CN115010877B - 一种碳氧硅陶瓷前驱体、厚实致密陶瓷件及其3d打印制备方法 - Google Patents

一种碳氧硅陶瓷前驱体、厚实致密陶瓷件及其3d打印制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳氧硅陶瓷前驱体、厚实致密陶瓷件及其3D打印制备方法，其中，所述碳氧硅陶瓷前驱体按质量百分比计由17‑30％的聚硅氧烷、9‑15％的酚醛树脂、28‑45％的溶剂、67‑80％的光固化树脂以及2.5‑5％的光引发剂组成。采用本发明提供的碳氧硅陶瓷前驱体制备的陶瓷坯体在热解陶瓷化过程中会在坯体内产生排气通道，将分解产生的气体从坯体内排出，从而阻碍裂纹孔隙等缺陷的产生，得到无裂纹的碳氧硅陶瓷件，同时本发明提供一种针对该碳氧硅陶瓷前驱体的3D打印成形方法，可获得三维厚实致密陶瓷件，该陶瓷件具有精度高、密度低、强度高和致密度高的优点，获得的陶瓷件厚度可达2mm，实体厚度可达5mm，当量密度仅为0.55g/cm3，比强度达到6.6×104N·m/kg，具有较强的实用性。

Description

一种碳氧硅陶瓷前驱体、厚实致密陶瓷件及其3D打印制备 方法
技术领域
本发明涉及陶瓷增材制造技术领域，特别涉及一种碳氧硅陶瓷前驱体、厚实致密陶瓷件及其3D打印制备方法。
背景技术
碳氧硅陶瓷在电化学、隔热防护、传质传热、催化载体和汽车制造等领域的广泛应用及陶瓷件结构功能化的发展趋势对碳氧硅陶瓷的成形技术提出了高精度、复杂化和三维化的要求。传统的以无机陶瓷粉末为原料的陶瓷固相成形工艺具有步骤复杂、周期长、需要较高的烧结温度(通常在1500℃以上)且难以成形复杂三维结构的不足。为了解决传统方法的不足，人们提出了基于陶瓷前驱体和光固化3D打印的成形技术，首先制备陶瓷前驱体，然后利用光固化3D打印技术将其固化为陶瓷坯体，最后通过高温热解将陶瓷坯体陶瓷化。该方法具有材料成分结构可设计、高温下稳定、工艺简单、热解温度低(800-1400℃)及可制作复杂三维结构的优点。例如，发明申请CN111548137A公开了一种陶瓷前驱体浆料及多孔陶瓷件的3D打印反应成形方法，该方法制备了一种用于光固化3D打印的正硅酸锂陶瓷前驱体并打印成形了多孔三维结构；发明申请CN110591369A公开了一种用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体及其制备和成形方法；发明申请CN110451986A提供了一种光固化3D打印SiCN陶瓷前驱体材料并将其应用于吸波零件。
然而，碳氧硅陶瓷前驱体在高温热解陶瓷化过程中，存在气体逸出和体积收缩效应的问题，特别是对于厚实结构，此缺陷的负面影响不容忽视，将导致成形的陶瓷件多孔、致密性低，甚至变形或开裂。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳氧硅陶瓷前驱体、厚实致密陶瓷件及其3D打印制备方法，旨在解决现有技术制备的陶瓷存在多孔、致密性低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种碳氧硅陶瓷前驱体，其中，所述碳氧硅陶瓷前驱体按质量百分比计由17-30％的聚硅氧烷、9-15％的酚醛树脂、28-45％的溶剂、67-80％的光固化树脂以及2.5-5％的光引发剂组成。
所述的碳氧硅陶瓷前驱体，其中，所述溶剂为四氢呋喃、三丙二醇单甲醚和无水乙醇中的两种或多种。
所述的碳氧硅陶瓷前驱体，其中，所述光固化树脂为聚二六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的碳氧硅陶瓷前驱体，其中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯乙酮、2,4一二乙基噬吨酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种。
一种厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法，其中，包括步骤：
制备碳氧硅陶瓷前驱体；
将所述碳氧硅陶瓷前驱体倒入3D打印机中进行光固化3D打印，制得陶瓷生坯；
将所述陶瓷生坯放入温箱进行分步热解处理，制得厚实致密陶瓷件。
所述厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法，其中，所述碳氧硅陶瓷前驱体的制备包括步骤：
将酚醛树脂溶解于溶剂中，得到第一溶液；
将聚硅氧烷溶解于所述第一溶液中，制得第二溶液；
将光固化树脂加入到所述第二溶液中，搅拌后得到第三溶液；
对所述第三溶液进行旋蒸处理，得到第四溶液；
将光引发剂加入到所述第四溶液中，搅拌后得到所述碳氧硅陶瓷前驱体。
所述厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法，其中，对所述第三溶液进行旋蒸处理的步骤中，旋蒸参数包括：转速设置为60rpm，气压设置为：0.095MPa，温度设置为：40℃。
所述厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法，其中，将所述碳氧硅陶瓷前驱体倒入3D打印机中进行光固化3D打印，制得陶瓷生坯的步骤包括：
将所述碳氧硅陶瓷前驱体倒入数字光处理3D打印机的料槽，设置工艺参数包括：曝光能量密度为2.88mW/cm2，曝光时间在9s-12s内，固化层厚为20μm-100μm；
按照所述工艺参数的设置，进行光固化3D打印获得陶瓷生坯。
所述厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法，其中，将所述陶瓷生坯放入温箱进行分步热解处理的步骤中，设置温箱的温度曲线为：
25-190℃，1℃/min，保温60mins；190-300℃，0.2℃/min，保温120mins；300-450℃，0.2℃/min，保温120mins，450-600℃，0.5℃/min，保温120mins，600-800℃，1℃/min，保温180mins；800-1000℃，2℃/min，保温180mins；1000-1200℃，2℃/min，保温180mins；1200-1400℃，2℃/min，保温180mins；降温速率为2℃/min-5℃/min，降至室温。
一种厚实致密陶瓷件，其中，采用本发明所述厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法制得。
有益效果：与现有技术相比，采用本发明提供的碳氧硅陶瓷前驱体制备的陶瓷坯体在热解陶瓷化过程中会在坯体内产生排气通道，将分解产生的气体从坯体内排出，从而阻碍裂纹孔隙等缺陷的产生，得到无裂纹的碳氧硅陶瓷件，同时本发明提供一种针对该碳氧硅陶瓷前驱体的3D打印成形方法，可获得形状复杂的三维厚实致密陶瓷件，获得的碳氧硅陶瓷件具有精度高、密度低、强度高和致密度高的优点，获得的陶瓷构件厚度可达2mm，实体厚度可达5mm，当量密度仅为0.55g/cm3，比强度达到6.6×104N·m/kg，具有较强的实用性。
附图说明
图1是本发明提供的一种碳氧硅陶瓷前驱体的厚实致密陶瓷件的3D打印成形方法的流程示意图；
图2是本发明提供的一种碳氧硅陶瓷前驱体的厚实致密陶瓷件的3D打印成形方法的原理示意图；
图3是实施例1中各组分碳氧硅陶瓷前驱体的粘度-剪切速率曲线；
图4是碳氧硅陶瓷前驱体的临界固化光强(Ec)和透射深度(Dp)与酚醛树脂含量曲线；
图5是氩气气氛下0wt％，15wt％PR组碳氧硅陶瓷前驱体及其各成分热重图；
图6是光固化后与热解后样品的傅里叶红外光谱图，(a)0wt％PR组，(b)15wt％PR组；
图7是两组热解后样品的XRD图，(a)0wt％PR组的XRD图，(b)15wt％PR组XRD图；
图8是两组碳氧硅陶瓷前驱体的Raman分析图，(a)0wt％PR组，(b)15wt％PR组；
图9是0wt％，15wt％PR组1400℃样品的X射线光电子能谱图，(a)0wt％PR组；(b)15wt％PR组；
图10是实施例2中的陶瓷构件的(a)CAD模型、生坯和1400℃热解结构(#3和#6是来自15wt％PR组的样品)图，以及(b)不同PR wt％下每组样品的生坯和热解1400℃八重结构；
图11为实施例2中的陶瓷构件与现有文献中的陶瓷构件的产瓷率-骨架或整体厚度对比关系图。
图12为对比实施例样品的超景深图与扫描电子显微图。
图13是9wt％(a、c、e、g)、15wt％(b，d，f，h)组以及图10中的样品3的超景深图与扫描电子显微图。
图14是15wt％PR组点阵样品的在温度节点下，骨架选定位置(a-e)的外部和横截面的扫描电子显微图。
图15是PR组在高温热解过程中产生逸气通道排气，防止裂纹产生的原理示意图。
图16是各组分SiOC点阵样品的线性收缩，质量损失，孔隙率和密度变化曲线(a)线性收缩曲线；(b)质量损失曲线；(c)孔隙率曲线；(d)密度变化曲线。
图17是(a)各组分SiOC点阵样品的抗压缩强度曲线；(b)0wt％PR，150wt％PR SiOC点阵样品的弹性模量曲线。
图18是(a)0wt％PR组各温度节点SiOC样品载荷—位移曲线；(b)15wt％PR组各温度节点SiOC样品载荷—位移曲线；(c)0wt％PR，15wt％PR各温度节点SiOC样品的硬度曲线。
图19为实施例与报道文献的Ashby当量密度—强度对比关系图。
具体实施方式
本发明提供一种碳氧硅陶瓷前驱体、厚实致密陶瓷件及其3D打印制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面，提供一种碳氧硅陶瓷前驱体，其按照质量百分比计由17-30％的聚硅氧烷、9-15％的酚醛树脂、28-45％的溶剂、67-80％的光固化树脂以及2.5-5％的光引发剂组成。
在本发明中，所述酚醛树脂在1400℃下的残碳率为56％，酚醛树脂的作用为在坯体热解过程中，酚醛树脂持续分解产生的气体小分子在坯体结构中形成排气通道，排气通道产生后可有助于其他有机物分解产生的气体分子排出，防止了气体四散排出造成坯体的开裂，随着气体的逐渐排出，排气孔道也逐渐收缩消失，最终可使坯体形成内部致密，表面无裂纹的厚实致密陶瓷件。
在本发明中，所述溶剂为四氢呋喃、三丙二醇单甲醚和无水乙醇中的两种或多种，但不限于此。溶剂的作用是溶解酚醛树脂和聚硅氧烷粉末，控制好溶剂与整个体系的质量占比可以减少坯体在热解中的收缩，得到更为致密的碳氧硅陶瓷。
在本发明中，所述光固化树脂为聚二六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种，但不限于此。光固化树脂的作用是光固化树脂中的不饱和键可与光引发剂产生的自由基或阳离子结合，从而发生交联固化，使树脂成型，控制好光固化树脂的含量能够保证光固化后的陶瓷前驱体坯体具有较高的光固化精度。
在本发明中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯乙酮、2,4一二乙基噬吨酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种。光引发剂的作用是光引发剂在紫外光的照射下产生自由基与阳离子，催化光固化树脂发生固化，控制好光引发剂与光固化树脂的比例可使所述碳氧硅陶瓷前驱体树脂获得较好的光固化性能。
在本发明中，所述聚硅氧烷为一般商业市售聚硅氧烷，聚硅氧烷的作用是提供碳氧硅陶瓷主体，在满足流动性的情况下应选更高比例的质量分数以获得更高的产瓷率。
在一些实施方式中，所述碳氧硅陶瓷前驱体的粘度为0.4-1.4Pa·s，便于3D打印成型。
本发明的第二方面，还提供了一种厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法，参见图1和图2所示，其包括步骤：
S10、制备碳氧硅陶瓷前驱体；
S20、将所述碳氧硅陶瓷前驱体倒入3D打印机中进行光固化3D打印，制得陶瓷生坯；
S30、将所述陶瓷生坯放入温箱进行分步热解处理，制得厚实致密陶瓷件。
本发明提供的针对该碳氧硅陶瓷前驱体的3D打印成形方法，可获得形状复杂的三维厚实致密陶瓷件，获得的碳氧硅陶瓷件具有精度高、密度低、强度高和致密度高的优点。
在本发明中，所述碳氧硅陶瓷前驱体的制备包括步骤：将酚醛树脂溶解于溶剂中，得到第一溶液；将聚硅氧烷溶解于所述第一溶液中，制得第二溶液；将光固化树脂加入到所述第二溶液中，搅拌后得到第三溶液；对所述第三溶液进行旋蒸处理，旋蒸参数包括：转速设置为60rpm，气压设置为：0.095MPa，温度设置为：40℃，得到第四溶液；将光引发剂加入到所述第四溶液中，搅拌后得到所述碳氧硅陶瓷前驱体。
在本发明中，将所述碳氧硅陶瓷前驱体倒入3D打印机中进行光固化3D打印，制得陶瓷生坯的步骤包括：将所述碳氧硅陶瓷前驱体倒入数字光处理3D打印机的料槽，设置工艺参数包括：曝光能量密度为2.88mW/cm2，曝光时间在9s-12s内，固化层厚为20μm-100μm；按照所述工艺参数的设置，进行光固化3D打印获得陶瓷生坯。
在本发明将所述陶瓷生坯放入温箱进行分步热解处理的步骤中，设置温箱的温度曲线为：25-190℃，1℃/min，保温60mins；190-300℃，0.2℃/min，保温120mins；300-450℃，0.2℃/min，保温120mins，450-600℃，0.5℃/min，保温120mins，600-800℃，1℃/min，保温180mins；800-1000℃，2℃/min，保温180mins；1000-1200℃，2℃/min，保温180mins；1200-1400℃，2℃/min，保温180mins；降温速率为2℃/min-5℃/min，降至室温；按设置的温箱温度曲线进行温度试验对陶瓷生坯进行分步热解，制得厚实致密陶瓷件。
在一些实施方式中，还提供一种厚实致密陶瓷件，其采用本发明所述厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法制得。本发明方法制得的碳氧硅陶瓷件具有精度高、密度低、强度高和致密度高的优点。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1
制备碳氧硅陶瓷前驱体：
制备的碳氧硅陶瓷前驱体包含以下质量百分含量的原材料：
聚硅氧烷：17％；
酚醛树脂：0％、5％、7％、9％、15％；
溶剂：45％；
光固化树脂：35％；
光引发剂：3％。
上述原材料均采用市售原料，具体为：
选择产瓷率较高的商业聚硅氧烷(SILRES 604，Wacker，德国)作为硅源；溶解性能好的四氢呋喃(THF，阿拉丁，中国)，三丙二醇单甲醚(TPM，阿拉丁，中国)作为溶剂，用于溶解固态的聚硅氧烷；固化性能好，粘度较低的己二醇二丙烯酸酯(HDDA，Ryoji，中国)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Ryoji，中国)作为反应单体和稀释剂以保证树脂的固化性能和流变性能；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819，Jiazhong，中国)作为光引发剂用于引发光聚合反应；酚醛树脂(PR，阿拉丁，中国)作为添加剂。
在本实施例中，酚醛树脂0％、5％和7％组为对照组。
碳氧硅陶瓷前驱体制备过程为：将质量分数为0％，5％，7％，9％和15％的酚醛树脂分别与SILRES 604混合后溶于THF：TPM质量比为3:5的溶剂中，搅拌45分钟，使其溶解完全。然后加入7wt％的HDDA和28wt％的TMPTA，并搅拌均匀，得到透明黄色树脂，而后将其倒入圆底烧瓶，用旋蒸仪旋蒸45分钟，旋蒸参数设置为0.095MPa,40℃，60rpm，抽真空的目的是为了降低容器内气压以使THF沸点由66℃降低至40℃，旋蒸的目的是除去溶剂THF，提高目标树脂的浓度以减少脱脂过程中样品的收缩，从而提高样品的产瓷率(前驱体树脂高温热解后所剩余质量与生坯质量的占比)。旋蒸后得到透明溶胶凝胶。最后加入3wt％的光引发剂819，搅拌20分钟后得到碳氧硅陶瓷前驱体。
实施例2
对实施例1获得的碳氧硅陶瓷前驱体进行陶瓷件的3D打印成形，具体成形过程如下：打印设备选择为DLP光固化3D打印机(Skyline，长朗三维科技，中国)，所设计的打印模型为复杂八角点阵及其单元结构、镂空结构、实心长方体、子弹头结构。打印参数设置为：层厚50μm，曝光能量密度为2.88mW/cm2，曝光时间为9s-12s。将实施例1获得的碳氧硅陶瓷前驱体倒入DLP光固化3D打印机的料槽进行3D打印获得生坯。将打印得到的生坯放入温箱经分步热解碳氧硅陶瓷前驱体。热解温度节点选择四个节点，分别为800℃、1000℃、1200℃和1400℃。热解的温箱温度设置为：25～190℃，1℃/min，保温60mins；190～300℃，0.2℃/min，保温120mins；300～450℃，0.2℃/min，保温120mins，450～600℃，0.5℃/min，保温120mins，600～800℃，1℃/min，保温180mins；800～1000℃，2℃/min，保温180mins；1000～1200℃，2℃/min，保温180mins；1200～1400℃，2℃/min，保温180mins；降温速率为2℃/min～5℃/min，降至室温，最终获得陶瓷构件。
结合附图对实施例1和实施例2的技术效果进行分析。
一、光固化前驱体陶瓷树脂流变性能与固化性能
为了数据描述方便，在本段以及下文中，“在xxx℃”的值均表示在该温度热处理后的值。碳氧硅陶瓷前驱体的流变性能是影响样品流平速度和固化速度的重要因素，在样品的打印过程中，上一层打印结束后，树脂液面需要流平，若流动困难，会造成离型失败、样品变形甚至打印层掉板等问题。粘度是表征材料流变性能的指标之一，用粘度-剪切速率关系表征碳氧硅陶瓷前驱体打印的适配性，图3即为各组分树脂的粘度-剪切速率曲线。随着剪切速率由0.1s-1增大至1000s-1，各组树脂的粘度都出现了剪切变稀的非牛顿流体现象，并且随着酚醛树脂质量分数由0wt％增大至15wt％，树脂粘度由70mPa·s增大至1337mPa·s，增大近20倍，可知样品树脂的粘度与酚醛树脂含量呈一定的正相关的关系，也即酚醛树脂的含量对样品树脂的流动性有显著的影响。
光敏树脂的紫外光固化性能可利用Beer-Lambert公式根据一定光强一定照射时间下测得的平均固化厚度推算出光敏树脂的临界固化光强(Ec)和透射深度(Dp)。图4即为各组分树脂的Ec和Dp与酚醛树脂含量的关系图。随着酚醛树脂质量分数0wt％增大至1 5wt％，样品树脂的透射深度由136.9μm降至68.0μm，缩小了近一倍，而临界光强则由15.6mJ/cm2升高至44.4mJ/cm2，增大了近3倍。这是由于酚醛含量的提高，树脂体系的粘度也随之增大，导致了自由基碰撞机率增大和歧化作用增强，自由基的扩散受到阻碍，故透射深度减小，固化同厚层难度增大，临界光强增大。
二、碳氧硅陶瓷前驱体热重分析
热重量分析是研究物质质量随温度变化的手段。对样品碳氧硅陶瓷前驱体及各成分的热重分析，有助于研究样品的陶瓷化过程以及设置合理的烧结升温速率。图5为0wt％和15wt％PR组树脂及其各成分在氩气气氛下测试得到热重数据。温度由30℃上升至1400℃，升温速率为10℃/min，0wt％PR组的产瓷率约为12％，15wt％PR组的产瓷率约为19％，PR的残碳率约为56％，聚硅氧烷树脂在添加15wt％PR后，产瓷率提高了7％。两组树脂热重过程均由三个阶段组成。0wt％PR组：第一阶段失重在0～260℃之间，损失质量约为11.4％，主要为残留的THF的蒸发，一部分HDDA的蒸发。第二阶段失重在260～540℃之间，损失质量约为73.1％，主要为TPM的蒸发，HDDA，TMPTA分解产生的副产物的逸出，聚硅氧烷分子链的交联以及部分基团的断裂产生的副产物CH4，H2O气体等。第三阶段失重在540～1000℃之间，损失质量约为3.6％，主要为聚硅氧烷骨架的断裂，基团断裂产生的H2，CO气体等。15wt％PR组：与0wt％PR组有重叠相似的部分，第一阶段失重在0～300℃之间，损失质量约为24.3％，除了与0wt％PR组在此阶段产生的气体外，还有酚醛的部分解聚产生的H2O，苯酚以及与聚硅氧烷交联产生的H2O等。第二阶段失重在300～710℃，损失质量约为51.2％，包含了0wt％PR组在此阶段产生的气体，同时还有酚醛分子的进一步解聚产生的H2O，骨架上甲基与羟基交联产生的H2O，CO等。第三阶段失重在710～1000℃之间，损失质量约为4.9％，也为主要分子链骨架，基团的断键产生的H2，CH4，CO等。
故根据热重实验数据的分析，制定了实施例2中的分步热解策略。在失重速率快的温度段设置较低的升温速率，以保证失重进行温和，避免短时间内样品质量急剧损失造成结构的分解与垮塌；在温度段的终点设置保温时间，以使该阶段的失重进行完全，给予分子断键重排，晶粒生长时间。最终热重制度为，选择800℃，1000℃，1200℃，1400℃等四个温度点为烧结节点，烧结曲线：25～190℃，1℃/min，保温60mins；190～300℃，0.2℃/min，保温120mins；300～450℃，0.2℃/min，保温120mins，450～600℃，0.5℃/min，保温120mins，600～800℃，1℃/min，保温180mins；800～1000℃，2℃/min，保温180mins；1000～1200℃，2℃/min，保温180mins；1200～1400℃，2℃/min，保温180mins；降温速率统一为2℃/min，降至室温。
三、碳氧硅陶瓷前驱体与陶瓷的物相变化分析
利用傅里叶红外光谱方法分析了0wt％，15wt％PR组的固化样品以及烧结后样品的官能团变化过程。如图6所示，对于两组样品，位于3440cm-1处的峰为O-H键的拉伸振动峰，存在原因是因为样品表面有许多微坑，这些微坑吸附了水，从而在测试中会有O-H键的拉伸振动峰；位于2930cm-1，2850cm-1和1458cm-1处的峰分别C-H的伸缩振动与面内弯曲振动峰，这是因为硅源604支链上，PR主链上都含有苯环，该峰在800℃后消失，说明C-H结构已裂解，C-H结构是有机分子链的主要成分，该结构的裂解宏观上表现为体积的收缩，质量的损失。位于690cm-1，810cm-1的两处峰为苯环面外1,3取代C-H弯曲振动峰。位于1720cm-1处的峰为单体TMPTA，HDDA分子链上的C＝O弯曲振动峰；位于980cm-1，1050cm-1，1100cm-1的峰为Si-O-Si的非对称拉伸振动峰，随着烧结温度的升高，Si-O-Si断键重排，该峰逐渐减小，在1400℃时消失，该结构的消失表示样品的致密化程度的提高。位于1080cm-1处的峰为Si-CH3的特征峰，在800℃完全消失，说明Si-CH3几乎完全断裂。当烧结温度达到800℃后，两组在1630cm-1都出现了明显的吸收峰，该峰为无定型碳中苯环的C＝C特征峰，且15wt％PR组的峰明显强于0wt％PR组，说明PR结构中的有机结构已经基本断裂，形成大量的游离碳结构，样品的收缩基本结束，质量趋于稳定。
利用X射线衍射(XRD，X-ray Diffraction)工具可以分析样品的物相组成和变化。图7为0wt％，15wt％PR组的XRD图，烧结温度由800℃升至1400℃，两组样均在2θ＝22°左右出现SiO2的宽峰。对于0wt％PR组，在1000℃时，于43°左右出现了自由C的微弱宽峰，随着温度的升高，在1400℃时出现较明显的C衍射峰，且在36°和60°左右出现了β-SiC的衍射峰，说明到1400℃时，无定型SiOC出现了少量SiC的结晶行为，Si-O与Si-C重排反应激活。对于15wt％PR组，在800℃时，于43°左右即出现了自由C的微弱宽峰，随着温度的升高，该峰变强，峰宽变窄，在1400℃可能形成了C的石墨结晶，然而在1400℃时未出现β-SiC的衍射峰，较可能是自由C抑制了SiC的结晶。这种性质在一定程度上提高了SiOC陶瓷的高温稳定和抗氧化性能。
利用Raman光谱技术可以研究碳材料中自由C结构的演变。图8为0wt％，15wt％PR组的Raman光谱图，对于两组样品，位于1335cm-1，1605cm-1左右的峰为自由C的D模和G模。G模是sp2成键的碳E2g面内对称伸缩振动光学膜，D模出现于多晶石墨中缺陷晶体的Raman光谱中。在800℃时两组样品即已出现自由C结构，随着烧结温度的升高，两组样的D模和G模的半峰宽都随之减少，表明自由C有序度的提高。0wt％PR组在1400℃时的D模与G模的峰已非常微弱，说明自由C有序度已相当高，缺陷也显著减少，自由C由非晶态逐渐转变为晶态。
利用X射线光电子能谱(XPS，X-ray photoelectron spectroscopy)检测了0wt％，15wt％PR组1400℃样品表层的元素组成和所处化学环境。如图9所示，对于0wt％PR组，Si，O，C含量比例分别为10.3％，24.79％和64.91％，SiOxCy为SiO2.41C6.3。对于15wt％PR，Si，O，C含量比例分别为7.68％，20.18％和72.14％，SiOxCy为SiO2.63C9.39，C/O比由2.61提高至3.57，C/O在物理形态和机械性能上有至关重要的作用，C/O比越高，弹性模量与硬度也相对越高，高C/O的SiOC陶瓷在性能上更接近于非晶SiC材料。
四、陶瓷样品形貌与热解过程
碳氧硅陶瓷前驱体的打印成型性能良好，如图10所示，复杂多孔结构，实体致密结构皆可近净成型。同时根据样品树脂的热重曲线设置的烧结策略，烧结得到的样品在表观下收缩均匀，表面可见裂纹少。在光学显微镜和扫描电子显微镜下，添加PR与未添加PR样品的表面以及骨架截面有着明显不同的形貌结构。图12和图13所示的为使用各组碳氧硅陶瓷前驱体打印的八角点阵结构在1400℃的形貌，在超景深显微镜下，各组树脂烧结样品，收缩均匀，无垮塌缺陷。在扫描电镜下，添加不同质量分数PR的骨架表面质量明显优于未添加PR的骨架表面质量，添加PR的样品表面无裂纹，相反未添加PR的样品表面存在较多裂纹，且质量分数为5％，7％，9％PR的样品表面存在散布的微坑，而15wt％PR的样品表面存在莲蓬状的凹坑。从骨架截面来看，随着PR质量分数的提高，样品的骨架致密度逐步提高，至15wt％时，样品骨架接近致密，推测是排气孔道留下的微坑。从骨架截面的孔来看，随着PR质量分数的提高，骨架内部的孔联通越来越有序，孔道越来越小。
图11显示了呈现所制备的代表性SiOC结构的特定致密厚度与陶瓷产瓷率比(T/Y)的Ashby-like图。结果表明，较高的T/Y比表明所制备的结构具有更大和更理想的尺寸保持能力。从图中可以看出，在陶瓷产率为19.3wt％的情况下，实施例2还获得了热解后厚度大于5mm的致密整体陶瓷构件，这是其他现有文献中3D打印方法的报告值的7倍以上。另一方面，通过其他3D打印方法制备的晶格样品在热解后的骨架厚度基本在1mm以下，大多数小于500μm。而实施例2中获得的致密骨架的最大厚度约为2000μm，陶瓷产率为19.3wt％，导致T/Y比为101.9μm/(wt％)。这甚至比通过其他非3D打印方法制备的致密整块体SiOC结构更大，约为文献中报道的基于3D打印的工作中可实现的最大T/Y比(＝16.7μm/(wt％)的6.1倍。可以看出，本研究中采用的材料和策略对制备具有更厚致密骨架的结构具有极好的效果。
五、光固化前驱体陶瓷陶瓷样品性能
图16为各组分样品的在各温度节点的线性收缩，质量损失，开放孔隙率和密度变化的曲线图。参见图14和图15，随着烧结温度的升高，各组分样品的收缩是逐渐增大的，质量损失也随之增大，这是因为碳氧硅陶瓷样品的分子链裂解反应的进行，断键重排，逸出气体，物相发生了变化。15wt％PR组样品线性收缩与质量损失在1400℃时分别达到45％，78％左右，优于0wt％PR组的52％与85％。而在1200℃后，样品的收缩和质量基本无变化，意味SiOC陶瓷样品裂解已全部完成。随着PR质量分数的提高，样品的收缩与质量损失都在减少，这是PR的残碳率高的缘故。同时各组样品开放孔隙率也随温度的升高而降低，密度也随之增大，15wt％PR组样品开放孔隙率由约14.43％降至约10.8％，密度由约1.11g/cm3升至约1.16g/cm3；0wt％PR组样品孔隙率由约11.58％降至9.61％，密度由约1.29g/cm3升至约1.47g/cm3。这表明碳氧硅陶瓷致密度的提高，有序度的提升，晶粒的长大。而随着PR质量分数的提高，样品的开放孔隙率是增大的，密度是减小的，这是因为PR含量越多，生成的逸气通道越多，在表面留下的微坑也越多。
随着烧结温度的上升，各组分点阵样品的陶瓷化逐步加快，进一步致密化，单轴压缩强度逐步提高，如图17所示。同时，PR质量分数越高，单轴压缩强度也越高，0～15wt％PR点阵样品的单轴压缩强度从800℃的17.1MPa，21.7MPa，25.3MPa，22.0MPa与19.9MPa至1400℃提升至26.3MPa，29.6MPa，31.1MPa，32.6MPa，36.3MPa。7wt％与9wt％组样品在1000℃的强度均值要低于800℃的均值，但在标准差范围内，总体也呈上升趋势。同时相应的弹性模量也呈逐步上升趋势，0wt％PR与15wt％PR样品分别从800℃时的12GPa，27.16GPa至1400℃提升至17.8GPa与36.36GPa。添加15wt％PR后，较无添加PR的样品，单轴压缩强度与弹性模量分别提升了37.67％，104.27％。0wt％PR与15wt％PR样品的硬度(图18)分别从800℃时的1.85GPa，4.28GPa至1400℃时分别提升至4.32GPa与5.19GPa，15wt％PR组较之于0wt％PR硬度提高了20.14％。PR的添加使样品在裂解过程中逸气更顺畅，从而使SiOC陶瓷样品缺陷更少，致密度越高，最终提升了强度与硬度。
图19为多孔结构抗压强度与密度一般关系的Ashby图，与其它相邻SiC/SiOC、SiOC、ZrOC、SiC、SiC/AlSiO、Si3N4/SiC材料的蜂窝点阵相比，本研究的SiOC点阵样品的比强度达到了优异的6.6×104N·m/Kg。这得益于酚醛树脂产生的逸气通道，阻碍了裂纹的产生，保证了结构的致密，从而保证了结构的强度。
综上所述，本发明提供的碳氧硅陶瓷前驱体具有良好的光固化性能，流行性能和3D成形性能，可近净成形复杂多孔和实体机构坯体；通过本发明的针对该碳氧硅陶瓷前驱体的3D打印成形方法获得的陶瓷构件厚度可达2mm，实体厚度可达5mm，当量密度仅为0.55g/cm3，比强度达到6.6×104N·m/kg，表面无裂纹，内部无缺陷，且密度低，强度高，比强度优于多种相似材料。最值得注意的是，在低产瓷率下，依然可以取得大厚度致密的蜂窝结构和实体结构，远超其他使用增材制造成型的结构，甚至一些传统工艺制造的结构，具有较强的实用性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备碳氧硅陶瓷前驱体，所述碳氧硅陶瓷前驱体按质量百分比计由17-30%的聚硅氧烷、9-15%的酚醛树脂、28-45%的溶剂、67-80%的光固化树脂以及2.5-5%的光引发剂组成；所述溶剂为四氢呋喃、三丙二醇单甲醚和无水乙醇中的两种或多种；所述光固化树脂为聚二六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯乙酮、2, 4一二乙基噬吨酮、二苯基(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2 ,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种；
将所述碳氧硅陶瓷前驱体倒入3D打印机中进行光固化3D打印，制得陶瓷生坯；
将所述陶瓷生坯放入温箱进行分步热解处理，制得厚实致密陶瓷件；
将所述陶瓷生坯放入温箱进行分步热解处理的步骤中，设置温箱的温度曲线为：
25-190℃，1℃/min，保温60mins；190-300℃，0.2℃/min，保温120mins；300-450℃，0.2℃/min，保温120mins，450-600℃，0.5℃/min，保温120mins，600-800℃，1℃/min，保温180mins；800-1000℃，2℃/min，保温180mins；1000-1200℃，2℃/min，保温180mins；1200-1400℃，2℃/min，保温180mins；降温速率为2℃/min-5℃/min，降至室温。
2.根据权利要求1所述厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法，其特征在于，所述碳氧硅陶瓷前驱体的制备包括步骤：
将酚醛树脂溶解于溶剂中，得到第一溶液；
将聚硅氧烷溶解于所述第一溶液中，制得第二溶液；
将光固化树脂加入到所述第二溶液中，搅拌后得到第三溶液；
对所述第三溶液进行旋蒸处理，得到第四溶液；
将光引发剂加入到所述第四溶液中，搅拌后得到所述碳氧硅陶瓷前驱体。
3.根据权利要求2所述厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法，其特征在于，对所述第三溶液进行旋蒸处理的步骤中，旋蒸参数包括：转速设置为60 rpm，气压设置为：0.095 MPa，温度设置为：40℃ 。
4.根据权利要求1所述厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法，其特征在于，将所述碳氧硅陶瓷前驱体倒入3D打印机中进行光固化3D打印，制得陶瓷生坯的步骤包括：
将所述碳氧硅陶瓷前驱体倒入数字光处理3D打印机的料槽，设置工艺参数包括：曝光能量密度为2.88 mW/cm2，曝光时间在9 s-12 s内，固化层厚为20 μm-100 μm；
按照所述工艺参数的设置，进行光固化3D打印获得陶瓷生坯。
5.一种厚实致密陶瓷件，其特征在于，采用权利要求1-4任一所述厚实致密陶瓷件的3D打印制备方法制得。
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