JP6283937B2 - 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法および多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
に関する。
これらの用途では、小型・軽量化あるいは高容量化の要請が強くなっており、それらの要請に応えるため二次電池の各種パーツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして負極活物質の開発が重要度を増している。
一方、金属ケイ素は理論容量が4200mAh/gと桁違いに大きいことから、黒鉛に代わり得る負極活物質として期待されるが、充放電に伴う膨張収縮により負極材が劣化し電池のサイクル寿命が短いという技術課題が存在していた。
(1)多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを製造する方法であって、
(a)炭素含有化合物として二以上のOH基を有するフェノール樹脂と(b)細孔形成剤として分子量が100以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上とを分散した分散液に、(c)ケイ素含有有機化合物として二以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物を混合して混合液を調製し、次いで、
得られた混合液を0〜200℃の温度条件下で重合処理を行った後、
得られた生成物を、200℃を超え800℃以下の温度下で一次焼成し、粉砕、分級して一次焼成粉末を作製し、次いで、
前記一次焼成粉末を、800℃を超え1150℃以下の温度条件下で二次焼成する
ことを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法、
(2)前記混合液が、溶媒として含酸素有機化合物を含む上記(1)に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法、
(3)上記(1)または(2)に記載の製造方法により多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを作製した後、得られた多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、炭素被膜を設けることを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法、
を提供するものである。
なお、以下、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを、適宜、多孔質SiOCセラミックスと称し、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料を、適宜、多孔質SiOCセラミックス複合材料と称するものとする。
上記アルキレングリコール類は、分子量が、2000以下であるものが好ましく、1500以下であるものがより好ましく、1000以下であるものがさらに好ましい。
上記アルキレングリコール類としては、ポリアルキレングリコールを挙げることができ、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコールから選ばれる一種以上を挙げることができる。
細孔形成剤の混合割合が上記範囲内にあることにより、細孔形成剤の余剰を生ずることなく、表面に所望の微細孔を設けてなる多孔質SiOCセラミックスを効率的に作製することができる。
上記溶媒としては、特に制限されないが、炭素含有化合物および細孔形成剤を溶解し得るものであることが好ましく、具体的には、含酸素有機化合物および含窒素有機化合物から選ばれる一種以上を挙げることができ、含酸素有機化合物および含窒素有機化合物としては、各種極性溶媒およびジオール類(分子量が100以上のアルキレングリコール類を除く)から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
なお、本出願書類において、上記溶媒には、上述した細孔形成剤は含まれないものとする。
この場合、所望量の細孔形成剤を、溶媒を装入した撹拌機能付き容器内に添加し、乾燥窒素ガス雰囲気等の乾燥ガス雰囲気中で、0〜100℃の温度条件下、1分間〜24時間撹拌混合した後、炭素含有化合物を添加して、さらに、乾燥窒素ガス雰囲気等の乾燥ガス雰囲気中で、0〜100℃の温度条件下、1分間〜24時間撹拌混合することにより調製することが好ましい。
本発明の多孔質SiOCセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物としては、SiO2換算量が、28質量%以上であるものが好ましく、30質量%以上であるものがより好ましく、35質量%以上であるものがさらに好ましい。
本発明の多孔質SiOCセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物の混合割合が上記範囲内にあることにより、得られる多孔質SiOCセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに優れた放電容量および導電性を容易に発揮することができる。
また、上記混合は、非水雰囲気で行うことがより好ましく、非水雰囲気としては、脱水された窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
本発明の多孔質SiOCセラミックスの製造方法において、上記混合時や以下の重合操作時に水分が存在すると、ケイ素含有有機化合物のシリカ化が進行し易くなるため、得られた多孔質SiOCセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、電池容量が低下し易く電池特性が低下し易くなる。
上記混合は、コンデンサーを備えた器具を用いて溶媒を循環しつつ行うこともできる。
上記ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤の混合は、撹拌装置にて、剪断速度1(1/秒)以上となるように行うことが好ましく、剪断速度10(1/秒)以上となるように行うことがより好ましい。
上記剪断速度で攪拌することにより、より容易に均一混合することができる。
上記温度が0℃未満である場合、重合速度が低くなり生成物の歩留まり(収率)が低下し易くなる。
重合処理時間が1時間未満では、得られる重合処理物(シリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体)の歩留まり(収率)が低下し易くなり、240時間を超えると製造コストが上昇する。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、p−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の有機ジカルボン酸類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の四級アンモニウム塩類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記加熱硬化は圧力を所定範囲内に制御しつつ行うことが好ましく、加熱硬化時の圧力は、0.01〜600torrが好ましく、0.1〜550torrがより好ましく、1〜500torrがさらに好ましい。
上記加熱硬化は、ろ過処理を施しつつ行うことも望ましい。
加熱硬化処理を、真空雰囲気下でまたはろ過処理を施しつつ行うことにより、重合処理して得られた重合処理物を加熱硬化するとともに、重合反応時に使用した溶媒や、副反応物および未反応原料を除去することができる。
加熱硬化時間は、0.1〜240時間が好ましく、1〜200時間がより好ましく、3〜150時間がさらに好ましい。
上記加熱温度が30℃未満である場合、加熱硬化を効率的に進行させることが困難となり、また、重合反応時に溶媒を使用した場合には、加熱硬化や溶媒除去に長時間を必要とする。
このように、上記溶媒や、副反応物および未反応原料が除去される過程において、重合物の硬化反応が進行するが、通常は、硬化反応が細孔形成剤の留去より先に進行するため、この時点においては、生成物中に細孔形成剤が残留している。
このため、加熱硬化処理においては、加熱硬化処理が一定程度進行した段階で、加熱温度を細孔形成剤の沸点もしくは分解温度付近の温度(細孔形成剤の沸点もしくは分解温度±10℃以内の温度)に変更することが好ましく、このように加熱温度を変更することにより、生成物中から細孔形成剤を容易に除去して、表面に微細孔を形成することができる。
上記粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等の公知の機械的粉砕装置から選ばれる粉砕装置を用いて行うことが好ましい。
また、さらに風力式、機械式等の分級機を用いて分級処理を行ってもよい。
一次焼成処理時の加熱温度は、200℃を超え800℃以下であり、250℃〜750℃がより好ましく、300℃〜700℃がさらに好ましい。また、一次焼成処理時の加熱時間は、0.1〜100時間が好ましく、0.3〜75時間がより好ましく、0.5〜50時間がさらに好ましい。
一次焼成処理は、トンネル炉、電気(電熱ヒーター)炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて加熱処理することにより行うことができる。
また、上記粉砕は、複数の粉砕装置を組み合わせて行ってもよい。
粉砕装置の粉砕条件は、所望特性等を有する粉末が得られるように適宜調整すればよい。
なお、本出願書類において、一次焼成粉末の最大粒子径は、JIS Z8825−1:2001に準じ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で99%の粒子径を意味し、具体的には、測定試料を極小型スパーテル2杯分及び非イオン性界面活性剤(トリトン−X)2滴を水50mlに添加し、3分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所(株)製SALD2000)を用いて測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で99%の粒子径を意味するものとする。
なお、本出願書類において、上記粒子径D50は、JIS Z8825−1:2001に準じて測定される値を意味し、具体的には、測定試料を極小型スパーテル2杯分、及び非イオン性界面活性剤(トリトン−X)2滴を水50mlに添加し、3分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所(株)製SALD2000)を用いて測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒子径を意味するものとする。
二次焼成後に粉砕処理しようとした場合、一般に二次焼成物の硬度が高くなるために、上記粉砕処理による調整が困難になる。
本発明の多孔質SiOCセラミックスの製造方法において、二次焼成は、加熱温度800℃を超え1150℃以下で行い、850〜1150℃で行うことが好ましく、850〜1100℃で行うことがより好ましい。
また、二次焼成処理時の加熱時間は、0.1〜100時間が好ましく、0.3〜75時間がより好ましく、0.5〜50時間がさらに好ましい。
なお、上記不活性雰囲気を形成するガスは、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。
本発明の製造方法で得られる多孔質SiOCセラミックスは、タップ密度が上記範囲内にあるものであることにより、非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、優れた電池容量を発揮するとともに、優れたサイクル特性を発揮して電池の長寿命化を図ることができる。
上述したように、本発明の製造方法で得られる多孔質SiOCセラミックスは、細孔形成剤を除去し、シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に所定の微細孔を形成することによって多孔化してなるものであり、多孔化処理前のシリコンオキシカーバイドセラミックスのタップ密度や、シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に形成する微細孔の直径や数を制御することにより、タップ密度を所望範囲内に容易に制御することができる。
また、平均粒子径D50の測定方法は、後述するとおりである。
BET比表面積が上記範囲の0.5m2/g未満である場合、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに所望特性を発揮し難くなる。
4V×103/A (α)
(但し、AはBET比表面積(m2/g)、Vは窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積(cm3/g)である)
により算出される平均細孔径が、20〜300nmであるものが好ましく、25nm〜275nmであるものがより好ましく、30nm〜250nmであるものがさらに好ましく、45nm〜225nmであるものが特に好ましく、60nm〜200nmであるものが一層好ましい。
シリコンオキシカーバイドセラミックスを単に小粒径化するだけでは、リチウムイオン等の電解液成分の到達距離を調整し難く、所望の効果を得難いが、本発明の製造方法で得られる多孔質SiOCセラミックスによれば、その表面に所定の平均細孔径を有する微細孔が設けられてなるものであることにより、非水電解質二次電池用負極活物質として、小粒径化することなく、優れた放電容量および高い入力特性(高速充電特性)を発揮することができる。
なお、本出願書類において、高速充電特性とは、電池を素早く充電する際に必要となる充電容量の大きさを意味し、高速充電特性に優れるとは、一定時間あたりの充電容量が高く、係る充電容量を維持し得ることを意味する。
本発明の製造方法で得られる多孔質SiOCセラミックスが、Si原子、O原子および炭素原子を特定割合で含有するものであることにより、優れた放電容量を容易に発揮することができる。
なお、本出願書類において、上記Si原子、O原子、炭素原子の原子比は、Solid state ionics,225 (2012)p.522-526記載の方法により特定される値を意味し、具体的には、カーボンアナライザー(LECO社、C−200)およびN/Oアナライザー(LECO社、TC−436)により、炭素原子および酸素原子量を同定し、残量をSi原子とすることにより算出した値を意味する。
本発明によれば、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた放電容量およびサイクル特性(サイクル維持率)を発揮する多孔質SiOCセラミックスを簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供することができる。
得られる複合材料としては、1000回タッピングを行った際のタップ密度や、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積や、BET比表面積や、平均粒子径D50等の物性が、上述した、本発明の製造方法で得られる多孔質SiOCセラミックスと同様のものであることが好ましい。
導電性炭素材料の形態も特に制限されないが、粉体や繊維状物であることが好ましく、多孔質SiOCセラミックス中に均一に分散し得るものであることが好ましい。
上記含有割合が1質量%を下回る場合には導電性炭素材による電気抵抗値の低下効果を発揮し難くなり、30質量%を上回る場合には、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに電池容量が低いものになる。
上記厚さが10μmを超える場合には、被覆対象となる多孔質SiOCセラミックス表面の細孔が減少したり、細孔への電解液の侵入が阻害され易くなり、上記厚さが0.01μm未満である場合には、所望の効果を発揮し難くなる。
10〜50%であるものが好ましく、12〜45%であるものがより好ましく、15〜40%がさらに好ましい。
上記炭素前駆体としては、ピッチまたはフェノール樹脂がコスト上または電池特性上好適に使用することができる。
上記シリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体は、上記炭素前駆体およびケイ素含有有機化合物を所望割合となるように混合することにより調製することができる。
溶媒の使用量が、炭素前駆体100質量部に対して10質量部を下回る場合には、炭素前駆体を溶解し難く均一に重合することが困難な場合があり、炭素前駆体100質量部に対して1000質量部を上回る場合には、余剰な溶媒が多くなり易くなりコスト高となる。
上記溶媒を使用することにより、本発明の製造方法で得られる多孔質SiOCセラミックスに対して上記炭素前駆体を均一に被覆し易くなる。
重合触媒としては、酸触媒または塩基触媒を挙げることができる。
塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンなどの有機アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の四級アンモニウム塩類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸類、p − トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
操作性、工業的な安定性を考慮すると、酸触媒を使用して、酸性条件下で反応を行うことが望ましく、中でも酸触媒として、p−トルエンスルホン酸、マロン酸およびフマル酸から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。
重合時間は0.01〜240時間が望ましく、0.05〜220時間がより望ましく、0.1〜200時間が更に望ましい。
また、上記混合処理または重合処理は、非水雰囲気で行うことがより好ましく、非水雰囲気としては、脱水された窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。上記混合または重合処理時に水分が存在すると、ケイ素含有有機化合物のシリカ化が進行し易くなるため、得られた多孔質SiOCセラミックス複合体を非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、電池容量が低下し易く電池特性が低下し易くなる。
溶媒等を除去する加熱温度は30〜200℃が好ましく、50〜200℃がより好ましく、70〜200℃がさらに好ましい。上記加熱温度が30℃未満である場合、溶媒等の除去に長時間を必要とする。
上記焼成処理時の温度は、800〜1200℃が好ましく、900〜1150℃がより好ましく、1000〜1100℃がさらに好ましい。
また、焼成処理時間は、0.1〜100時間が好ましく、0.3〜75時間がより好ましく、0.5〜50時間がさらに好ましい。
上記粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等の公知の機械的粉砕装置から選ばれる粉砕装置を用いて行うことが好ましい。
上記粉砕は、複数の粉砕装置を組み合わせて行ってもよい。
粉砕装置の粉砕条件は、所望特性等を有する粉末が得られるように適宜調整すればよい。
得られた多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料は、多孔質SiOCセラミックスからなる粒子同士の接触電気抵抗を容易に低減して、非水電解質二次電池用負極活物質として好適に使用することができる。
本発明の製造方法で得られる多孔質SiOCセラミックスは、そのままの形態で非水電解質二次電池の負極活物質として供してもよいし、さらに上述した本発明の製造方法等を施して多孔質SiOC複合材料等の形態とした上で非水電解質二次電池の負極活物質として供してもよい。
非水電解質二次電池としては、非水電解質リチウム電池等を挙げることができる。
上記添加剤としては、例えば、導電助剤や黒鉛等の負極活物質を挙げることができる。
上記導電助剤としては、カーボンブラック(ケッチェンブラック、アセチレンブラック等)、炭素繊維、カーボンナノチューブ等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
導電助剤の使用割合は特に制限されないが、本発明の製造方法で得られる多孔質SiOCセラミックス100質量部に対して、3〜30質量部であることが好ましく、5〜20質量部であることがより好ましい。
負極集電体上に形成される多孔質SiOCセラミックスとバインダーとを含む膜が導電助剤を含むものであることにより、優れた導電性を発揮するとともに、電極の充放電容量の低下を抑制することができる。
バインダーの使用量が上記範囲外である場合、負極集電体表面上への密着強度が不十分になり易く、また、電極内部抵抗の上昇原因となる絶縁層が形成される場合がある。
上記溶媒の使用量は、ペースト状物を形成し得る限り特に制限されず、例えば、本発明の製造方法により得られる多孔質SiOCセラミックスおよびバインダーの合計量100質量部に対し、0.01〜500質量部であることが好ましく、0.01〜400質量部であることがより好ましく、0.01〜300質量部であることがさらに好ましい。
上記ペーストを塗布した後、適宜乾燥処理することが好ましく、係る乾燥手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。
本発明の製造方法により得られる多孔質SiOCセラミックスが繊維状である場合には、負極集電体に対して一軸方向に配したり、織物などの構造体の形状に加工した上で金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極成形体を作製してもよい。
上記電極成形体の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。
リチウム金属を担持することにより、初回充電時の不可逆容量を大幅に低減することができる。
リチウム金属を担持する方法としては、化学的方法、物理的方法、電気科学的方法を挙げることができ、例えば、リチウムイオン含有電解液に電極成形体を浸漬し、対極に金属リチウムを用いて電気含浸する方法、負極電極作製時に金属リチウム粉末を混合する方法、金属リチウムと電極成形体とを電気的に接触させる方法等を挙げることができる。
上記正極活物質としては、リチウムイオン等の電解液を吸蔵・脱離が可能なものであれば特に制限されず、例えば、TiS2、MoS3、NbSe3、FeS、VS2、VSe2等の層状構造を有する金属カルコゲン化物、CoO2、Cr3O5、TiO2、CuO、V3O6、Mo3O、V2O5(・P2O5)、Mn2O(・Li2O)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等の金属酸化物やリン酸鉄系材料等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のリチウム複合酸化物から選ばれる一種以上が好ましい。
正極活物質に用いられる導電材としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンブラック等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記電解質としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI等のリチウム塩から選ばれる一種以上を例示することができる。
また、上記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類(プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等)、ラクトン類(γ−ブチロラクトン等)、鎖状エーテル類(1,2−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等)、環状エーテル類(テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン等)、スルホラン類(スルホラン等)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、ポリオキシアルキレングリコール類(ジエチレングリコール等)等の非プロトン性溶媒から選ばれる一種以上を例示することができる。
電解質濃度は、例えば、電解液1L中に、電解質0.3〜5モル含むものであることが好ましく、0.5〜3モル含むものであることがより好ましく、0.8〜1.5モル含むものであることがさらに好ましい。
上記非水電解質二次電池は、本発明の多孔質SiOCセラミックスを含有するものであることから、軽量かつ高容量で高エネルギー密度であるために、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器の電源や補助電源、車両用の駆動電源、及び補助電源として好適に使用することができる。
Ar流通下、ノボラック型フェノール樹脂(群栄化学工業(株)製、PSM4261)18.6gを細孔形成剤であるジエチレングリコール(和光純薬工業(wako)(株)製、分子量106)60mlに溶解させ、約130rpmで撹拌しつつ、テトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製、TEOS45)108.6gを滴下した。その後、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸(和光純薬工業(wako)(株)製)4.68g加えて重合を開始した。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は115℃であった。
25℃/時間の昇温速度で溶液の沸点付近の温度である115℃まで加熱し、その後20時間保持して還流を行った。次いで、200℃の温度まで昇温し、真空中、24時間保持することにより加熱硬化するとともに脱溶媒処理を実施した。
得られた重合体をAr雰囲気中、600℃で1時間保持することにより、一次焼成を施した。焼成後、カッターミルにて粉砕を行い、270メッシュの篩で分級を行うことにより、最大粒子径が50μm以下になるように分級した。
その後、得られた粉砕、分級処理物をAr雰囲気中、温度1000℃で3時間保持することにより二次焼成を行い、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.24g/cm3、BET比表面積が10m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.18cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が72nm、平均粒子径D50が15μmであるものであった。結果を表1に示す。
(a−1)負極電極の作製
上記多孔質SiOCセラミックス10gに対し、ケッチェンブラック0.71g、バインダーであるポリイミド5.88g、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン6gを加え、計5分間撹拌混合し、負極合材ペースト状物を調製した。
得られた負極合材ペースト状物を厚さ18μmの銅箔(負極集電体)上にドクターブレードで塗布し、真空中で130℃の温度に加熱して溶媒を完全に揮発させることにより、銅箔表面に厚さ約50μmの多孔質SiOCセラミックスおよびバインダーを含む膜が形成された電極シートを得た。
得られた電極シートをローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて、2cm2の負極電極(作用極)を作製した。
(a−2)正極電極の作製
不活性雰囲気下、リチウム金属箔を、ポンチで打ち抜いた厚さ270μmのニッケルメッシュ(集電体)にめり込ませることにより、正極電極(対極)を作製した。
電解液として、1mol/dm3のリチウム塩LiPF6を溶解したエチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)との1:1混合溶液を使用して、不活性雰囲気下、図1に示すように、ケース1中に、上記ニッケルメッシュ(集電体)3にめり込ませた正極電極(対極)4、セパレータ5、上記負極(作用極)8、スペーサー7を積層させた状態で組付け、スプリング6を介して封口蓋(キャップ)2で封止することにより、図1に示す形態を有するボタン型の評価用リチウム二次電池を作製した。
得られた評価用リチウム二次電池において、初期電池測定に関しては、0.405mA、終止電圧5mVで定電流充電を行った後、下限電流0.0405mAとなるまで定電位保持した。次いで、0.405mAにて終止電圧3Vまで定電流放電を行い、1サイクル終了後の放電容量を定格容量(可逆容量(mAh/g))とした。以上の計測を各6個の電池で行い、その算術平均値を1st放電容量とした。結果を表2に示す。
初期効率は、得られた評価用リチウム二次電池において、1回目の充電容量と放電容量により下記式により求めた。結果を表2に示す。
初期効率(%)=(1回目の放電容量(mAh/g)/1回目の充電容量(mAh/g))×100
0.1C充電容量および1C充電容量を求めることにより入力特性(充電特性)を評価した。
上記評価用リチウム二次電池の初期測定で算出した定格容量を1Cとし、0.1Cで終止電圧5mVもしくは終止時間10時間で定電流充電を行い、0.1C充電容量とした。
次いで、0.1Cにて終止電圧3V、もしくは終止時間10時間で定電流放電を行った。その後、1Cで終止電圧5mVもしくは終止時間1時間で定電流充電を行い1C充電容量とした。
本評価においては、上記評価用リチウム二次電池を4個作製して各々上記した方法により0.1C充電容量および1C充電容量を測定し、その算術平均値を求めた。結果を表2に示す。
上記評価用リチウム二次電池の初期測定で算出した定格容量を1Cとし、0.1Cで終止電圧5mVまで定電流充電を行った後、下限電流0.01Cとなるまで定電位保持した。次いで、0.1Cにて終止電圧3Vまで定電流放電を行い、40サイクルまで実施し、下記式により40回維持率を算出することによりサイクル特性を評価した。
40回維持率(%)=(40回目の放電容量(mAh/g)/1回目の放電容量(mAh/g))×100
本評価においては、上記評価用リチウム二次電池を4個作製して各々上記した方法により40回維持率を算出し、その算術平均値を求めた。結果を表2に示す。
細孔形成剤をトリエチレングリコール(和光純薬工業(wako)(株)製、分子量150)60mlに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は118℃であった。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.10g/cm3、BET比表面積が10m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.14cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が56nm、平均粒子径D50が8μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
細孔形成剤をテトラエチレングリコール(和光純薬工業(wako)(株)製、分子量194)60mlに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は125℃であった。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.20g/cm3、BET比表面積が8m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.32cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が160nm、平均粒子径D50が10μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
細孔形成剤をジエチレングリコール(和光純薬工業(wako)(株)製、分子量106)30mlおよびテトラエチレングリコール(和光純薬工業(wako)(株)製、分子量194)30mlに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は117℃であった。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.25g/cm3、BET比表面積が6m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.14cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が93nm、平均粒子径D50が12μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
細孔形成剤をエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(和光純薬工業(wako)(株)製、分子量150)60mlに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は103℃であった。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.34g/cm3、BET比表面積が7m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.16cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が91nm、平均粒子径D50が12μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
細孔形成剤をポリエチレングリコール600(和光純薬工業(wako)(株)製、分子量600)30mlに変更するとともに、溶媒としてメタノール(和光純薬工業(wako)(株)製)30mlを用い、細孔形成剤と溶媒とを同時に混合したこと以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は84℃であった。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.15g/cm3、BET比表面積が7m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.08cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が46nm、平均粒子径D50が8μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてメタノール(和光純薬工業(wako)(株)製)30m1を使用した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.22g/cm3、BET比表面積が8m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.02cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が10nm、平均粒子径D50が13μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)(和光純薬工業(wako)(株)製)30m1を使用した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.25g/cm3、BET比表面積が12m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.02cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が7nm、平均粒子径D50が13μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてテトラヒドロフラン(和光純薬工業(wako)(株)製)30m1を使用したこと以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.23g/cm3、BET比表面積が9m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.02cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が9nm、平均粒子径D50が11μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてエチレングリコール(和光純薬工業(wako)(株)製、分子量62)30m1を使用したこと以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.24g/cm3、BET比表面積が9m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.01cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が4nm、平均粒子径D50が14μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
二次焼成時の温度を900℃に変更した以外は、実施例3と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.21g/cm3、BET比表面積が9m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.38cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が169nm、平均粒子径D50が10μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
二次焼成時の温度を1100℃に変更した以外は、実施例3と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.22g/cm3、BET比表面積が7m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.11cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が62nm、平均粒子径D50が9μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
二次焼成時の温度を1200℃に変更した以外は、実施例3と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.25g/cm3、BET比表面積が6m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.02cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が12nm、平均粒子径D50が12μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
一次焼成時の温度を400℃に変更した以外は、実施例3と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.18g/cm3、BET比表面積が6m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.30cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が200nm、平均粒子径D50が8μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
一次焼成時の温度を800℃に変更した以外は、実施例3と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.20g/cm3、BET比表面積が8m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.34cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が170nm、平均粒子径D50が14μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
一次焼成時の温度を1000℃に変更した以外は、実施例3と同様に処理することにより、目的とする多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質SiOCセラミックス粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.23g/cm3、BET比表面積が8m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.31cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が155nm、平均粒子径D50が18μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
実施例3と同様に処理することにより、多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。
次いで、Ar流通下、4口フラスコ内に、ノボラック型フェノール樹脂(群栄化学工業(株)製、PSM4261)9.3gをメタノール(和光純薬工業(wako)(株)製)25mlに溶解させた。約130rpmで撹拌中、テトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製、TEOS45)0.93gを滴下した。その後、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸(wako社製)を0.38g加えて重合を開始し、25℃/時間の昇温速度で溶液の沸点付近の温度である72℃まで加熱し、その後20時間保持して重合を終了した。
得られた重合溶液に上記多孔質SiOCセラミックスの粉末状物100gを投入し、自転・公転ミキサー(THINKY社製あわとり練太郎ARE−310)で2000rpm、5minの条件で粉末物と重合溶液を混合した。
次いで温度200℃で5時間硬化処理を行い、Ar雰囲気中、温度1000℃で3時間保持して焼成処理した。得られた焼成処理物をカッターミルで解砕処理し、270メッシュの篩で篩分けし、最大粒子径が50μm以下になるように分級することにより、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが0.2μmであるシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜が設けられてなる多孔質SiOCセラミックス複合材料の粉末状物を得た。
得られた多孔質SiOCセラミックス複合材料の粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.18g/cm3、BET比表面積が8m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.30cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が150nm、平均粒子径D50が12μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、得られた多孔質SiOCセラミックス複合材料を用いて、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
実施例3と同様に処理することにより、多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。
次いで、得られた多孔質SiOCセラミックスの粉末100gを、Ar雰囲気中、昇温速度200℃/時間で温度1000℃まで昇温し、雰囲気ガスを体積比でAr:メタン=10:1の混合ガスに切り替え、1時間保持して焼成処理を行った。
得られた焼成処理物をカッターミルで解砕処理し、270メッシュの篩で最大粒子径が50μm以下になるように分級することにより、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが0.2μmである炭素被膜が設けられてなる多孔質SiOCセラミックス複合材料の粉末状物を得た。
得られた多孔質SiOCセラミックス複合材料の粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.21g/cm3、BET比表面積が8m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.29cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が145nm、平均粒子径D50が11μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、得られた多孔質SiOCセラミックス複合材料を用いて、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
実施例3と同様に処理することにより、多孔質SiOCセラミックスの粉末状物を得た。
次いで、上記多孔質SiOCセラミックスの粉末状物100質量部に対して、エチレンヘビーエンドタール(EHE)(100gあたりの固定炭素量30.0g)20質量部を、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製)に装入し、120℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数3000rpmで、10分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。その後、得られた溶融混合物を、Ar雰囲気中、温度1000℃で3時間保持して焼成することにより、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが0.2μmである炭素被膜が設けられてなる多孔質SiOCセラミックス複合材料の粉末状物を得た。
得られた多孔質SiOCセラミックス複合材料の粉末は、1000回タッピングを行った際のタップ密度が1.28g/cm3、BET比表面積が8m2/g、窒素吸着等温線の相対圧0.986における全細孔容積が0.31cm3/g、式(α)により規定される平均細孔径が155nm、平均粒子径D50が12μmであるものであった。結果を表1に示す。
また、得られた多孔質SiOCセラミックス複合材料を用いて、実施例1と同様にして、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量および40回サイクル維持率を求めた。結果を表2に示す。
また、表2より、実施例1〜実施例13において得られた多孔質SiOCセラミックスまたは多孔質SiOCセラミックス複合材料を用いて作製された評価用リチウム二次電池は、1st放電容量、初期効率、0.1C充電容量、1C充電容量に優れるとともに、40回サイクル維持率に優れるものであることから、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、放電容量およびサイクル特性(サイクル維持率)に優れ、高い入力特性(高速充電特性)を発揮するものであることが分かる。
加えて、表2より、実施例11〜実施例13で得られた多孔質SiOCセラミックス複合材料は、実施例3で得られた多孔質SiOCセラミックスに比較して、0.1C充電容量や40回サイクル特性がさらに優れるものであることが分かる。
このため、表2に示すように、比較例1〜比較例4において得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスを用いて作製された評価用リチウム二次電池は、1C充電容量や40回サイクル維持率が低く、実用上十分な性能を発揮し得ないものであることが分かる。
また、表1より、比較例5で得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、二次焼成時の温度が高いことから、実施例3で得られた多孔質SiOCセラミックスに比較して、平均細孔径が12nmと小さいものであることが分かる。このため、表2に示すように、比較例5で得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、実施例3で得られた多孔質SiOCセラミックスに比較して、特に1C充電容量に劣り、実用上十分な性能を発揮し得ないものであることが分かる。
また、表1より、比較例6で得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、一次焼成時の温度が高いことから粒子が硬くなり、実施例3で得られた多孔質SiOCセラミックスに比較して、平均粒子径が18μmと大きいものであることが分かる。このため、表2に示すように、比較例6で得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、実施例3で得られた多孔質SiOCセラミックスに比較して、特に初期効率に劣り、実用上十分な性能を発揮し得ないものであることが分かる。
2 封口蓋(キャップ)
3 集電体
4 正極電極
5 セパレータ
6 スプリング
7 スペーサー
8 負極電極
9 ガスケット
Claims (3)
- 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを製造する方法であって、
(a)炭素含有化合物として二以上のOH基を有するフェノール樹脂と(b)細孔形成剤として分子量が100以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上とを分散した分散液に、(c)ケイ素含有有機化合物として二以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物を混合して混合液を調製し、次いで、
得られた混合液を0〜200℃の温度条件下で重合処理を行った後、
得られた生成物を、200℃を超え800℃以下の温度下で一次焼成し、粉砕、分級して一次焼成粉末を作製し、次いで、
前記一次焼成粉末を、800℃を超え1150℃以下の温度条件下で二次焼成することを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法。 - 前記混合液が、溶媒として含酸素有機化合物を含む請求項1に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法。
- 請求項1または請求項2に記載の製造方法により多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを作製した後、得られた多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、炭素被膜を設けることを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法。
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