JP6184273B2 - 非水電解質二次電池及び電池パック - Google Patents

Description

実施形態は、非水電解質二次電池及び電池パックに係わる。

負極活物質として炭素質材料を、正極活物質としてニッケル、コバルト、マンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解液電池（主にリチウムイオン二次電池）が各種電子機器といった小型の物から、電気自動車など大型の物まで、幅広い分野の電源として既に実用化されている。利用者からのさらなる小型化、軽量化、長時間使用、寿命への要求は強く、電池の容量密度をさらに向上させ、繰り返し性能を高めることが強く要望されている。しかしながら、従来の炭素質材料では、充放電容量の向上に限界があり、また高容量と目される低温焼成炭素では物質の密度が小さいため、単位体積あたりの充放電容量を大きくすることが難しい。このため、高容量電池の実現には新しい負極物質の開発が必要である。

炭素質材料よりも高容量が得られる負極材料として、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、などの単体金属を用いることが提案されている。特に、Ｓｉを負極材料として用いると、単位重量（１ｇ）当り４２００ｍＡｈという高容量が得られる。しかしながら、これら単体金属からなる負極では、Ｌｉの吸蔵放出を繰り返すことにより、元素のミクロ的な微粉化が生じるため、高い充放電サイクル特性を得られない。

これらの問題を解決するために、アモルファス状のスズ酸化物、シリコン酸化物などは高容量化と高いサイクル特性を両立させることができ、さらには特許文献１のように、炭素材を複合させることでさらなる改良が可能となる。一方で改良された高容量のスズ酸化物、シリコン酸化物を用いても依然充電時の体積膨張および放電時の収縮による電池に与える負荷はかなり大きい。具体的には、集電体で用いる銅箔が激しく変形して、初回充電時に内部短絡が起こりやすい、あるいは繰り返しの使用により箔に穴が開いたりするため、安全性が大きく損なわれる。

特開２００３−１９７１９１号公報

サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

実施形態の非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極活物質層を有する正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、セパレータを介在して収納された負極活物質層を有する負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備し、正極活物質層にリチウム銅酸化物と酸化銅を含み、かつＸ線回折ピークにて、リチウム銅酸化物由来の面指数ｄ（０１０）、および酸化銅由来の面指数ｄ（００２）のピーク強度比ｄ（００２）／ｄ（０１０）が、０．１以上０．５以下である。

別の実施形態の非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極活物質層を有する正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、セパレータを介在して収納された負極活物質層を有する負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備し、負極活物質層上の負極活物質層の表面積の５％以上９５％以下には、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が存在し、正極活物質層の銅原子量比は０．１％以上１０％以下である。

実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。 図１のＡ部の拡大概念図である。 実施形態の電池パックの概念図である。 実施形態の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

（第１実施形態）
第１実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第１実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極活物質を含む正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された負極活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。

実施形態に係る非水電解質二次電池１００の一例を示した図１、図２を参照してより詳細に説明する。図１は、外装材１０２がラミネートフィルムからなる非水電解質二次電池１００の断面図模式図であり、図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる外装材１０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１０１は、外側から負極１０３、セパレータ１０４、正極１０５、セパレータ１０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極１０３は、図２に示すように負極集電体１０３ａの内面側の片面に負極活物質層１０３ｂを形成した構成を有する。その他の負極１０３は、負極集電体１０３ａの両面に負極活物質層１０３ｂを形成して構成されている。負極活物質層１０３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極１０５は、正極集電体１０５ａの両面に正極活物質層１０５ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１０１の外周端近傍において、負極端子１０６は最外殻の負極１０３の負極集電体１０３ａに電気的に接続され、正極端子１０７は内側の正極１０５の正極集電体１０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子１０６及び正極端子１０７は、袋状外装材１０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材１０２の開口部から注入されている。外装材１０２の開口部を負極端子１０６及び正極端子１０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１０１及び非水電解質を完全密封している。
実施形態では、電極群として、巻回電極群１０１を示したが、正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら交互に積層した構造を有する積層型電極群を用いることも可能である。巻回電極群の方が、その本実施形態の効果をより得ることができる。

負極端子１０６は、例えばＡｌまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子１０６は、負極集電体１０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体１０３ａと同様の材料であることが好ましい。

正極端子１０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖから４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、ＡｌまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子１０７は、正極集電体１０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体１０５ａと同様の材料であることが好ましい。

以下、非水電解質二次電池１００の構成部材である外装材１０２、正極１０５、負極１０３、電解質、セパレータ１０４について詳細に説明する。
１）外装材
外装材１０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材１０２には厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装材１０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材１０２の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

２）正極１０５
正極１０５は、活物質を含む正極活物質層１０５ｂが正極集電体１０５ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
正極活物質層１０５ｂの片面の厚さは１μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体１０５ａの両面に担持されている場合は正極活物質層１０５ｂの合計の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ以上１２０μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。

正極活物質層１０５ｂは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
また、正極活物質層１０５ｂは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
正極活物質層１０５ｂとしては、リチウム銅酸化物と酸化銅とを少なくとも含む。リチウム銅酸化物とは、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）やリチウム銅複合酸化物（例えばＬｉ_２Ｃｕ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_４、０＜ｘ≦１）を含む。正極活物質層１０５ｂは、さらに複合金属リチウム酸化物を含み、複合金属リチウム酸化物とは、遷移金属を含有するリチウム複合酸化物を指す。例をあげると、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）、遷移金属部分を他金属で置換したような、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２−ｘＣｏ_ｘＯ_４、０≦ｘ≦１）、リチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４、０≦ｘ≦１）を含む。酸化銅とは、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）を指す。

リチウム銅酸化物がＬｉ_２ＣｕＯ_２、複合金属リチウム酸化物がＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、酸化銅がＣｕＯであり、これらを含む正極活物質層１０５ｂを有する非水電解質二次電池１００を例として、その充放電について説明する。

複合金属リチウム酸化物であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、一般的な正極材料と同様、充放電サイクル中も正極活物質として機能することができる。一方、リチウム銅酸化物Ｌｉ_２ＣｕＯ_２は、初回充電時のみ４００ｍＡｈ／ｇの容量を取り出すことができるため、放電容量がほとんど存在しないが初回充放電効率の調整剤として好適である。詳細は不明ではあるが、酸化銅（ＣｕＯ）が適量存在すると、１回目の充電反応時にリチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）からリチウムが抜ける充電反応が阻害される傾向があった。ただしこの酸化銅（ＣｕＯ）の充電を阻害する効果は、２回目以降、充放電の繰り返しが進むにつれて、その効果が弱くなり、酸化銅（ＣｕＯ）周辺の未反応であったリチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）が、繰り返しとともに徐々にリチウムが抜ける反応が進行することがわかった。このように２回目以降、リチウムが徐々に抜けることで、サイクル中の充放電効率の悪い、例えば酸化シリコン複合負極１０３にリチウムを連続的に供給させることができる。

負極１０３にリチウムを連続的に供給する観点から、リチウム銅酸化物由来の面指数ｄ（０１０）、および酸化銅（ＩＩ）由来の面指数ｄ（００２）のピーク強度比ｄ（００２）／ｄ（０１０）（以下、ピーク強度と略記）が、０．１以上０．５以下が好ましい。ピーク強度比が０．１以上０．５以下の時に、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２は２回目以降に少しずつリチウムが抜ける反応が進行した。ピーク強度比が０．１未満のときは、酸化銅（ＣｕＯ）がリチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）に対して相対的に少ないか、結晶性が低く、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）は１回目の充電でほとんど反応してしまうため、負極１０３に連続的にリチウムを供給させることができない。ピーク強度比が０．５を超えると、１回目の充電時にリチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）が十分に反応しないため、初回充放電効率の調整剤としての機能を果たせない。ピーク強度比の好ましい範囲は、０．２以上０．３以下である。

リチウム銅酸化物由来の面指数ｄ（０１０）、および酸化銅（ＩＩ）由来の面指数ｄ（００２）のピーク強度は、非水電解質二次電池１００から、正極１０５を取り出し、取り出した正極１０５から正極活物質層１０５ｂを削り取る。削り取った粉体をＸ線回折法（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）でＣｕＫα線を用いて、４０ｋＶ、１００ｍＡ、０．０１°／分の速度で分析する。得られたスペクトルの回折強度（Ｃｏｕｎｔｓ）から、各面指数に相当するピークを特定する。ピークの処理、例えばバックグラウンドの除去やＫα２除去などの処理をすることなく、リチウム銅酸化物由来の面指数ｄ（０１０）、および酸化銅（ＩＩ）由来の面指数ｄ（００２）のピークを、ピークトップの値そのものをピーク強度とした。

負極１０３にリチウムを連続的に供給する観点から、リチウム銅酸化物及び酸化銅は、粒度分布のピークトップを２以上有することが好ましい。ここでリチウム銅酸化物、あるいは酸化銅の粒度分布のピークトップとは、いずれかのピークトップが、リチウム銅酸化物、あるいは酸化銅ということではない。（例えば、ピークを一つ有する３０μｍのリチウム銅酸化物と、ピークを一つ有する５μｍの酸化銅の混合物ではない。）粒度分布は、リチウム銅酸化物及び酸化銅の混合物のものであり、ピークトップの粒径を有する粒子には、リチウム銅酸化物と酸化銅の両方を含むことが好ましい。

粒度分布にて５μｍと２５μｍの２つのピークトップを持つリチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）および銅酸化物（ＣｕＯ）が混合された状態を例にあげて説明する。Ｌｉ_２ＣｕＯ_２が存在すると、粒子の小さいＬｉ_２ＣｕＯ_２はすばやく反応するが、粒子の大きい側は反応が鈍いため、初回の充放電時は未反応になりやすい。従って、２サイクル目以降も充放電反応に寄与することができる。つまり、小さい粒子側は、主に初回充放電の効率調整剤として、大きい粒子側は、２サイクル目以降のリチウム供給材として機能させることができる。負極１０３の初回充放電効率と２サイクル目以降の充放電効率にあわせて、特に大きい側の粒度（ピーク位置）と小さい側との粒度比率（ピーク比率）を調整させる必要がある。大きい側の粒度分布に段階を持たせてもよい。特に好ましい粒度分布のピークトップは、０．５μｍ以上１５μｍ以下と、２０μｍ以上１００μｍ以下に少なくとも有することが好ましい。粒子が小さすぎたり、大きすぎたりする場合は、正極１０５の製造が難しくなる。好ましいピーク強度比、（最も大きい側の粒度のピーク）／（最も小さい側の粒度のピーク）は０．１以上１以下である。

粒度分布は、負極活物質層１０３ｂの作製時に、原料のリチウム銅酸化物および酸化銅をレーザー回折法で分析すればよい。測定にあたり、溶媒にはＮＭＰを用いればよい。測定前に超音波を用いた分散を１０分間行う。測定後、ピークトップをそのまま抽出すればよい。

負極１０３にリチウムを連続的に供給させる観点から、正極活物質層１０５ｂ中の複合金属リチウム酸化物のモル数をＭ_ｃ、リチウム銅酸化物のモル数をＭ_Ｃｕで表わした際、０．０１≦（Ｍ_Ｃｕ／Ｍ_ｃ）≦０．５の関係を満たすことが好ましい。正極活物質層１０５ｂにおけるＭ_Ｃｕ／Ｍ_ｃが０．０１未満の場合は、リチウム銅酸化物の存在量が少なすぎるため、効率調整剤としての機能をほとんど発現させることができない。また、０．５を超えると、正極の初回充放電効率が負極１０３の初回充放電効率を下回るため、好ましくない。さらに好ましいＭ_Ｃｕ／Ｍ_ｃの範囲は０．０５以上０．３０以下である。

複合金属リチウム酸化物のモル数をＭ_ｃとリチウム銅酸化物のモル数は、非水電解質二次電池１００から取り出した正極１０５の正極活物質層１０５ｂを走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ−ＥＤＸ）で、倍率３０００倍にて観察、その後ＥＤＸにて元素マッピングを５視野にて行い、各元素組成を調査する。元素マッピングは、正極１０５を５等分してその中央部で行い平均値を求めることが好ましい。

導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上１８質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。

正極集電体１０５ａとしては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

正極１０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体１０５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極１０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極活物質層１０５ｂとし、これを正極集電体１０５ａ上に形成することにより作製されてもよい。

３）負極１０３
負極１０３は、負極材料を含む負極活物質層１０３ｂが負極集電体１０３ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。

負極活物質層１０３ｂには負極活物質として少なくともシリコン、シリコン含有酸化物、スズ、スズ含有酸化物を１種類以上含むことが好ましい。

負極活物質層１０３ｂ内の負極活物質は、少なくともシリコン、シリコン含有酸化物、スズ、スズ含有酸化物の１種類以上が好ましい。シリコン含有酸化物は、ＳｉＯ_α（０＜α≦２）を指し、ＳｉＯ_ｘの表面にＳｉが析出している形態でも構わない。スズ含有酸化物はＳｎＯ_β（０＜β≦２）を指し、同様にＳｎが析出している形態でも構わない。また、活物質自体のサイクル性能改善のため、微少量の異種元素を置換していても構わない。さらに、これらのシリコン含有酸化物およびスズ含有酸化物の周りがカーボンで被覆されていても構わない。

正極活物質層１０５ｂ中の酸化銅のモル数（Ｍ_ＣｕＯ）、および負極活物質層１０３ｂ中のシリコン、シリコン含有酸化物、スズ、スズ含有酸化物の総モル数（Ｍ_ＳｉＳｎ）のモル比Ｍ_ＣｕＯ／Ｍ_ＳｉＳｎが、０．５≦Ｍ_ＣｕＯ／Ｍ_ＳｉＳｎ≦１．０の関係を満たすことが好ましい。Ｍ_ＣｕＯとＭ_ＳｉＳｎの比率を規定することで、過不足なく充放電効率の悪い酸化シリコン複合負極へ、サイクル中にリチウムを供給することができる。この比率は、正極活物質層１０５ｂおよび負極活物質層１０３ｂのＣｕＯおよびＳｉＯ量を調整するほか、正極１０５の塗布量と負極の塗布量比率で調整することができる。
このＭ_ＣｕＯ／Ｍ_ＳｉＳｎが１．０を超えると、負極１０３へ過剰にリチウムが供給され安全性上好ましくない。また、Ｍ_ＣｕＯ／Ｍ_ＳｉＳｎ０．５未満の場合は正極１０５から負極１０３に供給されるリチウムが不足しやすくなる。好ましい範囲は０．５以上０．７以下である。

正極活物質層１０５ｂ中の酸化銅のモル数（Ｍ_ＣｕＯ）、および負極活物質層１０３ｂ中のシリコン、シリコン含有酸化物、スズ、スズ含有酸化物の総モル数（Ｍ_ＳｉＳｎ）は、非水電解質二次電池１００から取り出した正極１０５の正極活物質層１０５ｂを走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ−ＥＤＸ）で、倍率３０００倍にて観察、その後ＥＤＸにて元素マッピングを５視野にて行い、各元素組成を調査する。元素マッピングは、正極１０５を５等分してその中央部で行い平均値を求めることが好ましい。

負極導電剤は、通常、炭素質材料が使用される。炭素質材料は、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあればよい。炭素質材料の例は、アセチレンブラックまたはカーボンブラックを含み、結晶性の高いグラファイトでも構わない。

結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を含む。

負極活物質層１０３ａ中の負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％、導電剤が０質量％以上２５質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％にすることが好ましい。最終的に負極活物質層１０３ｂ内のシリコン元素およびスズ元素は炭素元素に対する原子比が５％以上８０％以下であることが好ましい。

４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。

第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％以上７５％以下である。

非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。

５）セパレータ１０４
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ１０４を用いることができる。セパレータ１０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ１０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。

セパレータ１０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ１０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。

セパレータ１０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

セパレータ１０４は、多孔度が３０％以上７０％以上の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ１０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が７０％を超えると十分なセパレータ１０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上７０％以下である。

セパレータ１０４は、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ^３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ^３を超えると、セパレータ１０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ^３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ^３未満にすると、十分なセパレータ１０４強度を得られなくなる恐れがあるからである。

空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ^３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ^３にするとより好ましい。

（第２実施形態）
第２実施形態の非水電解質二次電池１００は、正極１０５と負極１０３以外は、第１実施形態の非水電解質二次電池１００と同様である。第２実施形態の正極１０５と負極１０３の構成の多くは、第１実施形態の正極１０５と負極１０３と共通するため、共通する構成についてはその説明を省略する。

２）正極１０５
正極活物質層１０５ｂ内にリチウム銅複合酸化物と複合金属リチウム酸化物のうちの少なくとも１種以上含むことが好ましい。リチウム銅複合酸化物は、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２を主相とし、Ｌｉ_２−ｘＣｕＯ_２、ＣｕＯの混合であってもよい。また、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２の熱的安定性を高めるためにＣｕ元素に一部を異種元素で置換したＬｉ_２Ｎｉ_１−ｘＣｕ_ｘＯ_２といった化合物でもよい。これらを含む正極１０５を充電すると、充電反応の過程にて、銅イオンが電解液中に溶出し、相対する負極活物質層１０３ｂへと拡散する。直接正極活物質層１０５ｂと負極活物質層１０３ｂが相対していることで、効率よく銅イオンが対向面に拡散し、好適な形体にて銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が負極活物質層１０３ｂ表面に堆積することができる。複合金属リチウム酸化物とは、遷移金属を含有するリチウム複合酸化物を指す。例をあげると、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）、遷移金属部分を他金属で置換したような、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２−ｘＣｏ_ｘＯ_４、０≦ｘ≦１）、リチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４、０≦ｘ≦１）を含む。

正極活物質層１０５ｂの銅原子量比は０．１％以上１０％以下が好ましい。正極活物質層１０５ｂに含まれる活物質、導電剤および結着剤を含めた中での銅原子量比は、観測された元素のうち０．１％以上１０％以下が好ましい。０．１％未満の場合、正極１０５から負極１０３への銅供給が難しい。また、銅原子量比が１０％を超えると、銅が負極１０３に過剰に析出し、セパレータ１０４を貫通し、内部短絡を引き起こす恐れがある。さらに好ましい銅原子量比は１％以上５％以下である。上述以外の特徴（面指数のピーク強度比、粒度分布、活物質のモル比など）に関しては、第２実施形態の正極１０５は第１実施形態の正極１０５と共通する構成が好ましい。

正極活物質層１０５ｂの銅原子量比は、正極活物質層を誘導結合プラズマ発光質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）で分析することによって求められる。

３）負極１０３
第２実施形態の負極活物質層１０３ｂ上の負極活物質層１０３ｂの表面積の５％以上９５％以下には、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が存在することが好ましい。これらの物質が負極活物質層１０３ｂの表面の一部に存在することで、酸化物を含有する負極活物質層１０３ｂの導電性が向上し、大電流放電特性が改善される。
発明者らは、同様な効果を狙って、銅以外の鉄、ニッケル、マンガンまたはコバルトを負極活物質層１０３ｂ表面の５％以上９５％以下に存在するように形成させた。しかしながら、銅以外の前記金属では放電特性の効果が現われないばかりか、かえって放電特性が悪くなったり、寿命特性が悪くなったりすることを確認した。鉄、ニッケル、マンガン、コバルトと銅のうち、銅が効果的だった原因は、未だ明らかではない。

また、銅以外として、銅酸化物、銅複合酸化物も含まれてよい。銅酸化物とは具体的に、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏなどが挙げられ、銅複合酸化物とはＣｕの元素の一部にＮｉなどの異種元素が含まれた（Ｃｕ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｏ（０＜ｘ＜１）や、酸化物イオンにＦ（フッ素）が含まれていたり、Ｃｕ、Ｏ、Ｆ、Ｐ（リン）などの元素を含む化合物も含まれたりする。上記の銅酸化物、銅複合酸化物などを含む場合、その存在割合は、特に指定されるものではないが、金属銅に対して、５０％以下１％以上であることが好ましい。銅酸化物や銅複合酸化物は元来電子伝導性が低いため、５０％を越えて存在すると本来の改善効果が薄くなるが、理由は定かではないが、５０％以下の存在であれば、一般的に負極表面に存在する電解液還元分解により生じる有機系皮膜内のリチウムイオン伝導改善に寄与する効果があると思われる。

負極活物質層１０３ｂ上の銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が負極活物質層１０３ｂの表面積の５％未満であると、大電流時の放電特性および急速充電性能を十分に発現させることが困難になる。負極活物質層１０３ｂ表面に形成される銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が負極活物質層１０３ｂの表面積の９５％を超えると、負極活物質層１０３ｂにリチウムを挿入・脱離する際、リチウムイオンの拡散が阻害される。その結果、大電流時の放電特性および急速充電性能を損なうばかりか、負極表面に金属リチウムが析出する恐れがある。そこで、負極活物質層１０３ｂの表面積の５％以上９５％以下に、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が存在することが好ましい。上記範囲のより好ましい範囲は、１０％以上７０％以下、さらに好ましい範囲は１５％以上６０％以下である。

負極活物質層１０３ｂ上の負極活物質層１０３ｂの表面積に存在する銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が存在する割合は、次の方法で求められる。負極活物質層１０３ｂを５０分割し、その中央部の１ｃｍ×１ｃｍの領域を３０００倍に拡大し、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光法で表面の分析を行う。Ｃｕの存在する領域は、ＳＥＭ−ＥＤＸにて銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が存在する領域とし、Ｃｕの存在しない領域は、同じくＳＥＭ−ＥＤＸにて、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物のいずれもが存在しない領域とする。５０領域で測定した結果の平均値からＣｕの存在面積比を求め、その面積比を負極活物質層１０３ｂ上の負極活物質層１０３ｂの表面積に存在する銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が存在する割合とする。

負極活物質層１０３ｂ表面に銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上を形成するには、例えば、未充電状態の負極１０３に銅を短時間蒸着させて、酸素濃度を調整した雰囲気で数時間熱処理を加えたり、正極１０５の活物質内にリチウム銅酸化物を添加する方法が挙げられる。未充電状態の負極１０３に銅を直接蒸着させるが、蒸着時間と熱処理時間を調整することで、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の堆積量、すなわち負極活物質層１０３ｂ表面への単位面積当たりの銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の形成割合を制御することができる。正極１０５の活物質としてリチウム銅酸化物を用いると、非水電解質二次電池１００内に含まれる微量の水分とリチウム銅酸化物とが反応して、正極１０５から銅イオンが非水電解液に溶出する。溶出した銅イオンは、負極１０３側に拡散して負極１０３の酸化物および電解液中の支持塩と反応して層表面に銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上を堆積する。銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の堆積量、すなわち負極活物質層１０３ｂ表面への単位面積当たりの銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の形成割合は、電池作製後のエージング処理の条件を変えることで制御することができる。エージング処理は、具体的には電池をある充電深度（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；ＳＯＣ）に調整し、一定温度、一定期間放置することによりなされる。

リチウム銅酸化物とは、主成分に組成式Ｌｉ_２ＣｕＯ_２で表される物質を指す。リチウム銅酸化物以外にも酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）なども考えられるが、酸化銅単体では殆ど効果が得られなかった。Ｌｉ_２ＣｕＯ_２に対して、電子導電性を付与させるために、正極１０５の活物質粒子表面にカーボンコーティングを施したり、結晶構造中のＣｕに対して微小量金属を置換したりしてもよい。また電解液等の表面反応を抑制するために、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２などの種々の酸化物をＬｉ_２ＣｕＯ_２表面にコーティングしてもよい。

銅の供給源として、負極の負極集電体１０３ａとしての銅箔なども考えられる。発明者らも負極１０３の銅箔を活用して堆積させることを検討したが、負極活物質層１０３ｂに覆われていているため、堆積時間に時間を相当要し、好適な形態で堆積させることができなかった。

銅、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が負極活物質層１０３ｂ上に存在する領域と存在しない領域の両方が負極活物質層１０３ｂの表面に存在していることが好ましい。銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が負極活物質層１０３ｂ上に存在しない領域は、負極活物質層１０３ｂ表面に対するリチウムイオンの拡散パスとして機能するため、良好な大電流時の放電特性および急速充電性能を維持できる。同時に、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が負極活物質層１０３ｂ上に存在する領域は負極活物質層１０３ｂでの電子伝導性向上によるスムーズな放電反応に寄与できる。

銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が負極活物質層１０３ｂ上に存在する領域と存在しない領域を確認する方法は、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ−ＥＤＸ）で、倍率３０００倍にて観察、その後ＥＤＸにて元素マッピングを５０視野にて行い、各元素組成を調査する。元素マッピングは、負極１０３を５０等分してその中央部を測定する。

負極活物質層１０３ｂ上に存在する銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の最大厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで最大厚さとは負極活物質層１０３ｂの表面から、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の厚さをいう。負極活物質層１０３ｂ上に存在する銅、銅酸化物と銅複合酸化物の最大厚さを１ｎｍ未満にすると、所期の電子伝導性向上によるスムーズな放電反応が困難になる。負極活物質層１０３ｂ上に存在する銅、銅酸化物と銅複合酸化物の最大厚さが１００ｎｍを超えると、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が正極１０５、負極１０３間のセパレータ１０４を貫通し、内部短絡を引き起こす恐れがある。

負極活物質層１０３ｂ上に存在する銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の最大厚さは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で、負極活物質層１０３ｂの表面を分析し、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上由来の元素と負極活物質層１０３ｂ由来の元素の境界を測定することで、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の厚さを測定することができる。最大厚さは、非水電解質二次電池１００から取り出した負極１０３を１０等分し、その中央部を測定した際の最大厚さとする。第２実施形態において、上述した以外の特徴（負極活物質、Ｍ_ＣｕＯ／Ｍ_ＳｉＳｎや負極活物質層１０３ｂの組成比など）については、第１実施形態の負極１０３に関する特徴と共通する。厚さ測定では、エッチングを進め、掘りながらＸＰＳ測定を実施することで得られる。エッチング時間と深さの相関性は、ＳｉＯ_２基盤と等しいとする。測定にあたり、深さ方向に対して銅のシグナルは減少する。シグナルが検出限界以下となった時の厚さを最大厚さとする。

（第３実施形態）
次に、上述の非水電解質二次電池１００を用いた電池パックについて説明する。
第３実施形態に係る電池パックは、上記実施形態に係る非水電解質二次電池１００（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図３の概念図及び図４のブロック図を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図３に示す電池パック２００では、単電池２０１として図１に示す扁平型非水電解液電池１００を使用している。

複数の単電池２０１は、外部に延出した負極端子２０２及び正極端子２０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２０４で締結することにより組電池２０５を構成している。これらの単電池２０１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２０６は、負極端子２０２及び正極端子２０３が延出する単電池２０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２０６には、図４に示すようにサーミスタ２０７、保護回路２０８及び外部機器への通電用端子２０９が搭載されている。なお、組電池２０５と対向する保護回路基板２０６の面には組電池２０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２１０は、組電池２０５の最下層に位置する正極端子２０３に接続され、その先端はプリント配線基板２０６の正極側コネクタ２１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２１２は、組電池２０５の最上層に位置する負極端子２０２に接続され、その先端はプリント配線基板２０６の負極側コネクタ２１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２１１、２１３は、プリント配線基板２０６に形成された配線２１４、２１５を通して保護回路２０８に接続されている。

サーミスタ２０７は、単電池２０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２０８に送信される。保護回路２０８は、所定の条件で保護回路２０８と外部機器への通電用端子２０９との間のプラス側配線２１６ａ及びマイナス側配線２１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２０１もしくは単電池２０１全体について行われる。個々の単電池２０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池２０１それぞれに電圧検出のための配線２１７を接続し、これら配線２１７を通して検出信号が保護回路２０８に送信される。

正極端子２０３及び負極端子２０２が突出する側面を除く組電池２０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２１８がそれぞれ配置されている。

組電池２０５は、各保護シート２１８及びプリント配線基板２０６と共に収納容器２１９内に収納される。すなわち、収納容器２１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート２１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２０６が配置される。組電池２０５は、保護シート２１８及びプリント配線基板２０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器２１９の上面に取り付けられている。

なお、組電池２０５の固定には粘着テープ２０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図３、図４では単電池２０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上に記載した本実施形態によれば、上記実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池１００を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。

なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、小型かつ大容量が求められるもの好ましい。具体的には、スマートフォン、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。

以下に具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で、図１で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。但し、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
リチウム銅酸化物、および銅酸化物の調整方法を以下に記す。炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化銅（ＣｕＯ）をモル比１：１となるよう秤量、メノウ乳鉢にて十分混合した。その後、アルミナ製るつぼ内に混合物を入れ、雰囲気焼結炉にて焼結、合成を行った。熱処理前に炉内を十分真空にし、その後不活性ガス（Ａｒ，窒素など）と酸素の混合ガスを４：１流入（０．５〜１．０リットル／分）しながら昇温、９００℃で１０時間保持した後、自然冷却にて室温まで下げた。リチウム源となるリチウム化合物種、混合ガス比率と焼成温度、粉砕条件を適宜調整することで、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２とＣｕＯの組成比、結晶性、粒度分布を調整することができる外、後述する出荷調製前の充放電条件、ならびにエージングで調整することができる。また、焼成作業は２回以上行い十分な反応を促した。

作製したリチウム銅酸化物と銅酸化物の混合物の粒度分布を粒子径分布測定装置によって測定した。その結果、２つのピークをもつ粒度分布が得られた。それぞれのピークトップを読み取ったところ、小さい粒子側は２．５μｍ、大きい粒子側は２５μｍであった。

活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）粉末６０質量％とリチウム銅酸化物および銅酸化物の混合粉末３０質量％、アセチレンブラック５質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とをＮ−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥後、プレスすることにより密度３．２ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を有する正極を作製した。

＜負極の作製＞
まず、シリコン酸化物粉末（ＳｉＯ）５０質量％とハードカーボン粉末５０質量とが混合焼結された複合粒子形態の酸化シリコン複合粉末９０％とポリイミド（ＰＩ）１０質量％をＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布・乾燥し、プレスした後、アルゴンガス中にて５００℃、８時間加熱することにより密度１．６ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を有する負極を作製した。

＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極および前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。

＜非水電解質二次電池の調製＞
前記電極群および前記非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納した。つづいて、負極リードの一端を電極群の負極に接続し、その他端を負極端子を兼ねる有底円筒状容器に接続した。ひきつづき、中央に正極端子が嵌着された絶縁封口板を用意した。正極リードの一端を正極端子に、その他端を電極群の正極に接続した後、絶縁封口板を容器の上部開口部にかしめ加工することにより前述した図１に示す構造を有する円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた非水電解質二次電池を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、４．５Ｖで充電し、その後、２Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。このサイクルを３回繰り返した後、４．５Ｖになるように１Ｃレートで充電した。その後、３５℃環境下にて１日間貯蔵を行った（エージング処理）。エージング終了後、２５℃環境下、１Ｃレートにて４．２Ｖ−２Ｖの範囲にて充放電を１回繰り返し、出荷調整時の容量とした。

作製した電池と、同条件の電池を不活性雰囲気（Ａｒ雰囲気）下にて解体し、以下の測定を実施した。解体した正極材料を抜き出し、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２の０１０面とＣｕＯの００２面のピーク強度ならびにピーク強度比ｄ（００２）／ｄ（０１０）をＸ線回折測定にて算出した。なお、２θ／θ=１０°〜９０°（０．２°／ｍｉｎ．）なる測定条件で、該当するピークトップの値を読み取り、ピーク強度比を算出したところ０．３５であった。

リチウム複合酸化物のモル数（Ｍ_ｃ）とリチウム銅酸化物のモル数（Ｍ_Ｃｕ）算出にあたり、正極電極を走査型電子顕微鏡にて倍率３０００倍にて観察、その後ＥＤＸにて元素マッピングを５視野にて行い、各元素組成を調査した。その結果モル比Ｍ_Ｃｕ／Ｍ_ｃは０．０５であった。

正極活物質層中の酸化銅のモル数（Ｍ_ＣｕＯ）、および負極活物質層中のシリコン酸化物のモル数（Ｍ_ＳｉＳｎ）算出にあたり、正極電極および負極電極を走査型電子顕微鏡にて倍率３０００倍にて観察、その後ＥＤＸにて元素マッピングを５視野にて行い、各元素組成を観察した結果、Ｍ_ＣｕＯ／Ｍ_ＳｉＳｎは０．８１であった。

（実施例２−６）
正極および負極を表１の構成になるように適宜調整しながら、実施例１と同じように非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１−３）
正極および負極電極を表１の構成になるように適宜調整しながら、実施例１と同じように非水電解質二次電池を作製した。

実施例１−６および、比較例１−３の電池について、容量確認を実施した。比較例１を１としたときのそれぞれの容量を表２に示す。

比較例１の一般的なリチウムイオン二次電池の構成に比べ、実施例１−６は容量が１．３〜１．５倍近く容量が大きくなった。一方、負極にシリコン酸化物が含まれても、正極にリチウム銅酸化物等が含まれないと、充放電効率の違いにより、比較例１に比べて容量はむしろ小さくなった。
その後、２５℃環境下にて１Ｃレートにて充放電試験を２０回繰り返し、１回目の容量に対する２０回目の容量維持率を算出し、表２にまとめた。実施例１−６はいずれも比較例２、３に比べて容量劣化が小さく比較例１と同等レベルなっていることを確認した。これは本発明の効果によるものと考えられる。

（実施例７）
＜正極の作製＞
まず、活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）粉末９０質量％とアセチレンブラック５質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とをＮ−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥後、プレスすることにより密度３．２ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を有する正極を作製した。

＜負極の作製＞
まず、スズ酸化物粉末（ＳｎＯ_２）６０質量％とハードカーボン粉末１５質量％とグラファイト粉末２０質量％とポリイミド（ＰＩ）５質量％をＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１１μｍの銅箔（集電体）に塗布し、乾燥し、プレスし、真空雰囲気下にて銅の蒸着を実施した。その後、酸素濃度２〜５％含まれるアルゴンガス中にて５００℃、８時間加熱することにより密度２．０ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を有する負極を作製した。

作製した正極および負極を用いて実施例１と同様に１．５Ａｈの容量を持つ円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
得られた二次電池を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、４．３Ｖで充電し、その後、２Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。その後２５℃環境下、１Ｃレートにて充放電を１回繰り返し、容量確認を実施した。
作製した二次電池を不活性雰囲気下にて分解し、負極活物質層を有する負極を取り出した。取り出した負極からランダムに、１ｃｍ×１ｃｍ四方（１ｃｍ^２）に切り出し、これらのサンプルのＸＰＳ測定を行った。その結果、９２０〜９４０ｅＶの領域に銅、銅酸化物、銅由来のピークを確認した。このピークの位置は測定条件、測定装置等によって微妙に変化するが、概ね９３０〜９３６ｅＶに最大のピークが観察される。

また、負極からランダムに、１ｃｍ×１ｃｍ四方（１ｃｍ^２）のサンプルを切り出し、さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察、３０００倍の倍率にて、ランダムに５０点、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて、点分析を実施、定量分析を実施した。その結果、銅の濃淡、および検出限界以下の箇所が存在し、銅の濃度の高い銅、あるいは銅酸化物、銅複合酸化物が負極活物質層上に存在する領域と銅酸化物、銅複合酸化物が負極活物質層上に存在しない領域が存在することが分かった。５０点のＥＤＸ測定箇所の銅の元素割合を平均し、１ｃｍ^２で除すことにより負極の負極活物質層表面への銅の被覆面積を求めた。その結果、銅の被覆面積は３６％であった。

さらに、ランダムに取り出した１ｃｍ^２の電極をエッチングしながらＸＰＳ測定を実施したところ、２２ｎｍにて銅由来のシグナルが検出されなくなった。ゆえに、銅、あるいは銅酸化物、銅複合酸化物の領域の高さは２２ｎｍと判断した。

（実施例８）
＜正極の作製＞
まず、活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）粉末７０質量％とリチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）を２０質量％、アセチレンブラック５質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とをＮ−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥後、プレスすることにより密度２．９ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を有する正極を作製した。

＜負極の作製＞
まず、シリコン酸化物粉末（ＳｉＯ）６０質量％とハードカーボン粉末１５質量％とグラファイト粉末２０質量％とポリイミド（ＰＩ）５質量％をＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１１μｍの銅箔（集電体）に塗布し、乾燥し、プレスし、５００℃不活性雰囲気下にて２４時間加熱することにより密度２．０ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を有する負極を作製した。

＜電極群の作製＞
実施例７と同様に渦巻き状に倦回して電極群を作製した。

＜非水電解液の調製＞
以下のエージング条件以外は実施例７と同様な手法で非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、４．３Ｖで充電し、その後、２Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。このサイクルを３回繰り返した後、充電深度（ＳＯＣ）を１００％（満充電）になるように１Ｃレートで充電した。その後、４５℃環境下にて１日間貯蔵を行った（エージング処理）。エージング終了後、２５℃環境下、１Ｃレートにて充放電を１回繰り返した。

このようなエージング処理を施した二次電池を不活性雰囲気下にて分解し、実施例７と同様に分析した。１ｃｍ×１ｃｍ四方（１ｃｍ^２）の電極からＸＰＳ測定にて、９２０〜９４０ｅＶの領域に銅、銅酸化物、銅由来のピークを確認できた。ＳＥＭとＥＤＸにて、点分析を実施、定量分析を実施したところ、実施例６同様、銅の濃淡、および検出限界以下の箇所が存在し、銅の濃度の高い銅、あるいは銅酸化物、銅複合酸化物が負極活物質層上に存在する領域と銅、あるいは銅酸化物、銅複合酸化物が負極活物質層上に存在しない領域が存在することが分かった。５０点のＥＤＸ測定箇所の銅の元素割合を平均し、１ｃｍ^２で除すことにより負極の負極活物質層表面への銅の被覆面積を求めた。その結果、銅の被覆面積は４８％であった。

さらに、ランダムに取り出した１ｃｍ^２の電極をエッチングしながらＸＰＳ測定を実施したところ、５８ｎｍにて銅由来のシグナルが検出されなくなった。ゆえに、銅、あるいは銅酸化物、銅複合酸化物の存在する領域の高さは５８ｎｍと判断した。

また分解した二次電池の正極活物質層を取り出し、集電体から活物質層を削りだした後、ＩＣＰ発光分析を実施した。正極に含まれる銅元素割合は、全元素中の３元素％であった。

（実施例９−１５）
負極組成、負極銅蒸着条件、正極組成、エージング処理を適宜変更したこと以外は実施例６と同様な非水電解質二次電池を作製した。実施例７と同様に、ＸＰＳ、ＳＥＭ−ＥＤＸを行った。その結果、実施例７と同様な負極への銅、銅酸化物ならびに銅複合酸化物が堆積、同様な堆積形態をしていた。結果を表３にまとめて記載した。

（比較例４）
負極活物質層に対する銅蒸着、ならびに正極にリチウム銅複合酸化物を混合させなかったこと以外は、実施例６と同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５−７）
負極活物質に結晶性の高いグラファイトを用いたこと以外は、実施例６と同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。

（比較例８）
負極活物質層の銅蒸着量ならびに、正極活物質層の銅元素量を実施例７および実施例８よりも過剰にさせたこと以外は、実施例７および実施例８とほぼ同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。

実施例７−１５および比較例４−８の非水電解質二次電池について、１Ｃレートにて１００％充電状態にし、その後１０Ｃレートで２Ｖまで放電を実施した。１Ｃレートの放電容量に対する容量維持率を算出した。また、同様に作製した実施例７−１５および比較例４−６の二次電池について、１Ｃレートにて１００％充電状態にし、−２０℃環境下にて１週間貯蔵した。その後充電せずに１Ｃレートで放電を実施し、残存容量を測定した。ここで、初期の容量に対する残存容量の割合、残存容量比の算出を実施した。得られた結果を表４にまとめた。

あわせて作製された実施例９−１５および比較例１−３の負極のみ２ｃｍ×２ｃｍサイズに切り出して、単位質量あたりの放電容量を算出した。なお負極放電容量は、対極金属リチウムのハーフセルを用い、電解液は、実施例６と同じ電解液を用いた。電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２とし、０．０１Ｖから１．５Ｖ（いずれもＬｉ基準電位）の電位範囲の容量とした。比較例５のグラファイト負極を１として、実施例７−１５の容量比を算出した。得られた結果を表４にまとめた。

実施例７−１５と比較例５−７の比較より、負極にスズ酸化物、シリコン酸化物を用いることで、グラファイトの負極よりも高容量が得られることが確認できた。実施例７−１５と比較例４の比較より、負極に銅化合物を被覆させることで、大電流時の放電特性が改善されていることが確認できた。一方で、比較例６、比較例７のように、元来導電性の高いグラファイト負極に対して、銅化合物の堆積・被覆は殆ど効果がないか、かえって悪くなることが確認できた。

−２０℃環境下の電池貯蔵試験による残存容量比は、電池内部の化学反応による自己放電反応よりは、単に内部短絡によるセミショートを反映していると考えられる。負極の島領域（銅、銅酸化物、銅複合酸化物により被覆されている箇所）の高さが、実施例１２のように１００ｎｍ近くになると残存容量比が小さくなる傾向にあり、電池内部で微小な、ただし安全性が損なわれない程度の短絡が起こっていると示唆される。比較例８は、銅を過剰に被覆させた系を示している。短絡が起こりやすく、大電流時の放電特性も芳しくなかった。

実施例７および実施例８の比較より、負極にあらかじめ銅を蒸着させる手法と、正極にリチウム銅複合酸化物を添加した場合でも、同様な効果を確認できる。実施例７のように、両者を組み合わせることも可能である。生産的立場から考えると、負極電極にあらかじめ蒸着するよりは、あらかじめ正極材料にリチウム銅複合酸化物を添加するほうが好ましいが、本発明の観点からはどちらでもよい。
以上の結果より、本発明の形態を持つ非水電解液二次電池は、負極容量を大きく、かつ大電流の放電特性を維持しつつ、内部短絡を抑制させることができる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１０１…電極群、１０２…外装材、１０３…負極、１０４…セパレータ、１０５…正極、１０６…負極端子、１０７…正極端子、２００…電池パック、２０１…単電池、２０２…負極端子、２０３…正極端子、２０４…粘着テープ、２０５…組電池、２０６…プリント配線基板、２０７…サーミスタ、２０８…保護回路、２０９…通電用端子、２１０…、極側リード、２１１…正極側コネクタ、２１２…負極側リード、２１３…負極側コネクタ、２１４、２１５…配線、２１６ａ…プラス側配線、２１６ｂ…マイナス側配線、２１７…配線、２１８…保護シート、２１９…収納容器、２２０…蓋

Claims (11)

1. 外装材と、
   前記外装材内に収納された正極活物質層を有する正極と、
   前記外装材内に正極と空間的に離間して、セパレータを介在して収納された負極活物質層を有する負極と、
   前記外装材内に充填された非水電解質とを具備し、
   前記正極活物質層にリチウム銅酸化物と酸化銅を含み、かつＸ線回折ピークにて、リチウム銅酸化物由来の面指数ｄ（０１０）、および酸化銅由来の面指数ｄ（００２）のピーク強度比ｄ（００２）／ｄ（０１０）が、０．１以上０．５以下である非水電解質二次電池。
2. 前記リチウム銅酸化物及び前記酸化銅は、粒度分布のピークトップを２以上有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウム銅酸化物及び前記酸化銅は、粒度分布のピークトップを０．５μｍ以上１５μｍ以下と、２０μｍ以上１００μｍ以下に少なくとも有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質層は、さらに複合金属リチウム酸化物を含み、前記複合金属リチウム酸化物のモル数をＭ_ｃ、前記リチウム銅酸化物のモル数をＭ_Ｃｕで表わした際、０．０１≦（Ｍ_Ｃｕ／Ｍ_ｃ）≦０．５を満たす請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極活物質層には、少なくともシリコン、シリコン含有酸化物、スズ、スズ含有酸化物を１種類以上含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記酸化銅のモル数（Ｍ_ＣｕＯ）および前記シリコン、シリコン含有酸化物、スズ、スズ含有酸化物の総モル数（Ｍ_ＳｉＳｎ）のモル比Ｍ_ＣｕＯ／Ｍ_ＳｉＳｎが０．５≦Ｍ_ＣｕＯ／Ｍ_ＳｉＳｎ≦１．０を満たす請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 外装材と、
   前記外装材内に収納された正極活物質層を有する正極と、
   前記外装材内に正極と空間的に離間して、セパレータを介在して収納された負極活物質層を有する負極と、
   前記外装材内に充填された非水電解質とを具備し、
   前記負極活物質層上の前記負極活物質層の表面積の５％以上９５％以下には、銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上が存在し、
   前記正極活物質層の銅原子量比は０．１％以上１０％以下である非水電解質二次電池。
8. 前記負極活物質層上に存在する前記銅、及び／又は、銅酸化物と銅複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の最大厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記正極活物質層にリチウム銅酸化物と酸化銅を含み、かつＸ線回折ピークにて、リチウム銅酸化物由来の面指数ｄ（０１０）、および酸化銅由来の面指数ｄ（００２）のピーク強度比ｄ（００２）／ｄ（０１０）が、０．１以上０．５以下である請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池。
10. 負極活物質は、シリコン、シリコン含有酸化物、スズ、及び、スズ含有酸化物の中から選ばれる１種類以上を含む請求項７乃至９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記請求項１乃至１０のいずれか１項に記載された非水電解質二次電池を用いた電池パック。