KR20140011345A

KR20140011345A - 소결 용이성 탄화규소 분말 및 탄화규소 세라믹스 소결체

Info

Publication number: KR20140011345A
Application number: KR1020137025110A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 아오키; 가즈히데 야나이즈미
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2014-01-28
Also published as: JP2012188299A; EP2684845A1; EP2684845A4; TW201245099A; US20130323152A1; JP5630333B2; CA2829057A1; CN103415468A; WO2012121060A1

Abstract

거의 화학양론 조성을 가짐과 함께 치밀한 소결체가 얻어지는 소결 용이성 탄화규소 분말, 비저항이 낮은 탄화규소 세라믹스 소결체, 그 제조 방법을 제공한다. 이 소결 용이성 탄화규소 분말은, 탄소/규소의 원소 비율이 0.96 ∼ 1.04 이고, 또한, 평균 입경이 1.0 ∼ 100 ㎛ 이며, 또한, ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서 케미컬 시프트가 0 ∼ 30 ppm 의 범위에 있어서의 흡수 강도의 적분값의, 0 ∼ 170 ppm 의 범위에 있어서의 흡수 강도의 적분값에 대한 비가 20 ％ 이하이다. 그 탄화규소 분말을 가압하에서 소결하여, 비저항이 작고 치밀하고 순도가 높은 소결체를 제조할 수 있다.

Description

소결 용이성 탄화규소 분말 및 탄화규소 세라믹스 소결체{READILY SINTERABLE SILICON CARBIDE POWDER AND SILICON CARBIDE CERAMIC SINTERED BODY}

본 발명은 소결 용이성 탄화규소 분말, 그 제조 방법, 탄화규소 세라믹스 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄화규소 세라믹스는 상온 및 고온에 있어서 화학적으로 안정되고, 고온에 있어서의 기계적 강도도 우수하기 때문에 고온 재료로서 이용되고 있다. 최근에는 반도체 제조 분야에 있어서, 내열성, 내크립성 (creep resistance) 이 우수한 고순도의 탄화규소 세라믹스 소결체가, 반도체 웨이퍼를 열처리하거나, 반도체 웨이퍼에 미량 원소를 열확산시키거나 하는 공정에서의 보드나 프로세스 튜브 등에 이용되게 되었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체는, 통상적으로 탄화규소 분말을 소결하여 제조된다. 소결의 원료로서 사용하는 탄화규소 분말에 반도체에 유해한 불순물 원소가 함유되어 있으면, 얻어지는 소결체도 그 불순물 원소를 함유하기 때문에, 그 소결체로 만들어진 용기 등을 사용하여, 예를 들어 반도체 웨이퍼를 가열하면, 그 불순물 원소가 웨이퍼에 침입하여 오염이 발생한다. 따라서, 이와 같은 용도에 탄화규소 세라믹스 소결체를 사용하는 경우에는, 원료인 탄화규소 분말은 가능한 한 고순도일 것이 요망된다. 또, 원료인 탄화규소 분말을 구성하는 원소 비율이 화학양론적 비율보다 탄소 원소가 과잉이면, 얻어지는 탄화규소 세라믹스 소결체가 유리 (遊離) 탄소를 함유하는 경우가 있다. 이와 같은 유리 탄소를 함유하는 소결체를 플라스마 환경하에서 사용하면, 이 유리 탄소가 파티클로서 방출되어, 반도체 기판을 오염시키는 경우가 있다.

탄화규소 분말을 얻는 방법으로서, 탄소-규소 결합을 갖지 않는 에틸실리케이트와 유기 화합물을 혼합하고 가열, 반응시켜 탄소-규소 결합을 생성시키는 방법 (특허문헌 1), 폴리카르보실란을 용융, 불융화, 가열 분해하는 방법 (특허문헌 2) 이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법은 제조에 특별한 장치가 필요하거나 제조 프로세스가 번잡하다는 문제가 있었다. 또한, 이들 방법에 의해 얻어지는 탄화규소 분말은 탄소/규소의 원소비가 화학양론적 비율보다 상당히 크다는 문제가 있다.

탄화규소 분말을 만드는 방법으로는, 할로겐화실란을 1500 ∼ 2100 ℃ 에서 열분해하여 평균 입경 0.2 ∼ 0.7 ㎛ 의 탄화규소 분말을 제조하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 3). 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 탄화규소 분말은 평균 입경이 지나치게 작기 때문에, 소결하여 얻어지는 탄화규소 세라믹스 소결체의 부피 밀도가 작아져, 치밀도가 높은 것을 제조하는 것은 곤란하다.

상기 서술한 바와 같이, 원료인 탄화규소 분말의 원소 비율이 규소 원소에 대해 탄소 원소가 과잉이면, 얻어지는 탄화규소 세라믹스 소결체가 유리 탄소를 함유하는 경우가 있다. 이와 같은 탄화규소 세라믹스 소결체가 플라스마 환경하에서 사용되면, 이 유리 탄소가 파티클로서 방출되어, 반도체 기판을 오염시키는 경우가 있다. 그래서, 이 유리 탄소를 제거하기 위해서 산소 플라스마를 조사하게 하는 방법 등이 제안되어 있다 (특허문헌 4). 그러나, 산소 플라스마 조사 장치의 크기에 제약이 있어, 대형 탄화규소 세라믹스 소결체에는 적합하지 않고, 공정도 번잡해진다.

또, 탄화규소 세라믹스 소결체를 보드나 프로세스 튜브 등에 이용하는 경우, 전기 저항값이 높으면 정전기에 의해 반도체 웨이퍼에 대한 미세 회로 형성 공정이 악영향을 받는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 평11-171647호 일본 공개특허공보 2007-112683호 일본 공개특허공보 소59-102809호 일본 공표특허공보 2007-511911호

본 발명의 과제는 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 대부분 화학양론 조성을 가짐과 함께 치밀한 소결체가 얻어지는 소결 용이성 탄화규소 분말, 그 제조 방법, 그 탄화규소 분말을 포함하는 배토로서 유용한 조성물, 비저항이 낮은 탄화규소 세라믹스 소결체, 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기하에서 가열 분해시키는 것에 의해 특정 소결 용이성 탄화규소 분말을 얻고, 이것을 사용하여 특정 소결 방법을 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 첫째로,

탄소/규소의 원소 비율이 0.96 ∼ 1.04 이고, 또한, 평균 입경이 1.0 ∼ 100 ㎛ 이며, 또한, ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서 케미컬 시프트가 0 ∼ 30 ppm 의 범위에 있어서의 흡수 강도의 적분값의, 0 ∼ 170 ppm 의 범위에 있어서의 흡수 강도의 적분값에 대한 비가 20 ％ 이하인, 소결 용이성 탄화규소 분말을 제공한다.

본 발명은, 둘째로,

경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기하에서 가열 분해함으로써 탄화규소 분말을 얻는 것을 포함하는 상기 소결 용이성 탄화규소 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 셋째로,

상기 소결 용이성 탄화규소 분말과,

유기 바인더, 탄소 분말 또는 이들 조합을 포함하는 탄화규소 분말계 조성물을 제공한다. 그 조성물은 배토로서 유용하다.

본 발명은, 넷째로,

탄소/규소의 원소비가 0.96 ∼ 1.04 이고, 또한, 비저항이 1 Ω·㎝ 이하인 탄화규소 세라믹스 소결체를 제공한다.

본 발명은, 다섯째로,

상기 소결 용이성 탄화규소 분말을, 단독으로, 혹은 그 소결 용이성 탄화규소 분말과 유기 바인더 및 탄소 분말의 적어도 1 종을 포함하는 조성물 상태에서, 가압하에서 소결하는 것을 포함하는 상기 탄소/규소의 원소비가 0.96 ∼ 1.04 이고, 또한, 비저항이 1 Ω·㎝ 이하인 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 다섯째 발명의 바람직한 실시형태로서, 특히, 상기 가압하의 소결에 의해 얻어진 소결체를 그 후에 대기 분위기 중에서 소성하는 것을 포함하는 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 출발 원료가 경화 실리콘 분말이기 때문에, 가열 분해하는 것만으로, 필요한 소결 용이성 탄화규소 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 경화 실리콘 분말은, 경화성 실리콘 조성물로부터 용이하게 얻어지기 때문에, 그 경화성 실리콘 조성물의 단계에서 순도를 높임으로써, 고순도의 소결 용이성 탄화규소 분말을 제공할 수 있다.

그 탄화규소 분말은 소결성이 높고, 고순도이다. 본 발명의 제조 방법에 의한 가압하에서의 소결에 의하면, 고순도이고 치밀하며, 게다가 탄소/규소의 원소 비율이 대부분 화학양론비로서 유리된 탄소를 함유하지 않는 비저항이 낮은 탄화규소 세라믹스 소결체가 얻어진다.

이러한 가압하에서의 소결 후에, 얻은 소결체를 대기 분위기 중에서 소성하면, 탄소/규소의 원소비가 더욱 1.00 에 가까운 소결체가 되어, 순도가 향상되고 비저항은 저하된다.

도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 탄화규소 분말의 ¹³C-NMR 의 측정 차트를 나타낸다.
도 2 는, 실시예 3 에서 얻어진 탄화규소 분말의 ¹³C-NMR 의 측정 차트를 나타낸다.
도 3 은, 비교예 1 에서 얻어진 탄화규소 분말의 ¹³C-NMR 의 측정 차트를 나타낸다.
도 4 는, 비교예 2 에서 얻어진 탄화규소 분말의 ¹³C-NMR 의 측정 차트를 나타낸다.

-소결 용이성 탄화규소 분말-

본 발명의 소결 용이성 탄화규소 분말은 탄소/규소의 원소 비율이 0.96 ∼ 1.04 이고, 또한, 평균 입경이 1.0 ∼ 100 ㎛ 이며, 또한, ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서 케미컬 시프트가 0 ∼ 30 ppm 의 범위에 있어서의 흡수 강도의 적분값의, 0 ∼ 170 ppm 의 범위에 있어서의 흡수 강도의 적분값에 대한 비 (이하, 「적분값비」라고 한다) 가 20 ％ 이하라는 특징을 갖는다. 그 적분값비가 20 ％ 를 초과하면, 소결성이 저하되어, 후술하는 가압하에서의 소결을 실시해도 치밀한 소결체가 얻어지지 않기 때문에, 얻어지는 소결체의 비저항이 커진다.

본 발명의 소결 용이성 탄화규소 분말 중의 불순물 원소는, 질소 함유율이 0.1 질량％ 미만, 바람직하게는 0.05 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이다. 또, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg 및 B 의 합계 함유량이 1 ppm 미만이고, 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하이다. 본 발명의 탄화규소 분말의 제조 방법에 의하면, 이와 같이 불순물 함유량이 억제된 탄화규소 분말을 얻을 수 있다.

본 발명의 소결 용이성 탄화규소 분말 입자의 평균 입경은 1.0 ∼ 100 ㎛ 이며, 2.0 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 3.0 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 평균 입경이 지나치게 작으면, 분체로서 부피 밀도가 작아져, 작업성이 나빠진다. 구체적으로는, 그 탄화규소 분말 또는 그 탄화규소 분말을 포함하는 탄화규소 분말계 조성물을 가압하에서 소결할 때에, 카본제 용기에 그 탄화규소 분말 또는 그 탄화규소 분말계 조성물을 봉입하는 것이지만, 1.0 ㎛ 미만의 탄화규소 분말 입자 50 질량％ 이상 포함하는 경우, 원하는 질량이 다 들어가지 않는다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 상기 탄화규소 분말계 조성물을 조제할 때에도, 1.0 ㎛ 미만의 탄화규소 분말 입자를 50 질량％ 이상 포함하는 경우, 첨가하지 않으면 안되는 물의 양이 많아져, 치밀도가 높은 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 것은 곤란해진다. 또, 분진으로서 비산되기 쉬워지기 때문에, 분말의 취급성이 어려워진다. 평균 입경이 100 ㎛ 를 초과하면, 비표면적에 비해 비중이 커져, 탄화규소 분말계 조성물을 조제한 경우에 다른 성분보다 침강되기 쉬워, 균일한 조성물을 제조하는 것이 곤란해진다.

-소결 용이성 탄화규소 분말의 제조 방법-

상기 소결 용이성 탄화규소 분말은, 경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기하에서 가열 분해하고, 필요에 따라 원하는 평균 입경, 즉, 평균 입경 1.0 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내의 평균 입자경으로 분쇄함으로써 제조할 수 있다.

·경화 실리콘 분말：

이 방법에 있어서 출발 재료로서 사용하는 경화 실리콘 분말은, 경화성 실리콘 조성물을 성형, 경화함으로써 제조할 수 있다.

경화 실리콘 분말은, 후술하는 열분해에 의해 탄화규소 분말이 되면, 대략 10 ∼ 50 체적％ 수축하므로, 평균 입경은 1.0 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 2.0 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 입자의 평균 입경은 체적 평균 입경을 의미하고, 통상적으로 레이저 회절·산란식 입자 측정 장치에 의해 측정된 것이다.

그 제조 방법에서 사용되는 경화성 실리콘 조성물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 어느 경화형의 경화성 실리콘 조성물도 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 유기 과산화물 경화성, 방사선 경화성, 부가 경화성, 축합 경화성의 실리콘 조성물 등을 들 수 있다. 얻어지는 탄화규소 분말을 고순도로 하는 점에서는, 유기 과산화물 경화성 및 방사선 경화성의 실리콘 조성물이 유리하다.

그 제조 방법에서 사용되는 경화성 실리콘 조성물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 어느 경화형의 경화성 실리콘 조성물도 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 유기 과산화물 경화성, 방사선 경화성, 부가 경화성, 축합 경화성의 실리콘 조성물 등을 들 수 있다. 얻어지는 탄화규소 분말을 고순도로 하는 점에서는, 유기 과산화물 경화성 및 방사선 경화성 반응성의 실리콘 조성물이 유리하고, 얻어지는 탄화규소 분말 중의 불순물 원소의 합계 함유량을 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하로 억제할 수 있다. 불순물 원소로는, 특히 Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, 및 B 를 들 수 있고, 이들 합계 함유량을 상기와 같이 억제할 수 있다.

유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물로는, 예를 들어 분자 사슬 말단 부분 (편 말단 또는 양 말단) 및 분자 사슬 비말단 부분의 어느 일방 또는 그 양방에 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 직사슬형 오르가노폴리실록산을 유기 과산화물 존재하에서 라디칼 중합시키는 것에 의해 경화시키는 실리콘 조성물을 들 수 있다.

방사선 경화성 실리콘 조성물로는, 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 전자선 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

자외선 경화성 실리콘 조성물로는, 예를 들어, 파장 200 ∼ 400 ㎚ 의 자외선의 에너지에 의해 경화시키는 실리콘 조성물을 들 수 있다. 이 경우, 경화 기구에는 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광중합 개시제를 함유하는 아크릴 실리콘계 실리콘 조성물, 메르캅토기 함유 오르가노폴리실록산과 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광중합 개시제를 함유하는 메르캅토-비닐 부가 중합계 실리콘 조성물, 열경화성의 부가 반응형과 동일한 백금족 금속계 촉매를 사용한 부가 반응계 실리콘 조성물, 에폭시기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오늄염 촉매를 함유하는 카티온 중합계 실리콘 조성물 등을 들 수 있고, 모두 자외선 경화성 실리콘 조성물로서 사용할 수 있다.

전자선 경화성 실리콘 조성물로는, 라디칼 중합성기를 갖는 오르가노폴리실록산에 전자선을 조사함으로써 개시하는 라디칼 중합에 의해 경화시키는 어느 실리콘 조성물도 사용할 수 있다.

부가 경화성 실리콘 조성물로는, 예를 들어, 상기 알케닐기를 갖는 직사슬형 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산과 백금족 금속계 촉매의 존재하에서 반응 (하이드로실릴화 부가 반응) 시킴으로써 경화시키는 실리콘 조성물을 들 수 있다.

축합 경화성 실리콘 조성물로는, 예를 들어, 양 말단 실란올 봉쇄 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산 또는 테트라알콕시실란, 오르가노트리알콕시실란 등의 가수 분해성 실란 및/혹은 그 부분 가수 분해 축합물을 유기 주석계 촉매 등의 축합 반응 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 경화시키는 실리콘 조성물, 혹은 양 말단이 트리알콕시기, 디알콕시오르가노기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등에 의해 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 유기 주석 촉매 등의 축합 반응 존재하에서 반응시킴으로써 경화시키는 실리콘 조성물 등을 들 수가 있다.

단, 불순물 원소의 혼입을 최대한 피하는 관점에서, 방사선 경화성 실리콘 조성물 및 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물이 바람직하다.

이하, 각 경화성 실리콘 조성물에 대해 상세히 서술한다.

·유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물：

유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물로서, 구체적으로는, 예를 들어,

(a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2 개 함유하는 오르가노폴리실록산 및

(b) 유기 과산화물 및 임의 성분으로서,

(c) 규소 원자에 결합한 수소 원자 (즉, SiH 기) 를 적어도 2 개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1 몰당, 본 (c) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 ∼ 2 몰이 되는 양

을 함유하는 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

‥ (a) 성분

(a) 성분의 오르가노폴리실록산은 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물의 베이스 폴리머이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산의 중합도는 특별히 한정되지 않고, (a) 성분으로는, 25 ℃ 에서 액상의 오르가노폴리실록산으로부터 생고무상의 오르가노폴리실록산까지 사용할 수 있지만, 평균 중합도가 바람직하게는 50 ∼ 20,000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 10,000, 더욱 더 바람직하게는 100 ∼ 2,000 정도의 오르가노폴리실록산이 바람직하게 사용된다. 또, (a) 성분의 오르가노폴리실록산은 기본적으로는, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자 사슬이 디오르가노실록산 단위 (R¹ ₂SiO₂ _/2 단위) 의 반복으로 이루어지고, 분자 사슬 양 말단이 트리오르가노실록시기 (R¹ ₃SiO₁ _/2) 혹은 하이드록시디오르가노실록시기 ((HO)R¹ ₂SiO₁ _/2 단위) 에 의해 봉쇄된, 분기를 가지지 않는 직사슬 구조, 또는 분자 사슬이 그 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는, 분기를 가지지 않는 고리형 구조를 갖지만, 3 관능성 실록산 단위나 SiO₂ 단위 등의 분기형 구조를 부분적으로 함유해도 된다. 여기서, R¹ 은 아래에 설명하는 식 (1) 에서 정의한 바와 같다.

(a) 성분으로는, 예를 들어 하기 평균 조성식 (1)；

(식 중, R¹ 은 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환의, 탄소 원자수가 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, R¹ 의 50 ∼ 99 몰％ 는 알케닐기이고, a 는 1.5 ∼ 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 더 바람직하게는 1.95 ∼ 2.05 의 범위의 양수이다) 로 나타내고, 1 분자 중에 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 사용된다.

상기 R¹ 의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기；페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기；시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기；비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플로로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있는데, 고순도의 관점에서 탄화수소기로만 구성되는 편이 바람직하다.

이 경우, R¹ 중 적어도 2 개는 알케닐기 (특히, 탄소 원자가 바람직하게는 2 ∼ 8, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 의 알케닐기) 이다. 또한, 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합하는 전체 유기기 중 (즉, 상기 평균 조성식 (1) 에 있어서 R¹ 로 나타내는 비치환 또는 치환의 전체 1 가 탄화수소기 중), 바람직하게는 50 ∼ 99 몰％, 특히 바람직하게는 75 ∼ 95 몰％ 이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산이 직사슬형 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자 사슬 말단 및 분자 사슬 말단이 아닌 부분의 어느 일방에서만 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 그 양방에서 규소 원자에 결합하고 있어도 된다.

‥ (b) 성분

(b) 성분은, 유기 과산화물 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서 (a) 성분의 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용되는 유기 과산화물이다. (b) 성분으로는, (a) 성분의 가교 반응을 촉진시킬 수 있는 한, 종래 공지된 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, p-메틸벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

(b) 성분의 첨가량은, (a) 성분의 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서의 유효량이다. (a) 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2 질량부의 범위로 할 수 있다. 그 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부보다 적어지는 양이면, 경화할 때까지의 시간이 길게 걸려, 경제적으로 불리하다. 또, 그 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대해 10 질량부보다 많아지는 양이면, (b) 성분 유래의 발포가 발생하여, 더욱 그 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.

‥ (c) 성분

임의 성분인 (c) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자 (SiH 기) 를 적어도 2 개 (통상적으로 2 ∼ 200 개), 바람직하게는 3개 이상 (통상적으로 3 ∼ 100 개) 함유한다. (a) 성분 단독으로도 (b) 성분을 첨가하고, 가열함으로써 경화시키는 것이 가능하지만, (c) 성분을 첨가함으로써, (a) 성분 단독의 경우와 비교하여, (a) 성분과 반응하기 쉽기 때문에, 보다 저온 또한 단시간에 경화시킬 수 있다. (c) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 선상, 고리형, 분기형, 삼차원 망상 (수지상) 등의, 종래 제조되고 있는 어느 오르가노하이드로젠폴리실록산도 (c) 성분으로서 사용할 수 있다. (c) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH 기는 분자 사슬 말단 및 분자 사슬 말단이 아닌 부분의 어느 일방에서만 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 그 양방에서 규소 원자에 결합하고 있어도 된다. 또, 1 분자 중의 규소 원자의 수 (또는 중합도) 가, 통상적으로 2 ∼ 300 개, 바람직하게는 4 ∼ 150 개 정도이며, 실온 (25 ℃) 에 있어서 액상인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (c) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(c) 성분으로는, 예를 들어, 하기 평균 조성식 (2)；

(식 중, R² 는 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환의, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 탄소 원자수가 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 의 1 가 탄화수소기이며, b 및 c 는 바람직하게는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0, 또한 0.8≤b＋c≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤b≤2.0, 0.01≤c≤1.0, 또한 1.5≤b＋c≤2.5 를 만족하는 양수이다)

로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 사용된다. 상기 R² 로는, 예를 들어, 상기 평균 조성식 (1) 중의 R¹ 과 동일한 기 (단, 알케닐기를 제외한다) 를 들 수 있다.

상기 평균 조성식 (2) 로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구체예로는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 고리형 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 (CH₃)₂SiO₂ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위와 (C₆H₅)₃SiO₁ _/2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.

(c) 성분의 첨가량은, (a) 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 질량부의 범위로 할 수 있다. 그 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대해 100 질량부보다 많아지는 양이면, (c) 성분 유래의 발포가 발생하여, 더욱 그 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.

·자외선 경화성 실리콘 조성물：

자외선 경화성 실리콘 조성물로서 구체적으로는, 예를 들어

(d) 자외선 반응성 오르가노폴리실록산, 및

(e) 광중합 개시제

를 함유하는 자외선 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

‥ (d) 성분

(d) 성분의 자외선 반응성 오르가노폴리실록산은, 통상적으로 자외선 경화성 실리콘 조성물에 있어서 베이스 폴리머로서 작용한다. (d) 성분은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 1 분자 중에 적어도 2 개, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 개, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 이 오르가노폴리실록산 중에 복수 존재하는 상기 자외선 경화성 기는 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.

(d) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자 사슬 (주사슬) 이 디오르가노실록산 단위 (R¹ ₂SiO₂ _/2 단위) 의 반복으로 이루어지고, 분자 사슬 양 말단이 트리오르가노실록시기 (R¹ ₃SiO₁ _/2) 에 의해 봉쇄된, 분기를 가지지 않는 직사슬형 구조, 또는 분자 사슬이 그 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 분기를 가지지 않는 고리형 구조를 갖는데, 3 관능성 실록산 단위나 SiO₂ 단위 등의 분기형 구조를 부분적으로 함유해도 된다. 여기서, R¹ 은 식 (1) 에 관해서 서술한 바와 같다. (d) 성분의 오르가노폴리실록산은 직사슬형 구조를 갖는 경우, 자외선 반응성기를, 분자 사슬 말단 및 분자 사슬 말단이 아닌 부분의 어느 일방에만 가지고 있어도 되고, 그 양방에 가지고 있어도 되는데, 적어도 분자 사슬 양 말단에 자외선 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.

그 자외선 반응성기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 ; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기 ； 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐기 이외의 지방족 불포화기 ； 에폭시기；하이드로실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 에폭시기, 및 하이드로실릴기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다.

상기 오르가노폴리실록산의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25 ℃ 에 있어서 100 mPa.s ∼ 1,000,000 mPa.s 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 500,000 mPa.s 인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 100,000 mPa.s 인 것이 특히 바람직하다.

(d) 성분의 바람직한 일 형태로서, 예를 들어, 하기 일반식 (3a)；

[화학식 1]

[식 중, R³ 은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 가지지 않는 비치환 혹은 치환의 1 가 탄화수소기이고, R⁴ 는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이며, R⁵ 는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이며, m 은 5 ∼ 1,000 의 정수 (整數) 이고, n 은 0 ∼ 100 의 정수이고, f 는 0 ∼ 3 의 정수이고, g 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, f＋g＋n≥2 이다]

또는 하기 일반식 (3b)；

[화학식 2]

[식 중, R³, R⁴, R⁵, m, n, f, g 는 상기 일반식 (3a) 에서 정의한 바와 같고, h 는 2 ∼ 4 의 정수이고, i 및 j 는 각각 1 ∼ 3 의 정수이고, 단 fi＋gj＋n≥2 이다]

로 나타내는 적어도 2 개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

상기 일반식 (3a) 및 (3b) 중, R³ 은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 가지지 않는 비치환 혹은 치환의 1 가의, 탄소 원자수가 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 더 바람직하게는 1 ∼ 8 의 1 가 탄화수소기이다. R³ 으로 나타내는 1 가 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기；페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기；시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기；벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기；이들 탄화수소기에 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 등으로 치환한 기, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플로로프로필기, 시아노에틸기, 3-시아노프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 및 페닐기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다. 또 상기 R³ 으로 나타내는 1 가 탄화수소기는 그 골격 중에 술포닐기, 에테르 결합 (-O-), 카르보닐기 등을 1 종 또는 2 종 이상 가져도 된다.

상기 일반식 (3a) 및 (3b) 중, R⁴ 및 R⁵ 에 포함되는 자외선 반응성기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 ; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기；아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐기 이외의 지방족 불포화기；메르캅토기；에폭시기；하이드로 실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 및 하이드로실릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 따라서, R⁴ 및 R⁵ 로 나타내는 자외선 반응성기를 갖는 기는, 예를 들어, 위에서 예시한 자외선 반응기를 갖는 1 가의 기이고, 그 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메르캅토프로필기, 2-{비스(2-메타크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{비스(2-아크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{(2-아크릴옥시에톡시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기, 2-{(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기, 및 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 2-{비스(2-메타크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{비스(2-아크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{(2-아크릴옥시에톡시)디메틸실릴}에틸기, 2-{(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기, 및 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기를 들 수 있다. R⁴ 및 R⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, R⁴ 및 R⁵ 끼리가 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 일반식 (3a) 및 (3b) 중, m 은 통상적으로 5 ∼ 1,000, 바람직하게는 10 ∼ 800, 보다 바람직하게는 50 ∼ 500 의 정수이고, n 은 통상적으로 0 ∼ 100, 바람직하게는 0 ∼ 50, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수이고, f 는 0 ∼ 3, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, g 는 0 ∼ 3, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다. 상기 식 (3b) 중, h 는 통상적으로 2 ∼ 4 의 정수, 바람직하게는 2 또는 3 이다. i 및 j 는 각각 1 ∼ 3 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 오르가노폴리실록산은 전술한 바와 같이, 상기 자외선 반응성기를 적어도 2 개 갖기 때문에, 식 (3a) 에서는 f＋g＋n≥2 가 되고, 식 (3b) 에서는 fi＋gj＋n≥2 가 된다.

상기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 오르가노폴리실록산의 구체예로는, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[상기 식 중, R⁶ 은 90 몰％ 가 메틸기이고, 10 몰％ 가 페닐기이다]

‥ (e) 성분

(e) 성분의 광중합 개시제는, 상기 (d) 성분 중의 자외선 반응성기의 광중합을 촉진시키는 작용을 갖는다. (e) 성분은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오레인, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시아세탈, 2-클로로티오크산톤, 디에틸아세토페논, 1-하이드록시클로로페닐케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 고순도의 관점에서 벤조페논, 4-메톡시아세토페논, 4-메틸벤조페논, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(e) 성분의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, (d) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 이 첨가량이 이 범위 내이면, 실리콘 조성물의 경화 제어를 실시하기 쉽다.

·부가 경화성 실리콘 조성물：

부가 경화성 실리콘 조성물로서 구체적으로는, 예를 들어

(f) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2 개 함유하는 오르가노폴리실록산,

(g) 규소 원자에 결합한 수소 원자 (즉, SiH 기) 를 적어도 2 개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1 몰당, 본 (g) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 ∼ 5 몰이 되는 양, 및

(h) 백금족 금속계 촉매 유효량

을 함유하는 부가 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

‥ (f) 성분

(f) 성분의 오르가노폴리실록산은 부가 경화성 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2 개 함유한다. (f) 성분으로는, 공지된 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고 한다) 에 의해 측정된 (f) 성분의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 3,000 ∼ 300,000 정도이다. 또한, (f) 성분의 오르가노폴리실록산의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 100 ∼ 1,000,000 mPa.s 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 100,000 mPa.s 정도인 것이 특히 바람직하다. 100 mPa.s 이하이면 예사성 (曳絲性) 이 낮아, 섬유의 세경화가 곤란해지고, 1,000,000 mPa.s 이상에서는 취급이 곤란해진다. (f) 성분의 오르가노폴리실록산은 기본적으로는, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자 사슬 (주사슬) 이 디오르가노실록산 단위 (R⁷ ₂SiO₂ _/2 단위) 의 반복으로 이루어지고, 분자 사슬 양 말단이 트리오르가노실록시기 (R⁷ ₃SiO₁ _/2) 에 의해 봉쇄된, 분기를 가지지 않는 직사슬형 구조, 또는 분자 사슬이 그 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 분기를 가지지 않는 고리형 구조를 갖는데, R⁷SiO₃ _/2 단위나 SiO₄ _/2 단위를 포함한 분기형 구조를 부분적으로 가져도 된다. 여기서, R⁷ 은 아래에 설명하는 식 (4) 에 관해서 서술하는 바와 같다.

(f) 성분으로는, 예를 들어 하기 평균 조성식 (4) ；

(식 중, R⁷ 은 동일 또는 이종의, 비치환 혹은 치환의, 탄소 원자수가 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 의 1 가 탄화수소기이며, l 은 바람직하게는 1.5 ∼ 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.95 ∼ 2.05 의 범위의 양수이다) 로 나타내고, 1 분자 중에 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 사용된다. 상기 R⁷ 로는, 예를 들어, 상기 평균 조성식 (1) 중의 R¹ 에 대해 예시한 기를 들 수 있다.

이 경우, R⁷ 중 적어도 2 개는 알케닐기 (특히, 탄소 원자가 바람직하게는 2 ∼ 8, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 의 알케닐기) 이다. 또한, 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합하는 전체 유기기 중 (즉, 상기 평균 조성식 (4) 에 있어서 R⁷ 로 나타내는 비치환 또는 치환의 전체 1 가 탄화수소기 중), 바람직하게는 50 ∼ 99 몰％, 특히 바람직하게는 75 ∼ 95 몰％ 이다. (f) 성분의 오르가노폴리실록산이 직사슬형 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자 사슬 말단 및 분자 사슬 말단이 아닌 부분의 어느 일방에서만 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 그 양방에서 규소 원자에 결합하고 있어도 되는데, 조성물의 경화 속도, 경화물의 물성 등의 점에서, 적어도 1 개의 알케닐기가 분자 사슬 말단의 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

‥ (g) 성분

(g) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자 (SiH 기) 를 적어도 2 개 (통상적으로는 2 ∼ 200 개), 바람직하게는 3 개 이상 (통상적으로는 3 ∼ 100 개) 함유한다. (g) 성분은, (f) 성분과 반응하여 가교제로서 작용한다. (g) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 선상, 고리형, 분기형, 삼차원 망상 (수지상) 등의, 종래 제조되고 있는 어느 오르가노하이드로젠폴리실록산도 (b) 성분으로서 사용할 수 있다. (g) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH 기는 분자 사슬 말단 및 분자 사슬 말단이 아닌 부분의 어느 일방에서만 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 그 양방에서 규소 원자에 결합하고 있어도 된다. 또, 1 분자 중의 규소 원자의 수 (또는 중합도) 가, 통상적으로 2 ∼ 300 개, 바람직하게는 4 ∼ 150 개 정도이며, 실온 (25 ℃) 에 있어서 액상인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (g) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(g) 성분으로는, 예를 들어, 하기 평균 조성식 (5) ；

(식 중, R⁸ 은 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환의, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수가 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 의 1 가 탄화수소기이고, p 및 q 는 바람직하게는 0.7≤p≤2.1, 0.001≤q≤1.0, 또한 0.8≤p＋q≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤p≤2.0, 0.01≤q≤1.0, 또한 1.5≤p＋q≤2.5 를 만족하는 양수이다)

로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 사용된다. 상기 R⁸ 로는, 예를 들어, 상기 평균 조성식 (1) 중의 R¹ 에 대해 예시한 기 (단, 알케닐기를 제외한다) 를 들 수 있다.

상기 평균 조성식 (3) 으로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구체예로는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 고리형 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐 실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 (CH₃)₂SiO₂ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위와 (C₆H₅)₃SiO₁ _/2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.

(g) 성분의 첨가량은 전 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1 몰당, 특히, 전 경화성 실리콘 조성물 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1 몰당, 특히, (f) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1 몰당, 본 (g) 성분 중의 SiH 기의 양이 0.1 ∼ 5.0 몰, 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2.0 몰이 되는 양이다. 이 때, 전 경화성 실리콘 조성물 중에 존재하는 알케닐기에 대한 (f) 성분 중의 규소 원자와 결합한 알케닐기의 비율은 80 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다. 전 경화성 실리콘 조성물 중에 알케닐기를 갖는 성분으로서 (f) 성분밖에 존재하지 않는 경우에는, (f) 성분 중의 알케닐기 1 몰당, 본 (g) 성분 중의 SiH 의 양이 0.1 ∼ 5.0 몰, 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2.0 몰이 되는 양이다. 그 첨가량이 상기 SiH 의 양이 0.1 몰보다 적어지는 양이면, 경화할 때까지의 시간이 길게 걸려, 경제적으로 불리하다.

또, 그 첨가량이 상기 SiH 의 양이 5.0 몰보다 많아지는 양이면 그 경화 반응물 중에 탈수소 반응에 의한 발포가 발생하여, 더욱 그 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.

‥ (h) 성분

(h) 성분의 백금족 금속계 촉매는, (f) 성분과 (g) 성분의 부가 경화 반응 (하이드로실릴화 반응) 을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용된다. (h) 성분으로는, 공지된 백금족 금속계 촉매를 사용할 수 있는데, 백금 혹은 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. (h) 성분의 구체예로는, 백금흑, 염화 제 2 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌알코올류의 착물을 들 수 있다.

(h) 성분의 첨가량은 촉매로서 유효량이고, 원하는 경화 반응 속도에 따라 적시 증감하면 되는데, (f) 성분에 대해 백금족 금속으로 환산하여 질량 기준으로, 바람직하게는 0.1 ∼ 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 100 ppm 의 범위이다.

·축합 경화성 실리콘 조성물：

축합 경화성 실리콘 조성물로서 구체적으로는, 예를 들어,

(i) 실란올기 (즉 규소 원자 결합 수산기) 또는 규소 원자 결합 가수 분해성기를 적어도 2 개, 바람직하게는 분자 사슬 양 말단에 함유하는 오르가노폴리실록산,

(j) 임의 성분으로서, 가수 분해성 실란 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물, 그리고

(k) 임의 성분으로서, 축합 반응 촉매

를 함유하는 축합 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

‥ (i) 성분

(i) 성분은 실란올기 또는 규소 원자 결합 가수 분해성기를 적어도 2 개 함유하는 오르가노폴리실록산이고, 축합 경화성 실리콘 조성물의 베이스 폴리머이다. (i) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자 사슬 (주사슬) 이 디오르가노실록산 단위 (R⁹ ₂SiO₂ _/2 단위) 의 반복으로 이루어지고, 분자 사슬 양 말단이 트리오르가노실록시기 (R⁹ ₃SiO₁ _/2) 에 의해 봉쇄된, 분기를 가지지 않는 직사슬형 구조, 또는 분자 사슬이 그 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 분기를 가지지 않는 고리형 구조를 갖는데, 분기형 구조를 부분적으로 함유해도 된다. 여기서, R⁹ 는 비치환 혹은 치환의, 탄소 원자수가 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 의 1 가 탄화수소기를 나타낸다.

(i) 성분의 오르가노폴리실록산에 있어서, 가수 분해성기로는, 예를 들어, 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기；디메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기 등의 케톡심기 (즉, 이미녹시기) ； 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기；메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기；비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기；디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기；디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기 ； N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다.

이들 가수 분해성기는, 예를 들어, 트리알콕시실록시기, 디알콕시오르가노실록시기, 트리아실옥시실록시기, 디아실옥시오르가노실록시기, 트리이미녹시실록시기 (즉, 트리케톡심실록시기), 디이미녹시오르가노실록시기, 트리알케녹시실록시기, 디알케녹시오르가노실록시기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등의, 2 개 혹은 3 개의 가수 분해성기를 함유하는 실록시기 또는 2 개 혹은 3 개의 가수 분해성기를 함유하는 실록시알킬기 등의 형태로 직사슬형 디오르가노폴리실록산의 분자 사슬 양 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다.

규소 원자에 결합한 다른 1 가 탄화수소기로는, 예를 들어, 상기 평균 조성식 (1) 에 있어서의

R¹ 에 대해 예시한 것과 동일한 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기를 들 수 있다.

(i) 성분으로는, 예를 들어,

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[상기 식 중, X 는 가수 분해성기, a 는 1, 2 또는 3, n 및 m 은 각각 1 ∼ 1,000 의 정수이다]

를 들 수 있다.

(i) 성분의 구체예로는, 분자 사슬 양 말단 실란올기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자 사슬 양 말단 실란올기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양 말단 실란올기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐폴리실록산 공중합체, 분자 사슬 양 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자 사슬 양 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐폴리실록산 공중합체, 분자 사슬 양 말단 2-트리메톡시실록시에틸기 봉쇄 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.

‥ (j) 성분

(j) 성분의 가수 분해성 실란 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물은 임의 성분으로, 경화제로서 작용한다. 베이스 폴리머인 (i) 성분이 규소 원자 결합 가수 분해성기를 1 분자 중에 적어도 2 개 함유하는 오르가노폴리실록산인 경우에는 (j) 성분을 축합 경화성 실리콘 조성물에 첨가하는 것을 생략할 수 있다. (j) 성분으로는, 1 분자 중에 적어도 3 개의 규소 원자 결합 가수 분해성기를 함유하는 실란 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물 (즉, 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상의 가수 분해성기가 잔존하는 오르가노폴리실록산) 이 바람직하게 사용된다.

상기 실란으로는, 예를 들어, 식：

(식 중, R¹⁰ 은 비치환 혹은 치환의, 탄소 원자수가 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 의 1 가 탄화수소기, X 는 가수 분해성기, r 은 0 또는 1 이다) 으로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다. 상기 R¹⁰ 으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기；페닐기, 톨릴기 등의 아릴기；비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 특히 바람직하게 들 수 있다.

(j) 성분의 구체적인 예로는, 예를 들어, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸오르토실리케이트 등 및 이들 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합해서도 사용할 수 있다.

(j) 성분의 가수 분해성 실란 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물을 사용하는 경우, 그 첨가량은 (i) 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이다. (j) 성분을 사용하는 경우, 그 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명 조성물의 저장 안정성 및 경화 반응 속도는 특히 양호하다.

‥ (k) 성분

(k) 성분의 축합 반응 촉매는 임의 성분으로, 상기 (j) 성분의 가수 분해성 실란 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물이, 예를 들어, 아미녹시기, 아미노기, 케톡심기를 갖는 경우에는 사용하지 않아도 된다. (k) 성분의 축합 반응 촉매로는, 예를 들어, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산에스테르；디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄 킬레이트 화합물；알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물；지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부틸레이트 등의 유기 지르코늄 화합물；디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트) 등의 유기 주석 화합물；나프텐산주석, 올레산주석, 부틸산주석, 나프텐산코발트, 스테아르산아연 등의 유기 카르복실산의 금속염；암모니아；헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물, 및 그 염；벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4 급 암모늄염；아세트산칼륨, 질산리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염 ； 디메틸하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민 등의 디알킬하이드록실아민：구아니딜기 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.

(k) 성분의 축합 반응 촉매를 사용하는 경우, 그 첨가량은 특별히 한정되지 않아, 촉매로서의 유효량이면 되는데, (i) 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이다. (k) 성분을 사용하는 경우, 그 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 경화 시간과 경화 온도의 관점에서 경제적으로 유리하다.

·조성물의 임의 성분：

이상 설명한 각종 경화형 실리콘 조성물에는, 필요에 따라 다른 성분을 첨가할 수 있다.

어느 경화형에도 배합할 수 있는 성분으로는, 예를 들어, 비산화성 분위기하에서 가열하면 휘발되거나 탄화되는 화합물로, 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 또, 비산화성 분위기하에서 가열하면, 탄소, 산소, 규소로 이루어지는 화합물이 되는 것으로, 구체적으로는, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.

특히, 유기 과산화물 경화형인 경우에 첨가되는 성분으로는, 양 말단이 트리알콕시기, 디알콕시오르가노기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등에 의해 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

방사선 경화형의 경우에 첨가되는 성분으로는, 오르가노하이드로젠실록산을 들 수 있다.

부가 경화형의 경우에 첨가되는 성분으로는, 유기 과산화물 경화형의 경우와 같이, 양 말단이 트리알콕시기, 디알콕시오르가노기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등에 의해 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

축합 경화형의 경우에 첨가되는 성분으로는, 오르가노하이드로젠실록산, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

·경화 방법：

경화성 실리콘 조성물을 성형, 경화시키려면, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이와 같은 방법으로서, 예를 들어, 경화성 오르가노폴리실록산을 분무 상태에서 가열 경화시키는 방법 (일본 공개특허공보 소59-68333호), 호모 믹서, 호모제나이저, 마이크로플루이다이저 또는 콜로이드 밀을 이용하여 경화성 오르가노폴리실록산을 수중에 유화한 후, 경화시키는 방법 (일본 공개특허공보 소56-36546호, 일본 공개특허공보 소62-243621호, 일본 공개특허공보 소62-257939호, 일본 공개특허공보 소63-77942호, 일본 공개특허공보 소63-202658호, 일본 공개특허공보 평1-306471호, 일본 공개특허공보 평3-93834호, 일본 공개특허공보 평3-95268호, 일본 공개특허공보 평11-293111호, 일본 공개특허공보 2001-2786호, 일본 공개특허공보 2001-113147호), 경화형 오르가노폴리실록산을 노즐을 통해 수중에 투입한 후, 수중에서 경화시키는 방법 (일본 공개특허공보 소61-223032호, 일본 공개특허공보 평1-178523호, 일본 공개특허공보 평2-6109호) 이 제안되어 있다.

·경화 실리콘 분말의 탄화규소 분말화：

상기 경화 실리콘 분말은, 비산화성 분위기하에서, 추가로 고온에서 가열 처리되어 가열 분해됨으로써 탄화규소 분말이 된다.

이 가열 처리는 비산화성 분위기하, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서 실시한다. 불활성 가스로는, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있고, 특히 고순도의 탄화규소를 얻으려면 아르곤 가스가 바람직하다.

그 가열 처리는, 예를 들어 카본로 내에서, 1500 ℃ 초과 2300 ℃ 이하의 범위의 온도에서 행해진다. 그 가열 처리는 2 단계로 실시하는 것이 바람직하고, 제 1 단계는, 무기화의 열처리는 400 ℃ ∼ 1500 ℃ 의 범위가 바람직하다. 제 2 단계는, 카본로에서 1500 ℃ 초과 2300 ℃ 이하의 범위의 온도에서 행해진다. 이 가열 온도는 1600 ℃ 이상이 바람직하다. 또, 그 가열 온도는 2100 ℃ 이하가 바람직하다. 이 가열 처리에 의해 베이스 폴리머인 실리콘 수지로부터 일산화규소 및 일산화탄소의 탈리가 시작된다. 그러나, 이 가열 처리의 온도가 2300 ℃ 를 초과하면, 생성되는 탄화규소의 결정화가 진행되어, 상기 적분값비가 20 ％ 를 초과하고, 이와 같은 탄화규소 분말은 가압하의 소결에 제공해도, 소결성이 나쁘기 때문에, 얻어지는 소결체는 비저항이 1 Ω·㎝ 를 초과하는 것이 된다.

·혼합에 의한 소결 용이성 탄화규소 분말의 조제

본 발명의 소결 용이성 탄화규소 분말은 상기 서술한 제조 방법에 의해 제조할 수 있는데, 경우에 따라서는 다른 탄화규소 분말을 배합하여 조제해도 된다.

즉, 적분값비가 20 ％ 이하인 탄화규소 분말 50 질량％ 이상 100 질량％ 미만과, 그 적분값비 20 ％ 를 초과하는 탄화규소 분말 0 질량％ 초과 50 질량％ 이하로 이루어지는 배합 탄화규소 분말이, 배합 후에 전체로서 그 적분값비가 20 ％ 이하이고, 또한, 전체로서 탄소/규소의 원소 비율이 0.96 ∼ 1.04 이고, 평균 입경이 1.0 ∼ 100 ㎛ 인 경우에는 본 발명의 소결 용이성 탄화규소 분말로서 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 소결 용이성 탄화규소 분말과, 상기 적분값비, 탄소/규소의 원소 비율 및 평균 입경의 적어도 1 개가 본 발명의 조건을 벗어나는 탄화규소 분말을 혼합하여 얻어지는 혼합 탄화규소 분말이 전체로서도 상기 적분값비, 탄소/규소의 원소 비율 및 평균 입경의 적어도 1 개에 대해 조건을 만족시키지 않는 경우에는, 그 혼합 탄화규소 분말은 본 발명의 범위 외의 것이지만, 어느 특정 목적, 용도에 있어서 요구되는 특성을 만족시키는 경우에는, 그 한도에 있어서 사용하는 것이 가능하다.

-탄화규소 분말계 조성물-

본 발명의 탄화규소 분말계 조성물은,

상기 소결 용이성 탄화규소 분말과,

유기 바인더, 탄소 분말 또는 이들의 조합을 포함하는 탄화규소 분말계 조성물이다.

유기 바인더는 성형을 용이하게 하기 위해서 배합된다. 통상적으로 탄화규소 분말 100 질량부당, 0 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 바람직하다. 유기 바인더로는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있고, 메틸셀룰로오스가 바람직하다.

탄소 분말은 필요에 따라, 이형성을 향상시킬 목적으로 첨가해도 된다. 탄소 분말을 배합함으로써, 그 조성물을 카본제 용기에 넣고 가압하에서 소결한 경우에, 얻어지는 탄화규소 세라믹스 소결체와 카본제 용기의 이형성이 향상된다. 그 때의 조성물 중의 탄소 분말량은 탄화규소 분말 100 질량부에 대해 0 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 탄소 분말로는, 금속 불순물이 제거된, 즉 고순도화된 탄소 분말이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 천연 흑연 파우더, 인조 흑연 파우더, 풀러렌 등을 들 수 있다.

이 탄화규소 분말계 조성물은, 탄화규소 분말에, 유기 바인더 및/또는 탄소 분말을 건식 혼합함으로써 탄화규소 성형체 제조용 배토로서 조제할 수 있다. 필요에 따라, 그 밖에 물, 가소제, 윤활제, 알코올 등을 첨가할 수 있다. 통상적으로 탄화규소 분말에 유기 바인더 및/또는 탄소 분말을 건식 혼합하고, 얻어진 혼합물에 물, 또는 물에 가소제, 윤활제 등을 혼합한 혼합 액체를 첨가하여 조제한다. 얻어지는 혼합물을 습식 혼합기를 사용하여 혼합해도 된다.

그 조성물을 다음 공정에서 프레스 성형에 제공하는 경우에는, 그 조성물을 건조시켜 물을 증발시킨다. 이 경우, 그 조성물을 80 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 건조시키는 것이 바람직하다. 압출 성형에 제공하는 경우에는, 상기 조성물을 그대로 배토로서 사용할 수 있고, 그 때의 조성물 중의 수분 함유량은 고형분 100 질량부에 대하여, 8 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.

-가압하의 소결-

본 발명에 의하면, 상기 탄화규소 세라믹스 소결체의 제조 방법으로서, 상기 소결 용이성 탄화규소 분말을 가압하에서 소결하는 것을 포함하는 제조 방법이 제공된다.

그 소결을 실시할 때에는, 그 소결 용이성 탄화규소 분말과 함께, 유기 바인더 및/또는 탄소 분말을 포함하는 상기 조성물로서 상기 가압하의 소결에 제공해도 된다.

그 가압하의 소결은 비산화성 분위기하에서 실시되고, 가압 소결의 방법, 장치로는, 핫 프레스, HIP (Hot Isostatic Press), 플라스마 소결을 사용할 수 있다. 이들 방법 또는 장치는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 병용할 수도 있다. HIP 및 핫 프레스가 바람직하고, HIP 가 보다 바람직하고, 핫 프레스 후에 HIP 를 조합하여 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

비산화성 분위기로는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기이고, 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 특히 고순도의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻으려면 아르곤 가스가 바람직하다.

가압의 레벨은 20 ㎫ 이상이 바람직하고, 30 ㎫ 이상이 보다 바람직하다. 가압도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 장치에 의한 제약에 의해 100 ㎫ 이하이다. 온도는 1900 ∼ 2400 ℃ 범위의 온도에서 실시되고, 1950 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 2000 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 2350 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 가압력이 20 ㎫ 미만인 경우에는 소결성이 나쁘기 때문에, 탄화규소 세라믹스 소결체의 비저항은 1 Ω·㎝ 를 초과하고, 가열 온도가 1900 ℃ 미만에서도 동일하게 비저항은 1 Ω·㎝ 를 초과하기 쉽다. 가열 온도가 2400 ℃ 를 초과하면, 통상 소결 장치로서 사용하는 탄소로의 재료의 분해가 격렬해진다.

본 발명의 소결 용이성 탄화규소 분말 또는 상기 탄화규소 분말계 조성물은, 배토로서, 소결에 제공하기 전에 필요한 형상으로 성형하고, 성형체 상태에서 상기 가압하의 소결에 제공할 수 있다. 상기 성형을 프레스 성형법 또는 압출 성형법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

·프레스 성형법：

프레스 성형은, 예를 들어, 건조시킨 상기 탄화규소 분말계 조성물을 금형에 충전하고, 금형을 가압함으로써, 원하는 형상을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 프레스 성형은 복잡한 형상의 성형체를 얻는 데에 적합하다.

프레스 성형은, 통상적인 프레스 성형을 실시한 후에, 얻어진 성형체를 CIP 성형에 제공하는 것이 바람직하다. 즉, 먼저, 필요한 조성물을 실온에서 통상적인 프레스 성형에 제공한 후, 압력을 제거한다. 이 때, 프레스의 압력은 50 ∼ 200 ㎏f/㎠ 가 바람직하다. 다음으로, 얻어진 성형체를 CIP 성형기 (냉간 정수 등방압 프레스기 (Cold Isostatic Press) 를 사용하여 가압한다. CIP 성형은 상기 금형과 동일한 형태를 가지는 고무형에 상기 가압 성형품을 배치하고, 물 등의 매체로 상하 좌우 전체면으로부터 균등하게 가압할 수 있어, 고밀도의 성형체를 얻을 수 있다. 이 때의 프레스압은 500 ∼ 4000 ㎏f/㎠ 가 바람직하다.

·압출 성형：

상기 탄화규소 분말계 조성물을 압출 성형기에 투입하고, 그 성형기의 실린더 내의 스크루를 회전시켜, 조성물을 연속적으로 다이로부터 압출한 후, 다이 출구 근처에 배치한 길이 1 ∼ 2 m 의 중공의 전열식 열풍로를 통과시킨다. 이로써, 원하는 형상을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 압출 성형은 막대상, 관상 또는 띠상의 장척 (長尺) 물을 연속적으로 성형하는 데에 적합하다. 이 경우, 전열식 열풍로의 가열 온도는 80 ∼ 500 ℃, 특히 100 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 가열 시간은 1 ∼ 30 분간의 범위에서 선택하면 된다.

-탄화규소 세라믹스 소결체-

이상 설명한 가압하의 소결 방법에 의하면, 탄소/규소의 원소비가 0.96 ∼ 1.04, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.03, 보다 바람직하게는 0.98 ∼ 1.02 이고, 또한, 비저항이 1 Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 0.5 Ω·㎝ 이하인 탄화규소 세라믹스 소결체가 얻어진다. 그 소결체는 유리 탄소 원자가 현저하게 적고, 비저항도 작다.

그 소결체는 통상적으로 질소 함유율이 0.1 질량％ 미만이고, 바람직하게는 0.05 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이다. 또, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg 및 B 의 합계 함유량이 1 ppm 미만이고, 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하이다.

-대기 분위기 가열-

본 발명의 가압 소결법에 의해 얻어진 탄화규소 세라믹스 소결체에는, 소결의 용기로서 사용한 탄소로의 재료 유래의 탄소분 또는 노와의 이형성을 향상시킬 목적으로 첨가한 탄소 분말이 혼입되어 있는 경우가 있다. 이 탄소를 제거하기 위해서, 대기 분위기에서 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리의 온도는 500 ∼ 1100 ℃ 가 바람직하고, 특히 600 ∼ 1000 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간은 탄화규소 세라믹스 소결체의 크기에 의존하여 적절히 선택하면 되는데, 통상적으로 30 분간 ∼ 10 시간의 범위에서 선택하면 된다. 가열 처리는 제한되는 것은 아니지만, 통상 상압하이면 된다.

실시예

이하에, 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또, 각 측정 방법은 이하와 같다.

·원소비의 측정：

탄소：탄소 분석 장치 (LECO 사 제조, 상품명：CS230)

산소, 질소, 수소：산소, 질소, 수소 분석 장치 (LECO 사 제조, 상품명：TCH600)

규소：상기 이외 잔분

·평균 입자경의 측정：

레이저 회절·산란식 입자 측정 장치

·¹³C-NMR 적분값의 측정：

고체 NMR (¹³C-DDMAS)

·불순물 원소의 측정：

ICP 발광 분석 (JIS R 1616 준거)

·비저항의 측정：

교류 4 단자 방식 (JIS R 1661 준거)

·소결체의 내플라스마 시험：

사무코 주식회사 제조 플라스마 처리 장치 (제품명：RIE-10NR) 를 사용하였다. 처리실 내에 석영으로 이루어지는 박판을 두고, 그 위에 소결체 시료를 두었다. 처리실 내에 테트라플로로메탄 및 산소를 각각 84 mP·㎥/s (50 sccm) 의 유량으로 혼합 가스로서 도입하였다. 진공도 10 ㎩ 의 감압 조건에서 고주파 전력 440 W 의 조건에서 플라스마를 발생시켰다. 그 플라스마로 상기 소결체 시료를 10 시간 처리하였다. 시료에 포함되는 유리된 탄소분은 플라스마에 의해 방출되고, 처리 후에 시료를 제거하면, 상기 박판 상에 탄소 미분말이 응집하여 퇴적되어, 흑색 오염이 확인되었다. 그 흑색 오염의 유무를 육안으로 관찰하여 판정하였다.

[실시예 1]

(탄화규소 분말의 제조)

(1) 경화 실리콘 분말의 제조：

재료：

(A) 하기 식으로 나타내는 1 분자 중에 알케닐기를 함유하는 디메틸폴리실록산 100 질량부,

[화학식 13]

(식 중 n, m 은 n/m=4/1 로, 그 실록산의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 600 mPa.s 가 되는 수이다),

(B) 벤조일퍼옥사이드 0.5 질량부

(C) 하기 식으로 나타내는 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 갖는 디오르가노폴리실록산 33 질량부,

[화학식 14]

상기 (A) ∼ (C) 성분을 플래너테리 믹서 (이노우에 제작소 (주) 제조 혼합기) 에 투입하여 실온에서 1 시간 교반하여, 실온에서 100 mPa.s 의 점도를 갖는 경화성 실리콘 조성물을 얻었다. 이 경화성 실리콘 조성물을 150 ℃ 에서 1 시간 동안 열경화시켜, 실리콘 경화물을 얻었다.

이 실리콘 경화물을 유성 볼밀 (프리치사 제조, 상품명：P-5 형) 에 첨가하고, 200 rpm 의 회전 속도로 6 시간 분쇄를 실시하여, 평균 입경 12 ㎛ 의 경화 실리콘 분말을 얻었다.

(2) 무기 분말의 제조：

이렇게 하여 얻어진 경화 실리콘 분말을 알루미나 보트에 넣고, 분위기로 중에서, 아르곤 가스 분위기하, 100 ℃/시간의 승온 속도로 실온에서 1000 ℃ 까지 약 10 시간에 걸쳐 가열하고, 계속하여 1000 ℃ 의 온도를 1 시간 유지하였다. 그 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이로써 실질적으로 탄소, 규소 및 산소로 이루어지는 흑색의 무기 분말을 얻었다.

(3) 탄화규소 분말의 제조

다음으로, 이 흑색 무기 분말을 카본제 용기에 넣은 상태로 카본로 내에서, 아르곤 가스 분위기하, 100 ℃/시간의 승온 속도로 17 시간에 걸쳐 온도를 1700 ℃ 까지 높이고, 그 1700 ℃ 를 1 시간 유지한 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 하여 녹색의 탄화규소 분말을 얻었다.

이 탄화규소 분말은 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이고, 평균 입경이 9 ㎛ 이며, 또한, 적분값비는 8 ％ 였다. 사용한 탄화규소 분말에 대해 측정한 ¹³C-NMR 스펙트럼의 차트를 도 1 에 나타낸다.

(4) 탄화규소 세라믹스 소결체의 제조

이렇게 하여 얻어진 탄화규소 분말 500 g 을 직경 50 ㎜×깊이 240 ㎜ 의 카본형에 투입하고, 핫 프레스를 사용하여 압력 30 ㎫ 를 가압한 채로, 아르곤 가스 분위기하, 100 ℃/시간의 승온 속도로 21 시간에 걸쳐 온도를 2100 ℃ 까지 높이고, 그 1700 ℃ 를 1 시간 유지한 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시키고, 카본형으로부터 꺼내어, 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.02 이고, 비저항이 4.01×10^-2 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0043 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[실시예 2]

(1) 대기 중에서의 소성

실시예 1 의 (4) 에서 얻은 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를, 대기 분위기하에서 300 ℃/시간의 승온 속도로 실온에서 900 ℃ 까지 약 3 시간에 걸쳐 가열하고, 계속하여 900 ℃ 의 온도를 3 시간 유지하고, 그 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켜, 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.00 이고, 비저항이 1.93×10^-2 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0005 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[실시예 3]

(탄화규소 분말의 제조)

실시예 1 의 (2) 에서 얻어진 무기 분말을 카본제 용기에 넣은 상태로 카본로 내에서, 아르곤 가스 분위기하, 100 ℃/시간의 승온 속도로 20 시간에 걸쳐 온도를 2000 ℃ 까지 높이고, 그 2000 ℃ 를 1 시간 유지한 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 녹색의 탄화규소 분말을 얻었다. 이 탄화규소 분말은 탄소/규소의 원소 비율이 1.00 이고, 평균 입경이 12 ㎛ 이며, 또한, 적분값비는 15 ％ 였다. 측정한 ¹³C-NMR 스펙트럼의 차트를 도 2 에 나타낸다. 이 탄화규소 분말 500 g 을, 실시예 1 과 동일하게 하여, 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이고, 비저항이 6.04×10^-2 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0013 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[실시예 4]

(1) 탄화규소 분말계 조성물의 조제：

실시예 1 의 (3) 에서 얻어진 탄화규소 분말 100 질량부와 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, 상품명：메토로스) 3 질량부를 유성형 볼밀의 용기에 넣고, 실온에서 1 시간 혼합을 실시하였다. 얻어진 혼합 분말에 물 20 질량부를 첨가하고, 혼합물을 플래너테리 믹서에 투입하고, 실온에서 1 시간 교반하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 그 혼합물을 105 ℃ 에서 5 시간에 걸쳐 가열하여 수분을 증발시켜, 분말상의 배토 조성물을 얻었다.

(2) 성형체의 제조：

(1) 에서 얻은 배토 조성물을 금형에 넣고 10 ㎫ 의 압력으로 5 분간 프레스를 실시하여, 세로 40 ㎜×가로 40 ㎜×두께 2 ㎜ 의 시트상의 성형물을 얻었다. 또한, 이 성형물을 고무형에 넣고, CIP 성형기 ((주) 코베 제강소 제조, 상품명：Dr. CIP) 에 의해 200 ㎫ 의 압력으로 1 시간의 프레스를 실시하여 탄화규소 성형체를 얻었다. 이 탄화규소 성형체의 치수는 세로 39 ㎜×가로 39 ㎜×두께 2 ㎜ 였다.

(3) 탄화규소 세라믹스 소결체의 제조：

(2) 에서 얻어진 탄화규소 성형체를 HIP ((주) 코베 제강소 제조, 상품명：SYS50X-SB) 를 사용하여 압력 190 ㎫ 를 가한 상태에서, 아르곤 가스 분위기하, 600 ℃/시간의 승온 속도로 3 시간에 걸쳐 온도를 2000 ℃ 까지 높이고, 그 2000 ℃ 를 1 시간 유지한 후, 실온까지 방랭하여, 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체의 치수는 세로 38 ㎜×가로 38 ㎜×두께 2 ㎜ 였다. 또, 탄소/규소의 원소 비율이 1.03 이고, 비저항이 6.08×10^-2 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0045 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[실시예 5]

(1) 대기 중에서의 소성：

실시예 4 에서 얻어진 탄화규소 세라믹스 소결체를, 대기 분위기하에서 300 ℃/시간의 승온 속도로 실온에서 900 ℃ 까지 약 3 시간에 걸쳐 가열하고, 계속해서 900 ℃ 의 온도를 3 시간 유지하고, 그 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켜, 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이고, 비저항이 3.08×10^-2 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0038 ％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[실시예 6]

실시예 1 의 (3) 에서 얻어진 탄화규소 분말 100 질량부와 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6 질량부를, 실시예 4 와 동일하게 하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말에, 윤활유 (니치유 (주) 제조, 상품명：유니루브) 3 질량부, 가소제로서 글리세린 (시그마 알도리치 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 및 물 20 질량부를 첨가하고, 이들을 플래너테리 믹서에 투입하고, 실온에서 1 시간 교반하여 배토 조성물을 얻었다.

이 조성물을 압출 성형기 (미야자키 철공 (주) 제조, 상품명：FM-P20) 에 투입하고, 연속적으로 외경 10 ㎜×내경 8 ㎜ 의 다이로부터 압출한 후, 피아노선으로 길이 10 ㎜ 의 단편에 절단하여, 외경 10 ㎜×내경 8 ㎜×길이 10 ㎜ 의 파이프상 탄화규소 성형체를 얻었다. 이 성형체를 실시예 4 와 동일하게 하여 건조를 실시한 결과, 녹색의 탄화규소 성형체를 얻었다. 이 탄화규소 성형체의 치수는 외경 9.7 ㎜×내경 8.7 ㎜×10 ㎜ 였다.

이렇게 하여 얻어진 탄화규소 성형체를 실시예 4 와 동일하게 HIP 로 가압하에서 소결하였다. 얻어진 소결체는 외경 9.5 ㎜×내경 8.5 ㎜×길이 9.9 ㎜ 이고, 탄소/규소의 원소 비율이 1.02 이며, 비저항이 8.32×10^-1 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0033 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[실시예 7]

(1) 실시예 6 에서 얻은 탄화규소 세라믹스 소결체를, 대기 분위기 중에서, 300 ℃/시간의 속도로 실온에서 900 ℃ 까지 약 3 시간에 걸쳐 승온하고, 그 후 그 온도에서 3 시간 가열을 계속하였다. 그 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 하여, 외경 9.0 ㎜×내경 8.2 ㎜×길이 9.3 ㎜ 의 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다. 이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.00 이고, 비저항이 2.90×10^-2 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0032 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[실시예 8]

실시예 1 에서 얻어진 탄화규소 세라믹스 소결체를, 추가로 HIP 를 사용하여 압력 190 ㎫, 아르곤 가스 분위기하, 600 ℃/시간의 승온 속도로 3 시간에 걸쳐 온도를 2000 ℃ 까지 높이고, 그 2000 ℃ 를 1 시간 유지한 후, 실온까지 방랭하여, 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.00 이고, 비저항이 4.33×10^-3 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0041 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[실시예 9]

실시예 1 의 (1) 에서 얻어진 실리콘 경화물을 유성 볼밀을 사용하여 200 rpm 의 회전 속도로 24 시간 분쇄를 실시함으로써 평균 입경 6 ㎛ 의 경화 실리콘 분말을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 탄화규소 분말을 얻었다.

이 탄화규소 분말은 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이고, 평균 입경이 5 ㎛ 이며, 또한, 적분값비는 8 ％ 였다. 이 탄화규소 분말을 핫 프레스를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻은 후, 실시예 8 과 동일하게 HIP 를 사용하여 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.00 이고, 비저항이 5.63×10^-2 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0061 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[실시예 10]

실시예 1 의 (1) 에서 얻어진 실리콘 경화물을 유성 볼밀을 사용하여 200 rpm 의 회전 속도로 4 시간 분쇄를 실시함으로써 평균 입경 25 ㎛ 의 경화 실리콘 분말을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 탄화규소 분말을 얻었다.

이 탄화규소 분말은 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이고, 평균 입경이 20 ㎛ 이며, 또한, 적분값비는 8 ％ 였다. 이 탄화규소 분말을 핫 프레스를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻은 후, 실시예 8 과 동일하게 HIP 를 사용하여 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이고, 비저항이 9.94×10^-3 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0032 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[실시예 11]

실시예 1 의 (1) 에서 얻어진 실리콘 경화물을 유성 볼밀을 사용하여 300 rpm 의 회전 속도로 24 시간 분쇄를 실시함으로써 평균 입경 2.7 ㎛ 의 경화 실리콘 분말을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 탄화규소 분말을 얻었다.

이 탄화규소 분말은 탄소/규소의 원소 비율이 1.00 이고, 평균 입경이 2.5 ㎛ 이며, 또한, 적분값비는 8 ％ 였다. 이 탄화규소 분말을 핫 프레스를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻은 후, 실시예 8 과 동일하게 HIP 를 사용하여 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.00 이고, 비저항이 1.14×10^-1 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0055 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[비교예 1]

실시예 1 에서 사용한 소결 용이성 탄화규소 분말 대신에 시판되는 탄화규소 분말 (시나노 전기 정련 (주) 제조, 상품명：GC) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 핫 프레스를 사용하여 가압 소결 처리를 실시하여, 청록색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다. 사용한 그 탄화규소 분말은 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이고, 평균 입경이 10 ㎛ 이며, 적분값비는 99 ％ 였다. 사용한 탄화규소 분말에 대해 측정한 ¹³C-NMR 의 차트를 도 3 에 나타낸다.

얻어진 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.02 이고, 비저항이 2.86×10⁵ Ω·㎝ 로 측정되었다. 질소 함유율 0.0137 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 100 ppm 을 초과하였다.

[비교예 2]

실시예 1 에서 사용한 소결 용이성 탄화규소 분말 대신에 시판되는 탄화규소 분말 (시그마 알도리치 재팬 (주) 제조, 상품명：나노파우더) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 핫 프레스를 사용하여 가압 소결 처리를 시도하였다. 사용한 그 탄화규소 분말은 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이고, 평균 입경이 100 ㎚ 미만이며, 적분값비는 39 ％ 였다. 사용한 탄화규소 분말에 대해 측정한 ¹³C-NMR 의 차트를 도 4 에 나타낸다.

가압 소결 처리를 실시하기 위해서, 먼저, 그 탄화규소 분말의 원하는 양 500 g 을 내부 치수가 직경 50 ㎜×240 ㎜ 인 카본형에 투입하고자 하였다. 그러나, 부피가 지나치게 커 전부 들어가지 않았기 때문에, 투입하는 탄화규소 분말의 양을 400 g 으로 변경하고, 그 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 핫 프레스를 사용하여 가압 소결 처리를 실시하였다. 얻어진 탄화규소 세라믹스 소결체는 공공이 많아, 카본형으로부터 꺼낼 때에 깨어져 버려, 물성을 측정할 수 없었다.

[비교예 3]

실시예 4 의 (2) 에서, CIP 성형에 의해 얻은 탄화규소 성형체를, 가압을 실시하지 않고 카본로 내에서, 아르곤 가스 분위기하, 100 ℃/시간의 승온 속도로 20 시간에 걸쳐 온도를 2000 ℃ 까지 높이고, 그 2000 ℃ 를 1 시간 유지하였다. 그 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켜, 세로 39 ㎜×가로 39 ㎜×두께 2 ㎜ 의 녹색의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다. 이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이고, 질소 함유율 0.0039 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이며, 비저항이 6.02 Ω·㎝ 였다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[비교예 4]

실시예 6 에서, 압출 성형에 의해 얻은 탄화규소 성형체를, 가압을 실시하지 않고 카본로 내에서, 아르곤 가스 분위기하, 100 ℃/시간의 승온 속도로 20 시간에 걸쳐 온도를 2000 ℃ 까지 높이고, 그 2000 ℃ 를 1 시간 유지한 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켜, 외경 10 ㎜×내경 8 ㎜×길이 10 ㎜ 의 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다. 이 탄화규소 세라믹스 소결체는 비저항이 2.55×10¹ Ω·㎝ 이고, 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이며, 질소 함유율 0.0032 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[비교예 5]

실시예 1 의 (1) 에서 얻어진 실리콘 경화물을 유성 볼밀을 사용하여 400 rpm 의 회전 속도로 24 시간 분쇄를 실시함으로써 평균 입경 0.6 ㎛ 의 경화 실리콘 분말을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 탄화규소 분말을 얻었다.

이 탄화규소 분말은 탄소/규소의 원소 비율이 1.01 이고, 평균 입경이 0.5 ㎛ 이며, 또한, 적분값비는 8 ％ 였다. 이 탄화규소 분말을, 실시예 1 과 동일하게 하여 핫 프레스를 사용하여 소결하여 탄화규소 세라믹스 소결체를 얻었다.

이 탄화규소 세라믹스 소결체는 탄소/규소의 원소 비율이 1.02 이고, 비저항이 3.05 Ω·㎝, 질소 함유율 0.0033 질량％, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, B 의 합계 함유율이 1 ppm 미만이었다. 내플라스마 시험에서는 오염은 전혀 확인되지 않았다.

[비교예 6]

테트라에톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 100 g 과 페놀 (시그마 알도리치 재팬 (주) 제조) 300 g 을 100 ℃/시간의 속도로 실온에서 1000 ℃ 까지 약 10 시간에 걸쳐 승온하고, 계속하여 1000 ℃ 의 온도에서 1 시간 가열을 계속하였다. 그 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이로써 실질적으로 탄소, 규소 및 산소로 이루어지는 흑색의 무기 분말을 얻었다. 다음으로, 이 흑색 무기 분말을 카본제 용기에 넣은 상태로 카본로 내에서, 아르곤 가스 분위기하, 100 ℃/시간의 속도로 17 시간에 걸쳐 1700 ℃ 까지 승온하고, 그 1700 ℃ 를 1 시간 유지한 후, 200 ℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 하여 흑색의 분말을 얻었다. 이 흑색의 분말에 대해 원소 분석을 실시한 결과, C/Si 원소비가 1.05 였다. 평균 입경은 5.0 ㎛ 이고, 적분값비는 99 ％ 였다. 내플라스마 시험에서는 흑색 미분말 오염이 확인되었다.

이렇게 하여 얻어진 흑색의 분말을 실시예 1 과 동일하게 핫 프레스를 사용하여 가압 소결 처리를 실시하여, 흑색 소결체를 얻었다. 이 흑색 소결체에 대해 원소 분석을 실시한 결과, C/Si 원소비 1.05 였다.

이상의 실시예 및 비교예의 개요를 표 1 및 표 2 에 정리하여 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 탄화규소 분말은 순수하고, 특히 유리된 탄소가 현저하게 적은 치밀한 탄화규소 성형체의 제조에 유용하다. 그 탄화규소 성형체는, 예를 들어, 반도체 장치 제조 분야에 있어서, 반도체 웨이퍼를 열처리하거나 반도체 웨이퍼에 미량 원소를 열확산하거나 하는 공정에 있어서 보드, 프로세스 튜브 등에 유용하다.

Claims

탄소/규소의 원소 비율이 0.96 ∼ 1.04 이고, 또한, 평균 입경이 1.0 ∼ 100 ㎛ 이며, 또한, ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서 케미컬 시프트가 0 ∼ 30 ppm 의 범위에 있어서의 흡수 강도의 적분값의, 0 ∼ 170 ppm 의 범위에 있어서의 흡수 강도의 적분값에 대한 비가 20 ％ 이하인, 소결 용이성 탄화규소 분말.
경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기하에서 가열 분해함으로써 탄화규소 분말을 얻는 것을 포함하는 제 1 항에 기재된 소결 용이성 탄화규소 분말의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 얻어진 탄화규소 분말을 분쇄하여 필요한 평균 입경으로 하는 공정을 포함하는, 소결 용이성 탄화규소 분말의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 소결 용이성 탄화규소 분말과,
유기 바인더, 탄소 분말 또는 이들 조합을 포함하는, 탄화규소 분말계 조성물.
탄소/규소의 원소비가 0.96 ∼ 1.04 이고, 또한, 비저항이 1 Ω·㎝ 이하인, 탄화규소 세라믹스 소결체.
제 5 항에 있어서,
질소 함유율이 0.1 질량％ 미만이고, Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg 및 B 의 합계 함유량이 1 ppm 미만인, 탄화규소 세라믹스 소결체.
제 1 항에 기재된 소결 용이성 탄화규소 분말을, 단독으로, 혹은 그 소결 용이성 탄화규소 분말과 유기 바인더 및 탄소 분말의 적어도 1 종을 포함하는 조성물 상태에서, 가압하에서 소결하는 것을 포함하는 제 5 항에 기재된 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 소결 용이성 탄화규소 분말 또는 상기 소결 용이성 탄화규소 분말과 유기 바인더 및 탄소 분말의 적어도 1 종을 포함하는 조성물을, 필요한 형상으로 성형하고, 얻어진 성형체 상태에서 상기 가압하의 소결에 제공하는, 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 성형을 프레스 성형법 또는 압출 성형법에 의해 실시하는, 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 성형을 프레스 성형으로 실시하고, 다음으로 CIP 성형으로 실시하는, 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 가압하에서의 소결이 비산화성 분위기하, 1900 ∼ 2400 ℃ 의 온도, 20 ㎫ 이상의 압력 조건에서 행해지는, 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 비산화성 분위기가 불활성 가스 분위기인, 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 불활성 가스가 아르곤 가스인, 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 가압하에서의 소결이 핫 프레스, HIP 및 플라스마 소결 중 하나 또는 2 이상의 조합으로 행해지는, 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 가압하에서의 소결이 핫 프레스와 그 후의 HIP 의 조합에 의해 행해지는, 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 가압하의 소결에 의해 얻어진 소결체를 그 후에 대기 분위기 중에서 소성하는 것을 포함하는, 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 대기 중에서의 소성을 500 ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 실시하는, 탄화규소 세라믹스 소결체를 제조하는 방법.