratio (volume%) of open pores to the whole pores (including open pores and closed pores) contained in the lithium composite oxide sintered plate.
  • Open pores refer to pores contained in a sintered body plate that communicate with the outside of the sintered body plate.
  • Closed pores refers to pores contained in the sintered body plate that do not communicate with the outside of the sintered body plate.
  • the open pore ratio can be obtained by calculation from the total porosity corresponding to the sum of the open pores and the closed pores determined from the bulk density and the closed porosity corresponding to the closed pores determined from the apparent density.
  • the parameter used for calculation of the open pore ratio can be measured using Archimedes method or the like.
  • the closed porosity (volume%) can be obtained from the apparent density measured by the Archimedes method, while the total porosity (volume%) can be obtained from the bulk density measured by the Archimedes method.
  • an open pore ratio can be calculated
  • the “primary particle size” is an average particle size of a plurality of primary particles constituting the lithium composite oxide sintered plate.
  • This primary particle size can be measured by image analysis of a cross-sectional SEM image of the sintered body plate.
  • the sintered body plate is processed with a cross section polisher (CP) to expose the polished cross section.
  • the polished cross section is observed with a SEM (scanning electron microscope) at a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined field of view (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m).
  • the visual field is set so that 20 or more primary particles exist in the visual field.
  • the diameter of the circumscribed circle when the circumscribed circle is drawn for all the primary particles in the obtained SEM image is obtained, and the average value of these is used as the primary particle diameter.
  • the “number of pore size distribution peaks” is a peak in a pore size distribution (frequency distribution) measured for a lithium composite oxide sintered plate, with the horizontal axis representing pore diameter and the vertical axis representing volume%. Is the number of A peak is an inflection point in the pore size distribution, and is defined as 10 points or more continuously increasing or decreasing before and after.
  • the pore size distribution can be measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • volume reference D10, D50 and D90 pore diameter means the pore diameter as measured on the lithium composite oxide sintered plate, and the accumulated volume (relative to 100% of the total pore volume) as the vertical axis. It is the volume standard D10, D50, and D90 pore diameter in the pore diameter distribution (integrated distribution). Volume standard D10, D50 and D90 pore diameters are synonymous with volume standard D10, D50 and D90 diameters well known in the particle size distribution of powders. Therefore, the volume standard D10, D50 and D90 pore diameters mean pore diameters where the cumulative pore volume is 10%, 50% and 90% of the total pore volume, respectively. The pore size distribution can be measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • Lithium composite oxide sintered plate with lithium composite oxide sintered plate present invention is used for a cathode of a lithium secondary battery.
  • the lithium composite oxide sintered plate has a structure in which a plurality of primary particles having a layered rock salt structure are combined.
  • the lithium composite oxide sintered plate has a porosity of 3 to 30%, an average pore diameter of 15 ⁇ m or less, an open pore ratio of 70% or more, and a thickness of 40 to 200 ⁇ m.
  • the lithium composite oxide sintered plate has a primary particle size of 20 ⁇ m or less, which is an average particle size of a plurality of primary particles, has one pore size distribution peak, and is based on volume standards D10, D50 and D90.
  • the pore diameter satisfies the relationship of D50 / D10 ⁇ 2.5, D90 / D50 ⁇ 2.5, and D90 / D10 ⁇ 8.0.
  • D50 / D10 ⁇ 2.5, D90 / D50 ⁇ 2.5, and D90 / D10 ⁇ 8.0 was controlled to have a specific profile in a predetermined lithium composite oxide sintered plate, it was incorporated as a positive electrode in a lithium secondary battery while having a high energy density.
  • a thick lithium composite oxide sintered plate for the positive electrode or the positive electrode active material layer of the miniaturized battery in order to realize a high capacity and a high energy density.
  • specific performance may be required depending on the usage mode. For example, in a battery used in an environment where bending stress is easily applied, resistance to bending (hereinafter referred to as bending resistance) is desired. In addition, in a battery that is used in an environment that is always carried by the user, rapid charging performance is desired.
  • the lithium composite oxide sintered plate of the present invention is thick and has a high energy density, but when incorporated as a positive electrode in a lithium secondary battery, the bending resistance, quick charge performance, etc. It is thought that excellent performance can be exhibited.
  • the lithium composite oxide sintered plate has a structure in which a plurality of (that is, a large number) primary particles having a layered rock salt structure are combined. Therefore, these primary particles are composed of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the lithium composite oxide is typically Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, where M is at least one transition metal such as Co, Ni and Mn. Oxide) represented by:
  • a typical lithium composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure refers to a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with oxygen layers in between.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which transition metal ion layers and lithium single layers are alternately stacked via oxide ions (typically ⁇ -NaFeO 2 type structure: cubic rock salt structure [111] It can be said that the transition metal and lithium are regularly arranged in the axial direction.
  • lithium cobaltate Li p CoO 2 (where 1 ⁇ p ⁇ 1.1), for example LiCoO 2 .
  • lithium composite oxide sintered compact board is Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, One or more elements such as Sb, Te, Ba and Bi may further be included.
  • the primary particle size which is the average particle size of the plurality of primary particles constituting the lithium composite oxide sintered body plate, is 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less.
  • the primary particle size is typically 0.1 ⁇ m or more, and more typically 0.5 ⁇ m or more.
  • the number of grain boundaries increases as the primary particle size decreases. As the number of grain boundaries increases, the internal stress generated during the expansion and contraction of the crystal lattice accompanying the charge / discharge cycle is more favorably dispersed. Even when cracks occur, the more the number of grain boundaries, the better the crack extension is suppressed.
  • the orientation orientation of the particles inside the sintered body plate is uniform.
  • the lithium composite oxide sintered plate contains pores.
  • the stress generated by the expansion and contraction of the crystal lattice accompanying the entry and exit of lithium ions in the charge / discharge cycle is released favorably (uniformly) by the pores. For this reason, generation
  • the open pore ratio of the lithium composite oxide sintered body plate is 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the open pore ratio may be 100%, typically 98% or less, more typically 95% or less.
  • the open pore ratio is 70% or more, the above-mentioned peeling at the bonding interface is effectively suppressed.
  • the open pores can be regarded as having a surface roughness, and it is considered that the bonding strength is increased by the anchor effect due to the increase in the surface roughness due to the introduction of the open pores.
  • the inner wall surface of the open pores functions well as a surface through which lithium ions enter and exit. Therefore, when the open pore ratio is 70% or more, the rate characteristic is improved as compared with the case where the ratio of closed pores existing as simple pores (portions that do not contribute to charge / discharge) is large.
  • the porosity of the lithium composite oxide sintered plate is 3 to 30%, more preferably 5 to 30%, still more preferably 7 to 30%, and particularly preferably 10 to 25%.
  • the porosity is less than 3%, the stress release effect by the pores is insufficient. Further, if the porosity exceeds 30%, the effect of increasing the capacity is remarkably reduced, which is not preferable.
  • the average pore diameter of the lithium composite oxide sintered plate is 15 ⁇ m or less, preferably 12 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average pore diameter is not particularly limited, but the average pore diameter is preferably 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of the stress release effect by the pores. Therefore, when it is within the above-described range, generation of grain boundary cracks and peeling at the joint interface are satisfactorily suppressed.
  • the number of pore size distribution peaks in the lithium composite oxide sintered plate is one.
  • standard D10, D50, and D90 pore diameter in a lithium complex oxide sintered compact board satisfy
  • the above relationship when the number of peaks is 1 means that the pore size distribution is a gentle (broad) normal distribution or a similar distribution. That is, the relationship of D50 / D10 ⁇ 2.5 means that the D10 pore diameter and the D50 pore diameter are significantly separated.
  • the relationship D90 / D50 ⁇ 2.5 also means that the D50 pore size and D90 are significantly separated.
  • the relationship D90 / D10 ⁇ 8.0 also means that the D10 pore diameter and the D90 pore diameter are further significantly separated. Therefore, it can be said that the above three relationships generally mean that the D10 pore diameter, the D50 pore diameter, and the D90 pore diameter are significantly separated from each other, that is, the pore diameter distribution is broad. And it is thought that this unique pore size distribution realizes excellent performance such as bending resistance and quick charge performance by conveniently dispersing the stress at the time of bending and the stress at the time of charging and discharging.
  • D50 / D10 is 2.5 or more, preferably 2.8 to 20, more preferably 3.0 to 18.5, and further preferably 3.5 to 17.
  • D90 / D50 is 2.5 or more, preferably 2.7 to 20, more preferably 2.8 to 18.5, and further preferably 3.0 to 17.1.
  • D90 / D10 is 8.0 or more, preferably 10 to 150, more preferably 20 to 135, and still more preferably 30 to 120.
  • the ratio [003] / [104] of the diffraction intensity (peak intensity) by the (003) plane to the diffraction intensity (peak intensity) by the (104) plane in X-ray diffraction is 5. It is preferably 0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
  • the X-ray diffraction is performed on the plate surface of the lithium composite oxide sintered plate (that is, the surface orthogonal to the plate thickness direction).
  • the expansion and contraction (volume expansion / contraction) of the crystal lattice accompanying the charge / discharge cycle is greatest in the direction perpendicular to the (003) plane (that is, the [003] direction). For this reason, the crack resulting from the expansion and contraction of the crystal lattice accompanying the charge / discharge cycle tends to be parallel to the (003) plane.
  • the (003) plane is a close-packed plane of oxygen and is a chemically and electrochemically inert plane from which lithium ions and electrons cannot enter and exit.
  • the fact that the peak intensity ratio [003] / [104] is low as described above indicates that the bonding surface with the plate surface of the lithium composite oxide sintered body plate or the positive electrode current collector is used.
  • the lower limit of the peak intensity ratio [003] / [104] is not particularly limited, but is typically 1.16 or more, and more typically 1.2 or more.
  • the thickness of the lithium composite oxide sintered plate is 40 to 200 ⁇ m, preferably 50 to 200 ⁇ m, more preferably 80 to 200 ⁇ m, and still more preferably 100 to 200 ⁇ m. As described above, the thicker the lithium composite oxide sintered plate is, the easier it is to realize a battery with a high capacity and a high energy density.
  • the thickness of the lithium composite oxide sintered plate is, for example, the distance between the plate surfaces observed in parallel when the cross section of the lithium composite oxide sintered plate is observed with a scanning electron microscope (SEM). It is obtained by measuring.
  • the lithium composite oxide sintered plate of the present invention may be produced by any method, but preferably (a) production of a lithium composite oxide-containing green sheet, (b) excess lithium source The green sheet is produced through the production of the green sheet and (c) lamination and firing of these green sheets.
  • a raw material powder composed of a lithium composite oxide is prepared.
  • This powder is preferably synthesized particles (for example, LiCoO 2 particles) having a composition of LiMO 2 (M is as described above).
  • the volume-based D50 particle size of the raw material powder is preferably 0.1 to 20 ⁇ m. When the particle size of the raw material powder is large, the pores tend to be large.
  • the raw material powder is mixed with a dispersion medium and various additives (binder, plasticizer, dispersant, etc.) to form a slurry.
  • a lithium compound (for example, lithium carbonate) other than LiMO 2 may be added in an excess of about 0.5 to 30 mol% for the purpose of promoting grain growth or compensating for volatile components during the firing step described later. It is desirable that no pore former be added to the slurry.
  • the slurry is preferably defoamed by stirring under reduced pressure, and the viscosity is preferably adjusted to 4000 to 10000 cP.
  • the obtained slurry is formed into a sheet to obtain a lithium composite oxide-containing green sheet.
  • the green sheet thus obtained is an independent sheet-like molded body.
  • An independent sheet refers to a sheet that can be handled as a single unit independently of other supports (including flakes having an aspect ratio of 5 or more). That is, the independent sheet does not include a sheet fixed to another support (substrate or the like) and integrated with the support (unseparable or difficult to separate). Sheet forming can be performed by various known methods, but is preferably performed by a doctor blade method. What is necessary is just to set the thickness of a lithium composite oxide containing green sheet suitably so that it may become the desired thickness as mentioned above after baking.
  • an excess lithium source-containing green sheet is produced separately from the lithium composite oxide-containing green sheet.
  • This excess lithium source is preferably a lithium compound other than LiMO 2 such that components other than Li disappear upon firing.
  • a preferred example of such a lithium compound (excess lithium source) is lithium carbonate.
  • the excess lithium source is preferably in the form of powder, and the volume-based D50 particle size of the excess lithium source powder is preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 15 ⁇ m.
  • the lithium source powder is mixed with a dispersion medium and various additives (binder, plasticizer, dispersant, etc.) to form a slurry.
  • the obtained slurry is preferably defoamed by stirring under reduced pressure, and the viscosity is preferably adjusted to 4000 to 10,000 cP.
  • the obtained slurry is formed into a sheet to obtain an excess lithium source-containing green sheet.
  • the green sheet thus obtained is also an independent sheet-like molded body.
  • Sheet forming can be performed by various known methods, but is preferably performed by a doctor blade method.
  • the thickness of the excess lithium source-containing green sheet is preferably such that the molar ratio (Li / Co ratio) of the Li content in the excess lithium source-containing green sheet to the Co content in the lithium composite oxide-containing green sheet is 0.1 or more. More preferably, the thickness is set to 0.1 to 1.1.
  • a lithium composite oxide-containing green sheet for example, LiCoO 2 green sheet
  • an excess lithium source-containing green sheet for example, Li 2 CO 3 green sheet
  • the upper and lower setters are made of ceramics, preferably zirconia or magnesia. When the setter is made of magnesia, the pores tend to be small.
  • the upper setter may have a porous structure or a honeycomb structure, or may have a dense structure. When the upper setter is dense, the pores in the sintered body plate become small and the number of pores tends to increase.
  • Patent Documents 1 to 3 describe a one-step process in which a lithium-containing fired body is produced by one firing without an intermediate fired body, a lithium-free intermediate fired body, A two-stage process in which a subsequent lithium introduction treatment (heat treatment, second firing) is disclosed, but the preferred manufacturing method employs a one-stage process.
  • LiMO 2 is as described above
  • the composition of LiMO 2 is not prepared by mixing particles of compounds such as Li and Co as appropriate.
  • LiCoO 2 particles for example, LiCoO 2 particles.
  • 3) Excessive use of Li (excess amount: 30 mol% or more): excess lithium source-containing green sheet (external excess lithium source) or excess lithium source in lithium composite oxide-containing green sheet (internal excess lithium source)
  • the porosity can be desirably controlled even in the middle temperature range. External excess lithium sources tend to reduce pores, while internal excess lithium sources tend to increase porosity and average pore size.
  • Firing temperature in the middle temperature range By firing in the middle temperature range (for example, 700 to 1000 ° C.), fine pores are likely to remain.
  • Particle size distribution of raw materials Compared with the case of using a pore-forming agent, the above preferred production method without using a pore-forming agent forms voids in the particle gaps, so that the pore size distribution becomes wide.
  • Setter arrangement during firing Fine pores are likely to remain by firing the green sheet laminate from above and below with a setter.
  • the sintered body plate may be attached to the laminate current collector.
  • the electrolytic solution may contain 96% by volume or more of one or more selected from ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, and ethylene carbonate.
  • the electrolytic solution may contain 96% by volume or more of one or more selected from ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, and ethylene carbonate.
  • the laminated battery produced using the lithium composite oxide sintered body plate of the present invention as a positive electrode plate is characterized in that it does not contain a binder typified by PVDF (polyvinylidene fluoride) unlike a general coated electrode. Can have. Therefore, when a binder typified by PVDF is included, an electrolytic solution containing ⁇ -butyrolactone having high heat resistance that cannot be used because the binder is decomposed at a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) can be used. As a result, there is an advantage that the battery can be operated at a high temperature and the battery can be manufactured by a high temperature process of about 120 ° C.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode generally used for a lithium secondary battery can be used for the laminated battery produced using the lithium complex oxide sintered compact board of this invention as a positive electrode plate.
  • a general negative electrode material include a carbon-based material, a metal or a semimetal such as Li, In, Al, Sn, Sb, Bi, and Si, or an alloy containing any of these.
  • an oxide-based negative electrode such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) may be used.
  • the oxide-based negative electrode may be prepared by mixing and applying a negative electrode active material such as lithium titanate with a binder and a conductive additive, or sintering a negative electrode active material such as lithium titanate. Ceramic plates may also be used.
  • the ceramic plate may be dense or may include open pores inside.
  • lithium titanate used as the negative electrode layer
  • reliability and output performance are greatly improved as compared with the case where a carbon-based material is used.
  • the lithium secondary battery produced using the lithium titanate negative electrode and the lithium composite oxide sintered plate of the present invention has high reliability such as good cycle performance and good storage performance (low self-discharge). In order to show, it is possible to serialize by simple control.
  • TiO 2 or Nb 2 TiO 7 may be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode material may be prepared by applying a mixture of the negative electrode active material, a binder and a conductive additive, or may be a ceramic plate obtained by sintering the negative electrode active material. Good. In the latter case, the ceramic plate may be dense or may include open pores inside.
  • the negative electrode layer there is an advantage that reliability and output performance are greatly improved as compared with the case where a carbon-based material is used.
  • there is an advantage that the energy density is higher than when a lithium titanate material is used.
  • the cycle performance, the storage performance and the like are excellent and the serialization can be easily performed.
  • a dispersant product name: Leodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation
  • the volume-based D50 particle size of the raw material A was 8 ⁇ m.
  • the resulting mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and the viscosity was adjusted to 4000 cP to prepare a LiCoO 2 slurry.
  • the viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form a LiCoO 2 green sheet.
  • the thickness of the LiCoO 2 green sheet after drying was 100 ⁇ m.
  • Li 2 CO 3 green sheet (excess lithium source) Li 2 CO 3 raw material powder (volume basis D50 particle size 2.5 ⁇ m, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight and binder (polyvinyl butyral: product number BM) -2, 5 parts by weight of Sekisui Chemical Co., Ltd., 2 parts by weight of a plasticizer (DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.), and a dispersant (Leodol SP-O30, Kao) 2 parts by weight) were mixed.
  • DOP di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.
  • a dispersant Leodol SP-O30, Kao
  • the resulting mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and the viscosity was adjusted to 4000 cP to prepare a Li 2 CO 3 slurry.
  • the viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
  • the Li 2 CO 3 green sheet was formed by forming the Li 2 CO 3 slurry thus prepared into a sheet on a PET film by a doctor blade method.
  • the Li 2 CO 3 green sheet after drying has a Li / Co ratio of 0.5, which is the molar ratio of the Li content in the Li 2 CO 3 green sheet to the Co content in the LiCoO 2 green sheet.
  • the obtained laminate was heated to 600 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./h and degreased for 3 hours, and then heated to 900 ° C. at 200 ° C./h and held for 20 hours. After firing, the temperature was lowered to room temperature, and then the fired body was taken out from the alumina sheath. Thus, a LiCoO 2 sintered plate was obtained as a positive electrode plate.
  • the obtained positive electrode plate was laser processed into a 9 mm ⁇ 9 mm square shape.
  • a positive electrode plate, a separator, and a negative electrode made of carbon were placed in this order to produce a laminate.
  • a laminate type battery was produced by immersing this laminate in an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution a solution in which LiPF 6 was dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio to a concentration of 1 mol / L was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • separator a polypropylene porous single layer film having a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • ⁇ Porosity> The LiCoO 2 sintered plate was polished with a cross section polisher (CP) (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained positive electrode plate cross section was observed with a SEM (1000 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) SEM observation (manufactured by JEOL) JSM6390LA).
  • the obtained SEM image was subjected to image analysis, the area of all pores was divided by the area of the positive electrode, and the obtained value was multiplied by 100 to calculate the porosity (%).
  • ⁇ Average pore diameter> Using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore IV9510), the volume-based pore size distribution of the LiCoO 2 sintered plate was measured by a mercury intrusion method. The volume-based D50 pore diameter was determined from a pore diameter distribution curve with the horizontal axis thus obtained as the pore diameter and the vertical axis as the cumulative volume%, and was defined as the average pore diameter.
  • Open pore ratio The open pore ratio of the LiCoO 2 sintered plate was determined by the Archimedes method. Specifically, the closed porosity was determined from the apparent density measured by the Archimedes method, while the total porosity was determined from the bulk density measured by the Archimedes method. And the open pore ratio was calculated
  • ⁇ Primary particle size> The LiCoO 2 sintered plate was polished with a cross section polisher (CP) (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained positive electrode plate cross section was observed with a SEM (1000 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) SEM observation (manufactured by JEOL) JSM6390LA). At this time, the visual field was set so that 20 or more primary particles existed in the visual field. The diameter of the circumscribed circle when the circumscribed circle was drawn for all the primary particles in the obtained SEM image was determined, and the average value of these was used as the primary particle diameter.
  • CP cross section polisher
  • the LiCoO 2 sintered plate was polished with a cross section polisher (CP) (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the resulting positive electrode plate cross section was observed by SEM (JEOL, JSM6390LA) to obtain the thickness of the positive electrode plate Was measured.
  • the thickness of the LiCoO 2 green sheet after drying described above with respect to the step (1a) was also measured in the same manner as described above.
  • ⁇ Pore diameter distribution> Using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore IV9510), the volume-based pore size distribution of the LiCoO 2 sintered plate was measured by a mercury intrusion method.
  • the volume reference D10, D50 and D90 pore diameters were obtained from the pore diameter distribution curve with the horizontal axis thus obtained as the pore diameter and the vertical axis as the cumulative volume%, and the respective ratios of D50 / D10, D90 / D50 and D90 / D10 were determined. Calculated. Further, the number of peaks in the pore size distribution was counted with the horizontal axis representing the pore diameter and the vertical axis representing the volume%. At this time, inflection points in the pore size distribution, which were continuously increased or decreased by 10 points or more before and after, were counted as peaks.
  • ⁇ Capacity retention after bending test> First, the initial discharge capacity of the battery was measured. In this measurement, constant current charging is performed until the battery voltage reaches 4.2 V at a 0.2 C rate, and then constant voltage charging is performed until the current value reaches a 0.02 C rate, and then 3.0 V at a 0.2 C rate. The charging / discharging cycle including discharging until a total of 3 times was repeated, and the average value of the obtained discharge capacity was defined as the initial discharge capacity.
  • the battery was bent according to JIS X 6305-1: 2010, and the discharge capacity of the battery after bending was measured in the same manner as described above. The ratio of the discharge capacity of the battery after bending to the initial discharge capacity of the battery before bending was calculated and multiplied by 100 to obtain a capacity retention rate (%) after the bending test.
  • High-speed charge / discharge capacity maintenance rate The high-speed charge / discharge capacity retention rate of the battery was measured in the following procedure in a potential range of 4.2V-3.0V.
  • the discharge capacity was measured by repeating the charge / discharge cycle including discharging three times in total, and the average value thereof was defined as the initial discharge capacity.
  • High-speed charge / discharge was performed 50 times in total at the charge rate 2C and the discharge rate 2C.
  • Example 2 1) The thickness of the Li 2 CO 3 green sheet after drying was set so that the Li / Co ratio was 0.4, 2) a zirconia setter having a honeycomb structure was used as the upper setter, and 3) A positive electrode plate and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that a zirconia setter was used as the lower setter, and various evaluations were performed.
  • Example 3 Li 2 CO 3 raw material powder (volume basis D50 particle size 2.5 ⁇ m, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) is further added to the LiCoO 2 slurry so that the excess Li / Co ratio in the LiCoO 2 green sheet is 0.1.
  • a positive electrode plate and a battery were produced in the same manner as in Example 2 except for the above, and various evaluations were performed.
  • the excess Li / Co ratio is a molar ratio of the excess Li content derived from Li 2 CO 3 in the LiCoO 2 green sheet to the Co content in the LiCoO 2 green sheet.
  • Example 4 LiCoO 2 raw material powder (hereinafter referred to as raw material B) having a volume standard D50 particle size of 0.2 ⁇ m was used instead of the raw material A, and 2) the thickness of the Li 2 CO 3 green sheet after drying was set to Li / Co Except that the ratio was set to 0.4, 3) a porous zirconia setter was used as the upper setter, and 4) a zirconia setter was used as the lower setter. Then, a positive electrode plate and a battery were prepared and subjected to various evaluations.
  • raw material B LiCoO 2 raw material powder having a volume standard D50 particle size of 0.2 ⁇ m was used instead of the raw material A
  • the thickness of the Li 2 CO 3 green sheet after drying was set to Li / Co Except that the ratio was set to 0.4, 3) a porous zirconia setter was used as the upper setter, and 4) a zirconia setter was used as the lower setter.
  • Example 5 LiCoO 2 raw material powder (hereinafter referred to as “raw material C”) having a volume standard D50 particle size of 15 ⁇ m obtained through a firing temperature of 700 ° C. was used instead of the raw material A, and 2) Li 2 CO 3 green sheet after drying of the thickness of the Li / Co ratio was set to be 0.3, 3) LiCoO 2 slurry Li 2 CO 3 raw material powder (volume basis D50 particle size 2.5 [mu] m, Honjo Chemical Co., Ltd.) to further And an excess Li / Co ratio in the LiCoO 2 green sheet was set to 0.3, 4) a magnesia setter having a dense structure (a density of 90% or more) was used as the upper setter, and 5) A positive electrode plate and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that a zirconia setter was used as the lower setter, and various evaluations were performed.
  • raw material C LiCoO 2 raw material powder having a volume standard D50 particle size of 15 ⁇ m obtained through
  • Example 6 1) LiCoO 2 material powder on a volume basis D50 particle size 5 ⁇ m in place of the raw material A (hereinafter, for the use of) that material D, 2) Li 2 CO 3 raw powder into LiCoO 2 slurry (volume basis D50 particle size 2. 5 ⁇ m, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) was added so that the excess Li / Co ratio in the LiCoO 2 green sheet was 0.1, and 3) the firing temperature for producing the LiCoO 2 sintered plate A positive electrode plate and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was not 950 ° C. but 950 ° C., and various evaluations were performed.
  • Example 7 A positive electrode plate and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the LiCoO 2 green sheet after drying was molded to have a thickness of 200 ⁇ m.
  • Example 8 A positive electrode plate and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the LiCoO 2 green sheet after drying was molded to have a thickness of 80 ⁇ m.
  • Example 9 A positive electrode plate and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the LiCoO 2 green sheet after drying was molded to have a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 10 The raw material powder obtained in the same manner as the raw material C (hereinafter referred to as the raw material E) was used in place of the raw material A except that the firing temperature was 900 ° C. 2) Li 2 CO 3 after drying A positive electrode plate and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the green sheet was set so that the Li / Co ratio was 0.4, and various evaluations were performed.
  • Example 11 1) The raw material B was used instead of the raw material A, 2) Li 2 CO 3 raw material powder (volume reference D50 particle size 2.5 ⁇ m, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) was further added to the LiCoO 2 slurry, and LiCoO 2 A positive electrode plate and a battery were prepared in the same manner as in Example 2 except that the excess Li / Co ratio in the green sheet was 0.1, and various evaluations were performed.
  • Li 2 CO 3 raw material powder volume reference D50 particle size 2.5 ⁇ m, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.
  • Example 12 A positive electrode plate and a battery were prepared in the same manner as in Example 2 except that instead of the raw material A, the raw material powder obtained by pulverizing the raw material C with a ball mill (hereinafter referred to as the raw material F) was used. went.
  • the raw material F the raw material powder obtained by pulverizing the raw material C with a ball mill
  • Example 13 An example except that instead of the raw material A, a synthetic raw material powder (hereinafter referred to as a raw material G) obtained by reacting Co (OH) 2 and LiOH synthesized spherically by a coprecipitation method at 800 ° C. was used. A positive electrode plate and a battery were prepared in the same manner as in Example 2, and various evaluations were performed.
  • a synthetic raw material powder hereinafter referred to as a raw material G
  • Co (OH) 2 Co (OH) 2
  • Example 14 A positive electrode plate and a battery were produced in the same manner as in Example 2 except that instead of the raw material A, a mixed raw material powder obtained by uniformly mixing the raw materials A, D and E (hereinafter referred to as the raw material H) was used. Various evaluations were made.
  • Example 15 1) The thickness of the Li 2 CO 3 green sheet after drying was set so that the Li / Co ratio was 0.5. 2) The firing temperature for producing the LiCoO 2 sintered plate was not 900 ° C. A positive electrode plate and a battery were produced in the same manner as in Example 2 except that the temperature was 800 ° C., and various evaluations were performed.
  • Example 16 (Comparison) 1) LiCoO 2 slurry fibrous pore former 7.5 wt% (CELISH PC10S, Daicel FineChem Co., Ltd.) that was further added, 2) Li 2 CO 3 raw powder into LiCoO 2 slurry (volume basis D50 particle size 2 0.5 ⁇ m, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.), and the excess Li / Co ratio in the LiCoO 2 green sheet was 0.3, 3) Li 2 CO 3 green sheet and upper setter (porous) 4) A positive electrode plate and a battery were produced in the same manner as in Example 2 except that the magnesia setter) was not placed, and 4) the firing temperature for producing the LiCoO 2 sintered plate was 1200 ° C. instead of 900 ° C. Various evaluations were made.
  • Example 17 (Comparison) 1) Instead of the LiCoO 2 green sheet, a Co 3 O 4 green sheet containing 5 wt% Bi 2 O 3 with respect to Co 3 O 4 as an auxiliary was used. 2) Prior to firing at 900 ° C. for 20 hours. Except that the Co 3 O 4 green sheet was baked at 1300 ° C. for 5 hours without placing the Li 2 CO 3 green sheet, and 3) the upper setter (porous magnesia setter) was not placed. A positive electrode plate and a battery were produced in the same manner as in Example 2, and various evaluations were performed.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of Examples 1 to 17, while Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 17.
  • the raw materials A to H shown in Table 1 have the following meanings.
  • the particle size of the raw material powder shown below is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrac MT3000II, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • Material A volume basis D50 particle size 5 ⁇ m of LiCoO 2 raw powder material
  • B volume basis D50 particle size 0.2 [mu] m
  • Raw material powder Raw material D: Volume reference D50 LiCoO 2 particle diameter 3 ⁇ m particle size
  • Raw material E Raw material powder obtained in the same manner as the raw material C except that the firing temperature was set to 900 ° C.
  • Raw material F Raw material C in a ball mill
  • Raw material G Synthetic raw material powder obtained by reacting Co (OH) 2 synthesized in a spherical shape by a coprecipitation method with LiOH at 800 ° C.
  • Raw material H Raw materials A, D and E Mixed raw material powder obtained by uniformly mixing

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Abstract

リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板であって、リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、気孔率が３～３０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが４０～２００μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、気孔径分布のピーク数が１つであり、体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径が、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たす、リチウム複合酸化物焼結体板が開示される。本発明によれば、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板が提供される。

Description

リチウム複合酸化物焼結体板
　本発明は、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板に関するものである。
　リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも称される）用の正極活物質層として、リチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極が広く知られている。かかる粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。
　そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。
　例えば、特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、粒子径が５μｍ以下であり且つ層状岩塩構造を有する一次粒子が多数結合した構造を有し、且つ、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下であるとされている。
　特許文献２（特許第５７５２３０３号公報）には、リチウム二次電池の正極に用いられる、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されており、このリチウム複合酸化物焼結体板は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるとされている。また、このリチウム複合酸化物焼結体板は、粒子径が２．２μｍ以下であり且つ層状岩塩構造を有する一次粒子が多数結合した構造を有し、且つ、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であるとされている。
　特許文献３（特許第５７０３４０９号公報）には、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板で開示されており、このリチウム複合酸化物焼結体板は、　多数の一次粒子が結合した構造を有しており、一次粒子の大きさである一次粒子径が５μｍ以下である。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、厚さが３０μｍ以上であり、平均気孔径が０．１～５μｍであり、空隙率が３％以上であり且つ１５％未満であるとされている。このリチウム複合酸化物焼結体板も、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であるとされている。
　特許文献１～３はいずれも、焼結体板におけるリチウム複合酸化物の充填率が高すぎる領域において、サイクル特性（充放電サイクルが繰り返された場合の容量維持特性）が悪化するという問題に対処したものである。具体的には、サイクル特性の悪化の原因が、焼結体板中の粒界におけるクラックの発生（以下、粒界クラックという）と、焼結体板と導電性接合層との界面における剥離（以下、接合界面剥離という）であることを突き止め、かかる粒界クラック及び接合界面剥離の発生を抑制することで、上記問題に対処できるとされている。
特許第５５８７０５２号公報 特許第５７５２３０３号公報 特許第５７０３４０９号公報
　ところで、近年、スマートカードやウェアラブルデバイス用の小型化電池へのニーズが高まっている。このような小型化電池の正極又は正極活物質層には、高容量及び高エネルギー密度を実現するために、厚いリチウム複合酸化物焼結体板の使用が好都合である。一方で、スマートカードやウェアラブルデバイス用の小型化電池においては、その使用態様に応じて特有の性能が要求されうる。例えば、曲げ応力が与えられやすい環境下で使用される電池においては、曲げに対する耐性（以下、耐曲げ性という）が望まれる。また、ユーザーが常に持ち運ぶ環境下で使用される電池においては、急速充電性能が望まれる。
　本発明者らは、今般、所定のリチウム複合酸化物焼結体板において気孔径分布を特有のプロファイルとなるように制御することにより、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、
　気孔率が３～３０％であり、
　平均気孔径が１５μｍ以下であり、
　開気孔比率が７０％以上であり、
　厚さが４０～２００μｍであり、
　前記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、
　気孔径分布のピーク数が１つであり、
　体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径が、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たす、リチウム複合酸化物焼結体板が提供される。
　定義
　本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。
　本明細書において「気孔率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。この気孔率は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の焼結体板の面積（断面積）で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を得る。
　本明細書において「平均気孔径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を（全気孔容積１００％に対する）累積体積％とした気孔径分布（積算分布）における体積基準Ｄ５０気孔径である。体積基準Ｄ５０気孔径は粉末の粒度分布において広く知られる体積基準Ｄ５０径と同義である。したがって、体積基準Ｄ５０気孔径は、累積気孔容積が全気孔容積の５０％となる気孔径を意味する。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。
　本明細書において「開気孔比率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板に含まれる気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の全体に対する、開気孔の体積比率（体積％）である。「開気孔」は、焼結体板に含まれる気孔のうち、焼結体板の外部と連通するものを指す。「閉気孔」は焼結体板に含まれる気孔のうち、焼結体板の外部と連通しないものを指す。開気孔比率は、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計に相当する全気孔率と、見かけ密度から求められる閉気孔に相当する閉気孔率とから、計算により求めることができる。開気孔比率の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定され得る。例えば、閉気孔率（体積％）をアルキメデス法で測定した見かけ密度より求めることができる一方、全気孔率（体積％）をアルキメデス法で測定した嵩密度より求めることができる。そして、開気孔比率を、閉気孔率と全気孔率から以下の計算によって求めることができる。
（開気孔比率）＝（開気孔率）／（全気孔率）
　　　　　　　＝（開気孔率）／［（開気孔率）＋（閉気孔率）］
　　　　　　　＝［（全気孔率）－（閉気孔率）］／（全気孔率）
　本明細書において「一次粒径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である。この一次粒径は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。
　本明細書において「気孔径分布のピーク数」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を体積％とした気孔径分布（頻度分布）におけるピークの数である。ピークは気孔径分布における変極点であって、その前後で１０点以上連続して増加又は減少しているものとして定義される。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。
　本明細書において「体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を（全気孔容積１００％に対する）累積体積％とした気孔径分布（積算分布）における体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径である。体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は粉末の粒度分布において広く知られる体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０径と同義である。したがって、体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は、累積気孔容積が全気孔容積のそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる気孔径を意味する。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。
　リチウム複合酸化物焼結体板
　本発明によるリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム二次電池の正極に用いられるものである。このリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、気孔率は３～３０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが４０～２００μｍである。さらに、リチウム複合酸化物焼結体板は、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、気孔径分布のピーク数が１つであり、体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径が、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たす。このように、所定のリチウム複合酸化物焼結体板において気孔径分布を特有のプロファイルとなるように制御することにより、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供することができる。
　前述のとおり、小型化電池の正極又は正極活物質層には、高容量及び高エネルギー密度を実現するために、厚いリチウム複合酸化物焼結体板の使用が好都合である。しかしながら、スマートカードやウェアラブルデバイス用の小型化電池においては、その使用態様に応じて特有の性能が要求されうる。例えば、曲げ応力が与えられやすい環境下で使用される電池においては、曲げに対する耐性（以下、耐曲げ性という）が望まれる。また、ユーザーが常に持ち運ぶ環境下で使用される電池においては、急速充電性能が望まれる。しかしながら、従来のリチウム複合酸化物焼結体板を単に厚くしただけの正極板を有機電解液又はイオン液体とともに備えた、液系高エネルギー密度電池（薄型リチウム電池）に曲げ試験を行ったところ、容量の維持率が低下するか又はショートすることが判明した。また、同様の液系高エネルギー密度電池（薄型リチウム電池）について高レート（２Ｃ）で充放電サイクル試験を行ったところ、容量の維持率が低下することも判明した。この点、上述した構成の本発明のリチウム複合酸化物焼結体板によれば、曲げ試験や高レートでのサイクル試験を行っても、電池性能の劣化を防止ないし抑制することができる。その理由は定かではないが、曲げた際にかかる応力や充放電した際に発生する応力（膨張収縮による不均一な応力）が、上述した特有の気孔径分布等によって上手く分散ないし緩和されるためではないかと考えられる。その結果、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板は、厚く且つ高いエネルギー密度を有するものでありながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を呈することができるものと考えられる。
　リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、典型的には、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属、例えばＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上を含む）で表される酸化物である。典型的なリチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造をいう。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）であるといえる。
　層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２、マンガン酸リチウムＬｉ２ＭｎＯ３、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２、一般式：Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９及び０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、並びにＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属である）との固溶体が挙げられ、特に好ましくはコバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、例えばＬｉＣｏＯ２である。なお、リチウム複合酸化物焼結体板は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ等の元素を１種以上さらに含んでいてもよい。
　リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。一次粒径は０．１μｍ以上が典型的であり、より典型的には０．５μｍ以上である。一般に一次粒子径が小さくなるほど、粒界の数が増加する。そして、粒界の数が多いほど、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が、良好に分散される。また、クラックが生じた際にも、粒界の数が多いほど、クラックの伸展が良好に抑制される。一方、本発明の好ましい態様においては、焼結体板内部の粒子の配向方位が揃っており、その結果粒界に応力がかかりにくく、大きい粒子径においてもサイクル性能が優れる。また、粒子径が大きい場合、充放電時のリチウムイオンの拡散が粒界で遮られることが少なくなり、高速充放電に好ましい。
　リチウム複合酸化物焼結体板は気孔を含んでいる。焼結体板が気孔を含むことで、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。また、導電性接合層との界面に含まれる気孔（開気孔）により、接合強度が高まる。このため、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮による、リチウム複合酸化物焼結体板の形状変化を起因とする、上述の接合界面剥離の発生が、良好に抑制される。したがって、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。
　リチウム複合酸化物焼結体板の開気孔比率は７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。開気孔比率は１００％であってもよく、典型的には９８％以下、より典型的には９５％以下である。開気孔比率を７０％以上とすることで、より応力が開放されやすくなり、粒界クラックの発生が効果的に抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる。正極における体積の膨張収縮は、上述のとおり、結晶格子におけるリチウムイオンの出入りが原因である。開気孔は、リチウムイオンの出入りする面によって囲まれた気孔である。このため、開気孔は、閉気孔に比べて、応力を開放する効果が高いものと考えられる。また、開気孔比率を７０％以上とすることで、上述の接合界面剥離が、効果的に抑制される。これは、開気孔は表面粗さと見立てることができるところ、開気孔の導入により、表面粗さが大きくなることに起因するアンカー効果で接合強度が高まるからと考えられるためである。また、開気孔内に電解質や導電材等を内在することで、当該開気孔の内壁面は、リチウムイオンの出入りする面として良好に機能する。したがって、開気孔比率を７０％以上とすると、単なる気孔（充放電に寄与しない部分）として存在する閉気孔の比率が大きい場合に比べて、レート特性が改善する。
　リチウム複合酸化物焼結体板の気孔率が３～３０％であり、より好ましくは５～３０％、さらに好ましくは７～３０％、特に好ましくは１０～２５％である。気孔率が３％未満では、気孔による応力開放効果が不十分となる。また、気孔率が３０％を超えると、高容量化の効果が著しく減殺されるため好ましくない。
　リチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径が１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。平均気孔径が１５μｍを超えると、比較的大きな気孔が生じることとなる。かかる大きな気孔は、通常、きれいな球形ではなく、いびつな形状である。このため、かかる大きな気孔の局所において応力集中が発生しやすくなる。よって、焼結体内で応力を均一に開放する効果が得られにくくなる。平均気孔径の下限値は特に限定されないが、気孔による応力開放効果の観点から、平均気孔径は０．０３μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上である。したがって、上述した範囲内であると、粒界クラックの発生と接合界面剥離が良好に抑制される。
　リチウム複合酸化物焼結体板における気孔径分布のピーク数は１つである。また、リチウム複合酸化物焼結体板における体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たすものである。ピーク数が１における上記関係は、気孔径分布がなだらかな（ブロードな）正規分布又はそれに類する分布であることを意味している。すなわち、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５の関係はＤ１０気孔径とＤ５０気孔径が有意に離れていることを意味する。Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５の関係もまたＤ５０気孔径とＤ９０が有意に離れていることを意味する。Ｄ９０／Ｄ１０≧８．０の関係もまたＤ１０気孔径とＤ９０気孔径がより一層有意に離れていることを意味する。したがって、上記３つの関係は、総じて、Ｄ１０気孔径、Ｄ５０気孔径、及びＤ９０気孔径が互いに有意に離れている、すなわち気孔径分布がブロードであることを意味するといえる。そして、かかる特有の気孔径分布が、曲げた際の応力や充放電した際の応力を好都合に分散させることで、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を実現するものと考えられる。
　Ｄ５０／Ｄ１０は２．５以上であり、好ましくは２．８～２０、より好ましくは３．０～１８．５、さらに好ましくは３．５～１７である。Ｄ９０／Ｄ５０は２．５以上であり、好ましくは２．７～２０、より好ましくは２．８～１８．５、さらに好ましくは３．０～１７．１である。Ｄ９０／Ｄ１０は８．０以上であり、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１３５、さらに好ましくは３０～１２０である。
　リチウム複合酸化物焼結体板は、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度（ピーク強度）に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］が５．０以下であるのが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。なお、上記Ｘ線回折はリチウム複合酸化物焼結体板の板面（すなわち板厚方向と直交する表面）に対して行われるものである。そして、このようにピーク強度比［００３］／［１０４］が低いとサイクル特性が向上する。その理由は以下のように考えられる。充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮（体積膨張収縮）は、（００３）面に垂直な方向（すなわち［００３］方向）についてのものが、最も大きくなる。このため、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮を起因とするクラックは、（００３）面と平行に入りやすい。また、（００３）面は、酸素の最密充填面であって、リチウムイオン及び電子が出入りできない、化学的にも電気化学的にも不活性な面である。この点、上述のように、ピーク強度比［００３］／［１０４］が上記のように低いということは、リチウム複合酸化物焼結体板の板面や正極集電体との接合界面に、さらにはリチウム複合酸化物焼結体板の内部にて板面と平行に、（００３）面が出現している割合が、減っていることを意味する。そして、（００３）面が接合界面に出現する割合が減ることで、接合界面の接着強度が高まって剥離が抑制されるとともに、容量低下に特に影響する、板面と平行な粒界クラックの発生が、効果的に抑制される。したがって、サイクル特性が向上する。ピーク強度比［００３］／［１０４］は、その下限値は特に限定されないものの、典型的には１．１６以上であり、より典型的には１．２以上である。
　リチウム複合酸化物焼結体板の厚さは、４０～２００μｍであり、好ましくは５０～２００μｍ、より好ましくは８０～２００μｍ、さらに好ましくは１００～２００μｍである。前述のとおり、リチウム複合酸化物焼結体板が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。リチウム複合酸化物焼結体板の厚さは、例えば、リチウム複合酸化物焼結体板の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。
　製造方法
　本発明のリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）これらのグリーンシートの積層及び焼成を経て製造される。
（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
　まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの粒子（例えばＬｉＣｏＯ２粒子）であるのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１～２０μｍが好ましい。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製
　一方、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．２～１５μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１となるような厚さに設定するのが好ましい。
（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成
　下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）、及び過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッター及び下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア又はマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。そして、これらのグリーンシートをセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００～１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
（ｄ）まとめ
　上述した好ましい製造方法は、特許文献１～３に記載される公知の製造方法に対して、以下の特徴ないし相違点を有しており、これらが本発明のリチウム複合酸化物焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
１）一段階プロセスの採用：特許文献１～３には、リチウム含有焼成体を中間焼成体を経ずに１回の焼成で作製する一段階プロセスと、リチウム非含有の中間焼成体の作製及びその後のリチウム導入処理（熱処理、二回目の焼成）を行う二段階プロセスとが開示されているが、上記好ましい製造方法においては一段階プロセスが採用される。
２）リチウム複合酸化物原料粉末の使用：上記好ましい製造方法においては、Ｌｉ、Ｃｏ等の化合物の粒子を適宜混合したものではなく、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの粒子（例えばＬｉＣｏＯ２粒子）を用いられる。
３）Ｌｉの過剰使用（過剰量：３０ｍｏｌ％以上）：過剰リチウム源含有グリーンシート（外部過剰リチウム源）やリチウム複合酸化物含有グリーンシート内の過剰リチウム源（内部過剰リチウム源）を用いて過剰量のＬｉを焼成時に存在させることで、中温域の焼成においても気孔率を望ましく制御することができる。外部過剰リチウム源は気孔を小さくする傾向がある一方、内部過剰リチウム源は気孔率及び平均気孔径を増大させる傾向がある。
４）中温域の焼成温度：中温域（例えば７００～１０００℃）で焼成することにより、微細な気孔が残りやすくなる。
５）原料の粒度分布：造孔剤を用いる場合と比べ、造孔剤を用いない上記好ましい製造方法では粒子隙間で空隙が形成するため、気孔径分布が広くなる。
６）焼成時のセッター配置：上下からセッターで挟んでグリーンシート積層体を焼成することにより、微細な気孔が残りやすくなる。
　所望により、本発明の焼結体板を正極板として用いてラミネート電池を作製する際に、集電体との接触性を向上する、あるいは電池内部で正極板が動くのを抑制するために、焼結体板をラミネート集電体に貼り付けてもよい。
　また、電解液にはγ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートから選択される１種又は２種以上を９６体積％以上含有させてもよい。このような電解液を用いることで、電池の高温動作及び高温プロセスを経て電池を作製する際に、電池を劣化させることなく安定的に電池製造を行うことができる。特に電解液にエチレンカーボネートを用いない場合又は電解液中におけるエチレンカーボネートの含有比率が２０体積％以下の場合、負極材料としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、Ｎｂ２ＴｉＯ７、ＴｉＯ２等のセラミックス板を好適に用いることができる。
　特に、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板を正極板として用いて作製したラミネート電池は、一般的な塗工電極と異なりＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代表されるバインダーを含まないという特徴を有しうる。そのため、ＰＶＤＦに代表されるバインダーを含むと高温（例えば８０℃以上）にてバインダーを分解することから使用できない、耐熱性の高いγ－ブチロラクトンを含む電解液を使用することができる。その結果、高い温度で電池を動作させることができる、また、１２０℃程度の高温プロセスにて電池製造できるといった利点がある。
　また、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板を正極板として用いて作製したラミネート電池には、リチウム二次電池に一般的に用いられる負極を用いることができる。そのような一般的な負極材料の例としては、炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物系負極を用いてもよい。酸化物系負極は、チタン酸リチウム等の負極活物質をバインダー及び導電助剤と混合及び塗工して作製されたものであってもよいし、チタン酸リチウム等の負極活物質を焼結させたセラミックス板であってもよい。後者の場合、セラミックス板は緻密であってもよいし、内部に開気孔を含んだものであってもよい。チタン酸リチウムを負極層として使用した場合、炭素系材料を使用した場合と比べて、信頼性及び出力性能が大きく向上するとの利点がある。また、チタン酸リチウム負極と本発明のリチウム複合酸化物焼結板を用いて作製したリチウム二次電池は、サイクル性能が良く、また、保存性能が良い（自己放電が少ない）など高信頼性を示すため、簡易な制御にて直列化することが可能である。
　負極活物質としてＴｉＯ２やＮｂ２ＴｉＯ７を用いてもよい。この場合、負極材料は、上記負極活物質、バインダー及び導電助剤の混合物を塗工して作製されたものであってもよいし、上記負極活物質を焼結させたセラミックス板であってもよい。後者の場合、セラミックス板は緻密なものであってもよいし、内部に開気孔を含んだものであってもよい。これらの材料を負極層として使用した場合、炭素系材料を使用した場合と比べて、信頼性及び出力性能が大きく向上するとの利点がある。また、チタン酸リチウム材料を使用した場合と比べて、エネルギー密度が高くなるとの利点もある。これらの材料を負極層として用いた場合も、チタン酸リチウムを用いた場合と同様、サイクル性能、保存性能等の信頼性に優れ、直列化も容易に行えるとの利点もある。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬｉＣｏＯ２グリーンシートの作製
　まず、ＬｉＣｏＯ２原料粉末（正同化学工業株式会社製）（以下、原料Ａという）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。原料Ａの体積基準Ｄ５０粒径は８μｍであった。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬｉＣｏＯ２スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さは１００μｍであった。
（１ｂ）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート（過剰リチウム源）の作製
　Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．５となるように設定した。
（１ｃ）ＬｉＣｏＯ２焼結板の作製
　ＰＥＴフィルムから剥がしたＬｉＣｏＯ２グリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬｉＣｏＯ２グリーンシート上に過剰リチウム源としてのＬｉ２ＣＯ３グリーンシートを載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。これらのグリーンシートをセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、９００℃まで２００℃／ｈで昇温して２０時間保持することで焼成した。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうしてＬｉＣｏＯ２焼結板を正極板として得た。得られた正極板を９ｍｍ×９ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。
（２）電池の作製
　正極板、セパレータ、及びカーボンからなる負極を順に載置して積層体を作製した。この積層体を電解液に浸すことにより、ラミネート型電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質単層膜（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００）を用いた。
（３）評価
　上記（１ｃ）で合成されたＬｉＣｏＯ２焼結板（正極板）及び上記（２）で作製された電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。
＜気孔率＞
　ＬｉＣｏＯ２焼結板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。
＜平均気孔径＞
　水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬｉＣｏＯ２焼結板の体積基準の気孔径分布を測定した。こうして得られた横軸を気孔径、縦軸を累積体積％とした気孔径分布曲線から体積基準Ｄ５０気孔径を求め、平均気孔径とした。
＜開気孔比率＞
　ＬｉＣｏＯ２焼結板の開気孔比率をアルキメデス法により求めた。具体的には、閉気孔率をアルキメデス法で測定した見かけ密度より求める一方、全気孔率をアルキメデス法で測定した嵩密度より求めた。そして、開気孔比率を、閉気孔率と全気孔率から以下の計算によって求めた。
（開気孔比率）＝（開気孔率）／（全気孔率）
　　　　　　　＝（開気孔率）／［（開気孔率）＋（閉気孔率）］
　　　　　　　＝［（全気孔率）－（閉気孔率）］／（全気孔率）
＜一次粒径＞
　ＬｉＣｏＯ２焼結板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定した。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とした。
＜板厚＞
　ＬｉＣｏＯ２焼結板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して正極板の厚さを測定した。なお、工程（１ａ）に関して前述した乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さも、上記同様にして測定されたものである。
＜配向度＞
　ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用い、ＬｉＣｏＯ２焼結板の表面（板面）に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］を配向度とした。
＜気孔径分布＞
　水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬｉＣｏＯ２焼結板の体積基準の気孔径分布を測定した。こうして得られた横軸を気孔径、縦軸を累積体積％とした気孔径分布曲線から体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径を求め、Ｄ５０／Ｄ１０、Ｄ９０／Ｄ５０及びＤ９０／Ｄ１０の各比率を算出した。また、横軸を気孔径、縦軸を体積％とした気孔径分布におけるピークの数をカウントした。このとき、気孔径分布における変極点であって、その前後で１０点以上連続して増加又は減少しているものをピークとしてカウントした。
＜曲げ試験後容量維持率＞
　まず、電池の初期放電容量を測定した。この測定は、０．２Ｃレートで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを、合計３回繰り返すことにより行い、得られた放電容量の平均値を初期放電容量とした。次に、ＪＩＳ　Ｘ　６３０５－１：２０１０に準拠して電池を曲げ、曲げた後の電池の放電容量を上記同様にして測定した。曲げる前の電池の初期放電容量に対する、曲げた後の電池の放電容量の比率を算出して１００を乗じることにより、曲げ試験後容量維持率（％）を得た。
＜高速充放電容量維持率＞
　電池の高速充放電容量維持率を４．２Ｖ－３．０Ｖの電位範囲において以下の手順で測定した。
（ｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を初期放電容量とした。
（ｉｉ）充電レート２Ｃ及び放電レート２Ｃで高速充放電を合計５０回行った。
（ｉｉｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き０．０２Ｃレートで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を高速充放電後放電容量とした。
（ｉｖ）上記（ｉ）で得られた初期放電容量に対する、上記（ｉｉｉ）で得られた高速充放電後放電容量の比率を算出して１００を乗じることにより、高速充放電容量維持率（％）を得た。
　例２
　１）乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さをＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるように設定したこと、２）上部セッターとしてハニカム構造のジルコニア製セッターを用いたこと、及び３）下部セッターとしてジルコニア製セッターを用いたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例３
　ＬｉＣｏＯ２スラリーにＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．１となるようにしたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。なお、上記過剰Ｌｉ／Ｃｏ比は、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおけるＬｉ２ＣＯ３由来の過剰Ｌｉ含有量のモル比である。
　例４
　１）原料Ａの代わりに体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍのＬｉＣｏＯ２原料粉末（以下、原料Ｂという）を用いたこと、２）乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さをＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるように設定したこと、３）上部セッターとして多孔質構造のジルコニア製セッターを用いたこと、及び４）下部セッターとしてジルコニア製セッターを用いたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例５
　１）原料Ａの代わりに焼成温度７００℃を経て得られた体積基準Ｄ５０粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ２原料粉末（以下、原料Ｃという）を用いたこと、２）乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さをＬｉ／Ｃｏ比が０．３となるように設定したこと、３）ＬｉＣｏＯ２スラリーにＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．３となるようにしたこと、４）上部セッターとして緻密質構造（緻密度９０％以上）のマグネシア製セッターを用いたこと、及び５）下部セッターとしてジルコニア製セッターを用いたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例６
　１）原料Ａの代わりに体積基準Ｄ５０粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２原料粉末（以下、原料Ｄという）を用いたこと、２）ＬｉＣｏＯ２スラリーにＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．１となるようにしたこと、３）ＬｉＣｏＯ２焼結板の作製のための焼成温度を９００℃ではなく９５０℃としたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例７
　乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さが２００μｍとなるように成形を行ったこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例８
　乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さが８０μｍとなるように成形を行ったこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例９
　乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さが５０μｍとなるように成形を行ったこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１０
　１）原料Ａの代わりに、焼成温度を９００℃としたこと以外は原料Ｃと同様にして得られた原料粉末（以下、原料Ｅという）を用いたこと、２）乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さをＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるように設定したこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１１
　１）原料Ａの代わりに原料Ｂを用いたこと、２）ＬｉＣｏＯ２スラリーにＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．１となるようにしたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１２
　原料Ａの代わりに、原料Ｃをボールミルにて粉砕して得られた原料粉末（以下、原料Ｆという）を用いたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１３
　原料Ａの代わりに、共沈法にて球状に合成したＣｏ（ＯＨ）２とＬｉＯＨとを８００℃で反応させて得られた合成原料粉末（以下、原料Ｇという）を用いたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１４
　原料Ａの代わりに、原料Ａ、Ｄ及びＥを均一に混合して得られた混合原料粉末（以下、原料Ｈという）を用いたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１５
　１）乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さをＬｉ／Ｃｏ比が０．５となるように設定したこと、２）ＬｉＣｏＯ２焼結板の作製のための焼成温度を９００℃ではなく８００℃としたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１６（比較）
　１）ＬｉＣｏＯ２スラリーに繊維状造孔材７．５ｗｔ％（セリッシュＰＣ１０Ｓ、ダイセルファインケム株式会社製）をさらに添加したこと、２）ＬｉＣｏＯ２スラリーにＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．３となるようにしたこと、３）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート及び上部セッター（多孔質マグネシア製セッター）を載置しなかったこと、４）ＬｉＣｏＯ２焼結板の作製のための焼成温度を９００℃ではなく１２００℃としたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　例１７（比較）
　１）ＬｉＣｏＯ２グリーンシートの代わりに、助剤としてＢｉ２Ｏ３をＣｏ３Ｏ４に対して５ｗｔ％含むＣｏ３Ｏ４グリーンシートを用いたこと、２）９００℃で２０時間の焼成に先立ち、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを載置しない状態でＣｏ３Ｏ４グリーンシートを１３００℃で５時間焼成したこと、３）上部セッター（多孔質マグネシア製セッター）を載置しなかったこと以外は、例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
　製造条件及び評価結果
　表１に例１～１７の製造条件を示す一方、表２に例１～１７の評価結果を示す。なお、前述のとおり、表１に示される原料Ａ～Ｈは以下の意味である。なお、以下に示される原料粉末の粒径はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）により測定されたものである。
　原料Ａ：体積基準Ｄ５０粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２原料粉末
　原料Ｂ：体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍのＬｉＣｏＯ２原料粉末
　原料Ｃ：焼成温度７００℃を経て得られた体積基準Ｄ５０粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ２原料粉末
　原料Ｄ：体積基準Ｄ５０粒径３μｍのＬｉＣｏＯ２原料粉末
　原料Ｅ：焼成温度を９００℃としたこと以外は原料Ｃと同様にして得られた原料粉末
　原料Ｆ：原料Ｃをボールミルにて粉砕して得られた原料粉末
　原料Ｇ：共沈法にて球状に合成したＣｏ（ＯＨ）２とＬｉＯＨとを８００℃で反応させて得られた合成原料粉末
　原料Ｈ：原料Ａ、Ｄ及びＥを均一に混合して得られた混合原料粉末

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (4)

  1. 　リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、
    　気孔率が３～３０％であり、
    　平均気孔径が１５μｍ以下であり、
    　開気孔比率が７０％以上であり、
    　厚さが４０～２００μｍであり、
    　前記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、
    　気孔径分布のピーク数が１つであり、
    　体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径が、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たす、リチウム複合酸化物焼結体板。
  2. 　Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、５．０以下である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。
  3. 　厚さが８０～２００μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。
  4. 　厚さが１００～２００μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。
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