JP2017168323A - 非水電解質二次電池および電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】初回充電時に、効率調整材が遅延することなく充電反応が完了し、以後のガス発生による電池膨れを抑制する非水電解質二次電池および電池パックを提供する。【解決手段】実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、を持つ。前記正極は、リチウム電位基準で３Ｖ以上５Ｖ以下に充放電反応可能な中心部と、該中心部の表面を被覆し、リチウム電位基準で２．５Ｖ以上５Ｖ以下に充電のみ可能な表面部と、を有する正極活物質を含有する。前記負極は、シリコン酸化物およびスズ酸化物から選択される少なくともいずれか一方を含有する。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池および電池パックに関する。

負極活物質として炭素材料を、正極活物質としてニッケル、コバルト、マンガン等を含有する層状酸化物を用いた非水電解質二次電池（主にリチウムイオン二次電池）が、各種電子機器等の小型の物から電気自動車等の大型の物まで、幅広い分野の電源として既に実用化されている。非水電解質二次電池は、さらなる小型化、軽量化、長時間使用、長寿命化が求められている。また、非水電解質二次電池は、容量密度をさらに向上させ、繰り返し性能を高めることが求められている。しかしながら、従来の炭素材料は、充放電容量の向上に限界がある。また、高容量と見なされる低温焼成炭素は、密度が小さいため、単位体積当たりの充放電容量を大きくすることが難しい。このため、高容量の非水電解質二次電池を実現するには、新しい負極活物質の開発が必要である。

炭素材料よりも高容量が得られる負極活物質としては、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）等の単体金属を用いることが知られている。特に、Ｓｉを負極材料として用いると、単位質量（１ｇ）当り４２００ｍＡｈという高容量が得られる。しかしながら、これら単体金属からなる負極は、Ｌｉの吸蔵放出を繰り返すことにより、元素のミクロ的な微粉化が生じるため、高い充放電サイクル特性が得られない。この課題を解決するために、負極活物質としては、アモルファス状のスズ酸化物、シリコン酸化物等を用いることが知られている。これらの酸化物は、炭素材料よりも２倍〜３倍の負極容量を有し、炭素材料と同等以上のサイクル特性を実現できる。また、これらの酸化物と炭素材料を複合化することにより、さらなる長寿命化が可能となる。

一方、スズ酸化物やシリコン酸化物は、初回充電時に非可逆的に還元されるため、初回充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の比率）が５０％〜７０％程度である。コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム等の層状正極材料は、初回充放電効率は８５％〜９５％である。そのため、これらの酸化物を用いた電池系においては、初回充放電効率の差分はそのまま電池容量の損失に繋がり、負極を高容量化しても、電池を高容量化することが難しかった。

そこで、初回充電時の不可逆反応を抑制するために種々の手法が提案されている。例えば、負極上に予めリチウムをドープして、初回充放電効率を改善させる方法が提案されている。
また、正極の充電容量を増やして、正極の初回充放電効率を負極と同等にする方法が提案されている。具体的には、正極に初回充電時のみリチウムを放出できる材料（例えば、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４、以後「効率調整材」と言う。）を適量添加することにより、初回充放電効率を下げて、容量損失を低減させる方法が提案されている。効率調整材は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム等の層状正極材料に比べて、単位質量当たりの充電容量が２倍〜３倍である。また、効率調整材は、正極に添加するだけで負極容量の損失を補填することができる。

しかしながら、効率調整材は、リチウムを放出するとともに、酸素を放出する反応を生じる。このような効率調整材における酸素の放出を伴う充電反応は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム等の層状正極材料における同様の反応に比べて非常に遅い。そのため、効率調整材が未反応のまま充電反応が終了して、効率調整材が効率調整の機能（負極不可逆容量損失の補填機能）を果たさない。また、電池を出荷した後、効率調整材が酸素を放出する反応がゆっくり進行し、電池膨れ（ガス発生）することがある。反応速度に起因する課題を解決するために、非常にゆっくりとしたレートで充電反応を完了させたり、環境温度を４５℃〜６０℃として充電反応させたりするといった方法も考えられる。しかし、これらの方法は、工場等における生産性が低い、加温により副反応が生じる等の課題がある。

特開２０００−３４８７２１号公報 特開２００４−２８４８４５号公報

本発明が解決しようとする課題は、初回充電時に、効率調整材が遅延することなく充電反応が完了し、以後のガス発生による電池膨れを抑制する非水電解質二次電池および電池パックを提供することである。

実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、を持つ。
前記正極は、リチウム電位基準で３Ｖ以上５Ｖ以下に充放電反応可能な中心部と、該中心部の表面を被覆し、リチウム電位基準で２．５Ｖ以上５Ｖ以下に充電のみ可能な表面部と、を有する正極活物質を含有する。
前記負極は、シリコン酸化物およびスズ酸化物から選択される少なくともいずれか一方を含有する。

第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。 第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。 第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。 第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。 第２の実施形態に係る電池パックを示す概略斜視図である。 第２の実施形態に係る電池パックを示す模式図である。

以下、実施形態の非水電解質二次電池および電池パックを、図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態では、正極と、負極と、を備える非水電解質二次電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内において、正極と空間的に離間して、セパレータを介して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質と、を含む。

以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成部材である正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装材について、詳細に説明する。

（１）正極
本実施形態における正極は、リチウム電位基準で３Ｖ以上５Ｖ以下に充放電反応可能な中心部と、その中心部の表面を被覆し、リチウム電位基準で２．５Ｖ以上５Ｖ以下に充電のみ可能な表面部と、を有する正極活物質を含有する。
より詳細には、本実施形態における正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、上記の正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。

リチウム電位基準で３Ｖ以上５Ｖ以下に充放電反応可能な中心部を構成する物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（コバルト酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２）が挙げられる。また、リチウム電位基準で２．５Ｖ以上５Ｖ以下に充電のみ可能な表面部を構成する物質としては、例えば、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）が挙げられる。
正極活物質の中心部を構成するリチウムコバルト酸化物は、リチウム電位基準で３Ｖ〜４．５Ｖ近傍にて、充放電反応が可逆的に起こる。一方、正極活物質の表面部を構成するリチウム銅酸化物は、リチウム電位基準で２．８Ｖ〜４．５Ｖ近傍にて、酸素を放出しながら充電反応のみが起こる。

リチウムコバルト酸化物とリチウム銅酸化物を単に混合して、正極活物質層を形成した場合、すなわち、リチウムコバルト酸化物からなる中心部の表面に、その表面を被覆する、リチウム銅酸化物からなる表面部が存在していない場合、０．１Ｃレートで充電反応を行うと、３Ｖ未満の領域ではリチウム銅酸化物の充電反応が起こる。３Ｖ以上の領域では、原理的にリチウムコバルト酸化物とリチウム銅酸化物のリチウム脱離（充電）反応が同時に進行する。しかしながら、酸素を放出しながら充電反応が進行するリチウム銅酸化物は、リチウムコバルト酸化物に比べて反応速度が極端に遅いため、リチウムコバルト酸化物から優先的にリチウム脱離反応が進行する。従って、充電終了電圧に達しても、反応速度が遅いリチウム銅酸化物の充電反応は完了しない。このような状態では、所定の電池容量が得られないばかりでなく、電池を出荷した後にリチウム銅酸化物が反応し、ガス発生による電池膨れの原因となる。

一方、リチウムコバルト酸化物からなる中心部の表面に、その表面を被覆する、リチウム銅酸化物からなる表面部が存在している場合、リチウム銅酸化物から優先的にリチウム脱離反応が進行する。したがって、初回充電時の反応にて、未反応のリチウム銅酸化物がほとんどなくなるため、電池を出荷した後にリチウム銅酸化物が反応し、ガス発生による電池膨れが起こり難くなる。

正極活物質を構成するリチウム電位基準で３Ｖ以上５Ｖ以下に充放電反応可能な中心部は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。これらの化合物は、１種であっても、２種対以上であってもよい。
これらの化合物は、充放電に伴う体積の膨張収縮が小さいため、正極活物質の中心部を構成する化合物として好適である。

正極活物質を構成するリチウム電位基準で２．５Ｖ以上５Ｖ以下に充電のみ可能な表面部は、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、リチウム銅複合酸化物（Ｌｉ_２Ｎｉ_ｙＣｕ_ｙ−１Ｏ_２（但し、０＜ｙ＜１））、リチウム鉄酸化物（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４）およびリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_６ＭｎＯ_４）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
これらの化合物は、充電に伴って酸素を放出するため、充電反応の速度が非常に遅い。しかしながら、これらの化合物は、充電容量が４９０ｍＡｈ／ｇ〜７００ｍＡｈ／ｇであり、実質利用する電位範囲にて放電容量がほとんどないため、初回充放電効率を負極と同等にするためには好適である。

正極活物質の表面部は、上記の化合物に加えて、さらに、銅酸化物（ＣｕＯ）、銅複合酸化物（Ｎｉ_ｙＣｕ_ｙ−１Ｏ（但し、０＜ｙ＜１））、リチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅＯ_２）およびリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
これらの化合物は、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、リチウム銅複合酸化物（Ｌｉ_２Ｎｉ_ｙＣｕ_ｙ−１Ｏ_２（但し、０＜ｙ＜１））、リチウム鉄酸化物（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４）、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_６ＭｎＯ_４）の充電反応により得られる。これらの化合物は、１種であっても、２種対以上であってもよい。
一方、充電反応の条件や、温度を調整することにより、銅酸化物（ＣｕＯ）、銅複合酸化物（Ｎｉ_ｙＣｕ_ｙ−１Ｏ（但し、０＜ｙ＜１））、リチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）の生成量が変化する。

また、正極活物質の表面部において、リチウム銅酸化物相（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）を１とした際の銅酸化物相（ＣｕＯ）のモル比率、リチウム銅複合酸化物相（Ｌｉ_２Ｎｉ_ｙＣｕ_ｙ−１Ｏ_２（但し、０＜ｙ＜１））を１とした際の銅複合酸化物相（Ｎｉ_ｙＣｕ_ｙ−１Ｏ（但し、０＜ｙ＜１））のモル比率、リチウム鉄酸化物相（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４）を１とした際のリチウム鉄酸化物相（ＬｉＦｅＯ_２）のモル比率、および、リチウムマンガン酸化物相（Ｌｉ_６ＭｎＯ_４）を１とした際のリチウムマンガン酸化物相（ＬｉＭｎＯ_２）のモル比率は、１以上１００以下であることが好ましく、３以上８０以下であることがより好ましい。

正極活物質の表面部を構成する各相の比率が１未満では、電池を出荷した後に酸化物が反応し、ガス発生による電池膨れが起こり易くなる。一方、正極活物質の表面部を構成する各相の比率が１００を超えると、正極活物質の中心部を構成する化合物へのリチウム挿入・脱離反応が阻害されやすく、大電流特性といった電池性能が低下することがある。

正極活物質の中心部を１としたとき、正極活物質の中心部に対する正極活物質の表面部のモル比は、０．０５以上１以下であることが好ましく、０．１以上０．５以下であることがより好ましい。
正極活物質の表面部のモル比が０．０５未満では、負極活物質へのリチウム供給能力が不十分である。一方、正極活物質の表面部のモル比が１を超えると、正極活物質の中心部を構成する化合物へのリチウム挿入・脱離反応が阻害される。

ここで、正極活物質の表面部を構成する各相の比率は、粉末Ｘ線回折測定によるＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により算出できる。正極活物質が２つ以上の相（化合物）から構成される場合、中心部を構成する化合物の総和を１とし、表面部を構成する相（化合物）の総和を算出し、中心部に対する表面部のモル比を算出することができる。例えば、正極活物質の中心部がリチウムコバルト酸化物から構成され、正極活物質の表面部がリチウム銅酸化物および銅酸化物で構成される場合、次のようにして、中心部に対する表面部のモル比を算出することができる。粉末Ｘ線回折測定から得られたＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により、各相の構成が、中心部（リチウムコバルト酸化物）：表面部（リチウム銅酸化物）：表面部（銅酸化物）＝０．７５：０．０３：０．２２として算出された場合、中心部に対する表面部のモル比は（０．０３＋０．２２）／０．７５＝０．３３３と算出される。

正極活物質の中心部の表面における、正極活物質の表面部の非被覆率は、５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましい。
正極活物質の表面部の非被覆率が５％未満では、充電反応時、正極活物質の中心部を構成する化合物へのリチウム挿入・脱離反応が阻害される。一方、正極活物質の表面部の非被覆率が５０％を超えると、正極活物質の中心部を構成する化合物へのリチウム挿入・脱離反応の速度が速まり、正極活物質の表面部の充電反応が進行し難くなる。

正極活物質の表面部を構成する化合物は、正極活物質の中心部を構成する化合物を均一に被覆する必要はなく、不均一に被覆していてもよい。従って、正極活物質の表面部は、正極活物質の中心部を断片的に被覆する。このとき、正極活物質の中心部の表面における、正極活物質の表面部の非被覆率は、５％以上５０％以下であることが好ましい。
非被覆率とは、３０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）観察を実施し、少なくとも５個の任意の正極活物質を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray）による元素マッピングにより表面部と中心部を見分け、中心部の面積を表面部の面積にて除した値の平均値である。

導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等が挙げられる。
導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。

正極活物質層における、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質が８０質量％〜９５質量％、導電剤が３質量％〜２０質量％、結着剤が２質量％〜７質量％であることが好ましい。

正極集電体は、正極活物質層と結着する導電性の部材である。正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。
正極集電体の厚さは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。正極集電体の厚さがこの範囲であれば、電極強度と軽量化のバランスがとれる。

次に、正極の製造方法について説明する。
まず、正極活物質および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。ここで、必要に応じて、導電剤を添加して、スラリーを調製する。
次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。
また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極活物質層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。

（２）負極
本実施形態における負極は、シリコン酸化物およびスズ酸化物から選択される少なくともいずれか一方を含有する。
より詳細には、本実施形態における負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面もしくは両面に形成され、上記の負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極活物質の初回充放電における初回充放電効率が８０％以下となる材料系で効果が得られやすい。従って、負極活物質層に含まれる負極活物質は、シリコン酸化物およびスズ酸化物から選択される少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。
シリコン酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、不定比のＳｉＯ_ｘ（１＜ｘ＜２）が挙げられる。また、シリコン酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２またはＳｉＯ_ｘの表面にＳｉが析出している形態のものでもよい。
スズ酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２が挙げられる。また、シリコン酸化物としては、ＳｎＯまたはＳｎＯ_２の表面にＳｎが析出している形態のものでもよい。

また、負極活物質自体のサイクル性能改善のため、シリコン酸化物やスズ酸化物が微少量の異種元素で置換されていてもよい。さらに、シリコン酸化物やスズ酸化物が炭素材料で被覆されていてもよい。
炭素材料としては、アルカリ金属の吸蔵性と導電性が高いものが好ましい。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、結晶性の高いグラファイト等が挙げられる。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。

導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。

負極活物質層における、負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％〜９５質量％、導電剤が０質量％〜２５質量％、結着剤が２質量％〜１０質量％であることが好ましい。
最終的に負極活物質層におけるシリコン原子およびスズ原子の含有率は、炭素原子に対する原子比で５％以上８０％以下であることが好ましい。

負極集電体は、負極活物質層と結着する導電性の部材である。負極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。これら導電性基板は、例えば、銅、ニッケル、それらの合金、またはステンレス等の導電性材料から形成することができる。導電性基板の中でも、導電性の点から、ステンレス箔が好ましい。

次に、負極の製造方法について説明する。
まず、負極活物質および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。ここで、必要に応じて、導電剤を添加して、スラリーを調製する。
次いで、スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、プレスを施すことにより負極が得られる。
また、負極は、負極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して負極活物質層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製されてもよい。

（３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート（以下、「第１溶媒」と言う。）と、環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、「第２溶媒」と言う。）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル、ジメトキシエタンまたはジエトキシエタン等の鎖状エーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。第２溶媒は、ドナー数が１６．５以下であることが好ましい。第２溶媒の粘度は、２５℃にて２．８ｃＰ以下であることが好ましい。

混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で２０％〜７５％である。

非水電解質に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。
非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極が接触することを防止するために、正極と負極の間に配置されるものである。セパレータは、絶縁性材料で構成される。
セパレータとしては、正極と負極の間を電解質が移動可能な形状のものが用いられる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくともいずれか一方からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。

セパレータの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが５μｍ未満では、セパレータの強度が著しく低下して、内部短絡が生じやすくなる。一方、セパレータの厚さが３０μｍを超えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなることがある。

セパレータは、１２０℃にて１時間放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が高くなる。

セパレータは、多孔度が３０体積％〜７０体積％であることが好ましく、３５体積％〜７０体積％であることがより好ましい。セパレータの多孔度がこの範囲であることが好ましい理由は、次の通りである。

セパレータの表面に、セラミックスの粒子がコーティングされていてもよい。これにより、セパレータの安全性を高めることができる。セラミックス粒子としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等が挙げられる。

（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。

なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質二次電池に適用することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。

（６）非水電解質二次電池
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例として、図１および図２に示す扁平型非水電解質二次電池（非水電解質二次電池）３０について説明する。図１は、扁平型非水電解質二次電池３０の断面図模式図である。また、図２は、図１中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質二次電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

図１に示す非水電解質二次電池３０は、扁平状の捲回電極群３１が、外装材３２内に収納されて構成されている。外装材３２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群３１は、外側、すなわち外装材３２側から、負極３３、セパレータ３４、正極３５、セパレータ３４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図５に示すように、最外周に位置する負極３３は、負極集電体３３ａの内面側の片面に負極層３３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極３３は、負極集電体３３ａの両面に負極層３３ｂが形成された構成を有する。また、正極３５は、正極集電体３５ａの両面に正極層３５ｂが形成された構成を有する。

図１に示す捲回電極群３１は、その外周端近傍において、負極端子３６が最外周の負極３３の負極集電体３３ａに電気的に接続されている。正極端子３７は内側の正極３５の正極集電体３５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子３６および正極端子３７は、外装材３２の外部に延出されるか、外装材３２に備えられた取り出し電極に接続される。

ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質二次電池３０を製造する際は、負極端子３６および正極端子３７が接続された捲回電極群３１を、開口部を有する袋状の外装材３２に装入する。次いで、液状非水電解質を外装材３２の開口部から注入する。さらに、袋状の外装材３２の開口部を、負極端子３６および正極端子３７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群３１および液状非水電解質を完全密封させる。

また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質二次電池３０を製造する際は、負極端子３６および正極端子３７が接続された捲回電極群３１を、開口部を有する金属容器に装入する。次いで。液状非水電解質を外装材３２の開口部から注入する。さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。

負極端子３６としては、例えば、リチウムに対する電位が０Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子３６は、負極集電体３３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３３ａと同様の材料であることがより好ましい。

正極端子３７としては、リチウムに対する電位が２Ｖ以上５Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子３７は、正極集電体３５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体３５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質二次電池３０の構成部材である外装材３２、負極３３、正極３５、セパレータ３０および非水電解質について詳細に説明する。

（１）外装材
外装材３２としては、上記の外装材が用いられる。

（２）負極
負極３３としては、上記の電極が用いられる。

（３）正極
正極３５としては、上記の正極が用いられる。

（４）セパレータ
セパレータ３４としては、上記のセパレータが用いられる。

（５）非水電解質
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。

第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３および図４に示す構成の電池であってもよい。図２は、第１の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

図３および図４に示す非水電解質二次電池４０は、積層型電極群４１が外装材４２内に収納されて構成されている。積層型電極群４１は、図４に示すように正極４３と負極４４とを、その間にセパレータ４５を介在させながら交互に積層した構造を有する。

正極４３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体４３ａと、正極集電体４３ａの両面に担持された正極層４３ｂとを備える。正極層４３ｂには正極活物質が含有される。

負極４４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４４ａと、負極集電体４４ａの両面に担持された負極層４４ｂとを備える。負極層４４ｂには負極材料が含有される。各負極４４の負極集電体４４ａは、一辺が負極４４から突出している。突出した負極集電体４４ａは、帯状の負極端子４６に電気的に接続されている。帯状の負極端子４６の先端は、外装材４２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極４３の正極集電体４３ａは、負極集電体４４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極４３から突出している。正極４３から突出した正極集電体４３ａは、帯状の正極端子４７に電気的に接続されている。帯状の正極端子４７の先端は、負極端子４６とは反対側に位置し、外装材４２の辺から外部に引き出されている。

図３および図４に示す非水電解質二次電池４０を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図１および図２において説明した非水電解質二次電池３０の各構成部材と同様の構成である。

以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を具備する。正極は、リチウム電位基準で３Ｖ以上５Ｖ以下に充放電反応可能な中心部と、その中心部の表面を被覆し、リチウム電位基準で２．５Ｖ以上５Ｖ以下に充電のみ可能な表面部と、を有する正極活物質を含有する。負極は、シリコン酸化物およびスズ酸化物から選択される少なくともいずれか一方を含有する。これにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、エネルギー密度に優れ長寿命である。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を二次電池として少なくとも１つ有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、あるいは、直列と並列に接続して配置される。

図５および図６を参照して、本実施形態に係る電池パック５０を具体的に説明する。図６に示す電池パック５０においては、単電池５１として、図１に示す扁平型非水電解液電池３０を使用している。
複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子３６および正極端子３７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することによって組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図５および図６に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５４は、負極端子３６および正極端子３７が延出する単電池５１の側面と対向して配置されている。図５に示すように、プリント配線基板５４には、サーミスタ５５（図６を参照）、保護回路５６および外部機器への通電用端子５７が搭載されている。なお、組電池５３と対向するプリント配線基板５４の面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子３７に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子３６に接続され、その先端は、プリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ５９、負極側コネクタ６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２、６３（図６を参照）を通じて保護回路５６に接続されている。

サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出するために用いられ、図５においては図示を省略しているが、単電池５１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。なお、個々の単電池５１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。

図５に示すように、正極端子３７および負極端子３６が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。

組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４とともに、収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の保護シート６６とは反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。

なお、組電池５３の固定には、粘着テープ５２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

ここで、図５、図６においては、単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池５１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。

以上説明した本実施形態によれば、電池パックを提供することができる。本実施形態に係る電池パックは、上記の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を少なくとも１つ具備する。
このような電池パックは、エネルギー密度に優れ長寿命である。

なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪もしくは四輪のハイブリッド電気自動車、二輪もしくは四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて上記の実施形態をさらに詳細に説明する。

＜実施例１＞
「正極の作製」
正極活物質の中心部となるリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）粉末と、正極活物質の中心部となるリチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）の前駆体となる水酸化リチウムおよび硫酸銅とを、それぞれ所定のモル比になるように混合した。
次いで、水にこの混合物を溶解し、この混合物の濃度が１０質量％の水溶液を調製した。正極活物質におけるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物とリチウム銅酸化物の含有率が８０質量％：２０質量％となるように、この水溶液における、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物、水酸化リチウムおよび硫酸銅の含有量を調整した。
次いで、転動流動装置を用いて、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の表面にリチウム銅酸化物の前駆体（水酸化リチウムおよび硫酸銅）を被覆した粉末を得た。
次いで、得られた粉末を７５０℃にて１日熱処理することにより、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなる中心部と、その中心部の表面を被覆し、リチウム銅酸化物からなる表面部とを有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質を粉末Ｘ線回折測定により分析した結果、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物とリチウム銅酸化物の二相が確認された。
また、正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による３０００倍での観測と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いた元素分析とを組み合わせた分析の結果、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の表面におけるリチウム銅酸化物の非被覆率は１２％であった。
得られた正極活物質と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥した。その後、プレスすることにより密度３．２ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を有する正極を作製した。

「負極の作製」
シリコン酸化物粉末（ＳｉＯ_２）８０質量％と、ハードカーボン粉末１０質量％と、ポリイミド（ＰＩ）１０質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを厚さ１０μｍのステンレス箔（集電体）上に塗布し、乾燥した。その後、不活性雰囲気下にて４００℃にて６時間熱処理することにより、負極を作製した。

「電極群の作製」
上記の正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記の負極と、セパレータとを、この順序で積層し、積層体を作製した。
次いで、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
次いで、この電極群を９０℃にて加熱プレスすることにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。
得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と、そのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなる外装材に収容し、８０℃にて２４時間真空乾燥した。

「非水電解液の調製」
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／Ｌ溶解して、非水電解液を調製した。

「非水電解質二次電の作製」
上記の電極群および上記の非水電解液を用いて、仮封止二次電池を作製した。
この仮封止二次電池を、０．１Ｃレート、３０℃にて、４．３Ｖで充電し、その後２５℃にて１２時間貯蔵した。
その後、外装材を開封部において開封し、電池内のガスを排出した。
その後、第２封止部をヒートシールした後、その外側を切断した。
再度、２５℃にて、４．３Ｖで充電し、その後２Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電し、放電容量を確認した。
同様の手順で作製した実施例１の非水電解質二次電池を２Ｖ放電状態に調整し、不活性雰囲気下（Ａｒ環境下、露点−５０℃）にて電池を解体し、正極を取り出した。
アルミニウム箔から正極活物質層を剥ぎ取り、不活性雰囲気を保つように粉末Ｘ線回折測定ならびにＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行った。その結果、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）に帰属される相１と、銅酸化物（ＣｕＯ）に帰属される相２と、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）に帰属される相３とが確認された。これらの相のモル比を調査した結果、相１：相２：相３＝０．７７：０．０５：０．２８であった。従って、正極活物質の中心部を１としたとき、正極活物質の中心部に対する正極活物質の表面部のモル比は０．４２９と算出された。また、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）を１としたとき、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）に対する銅酸化物（ＣｕＯ）のモル比は５．６と算出された。

＜実施例２〜実施例１５＞
正極活物質層において、表１に示す組成となるように、組成比率や充放電条件を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例＞
リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）粉末と、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）とを、配合比が８０質量％：２０質量％になるように、ヘンシェルミキサーで３０分混合したものを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

「電気化学特性の評価」
実施例１〜実施例１５および比較例について、設計容量に対する実際に得られた容量比、並びに、作製した電池をＳＯＣ１００％状態にて４５℃、１か月間貯蔵した際の電池の厚さ変化について測定した。結果を表２に示す。

表１、２の結果から、実施例１〜実施例１５の電池はほぼ所定の容量が得られたものの、比較例の電池は設計容量の８５％の容量しか得られなかった。また、電池を貯蔵した後の厚さ変化については、実施例１〜実施例１５については膨れがほとんどなかったのに対し、比較例については３５％の膨れが観測された。

以上の結果から、実施形態の非水電解質二次電池は、リチウム電位基準で３Ｖ以上５Ｖ以下に充放電反応可能な中心部と、該中心部の表面を被覆し、リチウム電位基準で２．５Ｖ以上５Ｖ以下に充電のみ可能な表面部と、を有する正極活物質を含有する正極と、シリコン酸化物およびスズ酸化物から選択される少なくともいずれか一方を含有する負極と、を備えることにより、初回充電時の段階で、効率調整材が遅延することなく充電反応を完了させることができ、以後のガス発生による電池膨れを抑制できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

３０・・・非水電解質二次電池、３１・・・捲回電極群、３２・・・外装材、３３・・・負極、３４・・・セパレータ、３５・・・正極、３６・・・負極端子、３７・・・正極端子、４０・・・非水電解質二次電池、４１・・・積層型電極群、４２・・・外装材、４３・・・正極、４３ａ・・・正極集電体、４４・・・負極、４４ａ・・・負極集電体、４５・・・セパレータ、４６・・・負極端子、４７・・・正極端子、５０・・・電池パック、５１・・・単電池、５２・・・粘着テープ、５３・・・組電池、５４・・・プリント配線基板、５５・・・サーミスタ、５６・・・保護回路、５７・・・通電用端子、５８・・・正極側リード、５９・・・正極側コネクタ、６０・・・負極側リード、６１・・・負極側コネクタ、６２・・・配線、６３・・・配線、６４ａ・・・プラス側配線、６４ｂ・・・マイナス側配線、６５・・・配線、６６・・・保護シート、６７・・・収納容器、６８・・・蓋。

Claims (6)

1. 正極と、負極と、を備え、
   前記正極は、リチウム電位基準で３Ｖ以上５Ｖ以下に充放電反応可能な中心部と、該中心部の表面を被覆し、リチウム電位基準で２．５Ｖ以上５Ｖ以下に充電のみ可能な表面部と、を有する正極活物質を含有し、
   前記負極は、シリコン酸化物およびスズ酸化物から選択される少なくともいずれか一方を含有する非水電解質二次電池。
2. 前記中心部は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）からなる群から選択される少なくとも１種からなり、
   前記表面部は、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、リチウム銅複合酸化物（Ｌｉ_２Ｎｉ_ｙＣｕ_ｙ−１Ｏ_２（但し、０＜ｙ＜１））、リチウム鉄酸化物（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４）およびリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_６ＭｎＯ_４）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記中心部を１としたとき、前記中心部に対する前記表面部のモル比は、０．０５以上１以下である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記中心部の表面における前記表面部の非被覆率は、５％以上５０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を１以上備える電池パック。
6. 保護回路と、外部機器との通電用端子と、を有する請求項５に記載の電池パック。

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