JPWO2018155156A1

JPWO2018155156A1 - リチウム複合酸化物焼結体板

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Publication number: JPWO2018155156A1
Application number: JP2019501188A
Authority: JP
Inventors: 幸信由良; 小林　伸行; 伸行小林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-02-21
Filing date: 2018-02-06
Publication date: 2019-12-12
Anticipated expiration: 2038-02-06
Also published as: CN110313087A; US11329270B2; JP6947814B2; WO2018155156A1; US20190363343A1; CN110313087B

Abstract

リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板であって、リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、気孔率が３〜３０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが４０〜２００μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、気孔径分布のピーク数が１つであり、体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径が、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たす、リチウム複合酸化物焼結体板が開示される。本発明によれば、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板が提供される。

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板に関するものである。

リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも称される）用の正極活物質層として、リチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極が広く知られている。かかる粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。

そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。

例えば、特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、粒子径が５μｍ以下であり且つ層状岩塩構造を有する一次粒子が多数結合した構造を有し、且つ、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下であるとされている。

特許文献２（特許第５７５２３０３号公報）には、リチウム二次電池の正極に用いられる、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されており、このリチウム複合酸化物焼結体板は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるとされている。また、このリチウム複合酸化物焼結体板は、粒子径が２．２μｍ以下であり且つ層状岩塩構造を有する一次粒子が多数結合した構造を有し、且つ、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であるとされている。

特許文献３（特許第５７０３４０９号公報）には、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板で開示されており、このリチウム複合酸化物焼結体板は、多数の一次粒子が結合した構造を有しており、一次粒子の大きさである一次粒子径が５μｍ以下である。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、厚さが３０μｍ以上であり、平均気孔径が０．１〜５μｍであり、空隙率が３％以上であり且つ１５％未満であるとされている。このリチウム複合酸化物焼結体板も、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であるとされている。

特許文献１〜３はいずれも、焼結体板におけるリチウム複合酸化物の充填率が高すぎる領域において、サイクル特性（充放電サイクルが繰り返された場合の容量維持特性）が悪化するという問題に対処したものである。具体的には、サイクル特性の悪化の原因が、焼結体板中の粒界におけるクラックの発生（以下、粒界クラックという）と、焼結体板と導電性接合層との界面における剥離（以下、接合界面剥離という）であることを突き止め、かかる粒界クラック及び接合界面剥離の発生を抑制することで、上記問題に対処できるとされている。

特許第５５８７０５２号公報特許第５７５２３０３号公報特許第５７０３４０９号公報

ところで、近年、スマートカードやウェアラブルデバイス用の小型化電池へのニーズが高まっている。このような小型化電池の正極又は正極活物質層には、高容量及び高エネルギー密度を実現するために、厚いリチウム複合酸化物焼結体板の使用が好都合である。一方で、スマートカードやウェアラブルデバイス用の小型化電池においては、その使用態様に応じて特有の性能が要求されうる。例えば、曲げ応力が与えられやすい環境下で使用される電池においては、曲げに対する耐性（以下、耐曲げ性という）が望まれる。また、ユーザーが常に持ち運ぶ環境下で使用される電池においては、急速充電性能が望まれる。

本発明者らは、今般、所定のリチウム複合酸化物焼結体板において気孔径分布を特有のプロファイルとなるように制御することにより、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供することにある。

本発明の一態様によれば、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、
気孔率が３〜３０％であり、
平均気孔径が１５μｍ以下であり、
開気孔比率が７０％以上であり、
厚さが４０〜２００μｍであり、
前記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、
気孔径分布のピーク数が１つであり、
体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径が、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たす、リチウム複合酸化物焼結体板が提供される。

定義
本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。

本明細書において「気孔率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。この気孔率は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の焼結体板の面積（断面積）で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を得る。

本明細書において「平均気孔径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を（全気孔容積１００％に対する）累積体積％とした気孔径分布（積算分布）における体積基準Ｄ５０気孔径である。体積基準Ｄ５０気孔径は粉末の粒度分布において広く知られる体積基準Ｄ５０径と同義である。したがって、体積基準Ｄ５０気孔径は、累積気孔容積が全気孔容積の５０％となる気孔径を意味する。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。

本明細書において「開気孔比率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板に含まれる気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の全体に対する、開気孔の体積比率（体積％）である。「開気孔」は、焼結体板に含まれる気孔のうち、焼結体板の外部と連通するものを指す。「閉気孔」は焼結体板に含まれる気孔のうち、焼結体板の外部と連通しないものを指す。開気孔比率は、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計に相当する全気孔率と、見かけ密度から求められる閉気孔に相当する閉気孔率とから、計算により求めることができる。開気孔比率の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定され得る。例えば、閉気孔率（体積％）をアルキメデス法で測定した見かけ密度より求めることができる一方、全気孔率（体積％）をアルキメデス法で測定した嵩密度より求めることができる。そして、開気孔比率を、閉気孔率と全気孔率から以下の計算によって求めることができる。
（開気孔比率）＝（開気孔率）／（全気孔率）
＝（開気孔率）／［（開気孔率）＋（閉気孔率）］
＝［（全気孔率）−（閉気孔率）］／（全気孔率）

本明細書において「一次粒径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である。この一次粒径は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。

本明細書において「気孔径分布のピーク数」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を体積％とした気孔径分布（頻度分布）におけるピークの数である。ピークは気孔径分布における変極点であって、その前後で１０点以上連続して増加又は減少しているものとして定義される。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。

本明細書において「体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を（全気孔容積１００％に対する）累積体積％とした気孔径分布（積算分布）における体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径である。体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は粉末の粒度分布において広く知られる体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０径と同義である。したがって、体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は、累積気孔容積が全気孔容積のそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる気孔径を意味する。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。

リチウム複合酸化物焼結体板
本発明によるリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム二次電池の正極に用いられるものである。このリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、気孔率は３〜３０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが４０〜２００μｍである。さらに、リチウム複合酸化物焼結体板は、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、気孔径分布のピーク数が１つであり、体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径が、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たす。このように、所定のリチウム複合酸化物焼結体板において気孔径分布を特有のプロファイルとなるように制御することにより、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供することができる。

前述のとおり、小型化電池の正極又は正極活物質層には、高容量及び高エネルギー密度を実現するために、厚いリチウム複合酸化物焼結体板の使用が好都合である。しかしながら、スマートカードやウェアラブルデバイス用の小型化電池においては、その使用態様に応じて特有の性能が要求されうる。例えば、曲げ応力が与えられやすい環境下で使用される電池においては、曲げに対する耐性（以下、耐曲げ性という）が望まれる。また、ユーザーが常に持ち運ぶ環境下で使用される電池においては、急速充電性能が望まれる。しかしながら、従来のリチウム複合酸化物焼結体板を単に厚くしただけの正極板を有機電解液又はイオン液体とともに備えた、液系高エネルギー密度電池（薄型リチウム電池）に曲げ試験を行ったところ、容量の維持率が低下するか又はショートすることが判明した。また、同様の液系高エネルギー密度電池（薄型リチウム電池）について高レート（２Ｃ）で充放電サイクル試験を行ったところ、容量の維持率が低下することも判明した。この点、上述した構成の本発明のリチウム複合酸化物焼結体板によれば、曲げ試験や高レートでのサイクル試験を行っても、電池性能の劣化を防止ないし抑制することができる。その理由は定かではないが、曲げた際にかかる応力や充放電した際に発生する応力（膨張収縮による不均一な応力）が、上述した特有の気孔径分布等によって上手く分散ないし緩和されるためではないかと考えられる。その結果、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板は、厚く且つ高いエネルギー密度を有するものでありながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を呈することができるものと考えられる。

リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、典型的には、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属、例えばＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上を含む）で表される酸化物である。典型的なリチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造をいう。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ_２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）であるといえる。

層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウムＬｉ_ｐＣｏＯ_２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２、マンガン酸リチウムＬｉ_２ＭｎＯ_３、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉ_ｐ（Ｎｉ_０．５，Ｍｎ_０．５）Ｏ_２、一般式：Ｌｉ_ｐ（Ｃｏ_ｘ，Ｎｉ_ｙ，Ｍｎ_ｚ）Ｏ_２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉ_ｐ（Ｃｏ_ｘ，Ｎｉ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９及び０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、並びにＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属である）との固溶体が挙げられ、特に好ましくはコバルト酸リチウムＬｉ_ｐＣｏＯ_２（式中、１≦ｐ≦１．１）、例えばＬｉＣｏＯ_２である。なお、リチウム複合酸化物焼結体板は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ等の元素を１種以上さらに含んでいてもよい。

リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。一次粒径は０．１μｍ以上が典型的であり、より典型的には０．５μｍ以上である。一般に一次粒子径が小さくなるほど、粒界の数が増加する。そして、粒界の数が多いほど、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が、良好に分散される。また、クラックが生じた際にも、粒界の数が多いほど、クラックの伸展が良好に抑制される。一方、本発明の好ましい態様においては、焼結体板内部の粒子の配向方位が揃っており、その結果粒界に応力がかかりにくく、大きい粒子径においてもサイクル性能が優れる。また、粒子径が大きい場合、充放電時のリチウムイオンの拡散が粒界で遮られることが少なくなり、高速充放電に好ましい。

リチウム複合酸化物焼結体板は気孔を含んでいる。焼結体板が気孔を含むことで、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。また、導電性接合層との界面に含まれる気孔（開気孔）により、接合強度が高まる。このため、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮による、リチウム複合酸化物焼結体板の形状変化を起因とする、上述の接合界面剥離の発生が、良好に抑制される。したがって、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。

リチウム複合酸化物焼結体板の開気孔比率は７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。開気孔比率は１００％であってもよく、典型的には９８％以下、より典型的には９５％以下である。開気孔比率を７０％以上とすることで、より応力が開放されやすくなり、粒界クラックの発生が効果的に抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる。正極における体積の膨張収縮は、上述のとおり、結晶格子におけるリチウムイオンの出入りが原因である。開気孔は、リチウムイオンの出入りする面によって囲まれた気孔である。このため、開気孔は、閉気孔に比べて、応力を開放する効果が高いものと考えられる。また、開気孔比率を７０％以上とすることで、上述の接合界面剥離が、効果的に抑制される。これは、開気孔は表面粗さと見立てることができるところ、開気孔の導入により、表面粗さが大きくなることに起因するアンカー効果で接合強度が高まるからと考えられるためである。また、開気孔内に電解質や導電材等を内在することで、当該開気孔の内壁面は、リチウムイオンの出入りする面として良好に機能する。したがって、開気孔比率を７０％以上とすると、単なる気孔（充放電に寄与しない部分）として存在する閉気孔の比率が大きい場合に比べて、レート特性が改善する。

リチウム複合酸化物焼結体板の気孔率が３〜３０％であり、より好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは７〜３０％、特に好ましくは１０〜２５％である。気孔率が３％未満では、気孔による応力開放効果が不十分となる。また、気孔率が３０％を超えると、高容量化の効果が著しく減殺されるため好ましくない。

リチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径が１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。平均気孔径が１５μｍを超えると、比較的大きな気孔が生じることとなる。かかる大きな気孔は、通常、きれいな球形ではなく、いびつな形状である。このため、かかる大きな気孔の局所において応力集中が発生しやすくなる。よって、焼結体内で応力を均一に開放する効果が得られにくくなる。平均気孔径の下限値は特に限定されないが、気孔による応力開放効果の観点から、平均気孔径は０．０３μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上である。したがって、上述した範囲内であると、粒界クラックの発生と接合界面剥離が良好に抑制される。

リチウム複合酸化物焼結体板における気孔径分布のピーク数は１つである。また、リチウム複合酸化物焼結体板における体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たすものである。ピーク数が１における上記関係は、気孔径分布がなだらかな（ブロードな）正規分布又はそれに類する分布であることを意味している。すなわち、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５の関係はＤ１０気孔径とＤ５０気孔径が有意に離れていることを意味する。Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５の関係もまたＤ５０気孔径とＤ９０が有意に離れていることを意味する。Ｄ９０／Ｄ１０≧８．０の関係もまたＤ１０気孔径とＤ９０気孔径がより一層有意に離れていることを意味する。したがって、上記３つの関係は、総じて、Ｄ１０気孔径、Ｄ５０気孔径、及びＤ９０気孔径が互いに有意に離れている、すなわち気孔径分布がブロードであることを意味するといえる。そして、かかる特有の気孔径分布が、曲げた際の応力や充放電した際の応力を好都合に分散させることで、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を実現するものと考えられる。

Ｄ５０／Ｄ１０は２．５以上であり、好ましくは２．８〜２０、より好ましくは３．０〜１８．５、さらに好ましくは３．５〜１７である。Ｄ９０／Ｄ５０は２．５以上であり、好ましくは２．７〜２０、より好ましくは２．８〜１８．５、さらに好ましくは３．０〜１７．１である。Ｄ９０／Ｄ１０は８．０以上であり、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１３５、さらに好ましくは３０〜１２０である。

リチウム複合酸化物焼結体板は、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度（ピーク強度）に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］が５．０以下であるのが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。なお、上記Ｘ線回折はリチウム複合酸化物焼結体板の板面（すなわち板厚方向と直交する表面）に対して行われるものである。そして、このようにピーク強度比［００３］／［１０４］が低いとサイクル特性が向上する。その理由は以下のように考えられる。充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮（体積膨張収縮）は、（００３）面に垂直な方向（すなわち［００３］方向）についてのものが、最も大きくなる。このため、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮を起因とするクラックは、（００３）面と平行に入りやすい。また、（００３）面は、酸素の最密充填面であって、リチウムイオン及び電子が出入りできない、化学的にも電気化学的にも不活性な面である。この点、上述のように、ピーク強度比［００３］／［１０４］が上記のように低いということは、リチウム複合酸化物焼結体板の板面や正極集電体との接合界面に、さらにはリチウム複合酸化物焼結体板の内部にて板面と平行に、（００３）面が出現している割合が、減っていることを意味する。そして、（００３）面が接合界面に出現する割合が減ることで、接合界面の接着強度が高まって剥離が抑制されるとともに、容量低下に特に影響する、板面と平行な粒界クラックの発生が、効果的に抑制される。したがって、サイクル特性が向上する。ピーク強度比［００３］／［１０４］は、その下限値は特に限定されないものの、典型的には１．１６以上であり、より典型的には１．２以上である。

リチウム複合酸化物焼結体板の厚さは、４０〜２００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍである。前述のとおり、リチウム複合酸化物焼結体板が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。リチウム複合酸化物焼結体板の厚さは、例えば、リチウム複合酸化物焼結体板の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。

製造方法
本発明のリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）これらのグリーンシートの積層及び焼成を経て製造される。

（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ_２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの粒子（例えばＬｉＣｏＯ_２粒子）であるのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１〜２０μｍが好ましい。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５〜３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００〜１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。

（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製
一方、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ_２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１５μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００〜１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１〜１．１となるような厚さに設定するのが好ましい。

（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ_２グリーンシート）、及び過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッター及び下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア又はマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。そして、これらのグリーンシートをセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００〜１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。

（ｄ）まとめ
上述した好ましい製造方法は、特許文献１〜３に記載される公知の製造方法に対して、以下の特徴ないし相違点を有しており、これらが本発明のリチウム複合酸化物焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
１）一段階プロセスの採用：特許文献１〜３には、リチウム含有焼成体を中間焼成体を経ずに１回の焼成で作製する一段階プロセスと、リチウム非含有の中間焼成体の作製及びその後のリチウム導入処理（熱処理、二回目の焼成）を行う二段階プロセスとが開示されているが、上記好ましい製造方法においては一段階プロセスが採用される。
２）リチウム複合酸化物原料粉末の使用：上記好ましい製造方法においては、Ｌｉ、Ｃｏ等の化合物の粒子を適宜混合したものではなく、ＬｉＭＯ_２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの粒子（例えばＬｉＣｏＯ_２粒子）を用いられる。
３）Ｌｉの過剰使用（過剰量：３０ｍｏｌ％以上）：過剰リチウム源含有グリーンシート（外部過剰リチウム源）やリチウム複合酸化物含有グリーンシート内の過剰リチウム源（内部過剰リチウム源）を用いて過剰量のＬｉを焼成時に存在させることで、中温域の焼成においても気孔率を望ましく制御することができる。外部過剰リチウム源は気孔を小さくする傾向がある一方、内部過剰リチウム源は気孔率及び平均気孔径を増大させる傾向がある。
４）中温域の焼成温度：中温域（例えば７００〜１０００℃）で焼成することにより、微細な気孔が残りやすくなる。
５）原料の粒度分布：造孔剤を用いる場合と比べ、造孔剤を用いない上記好ましい製造方法では粒子隙間で空隙が形成するため、気孔径分布が広くなる。
６）焼成時のセッター配置：上下からセッターで挟んでグリーンシート積層体を焼成することにより、微細な気孔が残りやすくなる。

所望により、本発明の焼結体板を正極板として用いてラミネート電池を作製する際に、集電体との接触性を向上する、あるいは電池内部で正極板が動くのを抑制するために、焼結体板をラミネート集電体に貼り付けてもよい。

また、電解液にはγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートから選択される１種又は２種以上を９６体積％以上含有させてもよい。このような電解液を用いることで、電池の高温動作及び高温プロセスを経て電池を作製する際に、電池を劣化させることなく安定的に電池製造を行うことができる。特に電解液にエチレンカーボネートを用いない場合又は電解液中におけるエチレンカーボネートの含有比率が２０体積％以下の場合、負極材料としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）、Ｎｂ_２ＴｉＯ_７、ＴｉＯ_２等のセラミックス板を好適に用いることができる。

特に、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板を正極板として用いて作製したラミネート電池は、一般的な塗工電極と異なりＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代表されるバインダーを含まないという特徴を有しうる。そのため、ＰＶＤＦに代表されるバインダーを含むと高温（例えば８０℃以上）にてバインダーを分解することから使用できない、耐熱性の高いγ−ブチロラクトンを含む電解液を使用することができる。その結果、高い温度で電池を動作させることができる、また、１２０℃程度の高温プロセスにて電池製造できるといった利点がある。

また、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板を正極板として用いて作製したラミネート電池には、リチウム二次電池に一般的に用いられる負極を用いることができる。そのような一般的な負極材料の例としては、炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の酸化物系負極を用いてもよい。酸化物系負極は、チタン酸リチウム等の負極活物質をバインダー及び導電助剤と混合及び塗工して作製されたものであってもよいし、チタン酸リチウム等の負極活物質を焼結させたセラミックス板であってもよい。後者の場合、セラミックス板は緻密であってもよいし、内部に開気孔を含んだものであってもよい。チタン酸リチウムを負極層として使用した場合、炭素系材料を使用した場合と比べて、信頼性及び出力性能が大きく向上するとの利点がある。また、チタン酸リチウム負極と本発明のリチウム複合酸化物焼結板を用いて作製したリチウム二次電池は、サイクル性能が良く、また、保存性能が良い（自己放電が少ない）など高信頼性を示すため、簡易な制御にて直列化することが可能である。

負極活物質としてＴｉＯ_２やＮｂ_２ＴｉＯ_７を用いてもよい。この場合、負極材料は、上記負極活物質、バインダー及び導電助剤の混合物を塗工して作製されたものであってもよいし、上記負極活物質を焼結させたセラミックス板であってもよい。後者の場合、セラミックス板は緻密なものであってもよいし、内部に開気孔を含んだものであってもよい。これらの材料を負極層として使用した場合、炭素系材料を使用した場合と比べて、信頼性及び出力性能が大きく向上するとの利点がある。また、チタン酸リチウム材料を使用した場合と比べて、エネルギー密度が高くなるとの利点もある。これらの材料を負極層として用いた場合も、チタン酸リチウムを用いた場合と同様、サイクル性能、保存性能等の信頼性に優れ、直列化も容易に行えるとの利点もある。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの作製
まず、ＬｉＣｏＯ_２原料粉末（正同化学工業株式会社製）（以下、原料Ａという）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。原料Ａの体積基準Ｄ５０粒径は８μｍであった。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬｉＣｏＯ_２スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの厚さは１００μｍであった。

（１ｂ）Ｌｉ_２ＣＯ_３グリーンシート（過剰リチウム源）の作製
Ｌｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ_２ＣＯ_３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシートの厚さは、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ_２ＣＯ_３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．５となるように設定した。

（１ｃ）ＬｉＣｏＯ_２焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬｉＣｏＯ_２グリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬｉＣｏＯ_２グリーンシート上に過剰リチウム源としてのＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシートを載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。これらのグリーンシートをセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、９００℃まで２００℃／ｈで昇温して２０時間保持することで焼成した。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうしてＬｉＣｏＯ_２焼結板を正極板として得た。得られた正極板を９ｍｍ×９ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。

（２）電池の作製
正極板、セパレータ、及びカーボンからなる負極を順に載置して積層体を作製した。この積層体を電解液に浸すことにより、ラミネート型電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質単層膜（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００）を用いた。

（３）評価
上記（１ｃ）で合成されたＬｉＣｏＯ_２焼結板（正極板）及び上記（２）で作製された電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。

＜気孔率＞
ＬｉＣｏＯ_２焼結板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。

＜平均気孔径＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬｉＣｏＯ_２焼結板の体積基準の気孔径分布を測定した。こうして得られた横軸を気孔径、縦軸を累積体積％とした気孔径分布曲線から体積基準Ｄ５０気孔径を求め、平均気孔径とした。

＜開気孔比率＞
ＬｉＣｏＯ_２焼結板の開気孔比率をアルキメデス法により求めた。具体的には、閉気孔率をアルキメデス法で測定した見かけ密度より求める一方、全気孔率をアルキメデス法で測定した嵩密度より求めた。そして、開気孔比率を、閉気孔率と全気孔率から以下の計算によって求めた。
（開気孔比率）＝（開気孔率）／（全気孔率）
＝（開気孔率）／［（開気孔率）＋（閉気孔率）］
＝［（全気孔率）−（閉気孔率）］／（全気孔率）

＜一次粒径＞
ＬｉＣｏＯ_２焼結板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定した。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とした。

＜板厚＞
ＬｉＣｏＯ_２焼結板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して正極板の厚さを測定した。なお、工程（１ａ）に関して前述した乾燥後のＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの厚さも、上記同様にして測定されたものである。

＜配向度＞
ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用い、ＬｉＣｏＯ_２焼結板の表面（板面）に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］を配向度とした。

＜気孔径分布＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬｉＣｏＯ_２焼結板の体積基準の気孔径分布を測定した。こうして得られた横軸を気孔径、縦軸を累積体積％とした気孔径分布曲線から体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径を求め、Ｄ５０／Ｄ１０、Ｄ９０／Ｄ５０及びＤ９０／Ｄ１０の各比率を算出した。また、横軸を気孔径、縦軸を体積％とした気孔径分布におけるピークの数をカウントした。このとき、気孔径分布における変極点であって、その前後で１０点以上連続して増加又は減少しているものをピークとしてカウントした。

＜曲げ試験後容量維持率＞
まず、電池の初期放電容量を測定した。この測定は、０．２Ｃレートで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを、合計３回繰り返すことにより行い、得られた放電容量の平均値を初期放電容量とした。次に、ＪＩＳＸ６３０５−１：２０１０に準拠して電池を曲げ、曲げた後の電池の放電容量を上記同様にして測定した。曲げる前の電池の初期放電容量に対する、曲げた後の電池の放電容量の比率を算出して１００を乗じることにより、曲げ試験後容量維持率（％）を得た。

＜高速充放電容量維持率＞
電池の高速充放電容量維持率を４．２Ｖ−３．０Ｖの電位範囲において以下の手順で測定した。
（ｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を初期放電容量とした。
（ｉｉ）充電レート２Ｃ及び放電レート２Ｃで高速充放電を合計５０回行った。
（ｉｉｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き０．０２Ｃレートで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を高速充放電後放電容量とした。
（ｉｖ）上記（ｉ）で得られた初期放電容量に対する、上記（ｉｉｉ）で得られた高速充放電後放電容量の比率を算出して１００を乗じることにより、高速充放電容量維持率（％）を得た。

例２
１）乾燥後のＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシートの厚さをＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるように設定したこと、２）上部セッターとしてハニカム構造のジルコニア製セッターを用いたこと、及び３）下部セッターとしてジルコニア製セッターを用いたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例３
ＬｉＣｏＯ_２スラリーにＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．１となるようにしたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。なお、上記過剰Ｌｉ／Ｃｏ比は、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートにおけるＬｉ_２ＣＯ_３由来の過剰Ｌｉ含有量のモル比である。

例４
１）原料Ａの代わりに体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（以下、原料Ｂという）を用いたこと、２）乾燥後のＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシートの厚さをＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるように設定したこと、３）上部セッターとして多孔質構造のジルコニア製セッターを用いたこと、及び４）下部セッターとしてジルコニア製セッターを用いたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例５
１）原料Ａの代わりに焼成温度７００℃を経て得られた体積基準Ｄ５０粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（以下、原料Ｃという）を用いたこと、２）乾燥後のＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシートの厚さをＬｉ／Ｃｏ比が０．３となるように設定したこと、３）ＬｉＣｏＯ_２スラリーにＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．３となるようにしたこと、４）上部セッターとして緻密質構造（緻密度９０％以上）のマグネシア製セッターを用いたこと、及び５）下部セッターとしてジルコニア製セッターを用いたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例６
１）原料Ａの代わりに体積基準Ｄ５０粒径５μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（以下、原料Ｄという）を用いたこと、２）ＬｉＣｏＯ_２スラリーにＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．１となるようにしたこと、３）ＬｉＣｏＯ_２焼結板の作製のための焼成温度を９００℃ではなく９５０℃としたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例７
乾燥後のＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの厚さが２００μｍとなるように成形を行ったこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例８
乾燥後のＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの厚さが８０μｍとなるように成形を行ったこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例９
乾燥後のＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの厚さが５０μｍとなるように成形を行ったこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例１０
１）原料Ａの代わりに、焼成温度を９００℃としたこと以外は原料Ｃと同様にして得られた原料粉末（以下、原料Ｅという）を用いたこと、２）乾燥後のＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシートの厚さをＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるように設定したこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例１１
１）原料Ａの代わりに原料Ｂを用いたこと、２）ＬｉＣｏＯ_２スラリーにＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．１となるようにしたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例１２
原料Ａの代わりに、原料Ｃをボールミルにて粉砕して得られた原料粉末（以下、原料Ｆという）を用いたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例１３
原料Ａの代わりに、共沈法にて球状に合成したＣｏ（ＯＨ）_２とＬｉＯＨとを８００℃で反応させて得られた合成原料粉末（以下、原料Ｇという）を用いたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例１４
原料Ａの代わりに、原料Ａ、Ｄ及びＥを均一に混合して得られた混合原料粉末（以下、原料Ｈという）を用いたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例１５
１）乾燥後のＬｉ_２ＣＯ_３グリーンシートの厚さをＬｉ／Ｃｏ比が０．５となるように設定したこと、２）ＬｉＣｏＯ_２焼結板の作製のための焼成温度を９００℃ではなく８００℃としたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例１６（比較）
１）ＬｉＣｏＯ_２スラリーに繊維状造孔材７．５ｗｔ％（セリッシュＰＣ１０Ｓ、ダイセルファインケム株式会社製）をさらに添加したこと、２）ＬｉＣｏＯ_２スラリーにＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．３となるようにしたこと、３）Ｌｉ_２ＣＯ_３グリーンシート及び上部セッター（多孔質マグネシア製セッター）を載置しなかったこと、４）ＬｉＣｏＯ_２焼結板の作製のための焼成温度を９００℃ではなく１２００℃としたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

例１７（比較）
１）ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの代わりに、助剤としてＢｉ_２Ｏ_３をＣｏ_３Ｏ_４に対して５ｗｔ％含むＣｏ_３Ｏ_４グリーンシートを用いたこと、２）９００℃で２０時間の焼成に先立ち、Ｌｉ_２ＣＯ_３グリーンシートを載置しない状態でＣｏ_３Ｏ_４グリーンシートを１３００℃で５時間焼成したこと、３）上部セッター（多孔質マグネシア製セッター）を載置しなかったこと以外は、例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

製造条件及び評価結果
表１に例１〜１７の製造条件を示す一方、表２に例１〜１７の評価結果を示す。なお、前述のとおり、表１に示される原料Ａ〜Ｈは以下の意味である。なお、以下に示される原料粉末の粒径はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）により測定されたものである。
原料Ａ：体積基準Ｄ５０粒径５μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末
原料Ｂ：体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末
原料Ｃ：焼成温度７００℃を経て得られた体積基準Ｄ５０粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末
原料Ｄ：体積基準Ｄ５０粒径３μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末
原料Ｅ：焼成温度を９００℃としたこと以外は原料Ｃと同様にして得られた原料粉末
原料Ｆ：原料Ｃをボールミルにて粉砕して得られた原料粉末
原料Ｇ：共沈法にて球状に合成したＣｏ（ＯＨ）_２とＬｉＯＨとを８００℃で反応させて得られた合成原料粉末
原料Ｈ：原料Ａ、Ｄ及びＥを均一に混合して得られた混合原料粉末

例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの作製
まず、ＬｉＣｏＯ_２原料粉末（正同化学工業株式会社製）（以下、原料Ａという）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。原料Ａの体積基準Ｄ５０粒径は５μｍであった。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬｉＣｏＯ_２スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの厚さは１００μｍであった。

例６
１）原料Ａの代わりに体積基準Ｄ５０粒径３μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（以下、原料Ｄという）を用いたこと、２）ＬｉＣｏＯ_２スラリーにＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．１となるようにしたこと、３）ＬｉＣｏＯ_２焼結板の作製のための焼成温度を９００℃ではなく９５０℃としたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。

Claims

リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、
気孔率が３〜３０％であり、
平均気孔径が１５μｍ以下であり、
開気孔比率が７０％以上であり、
厚さが４０〜２００μｍであり、
前記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、
気孔径分布のピーク数が１つであり、
体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径が、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たす、リチウム複合酸化物焼結体板。
Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、５．０以下である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。
厚さが８０〜２００μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。
厚さが１００〜２００μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。