CN110313087B - 锂复合氧化物烧结体板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂复合氧化物烧结体板，其是用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板，锂复合氧化物烧结体板具备：具有层状岩盐结构的多个一次粒子结合得到的结构，并且，气孔率为3～30％，平均气孔径为15μm以下，开口气孔比率为70％以上，厚度为40～200μm，多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为20μm以下，气孔径分布的峰数为1个，体积基准D10、D50以及D90气孔径满足D50/D10≥2.5、D90/D50≥2.5以及D90/D10≥8.0的关系。根据本发明，提供较厚的锂复合氧化物烧结体板，其具有高能量密度，并且，在作为正极组装于锂二次电池的情况下，能够呈现出耐弯曲性、快速充电性能等优异性能。

Description

锂复合氧化物烧结体板
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板。
背景技术
作为锂二次电池(也称为锂离子二次电池)用的正极活性物质层，众所周知粉末分散型的正极，其是将锂复合氧化物(典型的为锂过渡金属氧化物)的粉末和粘合剂、导电剂等添加物进行混炼、成型得到的。由于该粉末分散型的正极包含含量较多(例如10重量％左右)的对容量没有帮助的粘合剂，所以，作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度降低。因此，粉末分散型的正极在容量、充放电效率方面存在较大的改善余地。
于是，尝试了：想要通过利用锂复合氧化物烧结体板构成正极或正极活性物质层来改善容量、充放电效率。这种情况下，由于正极或正极活性物质层中不含粘合剂，所以锂复合氧化物的填充密度升高，由此可期待获得高容量、及良好的充放电效率。
例如，专利文献1(日本特许第5587052号公报)中公开一种锂二次电池的正极，其具备：正极集电体、以及借助导电性接合层而与正极集电体接合的正极活性物质层。该正极活性物质层包括：厚度为30μm以上、空隙率为3～30％、开口气孔比率为70％以上的锂复合氧化物烧结体板。另外，锂复合氧化物烧结体板具备：粒径为5μm以下且具有层状岩盐结构的一次粒子多个结合得到的结构，并且，X射线衍射中的、(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为2以下。
专利文献2(日本特许第5752303号公报)中公开一种用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板，该锂复合氧化物烧结体板的厚度为30μm以上，空隙率为3～30％，开口气孔比率为70％以上。另外，该锂复合氧化物烧结体板具备：粒径为2.2μm以下且具有层状岩盐结构的一次粒子多个结合得到的结构，并且，X射线衍射中的、(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为2以下。
专利文献3(日本特许第5703409号公报)中公开一种用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板，该锂复合氧化物烧结体板具备多个一次粒子结合得到的结构，一次粒子的大小、即一次粒径为5μm以下。另外，锂复合氧化物烧结体板的厚度为30μm以上，平均气孔径为0.1～5μm，空隙率为3％以上且小于15％。该锂复合氧化物烧结体板也同样地，X射线衍射中的、(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为2以下。
专利文献1～3都解决了如下问题，即，在烧结体板中的锂复合氧化物的填充率过高的区域，循环特性(反复进行充放电循环时的容量维持特性)恶化。具体而言，循环特性恶化的原因在于，在烧结体板中的晶界产生裂纹(以下称为晶界裂纹)，以及在烧结体板与导电性接合层的界面处剥离(以下称为接合界面剥离)，通过抑制上述晶界裂纹以及接合界面剥离的发生，能够解决上述问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5587052号公报
专利文献2：日本特许第5752303号公报
专利文献3：日本特许第5703409号公报
发明内容
然而，近年来，对智能卡、可穿戴设备用的小型化电池的需求提高。为了实现高容量及高能量密度，在上述小型化电池的正极或正极活性物质层使用较厚的锂复合氧化物烧结体板是最方便的。另一方面，对于智能卡、可穿戴设备用的小型化电池，可以根据其使用方式而要求其具有特有的性能。例如，对于在容易受到弯曲应力的环境下使用的电池，希望其具有针对弯曲的耐受性(以下称为耐弯曲性)。另外，对于在使用者始终随身携带的环境下使用的电池，希望其具有快速充电性能。
本发明的发明人最近发现，通过在规定的锂复合氧化物烧结体板中将气孔径分布控制为特有的分布(profile)，能够提供一种较厚的锂复合氧化物烧结体板，其具有高能量密度，并且，在作为正极组装于锂二次电池的情况下，能够呈现出耐弯曲性、快速充电性能等优异性能。
因此，本发明的目的在于，提供一种较厚的锂复合氧化物烧结体板，其具有高能量密度，并且，在作为正极组装于锂二次电池的情况下，能够呈现出耐弯曲性、快速充电性能等优异性能。
根据本发明的一方案，提供一种锂复合氧化物烧结体板，是用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板，其中，所述锂复合氧化物烧结体板具备：具有层状岩盐结构的多个一次粒子结合得到的结构，并且，
气孔率为3～30％，
平均气孔径为15μm以下，
开口气孔比率为70％以上，
厚度为40～200μm，
所述多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为20μm以下，
气孔径分布的峰数为1个，
体积基准D10、D50以及D90气孔径满足D50/D10≥2.5、D90/D50≥2.5以及D90/D10≥8.0的关系。
具体实施方式
定义
以下，给出用于确定本发明的参数的定义。
本说明书中“气孔率”是：锂复合氧化物烧结体板中的、气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率。该气孔率可以通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)观察该研磨截面。对得到的SEM图像进行图像解析，视野内的全部气孔的面积除以视野内的烧结体板的面积(截面积)得到商值，得到的商值乘以100，由此得到气孔率(％)。
本说明书中“平均气孔径”是：针对锂复合氧化物烧结体板测定得到的、横轴为气孔径、纵轴为(相对于总气孔容积100％的)累积体积％的气孔径分布(积算分布)中的体积基准D50气孔径。体积基准D50气孔径的含义与粉末的粒度分布中熟知的体积基准D50粒径相同。因此，体积基准D50气孔径是指：累积气孔容积为总气孔容积的50％的气孔径。可以使用水银孔度计，利用压汞法来测定气孔径分布。
本说明书中“开口气孔比率”是：开口气孔相对于锂复合氧化物烧结体板中包含的所有气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率(体积％)。“开口气孔”是指：烧结体板中包含的气孔中的与烧结体板的外部连通的气孔。“闭口气孔”是指：烧结体板中包含的气孔中的没有与烧结体板的外部连通的气孔。开口气孔比率可以根据由体积密度求出的相当于开口气孔与闭口气孔的合计的总气孔率和由表观密度求出的相当于闭口气孔的闭口气孔率并通过计算来求出。用于计算开口气孔比率的参数可以使用阿基米德法等来测定。例如，可以由利用阿基米德法测定得到的表观密度求出闭口气孔率(体积％)，另一方面，可以由利用阿基米德法测定得到的体积密度求出总气孔率(体积％)。然后，可以根据闭口气孔率和总气孔率并通过以下的计算来求出开口气孔比率。
(开口气孔比率)＝(开口气孔率)/(总气孔率)
＝(开口气孔率)/[(开口气孔率)+(闭口气孔率)]
＝[(总气孔率)－(闭口气孔率)]/(总气孔率)
本说明书中“一次粒径”是：构成锂复合氧化物烧结体板的多个一次粒子的平均粒径。该一次粒径可以通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)观察该研磨截面。此时，以视野内存在20个以上的一次粒子的方式设定视野。针对得到的SEM图像中的所有一次粒子画出外接圆，求出此时的这些外接圆的直径，将它们的平均值作为一次粒径。
本说明书中“气孔径分布的峰数”是：针对锂复合氧化物烧结体板测定得到的、横轴为气孔径、纵轴为体积％的气孔径分布(频率分布)中的峰的数量。将峰定义为气孔径分布中的拐点以及在其前后的10个以上连续地增加或连续地减少的点。可以使用水银孔度计并利用压汞法来测定气孔径分布。
本说明书中“体积基准D10、D50以及D90气孔径”是：针对锂复合氧化物烧结体板测定得到的、横轴为气孔径、纵轴为(相对于总气孔容积100％的)累积体积％的气孔径分布(积算分布)中的体积基准D10、D50以及D90气孔径。体积基准D10、D50以及D90气孔径的含义与粉末的粒度分布中熟知的体积基准D10、D50以及D90粒径相同。因此，体积基准D10、D50以及D90气孔径是指：累积气孔容积分别为总气孔容积的10％、50％以及90％的气孔径。可以使用水银孔度计并利用压汞法来测定气孔径分布。
锂复合氧化物烧结体板
本发明的锂复合氧化物烧结体板用于锂二次电池的正极。该锂复合氧化物烧结体板具备：具有层状岩盐结构的多个一次粒子结合得到的结构。另外，锂复合氧化物烧结体板的气孔率为3～30％，平均气孔径为15μm以下，开口气孔比率为70％以上，厚度为40～200μm。此外，锂复合氧化物烧结体板的多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为20μm以下，气孔径分布的峰数为1个，体积基准D10、D50以及D90气孔径满足D50/D10≥2.5、D90/D50≥2.5以及D90/D10≥8.0的关系。通过像这样在规定的锂复合氧化物烧结体板中将气孔径分布控制为特有的分布，能够提供较厚的锂复合氧化物烧结体板，其具有高能量密度，并且，在作为正极组装于锂二次电池的情况下，能够呈现出耐弯曲性、快速充电性能等优异性能。
如上所述，为了实现高容量及高能量密度，在小型化电池的正极或正极活性物质层使用较厚的锂复合氧化物烧结体板是最方便的。然而，对于智能卡、可穿戴设备用的小型化电池，可以根据其使用方式而要求其具有特有的性能。例如，对于在容易受到弯曲应力的环境下使用的电池，希望其具有针对弯曲的耐受性(以下称为耐弯曲性)。另外，对于在使用者始终随身携带的环境下使用的电池，希望其具有快速充电性能。然而，对具备仅仅将以往的锂复合氧化物烧结体板加厚而得的正极板、以及有机电解液或离子液体的、液体高能量密度电池(薄型锂电池)进行弯曲试验，结果判明，容量的维持率降低或者短路。另外，以高倍率(2C)对同样的液体高能量密度电池(薄型锂电池)进行充放电循环试验，结果也判明，容量的维持率降低。就这一点而言，根据上述构成的本发明的锂复合氧化物烧结体板，即便进行弯曲试验或高倍率下的循环试验，也能够防止或抑制电池性能的劣化。虽然其理由不确定，但是，认为原因是：弯曲时产生的应力及充放电时产生的应力(由膨胀收缩而引起的不均匀的应力)因上述特有的气孔径分布等而很好地分散或缓和。结果认为，本发明的锂复合氧化物烧结体板厚且具有高能量密度，在作为正极组装于锂二次电池的情况下，能够呈现出耐弯曲性、快速充电性能等优异性能。
锂复合氧化物烧结体板具备：具有层状岩盐结构的多个(即多种)一次粒子结合得到的结构。因此，这些一次粒子由具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成。锂复合氧化物的典型方案是：由LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，其包含从例如Co、Ni、以及Mn中选择的1种以上)表示的氧化物。典型的锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和锂以外的过渡金属层隔着氧层而交替层叠的结晶结构。即，可以说层状岩盐结构是：过渡金属离子层和锂单独层借助氧化物离子而交替层叠的结晶结构(典型的为α－NaFeO2型结构：过渡金属和锂沿着立方晶岩盐型结构的[111]轴方向规则排列的结构)。
作为具有层状岩盐结构的锂复合氧化物的优选例，可以举出：钴酸锂LipCoO2(式中，1≤p≤1.1)、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂Li2MnO3、镍锰酸锂Lip(Ni0.5，Mn0.5)O2、由通式：Lip(Cox，Niy，Mnz)O2(式中，0.97≤p≤1.07，x+y+z＝1)表示的固溶体、由Lip(Cox，Niy，Alz)O2(式中，0.97≤p≤1.07、x+y+z＝1、0＜x≤0.25、0.6≤y≤0.9以及0＜z≤0.1)表示的固溶体、以及Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni等过渡金属)的固溶体，特别优选为钴酸锂LipCoO2(式中，1≤p≤1.1)、例如LiCoO2。应予说明，锂复合氧化物烧结体板可以进一步包含Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi等元素中的1种以上。
构成锂复合氧化物烧结体板的多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为20μm以下，优选为15μm以下。对于一次粒径，典型的为0.1μm以上，更典型的为0.5μm以上。通常，一次粒径越小，晶界的数量越多。并且，晶界的数量越多，充放电循环所伴随的晶格伸缩时产生的内部应力越能够良好地分散。另外，即便是产生了裂纹的情况下，也是晶界的数量越多，越能够良好地抑制裂纹伸展。另一方面，本发明的优选方案中，烧结体板内部的粒子的取向方位一致，结果，不易对晶界施加应力，即便在大粒径下，循环性能也优异。另外，在粒径较大的情况下，在晶界处阻挡充放电时的锂离子扩散的情况变少，有利于高速充放电。
锂复合氧化物烧结体板包含气孔。通过烧结体板包含气孔，使得因充放电循环中的锂离子出入所伴随的晶格的伸缩而产生的应力利用该气孔而良好(均匀)地释放。因此，尽可能地抑制伴随反复充放电循环而产生晶界裂纹。另外，通过与导电性接合层的界面所包含的气孔(开口气孔)，使得接合强度提高。因此，能够良好地抑制上述的接合界面剥离的发生，发生该剥离的原因是：因充放电循环中的锂离子出入所伴随的晶格伸缩而导致锂复合氧化物烧结体板的形状发生变化。因此，能够维持良好的循环特性，并且，能够实现高容量化。
锂复合氧化物烧结体板的开口气孔比率为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。开口气孔比率可以为100％，典型的为98％以下，更典型的为95％以下。通过使开口气孔比率为70％以上，使得应力更容易释放，有效地抑制晶界裂纹的产生。认为其理由如下。如上所述，正极中的体积的膨胀收缩是因为晶格中的锂离子出入。开口气孔是被锂离子出入的面包围的气孔。因此，认为：开口气孔与闭口气孔相比，释放应力的效果高。另外，通过使开口气孔比率为70％以上，可有效地抑制上述的接合界面剥离。认为这是因为：开口气孔可以当作表面粗糙度，通过开口气孔的导入，接合强度因由表面粗糙度增大所带来的锚定效应而提高。另外，通过使开口气孔内存在电解质、导电材料等，使得该开口气孔的内壁面作为锂离子出入的面而良好地发挥作用。因此，如果使开口气孔比率为70％以上，则与以单纯的气孔(对充放电没有帮助的部分)的形式存在的闭口气孔的比率较大的情况相比，倍率特性得到改善。
锂复合氧化物烧结体板的气孔率为3～30％，更优选为5～30％，进一步优选为7～30％，特别优选为10～25％。在气孔率小于3％的情况下，气孔带来的应力释放效果不充分。另外，如果气孔率超过30％，则高容量化的效果被明显削弱，所以不理想。
锂复合氧化物烧结体板的平均气孔径为15μm以下，优选为12μm以下，更优选为10μm以下。如果平均气孔径超过15μm，则会产生较大的气孔。该较大的气孔通常不是完整的球形，而是被压扁的形状。因此，容易在该较大的气孔的局部发生应力集中。由此，不易得到将应力在烧结体内均匀地释放的效果。平均气孔径的下限值没有特别限定，从由气孔带来的应力释放效果的观点考虑，平均气孔径优选为0.03μm以上，更优选为0.1μm以上。因此，如果在上述的范围内，则能够良好地抑制晶界裂纹的产生和接合界面剥离。
锂复合氧化物烧结体板中的气孔径分布的峰数为1个。另外，锂复合氧化物烧结体板中的体积基准D10、D50以及D90气孔径满足D50/D10≥2.5、D90/D50≥2.5以及D90/D10≥8.0的关系。峰数为1个的上述关系意味着：气孔径分布为平稳的(较宽的)正态分布或类似于该正态分布的分布。即，D50/D10≥2.5的关系意味着：D10气孔径和D50气孔径明显地分离。D90/D50≥2.5的关系意味着：D50气孔径和D90也明显地分离。D90/D10≥8.0的关系意味着：D10气孔径和D90气孔径更进一步明显地分离。因此，可以说上述3个关系总的说来意味着：D10气孔径、D50气孔径、以及D90气孔径相互明显地分离，即，气孔径分布较宽。并且，认为：通过该特有的气孔径分布使弯曲时的应力或充放电时的应力很好地分散，能够实现耐弯曲性、快速充电性能等优异性能。
D50/D10为2.5以上，优选为2.8～20，更优选为3.0～18.5，进一步优选为3.5～17。D90/D50为2.5以上，优选为2.7～20，更优选为2.8～18.5，进一步优选为3.0～17.1。D90/D10为8.0以上，优选为10～150，更优选为20～135，进一步优选为30～120。
锂复合氧化物烧结体板的X射线衍射中的、(003)晶面的衍射强度(峰强度)相对于(104)晶面的衍射强度(峰强度)的比率[003]/[104]优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.0以下。应予说明，对锂复合氧化物烧结体板的板面(即与板厚方向正交的表面)进行上述X射线衍射。并且，如果像这样峰强度比[003]/[104]较低，则循环特性提高。认为其理由如下。充放电循环所伴随的晶格伸缩(体积膨胀收缩)在与(003)晶面垂直的方向(即[003]方向)上最大。因此，容易与(003)晶面平行地产生由充放电循环所伴随的晶格伸缩引起的裂纹。另外，(003)晶面是氧的最密填充面，且是锂离子及电子无法出入的、化学上及电化学上惰性的面。就这一点而言，如上所述，峰强度比[003]/[104]如上所述较低，这意味着：在锂复合氧化物烧结体板的板面或与正极集电体的接合界面，甚至在锂复合氧化物烧结体板的内部与板面平行地出现(003)晶面的比例减少。并且，通过(003)晶面在接合界面出现的比例减少，使得接合界面的粘接强度提高，从而可抑制剥离，并且，可有效地抑制特别是对容量降低造成影响的、与板面平行的晶界裂纹的产生。因此，循环特性提高。峰强度比[003]/[104]的下限值没有特别限定，但是，典型的为1.16以上，更典型的为1.2以上。
锂复合氧化物烧结体板的厚度为40～200μm，优选为50～200μm，更优选为80～200μm，进一步优选为100～200μm。如上所述，锂复合氧化物烧结体板越厚，越容易实现高容量及高能量密度的电池。锂复合氧化物烧结体板的厚度可以通过如下方式来得到，即，例如利用SEM(扫描电子显微镜)观察锂复合氧化物烧结体板的截面，并测定此时的大致平行地观察的板面间的距离，由此得到上述厚度。
制造方法
本发明的锂复合氧化物烧结体板可以利用任何方法来制造，不过，优选经过以下的(a)～(c)来制造，即，(a)含有锂复合氧化物的生片的制作、(b)含有过剩锂源的生片的制作、以及(c)这些生片的层叠及烧成。
(a)含有锂复合氧化物的生片的制作
首先，准备由锂复合氧化物构成的原料粉末。该粉末优选为组成为LiMO2(M如上所述)的已合成的粒子(例如LiCoO2粒子)。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.1～20μm。如果原料粉末的粒径较大，则存在气孔变大的倾向。然后，将原料粉末与分散介质以及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)混合，形成浆料。浆料中，可以出于对后述的烧成工序中的粒生长的促进或对挥发成分的补偿的目的而以0.5～30mol％的程度过剩添加除了LiMO2以外的锂化合物(例如碳酸锂)。优选没有在浆料中添加造孔材料。优选将浆料在减压下搅拌脱泡、并且将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片状，得到含有锂复合氧化物的生片。这样得到的生片是独立的片状的成型体。独立的片材(有时也称为“自立膜”)是指：能够从其他支撑体独立出来以单体进行操作的片材(也包括纵横尺寸比为5以上的薄片)。即，独立的片材中不包括固定接合于其他支撑体(基板等)而与该支撑体一体化的(无法分离或分离困难的)片材。片材成型可以利用众所周知的各种方法进行，不过，优选利用刮刀法进行。含有锂复合氧化物的生片的厚度按烧成后成为如上所述的所期望的厚度的方式适当设定即可。
(b)含有过剩锂源的生片的制作
另一方面，有别于上述含有锂复合氧化物的生片，另行制作含有过剩锂源的生片。该过剩锂源优选为Li以外的成分通过烧成而消失的除了LiMO2以外的锂化合物。作为像这样的锂化合物(过剩锂源)的优选例，可以举出碳酸锂。过剩锂源优选为粉末状，过剩锂源粉末的体积基准D50粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.2～15μm。然后，将锂源粉末与分散介质以及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)混合，形成浆料。优选将得到的浆料在减压下搅拌脱泡、并且将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片状，得到含有过剩锂源的生片。这样得到的生片也是另外独立的片状的成型体。片材成型可以利用众所周知的各种方法进行，不过，优选利用刮刀法进行。含有过剩锂源的生片的厚度优选设定为如下厚度，即，含有过剩锂源的生片中的Li含量相对于含有锂复合氧化物的生片中的Co含量的摩尔比(Li/Co比)优选为0.1以上、更优选为0.1～1.1的厚度。
(c)生片的层叠及烧成
将含有锂复合氧化物的生片(例如LiCoO2生片)、以及含有过剩锂源的生片(例如Li2CO3生片)依次载放于下部承烧板，并在含有过剩锂源的生片上载放上部承烧板。上部承烧板及下部承烧板由陶瓷制成，优选由氧化锆或氧化镁制成。如果承烧板由氧化镁制成，则存在气孔变小的倾向。上部承烧板可以为多孔质结构或蜂窝结构，也可以为致密质结构。如果上部承烧板为致密质，则烧结体板中存在气孔变小、气孔数增多的倾向。然后，以将这些生片用承烧板夹持的状态，根据需要进行脱脂后，于中温域的烧成温度(例如700～1000℃)进行热处理(烧成)，由此得到锂复合氧化物烧结体板。这样得到的烧结体板也是另外独立的片状。
(d)小结
上述的优选制造方法相对于专利文献1～3中记载的公知的制造方法而言，具有以下的特征或不同点，并认为这些特征或不同点有助于本发明的锂复合氧化物烧结体板的诸特性的实现。
1)采用一步工艺：专利文献1～3中公开了：未经中间烧成体以1次烧成制作含锂烧成体的一步工艺、以及进行不含锂中间烧成体的制作及之后的锂导入处理(热处理、第二次烧成)的两步工艺，不过，上述的优选制造方法中，采用一步工艺。
2)使用锂复合氧化物原料粉末：上述的优选制造方法中，使用组成为LiMO2(M如上所述)的已合成的粒子(例如LiCoO2粒子)，而不是将Li、Co等的化合物的粒子适当混合。
3)过剩使用Li(过剩量：30mol％以上)：通过使用含有过剩锂源的生片(外部过剩锂源)或含有锂复合氧化物的生片内的过剩锂源(内部过剩锂源)而使得在烧成时存在有过剩量的Li，即便在中温域的烧成中也能够很好地控制气孔率。外部过剩锂源具有减小气孔的倾向，而内部过剩锂源具有增大气孔率及平均气孔径的倾向。
4)中温域的烧成温度：通过在中温域(例如700～1000℃)进行烧成，使得微细的气孔容易留下。
5)原料的粒度分布：与使用造孔剂的情况相比，没有使用造孔剂的上述优选制造方法中，在粒子间隙形成空隙，因此，气孔径分布变宽。
6)烧成时的承烧板配置：通过用承烧板上下夹持地对生片层叠体进行烧成，使得微细的气孔容易留下。
在根据需要而将本发明的烧结体板用作正极板来制作层压电池时，为了提高与集电体的接触性、或者抑制正极板在电池内部移动，可以将烧结体板粘贴于层压集电体。
另外，在电解液中可以含有96体积％以上的从γ－丁内酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸亚乙酯中选择的1种或2种以上。通过使用像这样的电解液，在经电池的高温动作及高温工艺而制作电池时，能够稳定地进行电池制造，而不会使电池发生劣化。特别是，在电解液中没有使用碳酸亚乙酯的情况下，或者，在电解液中的碳酸亚乙酯的含有比率为20体积％以下的情况下，作为负极材料，可以优选使用Li4Ti5O12(LTO)、Nb2TiO7、TiO2等陶瓷板。
特别是，使用本发明的锂复合氧化物烧结体板作为正极板而制作的层压电池可以具有如下特征，即，与通常的涂层电极不同，其不含以PVDF(聚偏氟乙烯)为代表的粘合剂。因此，可以使用：如果包含以PVDF为代表的粘合剂则因高温(例如80℃以上)下粘合剂会分解而无法使用的、包含耐热性高的γ－丁内酯的电解液。结果具有如下优点，即，能够使电池在较高的温度下动作，另外，能够以120℃左右的高温工艺制作电池。
另外，使用本发明的锂复合氧化物烧结体板作为正极板而制作的层压电池中，可以使用通常用于锂二次电池的负极。作为像这样的通常的负极材料的例子，可以举出：碳系材料、Li、In、Al、Sn、Sb、Bi、Si等金属或者半金属、或包含这些金属或者半金属中的任意一种的合金。此外，可以使用钛酸锂(Li4Ti5O12)等氧化物系负极。氧化物系负极可以为将钛酸锂等负极活性物质与粘合剂及导电助剂混合并进行涂布而制作的材料，也可以为使钛酸锂等负极活性物质烧结得到的陶瓷板。在后者的情况下，陶瓷板可以为致密的陶瓷板，也可以为在内部包含开口气孔的陶瓷板。在将钛酸锂用作负极层的情况下，与使用碳系材料的情况相比，具有可靠性及输出性能大幅提高的优点。另外，使用钛酸锂负极和本发明的锂复合氧化物烧结板而制作的锂二次电池显示出循环性能良好、及保存性能良好(自放电较少)等高可靠性，因此，可以通过简单的控制而使其串联化。
作为负极活性物质，可以使用TiO2、Nb2TiO7。这种情况下，负极材料可以为将上述负极活性物质、粘合剂以及导电助剂的混合物进行涂布而制作的材料，也可以为使上述负极活性物质烧结得到的陶瓷板。在后者的情况下，陶瓷板可以为致密的陶瓷板，也可以为在内部包含开口气孔的陶瓷板。在将这些材料用作负极层的情况下，与使用碳系材料的情况相比，具有可靠性及输出性能大幅提高的优点。另外，与使用钛酸锂材料的情况相比，还具有能量密度提高的优点。在将这些材料用作负极层的情况下，与使用钛酸锂的情况同样地，也具有循环性能、保存性能等可靠性优异、还能够容易地进行串联化的优点。
实施例
通过以下的例子，对本发明进一步具体地进行说明。
例1
(1)正极板的制作
(1a)LiCoO2生片的制作
首先，将LiCoO2原料粉末(正同化学工业株式会社制)(以下称为原料A)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。原料A的体积基准D50粒径为5μm。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备LiCoO2浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此形成LiCoO2生片。干燥后的LiCoO2生片的厚度为100μm。
(1b)Li2CO3生片(过剩锂源)的制作
将Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)5重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)2重量份、以及分散剂(Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备Li2CO3浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的Li2CO3浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成Li2CO3生片。干燥后的Li2CO3生片的厚度设定为：Li2CO3生片中的Li含量相对于LiCoO2生片中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为0.5。
(1c)LiCoO2烧结板的制作
将自PET膜剥下的LiCoO2生片用刀具切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央。将作为过剩锂源的Li2CO3生片载放于LiCoO2生片上，将作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板载放于该过剩锂源上。以将这些生片用承烧板夹持的状态载放于120mm见方的氧化铝匣钵(株式会社Nikkato制)内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是空开0.5mm的间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，以200℃/h升温至900℃并保持20小时。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到LiCoO2烧结板作为正极板。将得到的正极板激光加工为9mm×9mm平方的形状。
(2)电池的制作
将正极板、隔板、以及包含碳的负极依次载放，制作层叠体。将该层叠体浸渍于电解液，由此制作层压型电池。作为电解液，使用使LiPF6按1mol/L的浓度溶解于将碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)以等体积比混合得到的有机溶剂中得到的溶液。作为隔板，使用厚度25μm的聚丙烯制多孔质单层膜(Celgard公司制、Celgard(注册商标)2500)。
(3)评价
对上述(1c)中合成的LiCoO2烧结板(正极板)以及上述(2)中制作的电池，如下进行各种评价。
＜气孔率＞
将LiCoO2烧结板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。对得到的SEM图像进行图像解析，所有气孔的面积除以正极的面积得到商值，得到的商值乘以100计算出气孔率(％)。
＜平均气孔径＞
使用水银孔度计(岛津制作所制、Autopore IV9510)，利用压汞法，测定LiCoO2烧结板的体积基准的气孔径分布。根据这样得到的、横轴为气孔径、纵轴为累积体积％的气孔径分布曲线，求出体积基准D50气孔径，作为平均气孔径。
＜开口气孔比率＞
利用阿基米德法求出LiCoO2烧结板的开口气孔比率。具体而言，根据利用阿基米德法测定得到的表观密度求出闭口气孔率，另一方面，根据利用阿基米德法测定得到的体积密度求出总气孔率。然后，根据闭口气孔率和总气孔率，通过以下的计算求出开口气孔比率。
(开口气孔比率)＝(开口气孔率)/(总气孔率)
＝(开口气孔率)/[(开口气孔率)+(闭口气孔率)]
＝[(总气孔率)－(闭口气孔率)]/(总气孔率)
＜一次粒径＞
将LiCoO2烧结板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。此时，按视野内存在20个以上的一次粒子的方式设定视野。对得到的SEM图像中的所有一次粒子画出外接圆，求出此时的这些外接圆的直径，将它们的平均值作为一次粒径。
＜板厚＞
将LiCoO2烧结板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，对得到的正极板截面进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)，测定正极板的厚度。应予说明，关于工序(1a)，与上述操作同样地测定前述干燥后的LiCoO2生片的厚度。
＜取向度＞
使用XRD装置(株式会社理学制、RINT－TTR III)，对LiCoO2烧结板的表面(板面)照射X射线，测定此时的XRD分布图。将X射线衍射中的、(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]作为取向度。
＜气孔径分布＞
使用水银孔度计(岛津制作所制、Autopore IV9510)，利用压汞法测定LiCoO2烧结板的体积基准的气孔径分布。根据这样得到的、横轴为气孔径、纵轴为累积体积％的气孔径分布曲线求出体积基准D10、D50以及D90气孔径，并计算出D50/D10、D90/D50以及D90/D10的各比率。另外，数出横轴为气孔径、纵轴为体积％的气孔径分布中的峰的数量。此时，将气孔径分布中的拐点、以及在其前后的10个以上连续地增加或连续地减少的点作为峰进行计数。
＜弯曲试验后容量维持率＞
首先，测定电池的初始放电容量。该测定通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行，并将得到的放电容量的平均值作为初始放电容量，该充放电循环包括：以0.2C倍率恒流充电至电池电压为4.2V，接下来，恒压充电至电流值为0.02C倍率后，以0.2C倍率放电至3.0V。接下来，基于JIS X 6305－1：2010使电池弯曲，与上述同样地测定弯曲后的电池的放电容量。计算出弯曲后的电池的放电容量相对于弯曲前的电池的初始放电容量的比率并乘以100，由此得到弯曲试验后容量维持率(％)。
＜高速充放电容量维持率＞
在4.2V－3.0V的电位范围内，按以下顺序测定电池的高速充放电容量维持率。
(i)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为初始放电容量，该充放电循环包括：以0.2C倍率恒流充电至电池电压为4.2V，接下来，恒压充电至电流值为0.02C倍率后，以0.2C倍率放电至3.0V。
(ii)以充电倍率2C以及放电倍率2C进行合计50次的高速充放电。
(iii)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为高速充放电后放电容量，该充放电循环包括：以0.2C倍率恒流充电至电池电压为4.2V，接下来，以0.02C倍率恒压充电后，以0.2C倍率放电至3.0V。
(iv)计算出上述(iii)中得到的高速充放电后放电容量相对于上述(i)中得到的初始放电容量的比率，乘以100，得到高速充放电容量维持率(％)。
例2
1)按Li/Co比为0.4的方式设定干燥后的Li2CO3生片的厚度，2)作为上部承烧板，使用蜂窝结构的氧化锆制承烧板，3)作为下部承烧板，使用氧化锆制承烧板，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例3
在LiCoO2浆料中进一步添加Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)，使LiCoO2生片中的过剩Li/Co比为0.1，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。应予说明，上述过剩Li/Co比是：LiCoO2生片中的源自于Li2CO3的过剩Li含量相对于LiCoO2生片中的Co含量的摩尔比。
例4
1)使用体积基准D50粒径0.2μm的LiCoO2原料粉末(以下称为原料B)代替原料A，2)按Li/Co比为0.4的方式设定干燥后的Li2CO3生片的厚度，3)作为上部承烧板，使用多孔质结构的氧化锆制承烧板，4)作为下部承烧板，使用氧化锆制承烧板，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例5
1)使用经烧成温度700℃的烧成得到的体积基准D50粒径15μm的LiCoO2原料粉末(以下称为原料C)代替原料A，2)按Li/Co比为0.3的方式设定干燥后的Li2CO3生片的厚度，3)在LiCoO2浆料中进一步添加Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)，使得LiCoO2生片中的过剩Li/Co比为0.3，4)作为上部承烧板，使用致密结构(致密度90％以上)的氧化镁制承烧板，5)作为下部承烧板，使用氧化锆制承烧板，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例6
1)使用体积基准D50粒径3μm的LiCoO2原料粉末(以下称为原料D)代替原料A，2)在LiCoO2浆料中进一步添加Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)，使得LiCoO2生片中的过剩Li/Co比为0.1，3)用于制作LiCoO2烧结板的烧成温度为950℃，而不是900℃，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例7
按干燥后的LiCoO2生片的厚度为200μm的方式进行成型，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例8
按干燥后的LiCoO2生片的厚度为80μm的方式进行成型，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例9
按干燥后的LiCoO2生片的厚度为50μm的方式进行成型，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例10
1)使用除了烧成温度为900℃以外与原料C同样地得到的原料粉末(以下称为原料E)代替原料A，2)按Li/Co比为0.4的方式设定干燥后的Li2CO3生片的厚度，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例11
1)使用原料B代替原料A，2)在LiCoO2浆料中进一步添加Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)，使得LiCoO2生片中的过剩Li/Co比为0.1，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例12
使用将原料C以球磨机粉碎得到的原料粉末(以下称为原料F)代替原料A，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例13
使用使利用共沉淀法合成为球状的Co(OH)2和LiOH于800℃反应得到的合成原料粉末(以下称为原料G)代替原料A，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例14
使用将原料A、D以及E均匀地混合得到的混合原料粉末(以下称为原料H)代替原料A，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例15
1)按Li/Co比为0.5的方式设定干燥后的Li2CO3生片的厚度，2)用于制作LiCoO2烧结板的烧成温度为800℃，而不是900℃，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例16(比较)
1)在LiCoO2浆料中进一步添加纤维状造孔材料7.5wt％(Celish PC10S、DaicelFine Chem株式会社制)，2)在LiCoO2浆料中进一步添加Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)，使得LiCoO2生片中的过剩Li/Co比为0.3，3)没有载放Li2CO3生片及上部承烧板(多孔质氧化镁制承烧板)，4)用于制作LiCoO2烧结板的烧成温度为1200℃，而不是900℃，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例17(比较)
1)使用包含相对于Co3O4而言为5wt％的Bi2O3作为助剂的Co3O4生片代替LiCoO2生片，2)于900℃进行20小时烧成之前，以没有载放Li2CO3生片的状态将Co3O4生片于1300℃进行5小时烧成，3)没有载放上部承烧板(多孔质氧化镁制承烧板)，除此以外，与例2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
制造条件及评价结果
表1中给出例1～17的制造条件，表2中给出例1～17的评价结果。另外，如上所述，表1所示的原料A～H的含义如下。应予说明，以下所示的原料粉末的粒径是通过激光衍射散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制、Microtrac MT3000II)测定的。
原料A：体积基准D50粒径5μm的LiCoO2原料粉末
原料B：体积基准D50粒径0.2μm的LiCoO2原料粉末
原料C：经烧成温度700℃的烧成得到的体积基准D50粒径15μm的LiCoO2原料粉末
原料D：体积基准D50粒径3μm的LiCoO2原料粉末
原料E：除了烧成温度为900℃以外与原料C同样地得到的原料粉末
原料F：将原料C以球磨机粉碎得到的原料粉末
原料G：使利用共沉淀法合成为球状的Co(OH)2和LiOH于800℃反应得到的合成原料粉末
原料H：将原料A、D以及E均匀地混合得到的混合原料粉末
表1
Figure GDA0002110921890000191
表2
Figure GDA0002110921890000201

Claims (4)

1.一种锂复合氧化物烧结体板，是用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述锂复合氧化物烧结体板具备：具有层状岩盐结构的多个一次粒子结合得到的结构，并且，
气孔率为3～30％，
平均气孔径为15μm以下，
开口气孔比率为70％以上，
厚度为40～200μm，
所述多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为20μm以下，
气孔径分布的峰数为1个，
体积基准D10、D50以及D90气孔径满足D50/D10≥2.5、D90/D50≥2.5以及D90/D10≥8.0的关系。
2.根据权利要求1所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述锂复合氧化物烧结体板的X射线衍射中的、(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为5.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述锂复合氧化物烧结体板的厚度为80～200μm。
4.根据权利要求1或2所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述锂复合氧化物烧结体板的厚度为100～200μm。
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