JP3605073B2

JP3605073B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP3605073B2
Application number: JP2001393058A
Authority: JP
Inventors: 朋和森田; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2021-12-26
Also published as: JP2003197191A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池用の負極活物質、その製造方法、これを用いた非水電解質二次電池に関し、特に改良された負極活物質およびこれを用いた電池である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解液二次電池が注目を集めている。
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。
そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウム合金、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。しかし、リチウム合金、非晶質カルコゲン化合物は充放電サイクルに伴う微粉化などサイクル寿命に問題があった。そこで、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ三元化合物のような、シリコン、スズ等の化合物と炭素を複合させた材料が検討されているが、未だ充分なサイクル特性を有する二次電池を実現するには至っていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非水電解液二次電池の負極活物質として高容量であってかつサイクル特性が良好な材料を得ることである。また、それを用いて非水電解液二次電池の容量を向上し、サイクル特性を改善することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の上記課題を解決すべく、リチウムイオンのようなアルカリイオンを吸蔵放出する電池反応の過程におけるアルカリイオン吸蔵放出材料の結晶の変化を種々検討した結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ系の材料においてＳｉ原子の一部を置換することによりリチウムなどのアルカリイオンの吸蔵量が大きく、かつ電池反応の過程で、結晶形の変化の少ない材料を見いだし本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、第１の本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、組成式ＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、α，ｘ、およびｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範囲の数）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。
【０００５】
組成式ＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａの群から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範囲の数）で表される物質を構成する元素を含有する原料化合物を、液相で混合分散して、原料化合物混合液を調整し、重合反応および重縮合反応の少なくとも１種の反応によって原料化合物混合液を固化する工程と、固化した原料化合物混合液を加熱焼成する工程とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。
【０００６】
また、第２の本発明は、組成式ＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範囲から選ばれる数）で表される物質を構成する元素を含有し、かつ重合反応もしくは重縮合反応する原料化合物混合物を調整し、該原料化合物混合物を重合反応もしくは重縮合反応によって該原料化合物混合物を固化する工程と、固化した原料化合物混合物を加熱焼成する工程とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。
【０００７】
また、第３の本発明は、負極活物質として組成式ＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ、ｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範囲の数）で表される物質を含む負極と、正極および非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００８】
以下、本発明の負極活物質の詳細について記述する。
本発明で用いる負極活物質は、組成式ＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦４、１≦ｙ≦２５の範囲の数）で表される化合物である。
【０００９】
上記負極活物質の組成において、酸素組成ｘは、０．５≦ｘ≦４であることが好ましく、より好ましくは０．８≦ｘ≦３である。酸素組成がこれより小さいとサイクル寿命の低下、安全性の低下を招き、これより大きいと導電性が減少し負極特性の低下を招くためである。
【００１０】
上記負極活物質の組成において、炭素組成ｙは、１≦ｙ≦２５であることが好ましく、より好ましくは５≦ｙ≦１５である。炭素組成がこれより小さいと導電性の低下を招き、またこれより大きいと、Ｌｉの可逆吸蔵量が大きいＳｉの含有量が相対的に減少し容量が小さくなるためである。
【００１１】
上記負極活物質の組成において、Ｍは、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、組成比は０．０１≦α≦１の範囲であることが好ましい。本発明の負極活物質においては、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種を含んでいることにより、サイクル寿命が大きく向上する。これらの元素は、酸化物の状態でＳｉと原子レベルで混合されて活物質中に存在し、０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近の電位においても還元されることがなく、活物質の構造を保持する働きを持つためであると考えられる。また、同時に反応性が抑えられるため、安全性も向上する。αが０．０１≦α≦１の範囲より小さいと効果が不十分であり、超えると容量が減少する。
【００１２】
また本発明の負極活物質である上記化合物のＸ線回折パターンは、半値幅が５°以下のピークを持たない低結晶性であることが好ましい。これは、空隙の大きい低結晶性の構造の方が、充放電に伴う構造変化に対する耐久性に優れるためである。
また各元素は均一に分散していることが好ましく、Ｓｉ相またはＳｉＯ相またはＳｉＯ_２相の平均大きさが１００μｍを超えないことが好ましい。リチウム吸蔵の働きを持つ含Ｓｉ相の平均大きさが１００μｍを超えると、充放電を繰り返した際に微粉化が起こりやすく、サイクル寿命が低下する恐れがあるためである。
【００１３】
本発明の負極活物質は、固化あるいはゲル化した原料組成物を調整する工程及びその後の炭化工程によって製造することができる。
【００１４】
第一の固化あるいはゲル化した原料組成物を調製する工程は、シリコンおよび酸素を含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、炭素を含有する化合物とを液相で混合し重合反応もしくは重縮合反応し、固化あるいはゲル化したＳｉＭ_αＯ_ｓＣ_ｔで表される原料組成物を調整する工程である。ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｓ，およびｔは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５＜ｓ、１＜ｔの範囲から選ばれる数である。
この工程では、前述のＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ化合物の各構成元素を均一に分散させるために行われる。
【００１５】
シリコン原子および酸素原子を含有する化合物と、Ｍ原子を含有する化合物と、炭素を含有する化合物との３つの原料化合物を重合あるいは重縮合させることで、Ｓｉ原子、Ｍ原子、Ｏ原子およびＣ原子が均一に分散したＳｉＭ_αＯ_ｓＣ_ｔ化合物を得る。このＳｉＭ_αＯ_ｓＣ_ｔ化合物を原料組成物として得る。後述する炭化処理時には、この原料中のＯ原子及びＣ原子が二酸化炭素として選択的に取り除かれる。そのため、ＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ化合物に対して原料組成物に含まれるＣ原子量及びＯ原子量が多くなるように、またＳｉとＭとの比率が原料組成物に含まれる比率と同じ値になるように３つの原料化合物の比率を調整する。すなわち、０．０１≦α≦１、０．５＜ｓ、１＜ｔとなるように、３つの原料化合物の比率を調整する。また、３つの原料化合物を液相で混合する際には、各元素の原料化合物は、液体原料化合物、または原料化合物を溶媒中に溶解した状態であることが好ましい。
【００１６】
シリコン原子及び酸素原子を含有する原料化合物としては、シリコンのアルコキシド、有機シリコン化合物などが挙げられる。具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４，Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４，Ｓｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４などのテトラアルコキシシランが挙げられる。
また、上記組成式中でＭ（Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｃａをあらわす）であらわされる金属含有原料化合物としては、金属のアルコキシド、無機酸塩、酢酸塩のような有機酸塩、有機錯体などが挙げられる。具体的には、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ａｌ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｂ_２Ｏ_３水溶液などが挙げられる。
また、上記炭素原子を含有する原料化合物としては、種々のモノマー、ピッチなどが挙げられる。特に、フルフリルアルコール、石油ピッチなどが好ましい。
【００１７】
上記シリコン及び酸素含有原料化合物およびカーボン含有原料化合物の少なくとも一方は、重合または重縮合反応により高分子化する化合物を用いる。このように重合もしくは重縮合反応により高分子化する化合物を用いて液相にて混合を行った後、これらを反応させることにより、化合物をゲル化ないしは固体化させることができ、原料中の元素の均一分散を容易に実現することができる。
重合、または縮重合する物質としては、炭素含有化合物としては、フルフリルアルコール、またはフェノールとホルムアルデヒドの混合液、などが挙げられる。これらの物質は、酸触媒の存在下で、容易に重合して固化させることができる。また、シリコン含有化合物としては、アルコキシ基またはシラノール基を含有するシランまたはシロキサンが好ましく、特に好ましいものとして、テトラアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、ジブチルジアセトキシスズなどのスズまたはチタネート触媒の存在下で、容易に重合して固化することができる。
これらの重合・重縮合する化合物の中で、炭素含有化合物としては、フルフリルアルコールが、活物質のリチウム挿入脱離に伴う膨張収縮に耐性の高い、空隙率の大きい炭化物が得られるため、最も好ましい。
【００１８】
次の工程は、得られた原料組成物のゲル状固体または固体を加熱焼成して、炭素化する工程である。この工程における熱処理温度は、５００〜３０００℃の範囲であることが好ましい。熱処理温度が５００℃未満では炭素化が充分に進行しない恐れがあり、３０００℃を超えると熱処理中のＳｉ，Ｍ，Ｏが蒸散が大きくなるためである。熱処理温度のより好ましい範囲は８００〜２０００℃である。
【００１９】
以上の工程により、本発明の負極活物質である一部置換Ｓｉ−Ｏ−Ｃ系の物質を得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
【００２１】
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００２２】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
また、前述した図１においては、金属缶からなる外装体を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。
【００２３】
以上説明した本実施形態の非水電解質二次電池は、アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、正極および非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極活物質として組成式ＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種、α，ｘ、ｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０の範囲の数）で表される物質を含むことを特徴としたものである。
このような負極活物質は高い充放電容量と長いサイクル寿命と安全性を同時に達成することができるため、放電容量が向上された長寿命かつ安全な非水二次電池を実現することができる。
【００２４】
次に、本発明の非水電解液二次電池の一例を、正極、負極、電解液、およびセパレータの構成要件毎に詳述する。
１）正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極活物質層の片面の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
また、正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００２５】
２）負極
負極は、前述の負極活物質を含む負極材料が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記負極材料の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極材料の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
負極材料は負極活物質同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
また、負極材料は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００２６】
３）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
【００２７】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
【００２８】
また、電解質含浸型ポリマー電解質は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビニリデンなどの高分子物質に、リチウムイオンを含有する有機電解液を含浸させたものである。
高分子電解質は、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
無機固体電解質は、ヨウ化リチウム，窒化リチウム，ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物など、リチウムイオン可動性のある物質である。
これらの電解質も、上記非水電解液と同様に本発明において用いることができる。
【００２９】
４）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
セパレータは、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ^３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ^３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ^３である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ^３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ^３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１００ｃｍ^３にするとより好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
原料としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で９９：１で混合し１０時間攪拌した後、Ｓｉ＋Ｔｉの１モルに対してＣ_２Ｈ_５ＯＨ０．８モル、Ｈ_２Ｏ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モル、フルフリルアルコール１モルを加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１を得た。得られた試料１について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３１】
（実施例２）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で１９：１とした外は実施例１と同様に合成を行い、試料２を得た。得られた試料２について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３２】
（実施例３）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で９：１とした外は実施例１と同様に合成を行い、試料３を得た。得られた試料３について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３３】
（実施例４）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で４：１とした外は実施例１と同様に合成を行い、試料４を得た。得られた試料４について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３４】
（実施例５）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で１９：１、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフリルアルコール０．５モルとした外は実施例１と同様に合成を行い、試料５を得た。得られた試料５について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３５】
（実施例６）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で１９：１、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフリルアルコール２モルとした外は実施例１と同様に合成を行い、試料６を得た。得られた試料６について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３６】
（実施例７）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で１９：１、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフリルアルコール３モルとした外は実施例１と同様に合成を行い、試料７を得た。得られた試料７について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３７】
（実施例８）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で１９：１、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフリルアルコール４モルとした外は実施例１と同様に合成を行い、試料８を得た。得られた試料８について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３８】
（実施例９）
原料としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＡｌ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４とＣ_２Ｈ_５ＯＨをモル比で１９：１：４０で混合し１５時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ａｌの１モルに対してＣ_２Ｈ_５ＯＨ０．８モル、Ｈ_２Ｏ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モル、フルフリルアルコール１モルを加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料９を得た。得られた試料９について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３９】
（実施例１０）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＡｌ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４とＣ_２Ｈ_５ＯＨをモル比で９：１：２０とした外は実施例９と同様に合成を行い、試料１０を得た。得られた試料１０について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４０】
（実施例１１）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＡｌ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４とＣ_２Ｈ_５ＯＨをモル比で９：１：２０、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋Ａｌの１モルに対してフルフリルアルコール２モルとした外は実施例９と同様に合成を行い、試料１１を得た。得られた試料１１について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４１】
（実施例１２）
原料としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＢ_２Ｏ_３とＣ_２Ｈ_５ＯＨとＨ_２ＯとＨＣｌがモル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＢ２Ｏ３水溶液とＣ_２Ｈ_５ＯＨと塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｂの１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１２を得た。得られた試料１２について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４２】
（実施例１３）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＢ_２Ｏ_３とＣ_２Ｈ_５ＯＨとＨ_２ＯとＨＣｌのモル比を４０：１：４：１：０．０１とした外は実施例１２と同様に合成を行い、試料１３を得た。得られた試料１３について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４３】
（実施例１４）
原料としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＺｒＣＯ_３とＣ_２Ｈ_５ＯＨとＨ_２ＯとＨＣｌがモル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＺｒＣＯ_３水溶液とＣ_２Ｈ_５ＯＨと塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｚｒの１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１４を得た。得られた試料１４について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４４】
（実施例１５）
原料としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＳｃ_２（ＣＯ_３）_３とＣ_２Ｈ_５ＯＨとＨ_２ＯとＨＣｌがモル比で１９：０．５：４：１：０．０１となるようにＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＳｃ_２（ＣＯ_３）_３水溶液とＣ_２Ｈ_５ＯＨと塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｓｃの１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１５を得た。得られた試料１５について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４５】
（実施例１６）
原料としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＹ_２（ＣＯ_３）_３とＣ_２Ｈ_５ＯＨとＨ_２ＯとＨＣｌがモル比で１９：０．５：４：１：０．０１となるようにＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＹ_２（ＣＯ_３）_３水溶液とＣ_２Ｈ_５ＯＨと塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｙの１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１６を得た。得られた試料１６について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４６】
（実施例１７）
原料としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＣａＣｌ_２とＣ_２Ｈ_５ＯＨとＨ_２ＯとＨＣｌがモル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＣａＣｌ_２水溶液とＣ_２Ｈ_５ＯＨと塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｃａの１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１７を得た。得られた試料１７について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４７】
（実施例１８）
原料としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＭｇＣｌ_２とＣ_２Ｈ_５ＯＨとＨ_２ＯとＨＣｌがモル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＭｇＣｌ_２水溶液とＣ_２Ｈ_５ＯＨと塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｍｇの１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１８を得た。得られた試料１８について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４８】
（充放電試験）
得られた試料にポリテトラフルオロエチレンを加えシート状としステンレスメッシュに圧着し、１５０℃で真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ_６のＥＣ・ＭＥＣ（体積比１：２）溶液としたセルをアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３Ｖまで行った。
【００４９】
（組成分析）
ＳｉとＭのモル比は添加量より算出し、１０００℃にて燃焼後残留した灰分をＳｉＯ_２またはＳｉＯ_２とＭの酸化物として組成比を算出した。Ｃの組成比は燃焼分析により求め、全体からＳｉ，Ｍ，Ｃの組成を引いたものを酸素の組成とした。
【００５０】
（比較例１）
原料としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＣ_２Ｈ_５ＯＨとＨ_２ＯとＨＣｌがモル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＣ_２Ｈ_５ＯＨとＨ_２Ｏと塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉの１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１８を得た。得られた試料１８について実施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
【００５１】
（比較例２）
フルフリルアルコールの添加量をＳｉの１モルに対してフルフリルアルコール２モルとした外は比較例１と同様に合成を行い、試料１９を得た。得られた試料１９につい実施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
【００５２】
（比較例３）
フルフリルアルコールの添加量をＳｉの１モルに対してフルフリルアルコール３モルとした外は比較例１と同様に合成を行い、試料２０を得た。得られた試料２０につい実施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
【００５３】
（比較例４）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で２５０：１、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフリルアルコール１モルとした外は実施例１と同様に合成を行い、試料２１を得た。得られた試料２１について実施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
【００５４】
（比較例５）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で２：３、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフリルアルコール１モルとした外は実施例１と同様に合成を行い、試料２２を得た。得られた試料２２について実施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
【００５５】
（比較例６）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で５：４、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフリルアルコール１モルとした外は実施例１と同様に合成を行い、試料２３を得た。得られた試料２３について実施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
【００５６】
（比較例７）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＴｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４をモル比で９：１、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフリルアルコール４モルとした外は実施例１と同様に合成を行い、試料２４を得た。得られた試料２４について実施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
実施例１〜１８および比較例１〜７の結果を表に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表に示したように示したとおり、本発明の負極活物質は、比較例１のＳｉＯＣ化合物に比較して長寿命であることが分かる。また、従来の負極材料である黒鉛質炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇと比較して、２〜３倍の容量を持つことがわかる。すなわち、本発明の負極活物質により高い放電容量かつ長寿命な非水電解質二次電池を実現することができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量である非水電解質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
１・・・容器
２・・・絶縁体
３・・・電極群
４・・・正極
５・・・セパレータ
６・・・負極
７・・・絶縁紙
８・・・封口板
９・・・正極端子
１０・・・正極リード

Claims

組成式ＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範囲から選ばれる数）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
シリコンおよび酸素を含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、炭素を含有する化合物とを液相で混合し重合反応もしくは重縮合反応し、固化あるいはゲル化したＳｉＭ_αＯ_ｓＣ_ｔで表される原料組成物を調整する工程と（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｓ，およびｔは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５＜ｓ、１＜ｔの範囲から選ばれる数）、
前記原料組成物を加熱焼成し、組成式ＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範囲から選ばれる数）で表される組成物を生成する炭化工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、正極および非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、組成式ＳｉＭ_αＯ_ｘＣ_ｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範囲から選ばれる数）で表される物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。