CN102780026A - 锂离子二次电池活性物质、二次电池电极、以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂离子二次电池活性物质、二次电池电极、以及二次电池。所述锂离子二次电池包括：正极；负极；以及电解液，正极和负极中的至少一个能够吸藏和释放锂离子，并且包含满足预定条件的活性物质。

Description

锂离子二次电池活性物质、二次电池电极、以及二次电池
技术领域
本发明涉及能够吸藏(store)和释放(release)锂离子的锂离子二次电池活性物质、用于使用活性物质的锂离子二次电池的电极、使用电极的锂离子二次电池、电子装置、电动工具(electric power tool)、电动车辆(electric vehicle)、以及使用二次电池的电力储存系统。
背景技术
对于更小、更轻的和更长寿命的诸如移动电话的电子装置和便携式信息终端装置有强烈的需求，其在过去的几年期间已经变得普遍深入。在这方面，小的和轻的和能够提供高能量密度的电池，特别是二次电池，已发展作为电源。除了应用这些电子装置之外，已经研究了二次电池在各种其他领域中的应用，包括诸如电钻的电动工具、诸如电车的电动车辆和诸如家用电力服务器(home power server)的电力储存系统。
在各种充电和放电原理下操作的各种各样的二次电池之中，通过利用锂离子的吸藏和释放提供电池容量的锂离子二次电池是非常有希望的，因为它们与其他电池诸如铅蓄电池和镍镉电池相比提供更高的能量密度的能力。
锂离子二次电池包括正极、负极和电解液。正极和负极包含能够吸藏和释放锂离子的活性物质。通常，Li复合氧化物用作正极的活性物质(正极活性物质)。Li复合氧化物的典型的实例包括具有层状岩盐结构的化合物(诸如LiCoO2)、具有尖晶石结构的化合物(诸如LiMn2O4)、以及具有橄榄石结构的化合物(诸如LiFePO4)。负极的活性物质(负极活性物质)的典型的实例包括碳材料诸如石墨、金属材料诸如Si和Sn、以及Li复合氧化物诸如Li4Ti5O12。根据如锂离子二次电池的预期用途这样的因素适当地选择活性物质。
关于这些活性物质的组成和构造，已经通过各种途径对这些活性物质进行了研究，因为活性物质的类型大大地影响电池性能，诸如电池容量和循环特性。具体地，因为当使用橄榄石结构的Li复合氧化物作为正极活性物质时，锂离子的吸藏和释放与当使用层状岩盐结构的Li复合氧化物时相比倾向于更慢，已有许多提议涉及改善锂离子的吸藏和释放。
例如，JP-A-2001-110414提议在锂铁磷酸盐(lithium iron phosphate)材料的粉末表面上负载导电微粒以改善充电和放电容量用于大电流的充电和放电。锂铁磷酸盐材料由LizFe1-yXyPO4(X是Mg等，0≤y≤0.3，0＜z≤1)表示。与锂铁磷酸盐材料相比，导电微粒具有更高的氧化还原电位。
例如，JP-A-2003-036889提议将锂过渡金属复合氧化物颗粒和碳物质微粒结合以获得不依赖充电状态的极好的输入和输出密度。锂过渡金属复合氧化物由LiMePO4(Me是一种或多种二价过渡金属)表示。
例如，JP-A-2002-110162提议将LiFe复合磷酸盐和碳材料结合，并且向复合物提供10.3m2/g以上的比表面积，以便获得极好的电导率。LiFe复合磷酸盐由LixFePO4(0＜x≤1)表示，并且该复合物的一次粒径是3.1μm以下。
例如，JP-A-2004-259470提议使用喷雾-热解技术生产具有35nm以下的晶粒尺寸的锂复合金属磷酸盐以获得高的放电容量。锂复合金属磷酸盐由LixAyPO4(A是Fe等，0＜x＜2，0＜y≤1)表示。
例如，JP-A-2009-263222提议使用锂原料、磷原料和铁原料(例如，具有5nm至300nm的平均一次粒径的氧化铁)生产锂铁磷酸盐颗粒，以便即使在电流负荷条件下获得高容量。生产方法包括混合原料、将混合物的团聚体粒径调整到0.3μm至5μm、以及在例如还原性气体气氛下煅烧团聚体颗粒。
发明内容
改善活性物质的锂离子输入-输出特性被认为是对确保锂离子二次电池的电池容量和循环特性至关重要的。然而，尝试在使用橄榄石结构的Li复合氧化物作为正极活性物质的情况下改善锂离子输入-输出特性不能说是足够的。这不仅是当使用橄榄石结构的Li复合氧化物作为正极活性物质时的问题，而且也是当使用其他具有层状岩盐结构或者尖晶石结构的Li复合氧化物、或者使用Li复合氧化物作为负极活性物质时的问题。
因此，需要能够改善锂离子输入-输出特性的锂离子二次电池活性物质、锂离子二次电池电极、锂离子二次电池、电子装置、电动工具、电动车辆，以及电力储存系统。
本发明的实施方式涉及用于能够吸藏和释放锂离子并且满足下列条件(A)至(D)的锂离子二次电池的活性物质：(A)活性物质是包含锂、氧、以及至少一种长式周期表(长周期型周期表，long-form periodic table)的第2至15族元素的Li复合氧化物或者Li复合含氧酸盐(complex oxoacidsalt)；(B)活性物质包含具有1nm＜D10＜65nm、5nm＜D50＜75nm、以及50nm＜D90＜100nm的粒径分布(中值直径(median diameter)：nm)的多个一次颗粒(primary particle)；(C)活性物质具有在多个一次颗粒之间的多个孔，其中通过压汞法(mercury intrusion technique)测量的孔径分布中的最大峰值孔径(最大峰值孔径大小，maximum peak pore size)A(nm)是10nm≤A≤75nm；以及(D)最大峰值孔径A(nm)与从通过X射线衍射法测量的X射线衍射图的半宽度确定的晶粒尺寸B(nm)的比率B/A是0.5＜B/A≤1。
本发明的另一个实施方式涉及用于包括上述本发明实施方式的锂离子二次电池活性物质的锂离子二次电池的电极。本发明的又一个实施方式还涉及包括正极、负极和电解液的锂离子二次电池，其中上述本发明实施方式的锂离子二次电池电极用作正极和负极中的至少一个。本发明的又一个实施方式涉及使用上述本发明实施方式的锂离子二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆、或者电力储存系统。
在本发明实施方式的锂离子二次电池活性物质、锂离子二次电池电极、和锂离子二次电池中，能够吸藏和释放锂离子的活性物质满足上述条件(A)至(D)。以这种方式，可以改善锂离子输入-输出特性。在使用本发明实施方式的锂离子二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆、以及电力储存系统中也可以获得相同的效果。
附图说明
图1是示出了使用本发明实施方式的活性物质的锂离子二次电池(圆柱形二次电池)的构造的剖视图。
图2是示出了图1所示的卷绕电极单元的放大部分的剖视图。
图3是示出了使用本发明实施方式的活性物质的另一个锂离子二次电池(层压膜二次电池)的构造的透视图。
图4是图3所示的在线IV-IV处截取的卷绕电极单元的剖视图。
图5是示出了测试二次电池(硬币形二次电池)的构造的剖视图。
具体实施方式
下面参考附图具体地描述本发明的实施方式。描述将以下列次序给出。
1.锂离子二次电池(用于锂离子二次电池的活性物质、以及用于锂离子二次电池的电极)
1-1.圆柱形二次电池
1-2.层压膜二次电池
2.锂离子二次电池的应用
<1.锂离子二次电池>
<1-1.圆柱形二次电池>
首先描述本发明实施方式的锂离子二次电池。本发明实施方式的用于锂离子二次电池的活性物质、以及用于锂离子二次电池的电极被用于以下描述的锂离子二次电池。
图1和图2是示出了锂离子二次电池(在下文中，简称“二次电池”)的构造的剖视图。图2示出了在图1中示出的卷绕电极单元20的放大部分。
[二次电池的总体构造]
二次电池为通常所称的圆柱形二次电池。二次电池包括基本上中空圆柱形电池罐(电池壳，battery canister)11、卷绕电极单元20、以及一对绝缘板12和13。卷绕电极单元20和绝缘板12和13设置在电池罐11内。卷绕电极单元20包括例如经由隔膜23在周围层压和卷绕的正极21和负极22。
电池罐11具有带有封闭端和开口端的中空结构，并且由例如Fe、Al或其合金形成。电池罐11的表面可以用诸如Ni的金属材料镀覆。布置一对绝缘板12和13，使得将卷绕电极单元20从顶部到底部夹在中间，并且相对于卷绕表面垂直延伸。
电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件(正温度系数：PTC元件)16经由垫圈17被锻造(swage)至电池罐11的开口端。型锻(锻造件，swaging)密封电池罐11。电池盖14使用例如用于电池罐11的相同材料形成。安全阀机构15和热敏电阻元件16提供在电池盖14的内侧，并且安全阀机构15经由热敏电阻元件16电连接至电池盖14。当由于例如内部短路或者外部加热而使内部压力达到一定水平时，安全阀机构15通过盘状板15A的翻转切断电池盖14和卷绕电极单元20之间的电连接。热敏电阻元件16防止由于大电流引起的异常发热。热敏电阻元件16的电阻随着温度升高而增加。垫圈17使用例如绝缘材料形成，并且可以涂覆沥青。
中心销24可以插入卷绕电极单元20的中心。正极21连接至由导电材料(例如，诸如Al)形成的正极引线25。负极22连接至由导电材料(例如，诸如Ni)形成的负极引线26。将正极引线25焊接至安全阀机构15，并且电连接至电池盖14。将负极引线26焊接至电池罐11，并且与之电连接。
[正极]
正极21被构造为包括例如在正极集电体21A的至少一侧上提供的正极活性物质层21B。正极集电体21A由导电材料例如诸如Al、Ni和不锈钢形成。
正极活性物质层21B包括一种或多种能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质。根据需要，也可以包含诸如正极粘合剂和正极导电剂的其它材料。
正极活性物质是用于本发明实施方式的锂离子二次电池的活性物质。包含正极活性物质的正极21是用于本发明实施方式的锂离子二次电池的电极。正极活性物质满足下列四个条件(A)至(D)(在下文中，简称“四个条件”)。
(A)第一个条件
正极活性物质是包含锂(Li)、至少一种周期表(长式)的第2至15族元素(M)、以及氧(O)作为构成元素的Li复合氧化物或者Li复合含氧酸盐，因为这些化合物是电化学稳定的，并且擅长吸藏和释放锂离子。元素M没有特别地限制，只要它是来自周期表(长式)的第2至15族的至少一种元素。
具体地，Li复合氧化物具有例如层状岩盐结构或者尖晶石结构。具有层状岩盐结构的Li复合氧化物是例如下列式(1)的化合物，以及具有尖晶石结构的Li复合氧化物是例如下列式(2)的化合物。
LiaM1O2    (1)
(其中，M1是长式周期表的第2至15族的至少一种元素，并且a满足0＜a≤1.2)
LibMncM2dO4    (2)
(其中，M2是长式周期表的第2至15族的至少一种元素(Mn除外)，并且b、c和d满足0＜b≤1、0＜c≤2、0≤d＜2，并且c+d＝2)
式(1)中的M1没有特别限制，只要它是来自长式周期表的第2至15族的至少一种元素。例如，M1是Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Zn、Y、Ti、Mo、Al、Mg、B、V、Cr、Sn、Ca、Sr和W中的至少一种。具有层状岩盐结构的Li复合氧化物的具体实例包括LiNiO2、LiCoO2、LiNikColMnmO2(k+l+m＝1)，和LiNikColAlmO2(k+l+m＝1)。这些Li复合氧化物可以进一步包含少量的上面候选元素M1中的至少一种。
式(2)中的M2没有特别限制，只要它是来自长式周期表的第2至15族的至少一种元素。例如，M2是Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr和W中的至少一种。具有尖晶石结构的Li复合氧化物的具体实例包括LiMn2O4。尖晶石结构的Li复合氧化物可以进一步包含少量的上面候选元素M2中的至少一种。
Li复合含氧酸盐是例如Li复合磷酸盐或其他含氧酸盐。Li复合磷酸盐具有例如橄榄石结构或者一些其他结构。具有橄榄石结构的Li复合磷酸盐是例如下列式(3)的化合物。
LieM3fPO4    (3)
(其中，M3是长式周期表的第2至15族的至少一种元素，并且e和f满足0＜e≤1，0＜f≤1)。
式(3)中的M3没有特别地限制，只要它是来自长式周期表的第2至15族的至少一种元素。例如，M3是Co、Mn、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W和Zr中的至少一种。具有橄榄石结构的Li复合磷酸盐的具体实例包括LiFePO4、LiCoPO4、LiFe1-pM31PO4、LiFe1-p-qM31pM32qPO4、LiCo1-pM31pPO4和LiMn1-pM31pPO4。注意，M31表示由M3表示的相同的元素(不包括多余的元素)，并且p和q满足0＜p＜1和0＜q＜1。
一些其他结构的Li复合磷酸盐的实例包括Li2Fe2PO4和LiVOPO4。这些Li复合磷酸盐可以进一步包含少量的上面的候选元素M3中的至少一种。
正极活性物质优选具有橄榄石结构的Li复合含氧酸盐。优选具有橄榄石结构的Li复合含氧酸盐，因为与具有层状岩盐结构的Li复合氧化物相比，它具有更低的电导率，并且因而可以提供更高的效果。
(B)第二个条件
正极活性物质包括多个一次颗粒。一次颗粒具有如由一次颗粒的粒径分布指定的1nm＜D10＜65nm、5nm＜D50＜75nm和50nm＜D90＜100nm范围的三个中值直径D10、D50和D90(nm)。因为该一次粒径是非常小的和均匀的，所以一次颗粒中的离子传导距离以均匀的方式变得非常短。这大大地减少了在一次颗粒中的锂离子转移电阻(lithium ion transferresistance)。
具体地，当D10和D90在上述范围之外时，一次粒径分布变得太宽，并且电阻易于主要在重复的充电和放电后期中大大增加。当D50是10nm以下时，正极活性物质的结晶度降低。当D50是75nm以上时，一次颗粒中的锂离子扩散距离变得太长。在任一种情况下，离子传导性易于降低。
中值直径可以通过例如使用场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等观察正极活性物质(多个一次颗粒)，并且从观察到的图像测量每个一次颗粒的粒径和粒径分布来检测。然后，中值直径(D10、D50、D90)可以根据测量结果(粒径分布)来计算。在这种情况下，为了提高统计的可靠性，优选测量每个一次颗粒的主轴作为粒径，并且测量至少300个一次颗粒的粒径。
在处理粉末形式的正极活性物质用于测量中值直径中，一次颗粒倾向于自然地团聚(形成二次颗粒)。然而，对于形成二次颗粒的一次颗粒，仍然可以测量粒径，因为正极活性物质的微观观察提供了在二次颗粒中指定一次颗粒的边界(轮廓)。
当正极21中的正极活性物质作为与诸如正极粘合剂和正极导电剂的其他材料的混合物存在时，正极活性物质可以使用例如能量色散X射线光谱测定法(EDX)通过元素映射区别于其他材料。可以简单地去除其他材料以仅仅分离正极活性物质。
(C)第三个条件
正极活性物质具有在一次颗粒之间的多个孔。孔是由于一次颗粒形成团聚体(二次颗粒)而产生的间隙。使用压汞法从孔径分布测量的最大峰值孔径A(nm)是10nm≤A≤75nm。孔径与一次颗粒的粒径之间存在关联。因此，当最大峰值孔径A的范围(10nm至75nm)基本上与主要的中值直径范围(5nm＜D50＜75nm)相符时，在一次颗粒中的锂离子扩散距离变短。另外，正极活性物质可以容易地以这种方式具有高的结晶度。
孔径分布可以使用压汞法检测，例如，通过使用水银测孔计(mercuryporosimeter)(Shimadzu公司；Autopore IV900)测量压入正极活性物质中的孔的水银的量，并且发现水银的压入量和孔径之间的关系。在压汞法中，对于孔的压汞量V在逐渐增加的压力P下测量，并且压汞量V相对于压力P的变化率(ΔV/ΔP)对孔径进行绘制。本文的水银的压入量是通过在下列条件下将压力相对于孔径的关系近似为“180/压力＝孔径”获得的值：水银表面张力＝485mN/m，水银接触角＝130°，测量温度＝19℃。与峰位(顶点)相应的孔径A可以通过指定从出现在水银测孔计测量结果(曲线)中的一个或多个峰的最大强度的峰(最大峰)来表示。
通过水银测孔计所探测的峰的数量没有特别限制。然而，优选一个或多个峰出现在10nm至150nm的孔径范围中，取决于中值直径的范围(D10、D50、D90)。
如上所述，正极活性物质的一次颗粒易于在处理过程期间自然地形成二次颗粒。孔径分布可以因此通过使用水银测孔计分析二次颗粒来测量。
(D)第四个条件
最大峰值孔径A(nm)与从通过X射线衍射法(XRD)测量的正极活性物质的X射线衍射图的半宽度确定的晶粒尺寸B(nm)的比率B/A是0.5＜B/A≤1。以这种方式，正极活性物质可以具有高的结晶度，并且锂离子扩散速率增加。比率B/A表示在一次颗粒中的晶粒区域(crystallitedomain)的数量，并且可以用作正极活性物质的结晶度的表征。
晶粒尺寸(微晶尺寸，crystallite size)B例如通过使用X射线衍射仪(Rigaku公司；RINT-2000)分析正极活性物质首次获得X射线衍射图而得到。然后，以在15°至45°的衍射角2θ范围内探测的多个峰的峰强度的下降次序，选择四个峰。然后，晶粒尺寸可以使用Scherrer等式从半宽度的平均值来计算。
当使用正极活性物质时，优选在充电深度(charge depth)为80％的充电状态下的直流电阻率为7.5kΩ·cm以下。以这种方式，恒定电流状态可以在恒定电流-恒定电压充电过程中停留更长时间，并且正极活性物质可以快速地吸藏和释放锂离子。
特别优选正极活性物质在一次颗粒表面的至少一部分上具有包含碳材料的涂层。以这种方式，正极活性物质的电阻降低，并且电导率和离子传导性得到改善。
通过拉曼光谱法测量的涂层的拉曼光谱可以用作涂层的碳化程度(电导率)的表征。因此优选在1,250cm-1至1,350cm-1范围内获得的峰(强度ID)与在1,500cm-1至1,700cm-1范围内获得的峰(强度IG)之间存在0.65以上的强度比(ID/IG)。以这种方式，涂层碳化的程度增加，并且可以获得极好的电导率。注意，拉曼光谱仪(Renishaw；系统2000)用于拉曼光谱测定法。对于一次颗粒的涂层的重量比没有特别限制，并且优选0.01重量％至10重量％。以这种方式，正极活性物质的电阻可以进一步降低，同时防止锂离子的吸藏与释放被抑制。
涂层可以通过下述而形成，例如将活性物质粉末(多个一次颗粒)分散在具有碳粉末(诸如科琴黑)或者具有有机材料(诸如麦芽糖)(其可以是碳源)的溶剂中，并且通过使用诸如喷雾干噪的方法在高温气氛中喷涂得到的液体。溶剂可以是有机溶剂或者水。因为当喷涂时有机溶剂蒸发，一次颗粒表面至少部分用碳材料涂覆。在这里，因为一次颗粒团聚，所以存在其中颗粒(二次颗粒)形成的情况。当使用这种方法获得二次颗粒时，例如，可以调整有机溶剂温度和其他造粒条件以控制条件，诸如最大峰值孔径A。
除了满足上述四个条件的正极活性物质之外，正极活性物质层21B可以包括其他正极活性物质。这样的其他正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物、以及导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
正极粘合剂是例如一种或多种合成橡胶或者聚合物材料。合成橡胶的实例包括丁苯橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶。聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂是例如一种或多种碳材料。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑以及纤维状碳。正极导电剂可以是例如金属材料或者导电聚合物，只要它具有导电性。
优选地，正极导电剂是纤维状碳。以这种方式，因为在正极导电剂中接触点越少，需要越少量的正极粘合剂，并且主要是沿着正极活性物质层21B的厚度的导电性可以得到改善。纤维状碳的平均纤维直径是例如1nm至200nm，优选10nm至200nm。纤维状碳的纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)是例如20至20,000，优选20至4,000，更优选20至2,000。
另外，当用于增加厚度的正极活性物质层21B用于改进二次电池体积效率(volume efficiency)时，正极导电剂优选炭黑的二次颗粒。这是因为炭黑的二次颗粒的主轴比纤维状碳的主轴更长。以这种方式，如上所述，正极粘合剂可以以更少的量使用，并且正极活性物质层21B的传导性可以得到改善。
[负极]
负极22被构造为包括例如在负极集电体22A的至少一侧上提供的负极活性物质层22B。
负极集电体22A由导电材料例如诸如Cu、Ni和不锈钢形成。优选地，负极集电体22A的表面是粗糙的。以这种方式，负极活性物质层22B对于负极集电体22A的粘附性可以通过锚固效应(anchor effect)得到改善。在这种情况下，负极集电体22A的表面可以在至少面对负极活性物质层22B的区域中被粗糙化。例如，通过电解处理形成颗粒的方法可以用作粗糙化方法。电解处理是通过在电解容器中通过电解在负极集电体22A的表面上形成微粒以提供不规则性的方法。通过电解形成的Cu箔通常被称为电解Cu箔。
负极活性物质层22B包括一种或多种能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质。根据需要，也可以包含诸如负极粘合剂和负极导电剂的其他材料。注意，负极粘合剂和负极导电剂的详情如上所述，例如，与正极粘合剂和正极导电剂相配合。为了防止例如在充电和放电过程中Li金属的意外沉积，优选在负极活性物质层22B中负极活性物质具有比正极21的放电容量更大的可充电容量。
负极活性物质是用于本发明实施方式的锂离子二次电池的活性物质，并且包含负极活性物质的负极22是用于本发明实施方式的锂离子二次电池的电极。负极活性物质具有与正极活性物质相同的构造，并且满足四个条件。关于第一个条件，负极活性物质是具有例如尖晶石结构，并且通过下面的式(4)至(6)表示的化合物(Li复合氧化物)。包含Li和Ti作为构成元素的Li复合氧化物比碳材料(例如，石墨)更加电化学稳定(弱反应性)，因此抑制了由于负极22的反应性而引起的电解液的降解反应。负极22的电阻因而不容易增加，即使在重复的充电和放电之后。
Li[LixM4(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4    (4)
(其中，M4是Mg、Ca、Cu、Zn和Sr中的至少一种，并且x满足0≤x≤1/3)
Li[LiyM51-3yTi1+2y]O4    (5)
(其中，M5是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga和Y中的至少一种，并且y满足0≤y≤1/3)
Li[Li1/3M6zTi(5/3)-z]O4    (6)
(其中，M6是V、Zr和Nb中的至少一种，并且z满足0≤z≤2/3)
式(4)中的M4是可以为二价离子的金属元素。式(5)中的M5是可以为三价离子的金属元素。式(6)中的M6是可以为四价离子的金属元素。式(1)的Li复合氧化物的具体实例包括Li3.75Ti4.875Mg0.375O12。式(2)的LiTi复合氧化物的具体实例包括LiCrTiO4。式(3)的LiTi复合氧化物的具体实例包括Li4Ti5O12和Li4Ti4.95Nb0.05O12。
负极活性物质的表面的至少一部分可以用包含碳材料的涂层涂覆。以这种方式，负极活性物质的电阻降低。涂层可以通过例如通过使用诸如化学气相沉积(CVD)的方法分解烃等，并且使得碳涂层在Ti复合氧化物表面上生长而形成。
除了满足上述四个条件的负极活性物质之外，负极活性物质层22B也可以包含其他负极活性物质。碳材料是这样的其他负极材料的实例。碳材料在锂离子的吸藏与释放期间经受晶体结构的极少的改变，并且可以因此提供高能量密度和极好的循环特性。碳材料也起到负极导电剂的作用。碳材料的实例包括易于石墨化的碳、具有0.37nm以上的(002)面间距的非石墨化碳、和具有0.34nm以下的(002)面间距的石墨。具体的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机聚合物化合物煅烧产物、活性碳和炭黑。焦炭包括沥青焦、针状焦和石油焦。有机聚合物化合物煅烧产物是指通过在适当的温度下煅烧(碳化)诸如酚醛树脂和呋喃树脂的聚合物化合物而获得的产物。另外，碳材料可以是在大约1,000℃以下的温度下热处理的低结晶碳或无定形碳。碳材料在形状上可以是纤维状的、球形的、粒状的或鳞片状的。
其他负极活性物质是例如包括一种或多种金属元素和半金属材料元素作为构成元素的(金属)材料。以这种方式，可以获得高能量密度。注意，不包括相当于Li复合氧化物等的材料。金属材料可以包括一种或多种金属元素或者半金属材料元素，单独的或者作为合金或者化合物，或者可以至少部分地包括一种或多种这些的相。如本文中所使用，“合金”包含由两种或更多种金属元素形成的材料、以及由一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素形成的材料。另外，“合金”可以包括非金属元素。该结构可以是固溶体、共晶(低共熔混合物)、或者金属间化合物、或者两种或更多种这些的混合物。
金属和半金属元素是例如能够与锂形成合金的那些元素。具体实例包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt中的一种或多种。特别优选Si和Sn中的至少一种，因为这些元素擅长吸藏和释放锂离子，并且可以因此提供高能量密度。
包括Si和Sn中的至少一种的材料的实例包括一种或多种硅的单质、合金和化合物、一种或多种锡的单质、合金和化合物、以及至少部分地包括一种或多种这些的相的材料。注意，如本文中使用的术语“单质”旨在具有一般的意义(允许用于包含痕量的杂质)，并且不一定意味着100％的纯度。
硅合金的实例包括含有选自Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr中的至少一种非硅构成元素的材料。硅化合物的实例包括包含碳或者氧作为非硅构成元素的那些硅化合物。例如，一种或多种与硅合金一起提供的元素可以包含在硅化合物内作为非硅构成元素。
硅合金或者化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)和LiSiO。注意，在SiOv中的v可以满足0.2＜v＜1.4。
锡合金的实例包括包含选自Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr的至少一种非锡构成元素的材料。锡化合物的实例包括包含C或者O作为构成元素的材料。例如，与锡合金一起提供的一种或多种元素可以包含在锡化合物内作为非锡构成元素。锡合金或者化合物的实例包括SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
含Sn材料的实例包括除了第一构成元素锡以外还包含第二和第三构成元素的材料。第二构成元素的实例包括选自Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi和Si中的一种或多种元素。第三构成元素的实例包括B、C、Al和P中的一种或多种。包含第二和第三构成元素改善了电池特性，包括电池容量和循环特性。
优选包含Sn、Co和C的材料(含SnCoC的材料)。含SnCoC的材料的组成是例如9.9质量％至29.7质量％的碳、以及20质量％至70质量％的Co/(Sn+Co)。使用这些组成范围可以获得高能量密度。
优选含SnCoC的材料包括包含Sn、Co和C的相，并且该相是低结晶的或非晶的。该相是对锂有反应性的反应相，并且该反应相的存在提供了极好的特性。当使用CuKα射线作为具体的X射线并且扫描速率为1°/min测量时，通过该相的X射线衍射分析获得的衍射峰的半宽度就衍射角2θ而言优选1.0°以上。以这种方式，锂离子更平稳地被吸藏和释放，并且电解液的反应性变弱。注意，除了低结晶相或非晶相之外，含SnCoC的材料还可以包括每种构成元素的整个或者部分的相。
通过比较与锂进行电化学反应之前和之后的X射线衍射图可以容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于与锂反应的反应相。例如，当在与锂电化学反应之前和之后的衍射峰位置改变时，该衍射峰对应于与锂反应的反应相。在这种情况下，例如，低结晶或非晶的反应相的衍射峰发生在20°至50°的2θ处。认为这样的反应相包括例如上述构成元素，并且通过碳的存在主要以低结晶或非晶的相存在。
在含SnCoC的材料中，优选构成元素碳至少部分地与其他构成元素即金属元素或者半金属元素结合。碳与其他元素的结合抑制了锡或者其他元素的团聚或结晶。元素结合的状态可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)测定。市售的装置使用例如Al-Kα射线或者Mg-Kα射线作为软X射线。当碳至少部分地结合于金属元素或者半金属材料元素时，碳1s轨道(C1s)合成波的峰发生在低于284.5eV的区域。在此，校准装置使得金原子4f轨道(Au4f)的峰发生在84.0eV。另外，因为物质的表面通常被碳污染，所以在284.8eV处这样的表面污染碳的C1s峰被视作参考能量。在XPS测量中，因为获得C1s峰的波形作为包括表面污染碳的峰和在含SnCoC的材料内包含的碳的峰的波形，通过使用例如市售的软件来分析并分开这些峰。在波形分析中，在最低结合能量侧的主峰的位置用作参考能量(284.8eV)。
根据需要，含SnCoC的材料可以进一步包含其他构成元素。这样的其他构成元素的实例包括Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga和Bi中的一种或多种。
除了含SnCoC的材料之外，还优选包含Sn、Co、Fe和C的材料(含SnCoFeC的材料)。含SnCoFeC的材料可以具有任何组成。例如，具有低的Fe含量的组成是9.9质量％至29.7质量％的碳、0.3质量％至5.9质量％的铁、以及30质量％至70质量％的Co/(Sn+Co)。另外，例如，具有高的Fe含量的组成是11.9质量％至29.7质量％的碳、26.4质量％至48.5质量％的(Co+Fe)/(Sn+Co+Fe)、以及9.9质量％至79.5质量％的Co/(Co+Fe)。使用这些组成范围可以获得高能量密度。含SnCoFeC的材料具有与含SnCoC的材料相同的物理性能(包括半宽度)。
其他负极活性物质可以是例如金属氧化物或者聚合物化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。聚合物化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
负极活性物质层22B使用例如涂覆法、气相法、液相法、喷涂法和煅烧法(烧结法)中的任一种形成，单独地或者以两种或更多种的组合。涂覆法是由此例如将粉状的负极活性物质与粘合剂等混合、并且分散在有机溶剂等中用于涂覆的方法。气相法可以是例如物理沉积法或者化学沉积法，具体地，真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积、化学气相沉积(CVD)法或者等离子体化学气相沉积法。液相法可以是例如电镀法、或者非电镀法。喷涂法是一种通过该方法将负极活性物质在熔化状态或者半熔状态下喷涂的方法。煅烧方法是例如涉及在涂层通过与在涂覆法中使用的相同程序形成之后，在比粘合剂等的熔点更高的温度下热处理的方法。已知的技术可以用于煅烧法。实例包括大气煅烧法、反应煅烧法以及热压煅烧法。
在锂离子二次电池中，如上所述，能够吸藏和释放锂离子的负极材料具有比正极更大的电化学当量，以便防止在充电过程期间锂金属在负极22上的意外沉积。另外，因为当完全充电的开路电压(即电池电压)是4.25V或者高于即使具有相同正极活性物质的4.20V时，每单位质量释放的锂离子的量增加，考虑到这个，调整正极活性物质和负极活性物质的量。以这种方式，可以获得高能量密度。
即使正极21和负极22已经被描述为包含满足上述四个条件的活性物质，只有正极21和负极22之一可以包含这样的活性物质。
[隔膜]
提供隔膜23以使正极21和负极22相互分隔，并且在防止通过电极接触而产生的电流短路同时允许锂离子通过。隔膜23使用例如合成树脂或者陶瓷的多孔膜构造。隔膜23可以是两层或更多层这种多孔膜的层压体。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
[电解液]
隔膜23用液体电解质、电解液浸渍。电解液是电解质盐溶解在溶剂中的溶液，并且根据需要，可以包含诸如添加剂的其他材料。
溶剂包括一种或多种非水溶剂，诸如有机溶剂。实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷以及四氢呋喃。其他实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷和1，4-二噁烷。还有的其他实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、以及三甲基乙酸乙酯。还有的其他实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基噁唑烷酮。还有的其他实例包括N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。使用这些溶剂改善了电池特性，包括电池容量、循环特性和储存特性。
特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，因为这些提供了优良的特性。在这种情况下，优选使用高粘度(高介电)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)，例如，诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，作为与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)，例如，诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。这种混合物的使用改善了电解质盐的离解和离子迁移率。
特别优选溶剂包含不饱和碳键环状碳酸酯。以这种方式，在充电和放电过程中稳定的保护膜形成在负极22的表面上，并且抑制电解液的降解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是具有一个或多个不饱和碳键的环状碳酸酯。实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯(vinyl ethylenecarbonate)。溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量没有特别限制，并且是例如0.01重量％至10重量％。以这种方式，可以抑制电解液的降解反应，而没有过度降低电池容量。
优选溶剂包含卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯中的至少一种。以这种方式，在充电和放电过程中稳定的保护膜形成在负极22的表面上，并且抑制电解液的降解反应。卤代链状碳酸酯是具有一个或多个卤素基团的链状碳酸酯。卤代环状碳酸酯是具有一个或多个卤素基团的环状碳酸酯。卤素基团没有特别限制，并且优选氟基团、氯基团或溴基团，其中，氟基团是更优选的。以这种方式，可以获得高的效果。卤素基团的数量优选为2个，而不是1个，并且可以为3个以上。以这种方式，形成了更强的和更稳定的保护膜，并且更有效地抑制了电解液的降解反应。卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲酯(碳酸氟甲酯甲酯，fluoromethyl methylcarbonate)、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯(碳酸二氟甲酯甲酯，difluoromethyl methyl carbonate)。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。溶剂中卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量没有特别限制，并且是例如0.01重量％至50重量％。以这种方式，可以抑制电解液的降解反应，而没有降低电池容量。
溶剂也可以包含磺内酯(环状磺酸酯)。这改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。溶剂中磺内酯的含量没有特别限制，并且是例如0.5重量％至5重量％。以这种方式，可以抑制电解液的降解反应，而没有过度降低电池容量。
溶剂可以进一步包含酸酐。这改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括二羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐。二羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。溶剂中酸酐的含量没有特别限制，并且是例如0.5重量％至5重量％。以这种方式，可以抑制电解液的降解反应，而没有过度降低电池容量。
[电解质盐]
电解质盐包括例如如下的一种或多种锂盐。电解质盐可以是除了锂盐之外的盐(例如，除了锂盐之外的轻金属盐)。
锂盐可以是例如诸如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、Li2SiF6、LiCl和LiBr的化合物。这些化合物可以改善电池特性，包括电池容量、循环特性和储存特性。优选LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的至少一种，并且特别优选LiPF6，因为这些降低了内电阻并且提供更高的效果。
相对于溶剂，电解质盐含量优选从0.3mol/kg至3.0mol/kg，因为它提供高的离子传导性。
[二次电池的操作]
在二次电池中，例如，当充电时，从正极21释放的锂离子经由电解液吸藏到负极22中。在放电期间，例如，从负极22中释放的锂离子经由电解液吸藏到正极21中。
[二次电池生产方法]
例如，根据下列步骤来生产二次电池。
通过首先将满足上述四个条件的正极活性物质与诸如正极粘合剂和正极导电剂的可选材料混合以提供正极混合物来制造正极21。然后将该正极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体21A的两侧上，并且干燥以形成正极活性物质层21B。最后，根据需要，在进行加热的同时，使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型。压缩成型可以重复多次。
使用用于正极21的相同步骤来制造负极22。具体地，将满足上述四个条件的负极活性物质与诸如负极粘合剂和负极导电剂的可选材料混合以提供负极混合物，然后将其分散在有机溶剂等中以获得糊状负极混合物浆料。然后将该负极混合物浆料涂覆至负极集电体22A的两侧，并且干燥以形成负极活性物质层22B。根据需要，然后将负极活性物质层22B压缩成型。
通过使用诸如焊接的方法，通过首先将正极引线25连接至正极集电体21A，以及将负极引线26连接至负极集电体22A来组装二次电池。然后，将正极21和负极22与置于其间的隔膜23一起层压并且一起卷绕以制造卷绕电极单元20。将中心销24插入卷绕电极单元20的中心。其后，将置于在绝缘板12和13之间的卷绕电极单元20容纳在电池罐11内。在这里，使用诸如焊接的方法将正极引线25和负极引线26在前端处分别连接至安全阀机构15和电池罐11。然后，将电解液注入到电池罐11中，从而用电解液浸渍隔膜23。最后，将电池盖14、安全阀机构15以及热敏电阻元件16经由垫圈17锻造至电池罐11的开口端。
注意，可以将这样完成的二次电池拆开以取出正极21(正极活性物质层21B)和负极22(负极活性物质层22B)用于利用显微镜观察和测量。以这种方式，可以在制造后测量四个条件，尤其是一次颗粒的粒径分布以及孔径分布。这可能是因为即使在二次电池的完成之后也保持了一次颗粒的初始粒径以及二次颗粒的状态。在这种情况下，使用有机溶剂等将诸如正极粘合剂的材料溶解并且去除，或者根据需要，不必要的溶剂组分(电解液等)可以通过加热被汽化。即使在二次电池被使用(充电和放电)之后也保持了粒径分布和孔径分布，因为这些特性几乎不受充电和放电影响。
[二次电池的优势]
圆柱形二次电池的正极21的正极活性物质、以及负极22的负极活性物质满足上述四个条件(A)至(D)。这使一次颗粒的直径均匀并且较小，因此减少锂离子在一次颗粒中的扩散距离。而且，因为高的结晶度，所以锂离子在一次颗粒中的扩散速率增加。这抑制了充电或者放电后期的超电压，并且改善了锂离子的输入-输出特性。这使得可以抑制例如在高速充电或者低温充电过程中可能发生的锂金属的意外沉积。
使用在至少一部分一次颗粒表面上形成的包含碳材料的涂层可以获得更高的效果，因为这种涂层改善了电导率和离子传导率。在这里，当通过拉曼光谱法测量的峰的强度比ID/IG是0.65以上时，可以获得甚至更高的效果，因为它改善了碳化的程度。当相对于一次颗粒，涂层的重量比是从0.01重量％至10重量％时，可以甚至更大地改善效果。
注意，正极21和负极22被描述为包含满足上述四个条件的活性物质(分别为正极活性物质和负极活性物质)。然而，只有正极21和负极22之一可以包含满足四个条件的活性物质。在这种情况下，可以获得相同的效果。
<1-2.层压膜二次电池>
图3是根据本发明实施方式的另一种锂离子二次电池的分解透视图。图4是图3所示的沿线IV-IV截取的卷绕电极单元30的放大剖视图。在下述中，根据需要将参考上述圆柱形锂离子二次电池的构成要素(构成元素，constituting element)。
[二次电池的总体构造]
在此描述的二次电池是所谓的层压膜二次电池。二次电池包括容纳在膜状的外部构件40中的卷绕电极单元30。该卷绕电极单元30包括利用置于其间的隔膜35和电解质层36一起层压并一起卷绕的正极33和负极34。将正极引线31和负极引线32分别连接至正极33和负极34。卷绕电极单元30的最外周部通过保护带37保护。
例如，将正极引线31和负极引线32从外部构件40中以相同的方向引出。正极引线31使用例如诸如铝的导电材料形成。负极引线32使用例如诸如铜、镍和不锈钢的导电材料形成。这些材料形成为例如薄板或网络状。
外部构件40是例如包括以该次序层压的熔合层(fuse layer)、金属层和表面保护层的层压膜。例如，在层压膜的相对熔合层的外周通过熔合或者使用粘合剂等使两个层压膜彼此粘合，使得熔合层面对卷绕电极单元30。熔合层是例如聚乙烯膜或者聚丙烯膜。金属层是例如铝箔。表面保护层是例如尼龙膜或者聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
外部构件40优选为包括以该次序层压的聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜。然而，外部构件40可以是一些其他层压结构的层压膜、聚丙烯等的聚合物膜、或者金属膜。
将用于防止周围空气进入的粘合膜(adhesive film)41插入外部构件40与正极引线31和负极引线32之间。粘合膜41由对正极引线31和负极引线32有粘附性的材料形成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂，诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
正极33包括例如在正极集电体33A的两侧上提供的正极活性物质层33B。负极34包括例如在负极集电体34A的两侧上提供的负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B以与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B相同的方式构造。因此，正极33和负极34分别包括满足上述四个条件的正极活性物质和负极活性物质。隔膜35以与隔膜23相同的方式构造。
电解质层36包含保持电解液的聚合物化合物。根据需要，也可以包含诸如添加剂的其他材料。电解质层36是所谓的凝胶电解质。以这种方式，可以获得高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止电解液泄漏。
聚合物化合物的实例包括选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯中的一种或多种聚合物材料。其他实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。在这些中，优选聚偏氟乙烯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且更优选聚偏氟乙烯，因为这些是电化学稳定的。
电解液的组成与用于圆柱形二次电池的电解液的组成相同。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的非水溶剂不仅包括液体溶剂，而且还包括可以离解电解质盐的各种各样的离子传导材料。因此，具有离子传导性的聚合物化合物也在溶剂的定义之内。
注意，可以直接使用电解液代替凝胶电解质层36。在这种情况下，隔膜35用电解液浸渍。
[二次电池的操作]
在二次电池中，例如，当充电时，从正极33释放的锂离子经由电解质层36吸藏在负极34中。在放电期间，例如，从负极34释放的锂离子经由电解质层36吸藏在正极33中。
[二次电池生产方法]
包括凝胶电解质层36的二次电池通过例如下列三种程序来生产。
在第一程序中，使用用于正极21和负极22的相同的程序制造正极33和负极34。通过在正极集电体33A的两侧上形成正极活性物质层33B而制造正极33。通过在负极集电体34A的两侧上形成负极活性物质层34B而制造负极34。在这种情况下，根据需要，将满足上述四个条件的活性物质用作正极活性物质和负极活性物质。此后，制备包含电解液、聚合物化合物和诸如有机溶剂的溶剂的前体溶液，并将其涂覆至正极33和负极34以形成凝胶电解质层36。然后，通过使用诸如焊接的方法，将正极引线31和负极引线32分别连接至正极集电体33A和负极集电体34A。然后，将具有电解质层36的正极33和负极34与置于其间的隔膜35一起层压并且一起卷绕以制造卷绕电极单元30，并且将保护带37粘附至最外周部。将卷绕电极单元30夹在一对薄膜状的外部构件40之间，并且通过诸如热熔合法的方法将外部构件40的外周部粘合以密封卷绕电极单元30。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外部构件40之间。
在第二程序中，将正极引线31和负极引线32分别连接至正极33和负极34。然后，将正极33和负极34与置于其间的隔膜35一起层压，并且一起卷绕以制备作为卷绕电极单元30的前体的卷绕单元。将保护带37粘附于卷绕单元的最外周部。然后，将卷绕单元夹在一对膜状的外部构件40之间，并且通过使用诸如热熔合法的方法将除了一侧之外的所有的外周部粘合以将卷绕单元容纳在外部构件40的袋体内。然后，制备包含电解液、聚合物化合物的原料单体、聚合引发剂以及诸如聚合抑制剂的可选材料的电解质组合物，并且将其注入到外部构件40的袋体内。然后，外部构件40通过使用诸如热熔合法的方法密封，并且使单体热聚合。这形成了聚合物化合物，并且完成了凝胶电解质层36。
在第三程序中，除了使用在两个侧面上均用聚合物化合物涂覆的隔膜35之外，以与第二程序中相同的方式制造卷绕单元并将其容纳在外部构件40的袋体中。涂覆至隔膜35的聚合物化合物的实例包括包含偏二氟乙烯组分的聚合物(包括均聚物、共聚物以及多元共聚物)。具体的实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯组分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯组分的三元共聚物。包含偏二氟乙烯组分的聚合物可以与一种或多种其他聚合物化合物一起使用。此后，制备电解液，并且将其注入到外部构件40中。然后，通过使用诸如热熔合法的方法密封外部构件40的开口。然后，在施加负载下加热外部构件40以使隔膜35经由聚合物化合物与正极33和负极34接触。结果，将聚合物化合物用电解液浸渍，并且胶凝化以形成电解质层36。
与第一程序中相比，在第三程序中大大抑制了二次电池的膨胀。另外，与第二程序相比，在第三程序中，聚合物化合物的原料单体、溶剂、以及其他材料几乎没有保留在电解质层36中，因此可以期望地控制聚合物化合物的形成。因此，在电解质层36和正极33和负极34和隔膜35之间可以提供足够的粘附。
[二次电池的优势]
层压膜二次电池的正极33的正极活性物质以及负极34的负极活性物质满足上述四个条件。由于对圆柱形二次电池描述的相同的原因，因而可以改善锂离子的输入-输出特性。其他优势如对于圆柱形二次电池所描述的。
<2.锂离子二次电池的应用>
下面描述锂离子二次电池的应用实例。
二次电池的使用没有特别限制，只要二次电池用于可以使用二次电池作为驱动电源或者用于电力储存的电力储存源的机器、装置、设备、仪器以及系统(多于一个装置的组装)。对于用作电源，二次电池可以是主电源(优先的电源)、或者辅助电源(代替主电源使用的电源，或者从主电源切换的电源)。在后者中，主电源不限于二次电池。
例如，二次电池可以用于电子装置，诸如摄像机、数码相机、移动电话、膝上个人计算机、无线电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机、以及便携式的信息终端(PDA：个人数字助理)。电子装置的实例包括诸如电动剃须刀的日常电器；诸如备用电源(backup power supply)和储存卡的储存装置；以及诸如起搏器和助听器的医疗电子装置。其他实例包括诸如电钻和电锯的电动工具。还有的其他实例包括诸如电动汽车的电动车辆(包括混合动力车)。还有的其他实例包括诸如在紧急情况下储存电力的家用电池系统的电力储存系统。
二次电池对例如电子装置、电动工具、电动车辆、以及电力储存系统特别有效。因为对于二次电池来说这些应用需要极好的特性，因此，使用本发明实施方式的二次电池可以有效地改善电池特性。注意，电子装置是使用二次电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用二次电池作为驱动电源来移动移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠二次电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了二次电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的二次电池中，并且根据需要消耗储存在二次电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
[实施例]
下面详细地描述本发明的具体的实施例。
实验实施例1至12
根据下列程序获得橄榄石结构的Li复合磷酸盐作为正极活性物质。
首先，以600g的总重量称取并混合锂磷酸盐(Li3PO4)、锰(II)磷酸盐三水合物(MnHPO4·3H2O)和铁(III)磷酸盐八水合物(FePO4·8H2O)的粉末。然后将该混合物装入到4dm3(＝L)的去离子水中，并且搅拌以获得浆料。在此，调整每种粉末的量，以便以表1中示出的摩尔比混合Li、Mn、Fe和P。在加入100g的麦芽糖之后充分地搅拌浆料。然后，将浆料在珠磨机的容器中湿法粉碎，具体地是湿法粉碎机-分散机(AshizawaFinetech有限公司；DMR/S110)。在此，使用具有如表1中示出的一种或多种珠尺寸(mm)的ZrO2珠，并且磨机以12m/s的轮缘速度(rim speed)运行持续120min。将获得的粉碎的浆料在200℃的入口空气温度(进风温度，intake air temperature)下通过喷雾干燥来干法造粒以获得前体粉末。最后，在表1中示出的温度(℃)和持续时间(min)下在100％的N2气氛下煅烧前体粉末以获得橄榄石结构的Li复合磷酸盐作为一次颗粒。
对于正极活性物质的一系列的参数在表2中示出。
对于中值直径(D10、D50、D90：nm)的测量，使用FE-SEM(Hitachi；S4300)观察正极活性物质，并且从观察到的图像中测量300个一次颗粒的粒径(主轴)。然后根据测量结果(粒径分布)确定每个中值直径。
使用压汞法利用水银测孔计(Shimadzu公司；Autopore IV900)测量孔的水银的压入量以在孔径分布中检查最大峰值孔径A(nm)。然后根据测量结果(孔径分布)指定在最大峰位的孔径A。从通过使用X射线衍射仪(Rigaku公司；RINT-2000)分析正极活性物质获得的X射线衍射图来检测晶粒尺寸B(nm)。以在15°至45°的衍射角2θ范围内从X射线衍射图探测的多个峰的峰强度的下降次序，选择四个峰，并且使用Scherrer等式从半宽度的平均值计算晶粒尺寸B。根据这些结果计算比率B/A。
使用拉曼分光镜(Renishaw；系统2000)测量涂层的拉曼光谱以检测强度比ID/IG。根据测量结果来计算两个峰(具有在1,250cm-1至1,350cm-1范围内的强度ID的峰、和具有在1,500cm-1至1,700cm-1范围内的强度IG的峰)的强度比ID/IG。
根据下列程序使用如此获得的正极活性物质来制造硬币形二次电池(图5)。
硬币形二次电池包括经由用电解液浸渍的隔膜55层压的外部罐(exterior canister)52和外部杯(exterior cup)54，并且经由垫圈56锻造。将使用正极活性物质的测试电极51容纳在外部罐52中，并且将对电极(counter electrode)53粘附于外部杯54。
通过从正极活性物质(橄榄石结构的Li复合含氧酸盐；按质量计50份)和正极导电剂科琴黑(按质量计50份)的混合物形成粒料来制造测试电极51。将Li金属板用作对电极53。通过混合溶剂碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)并且溶解电解质盐LiPF6来制备电解液。在此，溶剂具有组成(质量比)EC∶DMC＝50∶50，并且电解质盐相对于溶剂的含量是1mol/dm3(＝1mol/l)。将聚丙烯多孔膜用作隔膜55。
对二次电池的各种特性进行检测。结果在表2中示出。
在1C恒定电流充电和至少5小时的缓和(relaxation)的重复循环中通过电化学嵌入锂离子，在80％充电深度下在充电状态中检测电阻特性。然后通过欧姆(Ohm)定律从电压差(在缓和刚开始之前的电压和缓和之后的电压之间的差)和电流值确定直流电阻率(kΩ·cm)。在此，为了方便起见，对于在0.1C电流下20小时的恒定电流恒定电压充电至4.35V的Li金属电位的容量被认为是100％的充电状态。注意，“1C”和“0.1C”是其中分别在1小时和10小时内理论容量完全放电的电流值。
通过测量在1C电流下2.5小时的恒定电流恒定电压充电至4.35V的Li金属电位的充电容量(mAh/g)来检测输入-输出特性。还测量了在0.1C下20小时的恒定电流恒定电压充电至4.35V的Li金属电位的放电容量(mAh/g)，接着测量了在3C电流下放电至2.0V的Li金属电位的放电容量(mAh/g)。注意，“3C”是其中在1/3小时内理论容量完全放电的电流值。
表1
正极活性物质：Li复合磷酸盐(橄榄石结构)
表2
正极活性物质：Li复合磷酸盐(橄榄石结构)
Figure BDA0000159715810000282
当正极活性物质的一系列参数都限制在适当的范围内(实验实施例1至5)时，与当这些条件不满足(实验实施例6至12)时相比，直流电阻率更低，并且高负荷充电容量和放电容量更高。这些参数的适当的范围如下所示。中值直径：1nm＜D10＜65nm、5nm＜D50＜75nm和50nm＜D90＜100nm。最大峰值孔径A：10nm≤A≤75nm。孔径A和晶粒尺寸B的比率B/A：0.5＜B/A≤1。当强度比ID/IG是0.65以上时，结果是特别期望的。
这些结果表明以下趋势。一次颗粒的粒径和结晶度对在正极活性物质中的锂离子的吸藏和释放有影响。具体地，当一次颗粒的粒径不均匀并且较大时，不考虑结晶度，正极活性物质不能容易地吸藏和释放锂离子。另一方面，当一次颗粒的粒径均匀且较小时，锂离子的吸藏和释放当结晶度较高时容易发生，然而锂离子的吸藏和释放在低结晶度下变得困难。因此，当一次颗粒具有均匀且较小的粒径和高的结晶度时(实验实施例1至5)，正极活性物质即使在高负荷下也特别具有低电阻、以及高的充电容量和高的放电容量。
实验实施例13和14
根据下列程序获得尖晶石结构的Li复合氧化物作为负极活性物质。
以总共600g以4∶5的Li∶Ti摩尔比称取并混合氢氧化锂单水合物(LiOH·H2O)和锐钛矿型氧化钛(IV)(TiO2)。将混合物装入到去离子水(4dm3)中，并且搅拌以获得浆料。在罐中进一步充分搅拌之后，将浆料装入到珠磨机的容器中，并且湿法粉碎。在此，使用ZrO2珠，并且磨机以12m/s的轮缘速度运行持续120min。ZrO2珠具有0.05mm(实验实施例13)或者0.3mm(实验实施例14)的珠尺寸。将获得的粉碎的浆料在200℃的入口空气温度下通过喷雾干燥来干法造粒以获得前体粉末。最后，在大气(750℃×3h)中煅烧前体粉末以获得Li复合氧化物。对于负极活性物质的一系列参数在表3中示出。
对使用这些负极活性物质的锂离子二次电池的输入-输出特性进行检测。结果在表3中示出。负极活性物质的参数、二次电池的构造和产生方法以及各种特性的测量条件如在实验实施例1至12中所描述。然而，注意，通过测量在0.5C电流下5小时的恒定电流恒定电压充电至1.0V的Li金属电位，接着在3C下充电至2.0V的Li金属电位的充电容量来检查输入-输出特性。
表3
负极活性物质：Li复合氧化物(尖晶石结构)
对于正极活性物质(表2)获得的结果也是对于负极活性物质获得的结果。具体地，当负极活性物质的一系列参数都限制在适当的范围内(实验实施例13)时，与当这些条件不满足(实验实施例14)时相比，直流电阻率更低，并且高负荷充电容量和放电容量更高。
根据表1至表3中示出的结果可以说，当正极和负极中的至少一个包含能够吸藏和释放锂离子并且满足上述四个条件的活性物质时，锂离子输入-输出特性改善。
尽管已经基于特定的实施方式和实施例对本发明进行了描述，但是本发明不局限于上述实施方式和实施例，并且各种修改是可能的。例如，本发明实施方式的正极活性物质也适用于下述锂离子二次电池，其中负极容量包括锂离子的吸藏和释放容量和与锂金属的沉积和溶解有关的容量，并且由这些容量的总和表示。在这种情况下，使得负极材料的可充电容量比正极放电容量更小。
另外，尽管在上述实施方式和实施例中电池结构被描述为圆柱形或者层压膜形，或者电池元件被描述为具有卷绕结构，本发明不局限于这些。本发明的实施方式的锂离子二次电池也适用于其他电池结构，包括硬币形、矩形和纽扣形的结构，以及其他结构的电池元件，包括层压结构。
本发明包含与在2011年5月9日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2011-104266中所披露的内容相关的主题，由此将其全部内容并入本文作为参考。
本领域的技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围之内。

Claims (14)

1.一种锂离子二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，
所述正极和所述负极中的至少一个能够吸藏和释放锂离子，并且包含满足下列条件(A)至(D)的活性物质：
(A)所述活性物质是包含锂、氧、以及至少一种长式周期表的第2至15族元素的Li复合氧化物或者Li复合含氧酸盐；
(B)所述活性物质包含具有1nm＜D10＜65nm、5nm＜D50＜75nm、以及50nm＜D90＜100nm的粒径分布(中值直径：nm)的多个一次颗粒；
(C)所述活性物质具有在所述多个一次颗粒之间的多个孔，其中，通过压汞法测量的孔径分布中的最大峰值孔径A(nm)是10nm≤A≤75nm；以及
(D)所述最大峰值孔径A(nm)与从通过X射线衍射法测量的所述活性物质的X射线衍射图的半宽度确定的晶粒尺寸B(nm)的比率B/A是0.5＜B/A≤1。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述活性物质在所述一次颗粒的表面的至少一部分上包括包含碳材料的涂层，所述涂层具有通过拉曼光谱法测量的拉曼光谱，其在1,250cm-1至1,350cm-1范围内的峰(强度ID)与在1,500cm-1至1,700cm-1范围内的峰(强度IG)之间的强度比(ID/IG)为0.65以上。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，所述涂层相对于所述一次颗粒的重量比是0.01重量％至10重量％。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述活性物质包含在所述正极中，并且具有在充电深度为80％的充电状态下的7.5kΩ·cm以下的直流电阻率。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，包含在所述正极中的所述活性物质具有层状岩盐结构、尖晶石结构、或者橄榄石结构，并且其中，包含在所述负极中的所述活性物质具有尖晶石结构。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，包含在所述正极中的所述活性物质是下面的式(1)至(3)的化合物中的至少一种，并且其中，包含在所述负极中的所述活性物质是下面的式(4)至(6)的化合物中的至少一种：
LiaM1O2    (1)
其中，M1是长式周期表的第2至15族元素中的至少一种，并且a满足0＜a≤1.2，
LibMncM2dO4    (2)
其中，M2是长式周期表的第2至15族元素中的至少一种，Mn除外，并且b、c和d满足0＜b≤1、0＜c≤2、0≤d＜2，并且c+d＝2，
LieM3fPO4    (3)
其中，M3是长式周期表的第2至15族元素中的至少一种，并且e和f满足0＜e≤1以及0＜f≤1，
Li[LixM4(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4    (4)
其中，M4是Mg、Ca、Cu、Zn和Sr中的至少一种，并且x满足0≤x≤1/3，
Li[LiyM51-3yTi1+2y]O4    (5)
其中，M5是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga和Y中的至少一种，并且y满足0≤y≤1/3，以及
Li[Li1/3M6zTi(5/3)-z]O4    (6)
其中，M6是V、Zr和Nb中的至少一种，并且z满足0≤z≤2/3。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，
其中，所述M1是Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Zn、Y、Ti、Mo、Al、Mg、B、V、Cr、Sn、Ca、Sr和W中的至少一种，
其中，所述M2是Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr和W中的至少一种，以及
其中，所述M3是Co、Mn、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W和Zr中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极包含炭黑的二次颗粒作为正极导电剂。
9.一种用于锂离子二次电池的电极，
所述电极包括能够吸藏和释放锂离子并且满足下列条件(A)至(D)的活性物质：
(A)所述活性物质是包含锂、氧、以及至少一种长式周期表的第2至15族元素的Li复合氧化物或者Li复合含氧酸盐；
(B)所述活性物质包含具有1nm＜D10＜65nm、5nm＜D50＜75nm和50nm＜D90＜100nm的粒径分布(中值直径：nm)的多个一次颗粒；
(C)所述活性物质具有在所述多个一次颗粒之间的多个孔，其中，通过压汞法测量的孔径分布中的最大峰值孔径A(nm)是10nm≤A≤75nm；以及
(D)所述最大峰值孔径A(nm)与从通过X射线衍射法测量的所述活性物质的X射线衍射图的半宽度确定的晶粒尺寸B(nm)的比率B/A是0.5＜B/A≤1。
10.一种用于锂离子二次电池的活性物质，
所述活性物质能够吸藏和释放锂离子并且满足下列条件(A)至(D)：
(A)所述活性物质是包含锂、氧、以及至少一种长式周期表的第2至15族元素的Li复合氧化物或者Li复合含氧酸盐；
(B)所述活性物质包含具有1nm＜D10＜65nm、5nm＜D50＜75nm和50nm＜D90＜100nm的粒径分布(中值直径：nm)的多个一次颗粒；
(C)所述活性物质具有在所述多个一次颗粒之间的多个孔，其中，通过压汞法测量的孔径分布中的最大峰值孔径A(nm)是10nm≤A≤75nm；以及
(D)所述最大峰值孔径A(nm)与从通过X射线衍射法测量的所述活性物质的X射线衍射图的半宽度确定的晶粒尺寸B(nm)的比率B/A是0.5＜B/A≤1。
11.一种电子装置，包括根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子二次电池。
12.一种电动工具，包括根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子二次电池。
13.一种电动车辆，包括根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子二次电池。
14.一种电力储存系统，包括根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子二次电池。
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