CN103415468A

CN103415468A - 易烧结性碳化硅粉末及碳化硅陶瓷烧结体

Info

Publication number: CN103415468A
Application number: CN2012800119838A
Authority: CN
Inventors: 青木良隆; 柳泉和秀
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-11-27
Also published as: WO2012121060A1; JP5630333B2; JP2012188299A; US20130323152A1; EP2684845A1; EP2684845A4; CA2829057A1; TW201245099A; KR20140011345A

Abstract

本发明提供了具有大致化学计量组成的易烧结性碳化硅粉末和由其获得的致密烧结体及其制备方法，其中碳化硅陶瓷烧结体具有低电阻率。在这种易烧结性碳化硅粉末中，碳/硅的元素比率为0.96～1.04，且平均粒径为1.0～100μｍ，并且在¹³C-NMR光谱中化学位移范围在0～30ppm的吸收强度的积分值与在0～170ppm范围的吸收强度的积分值的比率为20%或更小。通过在加压下烧结该碳化硅粉末，可以制备具有低电阻率和高纯度的致密烧结体。

Description

易烧结性碳化硅粉末及碳化硅陶瓷烧结体

技术领域

本发明涉及易烧结性碳化硅粉末及其制备方法，和碳化硅的陶瓷模塑产品及其制备方法。

背景技术

碳化硅陶瓷在常温及高温下都化学稳定，且在高温下展示出优异的机械强度，因此它们用作高温材料。近年来，在半导体制备领域中，耐热性和抗蠕变性优异的高纯度碳化硅的陶瓷烧结体已经开始在对半导体晶片进行热处理、或者在半导体晶片中进行痕量元素热扩散的步骤中用作板材、加工处理管等。

通常通过烧结碳化硅粉末制备这种碳化硅的陶瓷烧结体。当作为粗原料用于烧结的碳化硅粉末含有对半导体有害的杂质元素时，所得到的烧结体也含有这种杂质元素。即，当例如使用由这种烧结体制备的容器等加热半导体晶片时，伴随着杂质元素进入晶片而发生污染。因此，当出于这样的目的使用碳化硅的陶瓷烧结体时，作为粗原料的碳化硅粉末具有尽可能高的纯度。另外，当用作粗原料的碳化硅粉末中的碳的元素比率超过化学计量的比率时，所得到的碳化硅陶瓷烧结体可能含有游离碳。若在等离子体环境下使用这样的含游离碳的烧结体时，该游离碳可能以颗粒形式释放，从而污染半导体基材。

作为获得碳化硅粉末的方法，已知：通过混合不具有碳-硅键的硅酸乙酯和有机化合物并然后通过加热使其反应进而形成碳-硅键的方法（专利文献1）；以及其中熔融、不熔(infusibilized)以及热分解聚碳硅烷的方法（专利文献2）。然而，这些方法具有如下问题：需要使用特殊装置制备，以及制备工艺的困难性。此外，存在通过这些方法所得到的碳化硅粉末的碳/硅元素比率比化学计量的比率明显更大的问题。

作为制备碳化硅粉末的方法，已知通过在１５００～２１００℃下热分解卤化硅烷制备平均粒径0.2～0.7μｍ的碳化硅粉末的方法（专利文献3）。然而，由于通过该方法所得到的碳化硅粉末的平均粒径过小，因此通过烧结所得到的碳化硅陶瓷的烧结体展现出小的堆积密度，从而使其难以制备高密度的烧结体。

如上所述，当用作粗原料的碳化硅粉末中的碳的元素比率超过硅的元素比率时，所得到的碳化硅陶瓷的烧结体可能含有游离碳。若将这样的碳化硅陶瓷的烧结体在等离子体环境下使用，则该游离碳可以以颗粒形式释放，从而污染半导体基材。在此，已经提出了例如照射氧等离子体以除去游离碳的方法（专利文献4）。然而，由于存在对氧等离子体照射装置的尺寸的限制，因此这种方法不适于制备大尺寸的碳化硅陶瓷的烧结体，而且其加工变得困难。

此外，当将碳化硅陶瓷的烧结体用于例如板材或加工处理管中时，如果烧结体具有高电阻值，则由于静电荷，对半导体晶片进行的精细线路成型过程(fine-circuit formation process)可能受到负面影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本未审查的专利申请公开号Hei 11-171647(JP 11-171647 A)

专利文献2：日本未审查的专利申请公开号2007-112683(JP 2007-112683 A)

专利文献3：日本未审查的专利申请公开号Sho 59-102809(JP 59-102809 A)

专利文献4：日本未审查的专利申请公开号2007-511911(JP 2007-511911 A)。

发明公开

本发明要解决的问题

本发明的目的在于，解决传统技术具有的问题，并提供具有大致化学计量组成的易烧结性碳化硅粉末和利用其可得到的致密烧结体、以及其制备方法；含有用作坯体的这种碳化硅粉末的组合物、具有低比电阻的碳化硅的陶瓷烧结体（碳化硅陶瓷烧结体）、以及其制备方法。

在进行进一步研究以解决上述问题之后，本发明的发明人已经发现，可以通过在非氧化气氛下热分解固化硅酮粉末得到特定的易烧结性碳化硅粉末，并且发现使用所述易烧结性碳化硅粉末进行特定的烧结方法可以解决上述问题。

即，本发明的第一方面提供易烧结性碳化硅粉末：其碳/硅的元素比率为0.96～1.04；其平均粒径为1.0～100μｍ；并且在¹³C-NMR光谱中其化学位移范围在0～30ppm的吸收强度的积分值与化学位移范围在0～170ppm的吸收强度的积分值的比率为20%或更小。

本发明的第二方面提供上述易烧结性碳化硅粉末的制备方法，其包括通过在非氧化气氛下热分解固化硅酮粉末制备碳化硅粉末。

本发明的第三方面提供碳化硅粉末基组合物，其包含：上述易烧结性碳化硅粉末；和有机粘合剂、碳粉末或其组合。所述组合物可作为坯体（陶瓷粘土(ceramic clay)）使用。

本发明的第四方面提供碳化硅陶瓷烧结体（碳化硅的陶瓷烧结体），其碳/硅的元素比率为0.96～1.04，且其比电阻为1Ω・cm或更小。

本发明的第五方面提供上述碳化硅陶瓷烧结体的制备方法，其包括在加压下单独烧结上述易烧结性碳化硅粉末或以含有有机粘合剂和碳粉末的至少一种以及该易烧结性碳化硅粉末的组合物形式烧结，所述碳化硅陶瓷烧结体的碳/硅的元素比率为0.96～1.04，且比电阻为1Ω・cm或更小。

作为本发明的第五方面的优选实施方案，本发明尤其提供其中之后在空气气氛中将通过加压烧结所得到的烧结体烧成的制备方法。

发明效果

根据本发明，由于起始原料为固化硅酮粉末，因此简单的通过热分解可以容易地得到所需要的易烧结性碳化硅粉末。此外，由于固化的硅酮粉末可以容易地从可固化的硅酮组合物获得，因此通过在可固化的硅酮组合物的阶段提高纯度可以提供高纯度的易烧结性碳化硅粉末。

该碳化硅粉末具有高烧结性和高纯度。根据本发明的制备方法中进行的加压烧结，可得到高纯度且致密的碳化硅陶瓷烧结体，其不含有游离碳、其比电阻低、并且其碳/硅的元素比率基本等于化学计量的比率。

在进行这样的加压烧结后，在所述气氛中煅烧由此获得的烧结体，从而获得碳/硅的元素比率甚至接近1.00的烧结体，因此提高其纯度并降低其比电阻。

附图的简要描述

图1示出通过测量实施例1中所得到的碳化硅粉末获得¹³Ｃ－ＮＭＲ图。

图2示出通过测量实施例3中所得到的碳化硅粉末获得¹³Ｃ－ＮＭＲ图。

图3示出通过测量对比例1中所得到的碳化硅粉末获得¹³Ｃ－ＮＭＲ图。

图4示出通过测量对比例2中所得到的碳化硅粉末获得¹³Ｃ－ＮＭＲ图。

进行本发明的方式

-易烧结性碳化硅粉末-

本发明的易烧结性碳化硅粉末的特征在于其碳/硅的元素比率为0.96～1.04，其平均粒径为1.0～100μｍ；在¹³C-NMR光谱中，其化学位移范围在0～30ppm的吸收强度的积分值与化学位移范围在0～170ppm的吸收強度的积分值的比率（后文中称为“积分值比率”）为20％或更小。如果该积分值比率超过２０％，则烧结度降低，从而甚至在进行烧结后、在加压下、以后述方式也不能获得致密的烧结体，因而提高了所得烧结体的比电阻。

对于所述易烧结性碳化硅粉末中的杂质元素，氮含量为小于0.1质量％、优选为不大于0.05质量％、更优选为不大于0.01质量％。另外，Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量为小于1ppm，优选不大于0.5ppm、更优选为不大于0.1ppm。根据本发明的碳化硅粉末的制备方法，可以得到如上所述具有降低的杂质含量的碳化硅粉末。

本发明的易烧结性碳化硅粉末颗粒的平均粒径为1.0～100μｍ，优选为2.0～５０μｍ，更优选为3.0～20μｍ。若平均粒径极小，则粉末的堆积密度变小，进而劣化了可操作性。具体说来，当在加压下烧结碳化硅粉末或含有碳化硅粉末的碳化硅粉末基组合物时，将该碳化硅粉末或该碳化硅粉末基组合物封装在碳制容器中。如果小于1.0μｍ的碳化硅粉末颗粒以５0质量％或更高的比例被包含，则引发其中不能放置期望的量的问题。另外，当制备上述碳化硅粉末基组合物时，如果小于1.0 μm的碳化硅粉末颗粒以５0质量％或更高的比例被包含，则需要加入的水量变得很多，从而使其难以制备具有高密度的碳化硅陶瓷烧结体。另外，由于粉尘容易飞掉，因此粉末的处理变得很难。若平均粒径超过100μｍ，则比重量相对于比表面积变大，因而当制备碳化硅粉末基组合物时使粉末颗粒比其他组分更可能沉降，因此使其难于制备均匀组合物。

-易烧结性碳化硅粉末的制备方法-

可以通过在非氧化气氛下热分解固化的硅酮粉末，然后将所得产物按需要粉碎成所需平均粒径（即平均粒径在1.0～100μｍ范围内）制备上述易烧结性碳化硅粉末。

▪固化的硅酮粉末▪

通过模塑和固化可固化的硅酮组合物可以制备以这种方法用作起始原料的固化的硅酮粉末。

当通过后面叙述的热分解转化成碳化硅粉末时，所述固化的硅酮粉末收缩大约１０～５０％体积。因此，固化的硅酮粉末的平均粒径优选为1.0～100μｍ，更优选为2.0～20μｍ。此处，在本说明书中，颗粒的平均粒径是指体积平均粒径，其通常使用激光衍射、散射颗粒测量装置测量。

本发明的制备方法中使用的可固化的硅酮组合物的类型并无特别限制，可以使用任何类型的可固化的硅酮组合物。其特定实例包括可有机过氧化物固化的、可照射固化的、可加成固化的和可缩合固化的硅酮组合物。在实现更高纯度的所得碳化硅粉末方面，可有机过氧化物固化的及可照射固化的反应性硅酮组合物是有利的。

本发明的制备方法中所使用的可固化的硅酮组合物的类型并没有特别限制，可以使用任何类型的可固化的硅酮组合物。其特定的实例包括可有机过氧化物固化的、可照射固化的、可加成固化的和可缩合固化的硅酮组合物。在实现更高纯度的所得碳化硅粉末方面，可有机过氧化物固化的及可照射固化的反应性硅酮组合物是有利的，所得碳化硅粉末中的杂质元素的总量可以降到小于1 ppm，优选不大于0.5ppm，更优选不大于0.1 ppm。杂质元素的实例尤其包括Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg及B，并且其总含量可以降到上述含量。

可有机过氧化物固化的硅酮组合物的实例包括在有机过氧化物的存在下，通过线型有机基聚硅氧烷的自由基聚合进行固化的硅酮组合物，所述线型有机基聚硅氧烷在分子链末端(在一个末端或两个末端)和非分子链末端中的一种或两种位置具有烯基例如乙烯基。

可照射固化的硅酮组合物的实例包括可紫外光固化的硅酮组合物和可电子束固化的硅酮组合物。

可紫外光固化的硅酮组合物的实例包括通过施加波长为200～400 nm的紫外光的能量进行固化的硅酮组合物。在这种情况下，对于固化机理并没有特别限制。这些组合物的特定实例包括：包含含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基聚硅氧烷和光致聚合引发剂的丙烯酸硅酮基硅酮组合物；包含含有巯基的有机基聚硅氧烷、含有烯基如乙烯基的有机基聚硅氧烷和光致聚合引发剂的可巯基-乙烯基加成聚合的硅酮组合物；加成反应类型的硅酮组合物，其使用与用于可加热固化的加成反应类型组合物的那些相同的铂族金属基催化剂；和包含含有环氧基的有机基聚硅氧烷和鎓盐催化剂的可阳离子聚合的硅酮组合物。这些组合物的任一种都可以用作可紫外光固化的硅酮组合物。

可以使用的可电子束固化的硅酮组合物的实例包括通过自由基聚合固化的任一种硅酮组合物，所述自由基聚合通过采用电子束照射含有可自由基聚合的基团的有机基聚硅氧烷引发。

可加成固化的硅酮组合物的实例包括在铂族金属基催化剂的存在下通过使上述具有烯基的线型有机基聚硅氧烷与有机基氢聚硅氧烷反应(通过氢化硅烷化加成反应)而固化的硅酮组合物。

可缩合固化的硅酮组合物的实例包括：通过在缩合反应催化剂如有机锡基催化剂存在下使两末端由硅烷醇基团封端的有机基聚硅氧烷与有机基氢聚硅氧烷或可水解的硅烷如四烷氧基硅烷或有机基三烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合产物反应而固化的硅酮组合物；和通过在缩合反应催化剂如有机锡基催化剂的存在下使两末端由三烷氧基、二烷氧基有机基、三烷氧基硅氧基乙基或二烷氧基有机基硅氧基乙基封端的有机基聚硅氧烷反应而固化的硅酮组合物。

然而，就尽可能避免被杂质元素污染的角度来看，优选为可照射固化的硅酮组合物和可有机过氧化物固化的硅酮组合物。

下文中具体描述了上述各可固化的硅酮组合物。

可有机过氧化物固化的硅酮组合物:

可有机过氧化物固化的硅酮组合物的具体实例包括含如下物质的组合物:

(a)含有至少两个键合至硅原子上的烯基的有机基聚硅氧烷:

(b)有机过氧化物；和

(c)作为任选组分，含有至少两个键合在硅原子上的氢原子(即SiH基)的有机基氢聚硅氧烷，该有机基氢聚硅氧烷的量提供该(c)组分中的0.1～2摩尔的键合至硅原子上的氢原子/在整个可固化的硅酮组合物中的1摩尔烯基。

组分(a)

组分(a)的有机基聚硅氧烷为可有机过氧化物固化的硅酮组合物的基础聚合物。组分(a)的有机基聚硅氧烷的聚合度并没有特别限定，可以使用在25^oC下为液体的有机基聚硅氧烷或天然橡胶型有机基聚硅氧烷作为组分(a)。平均聚合度优选为50～20，000、更优选为100～10，000、还更优选为100～约2，000的范围。另外，从粗原料的可利用性角度看，组分(a)的有机基聚硅氧烷基本上具有线型结构而没有支化，其中分子链由重复的二有机基硅氧烷单元(R¹ ₂SiO_2/2单元)组成并且分子链两末端由三有机基硅氧基(R¹ ₃SiO_1/2单元)或羟基二有机基硅氧基((HO)R¹ ₂SiO_1/2单元)封端，或具有环状结构且没有支化，其中所述分子链由重复的二有机基硅氧烷单元组成。这些结构可以部分地包含一些支化结构如三官能硅氧烷单元或SiO₂ 单元。在以上描述中，R¹定义为下述式(1)。

可以用作组分(a)的有机基聚硅氧烷的实例包括每个分子中具有至少2个烯基的有机基聚硅氧烷，如例如由如下所示的平均组成式(1)表示：

R¹ _aSiO₍ _4-a)/2 (1)

其中，R^l表示相同或不同的、未被取代的或被取代的1～10、优选1～8个碳原子的一价烃基，其中基团R¹的50～99摩尔%为烯基，并且a表示1.5～2.8、优选为1.8～2.5、更优选为1.95～2.05的范围内的正数。

R¹的具体实例包括：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基，如环戊基和环己基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基和丁烯基；和其中在一种上述烃基中一些或全部氢原子已经各自被卤素原子（如氟原子、溴原子或氯原子）或氰基等取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基。从实现高纯度的角度看，R^l基团优选仅由烃基构成。

在这种情况下，至少两个R¹基团表示烯基（特别是优选含有2～8、更优选为2～6个碳原子的烯基）。在键合于硅原子上的所有的有机基团中（即，上述平均组成式(1)中由R¹所表示的所有未被取代的或被取代的一价烃基中）的烯基含量优选在50～99摩尔%，更优选在75～95摩尔%的范围内。在组分(a)的有机基聚硅氧烷具有线型结构的那些情况下，这些烯基可以仅键合至分子链末端的硅原子上，仅键合至分子链中的非末端硅原子上，或键合至这两种类型的硅原子上。

组分(b)

组分(b)为有机过氧化物，其作为催化剂用于加速可有机过氧化物固化的有机基聚硅氧烷组合物中的组分(a)的交联反应。任何常规的有机过氧化物都可用作组分(b)，只要其能够加速组分(a)的交联反应即可。组分(b)的具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化-2，4-二氯苯甲酰、对甲基过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰、2，4-过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-双(2，5-叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和1，1-双(叔丁基过氧基羧基)己烷，尽管不限于这些物质。

组分(b)的添加量为作为催化剂有效用于加速组分(a)的交联反应的量。这个量优选在0.1～10质量份/100质量份组分(a)、更优选在0.2～2质量份/100质量份组分(a)的范围内。如果组分(b)的添加量小于0.1质量份/100质量份组分(a)，则固化所需要的时间变长，其是经济性上不利的。另外，如果所述量超过10质量份/100质量份组分(a)，则倾向于发生由组分(b)产生的发泡，从而负面影响该固化的反应产物的强度及耐热性。

组分(c)

作为任选组分的组分(c)的有机基氢聚硅氧烷含有至少两个(通常为2～200个)、优选为三个或更多个(通常为3～100个)键合在硅原子上的氢原子(SiH基)。尽管可以通过添加组分(b)而加热固化单独的组分(a)，但与仅使用组分(a)的情况相比，通过添加容易地与组分(a)反应的组分(c)可以以更低的温度在更短时间内进行固化。组分(c)的分子结构并没有特别限定，并且常规制备的线型、环状、支化的、或三维网状(类似树脂的)的有机基氢聚硅氧烷也可以用作组分(c)。在组分(c)具有线型结构的那些情况下，SiH基可以仅键合在分子链末端的硅原子上或仅键合于分子链中的非末端硅原子上，或也可以键合于这两种类型的硅原子上。另外，每分子中的硅原子数(或聚合度)通常在2～约300、优选在4～约150的范围内。在室温(25°C)下为液体的有机基氢聚硅氧烷可以有利地用作组分(c)。

组分(c)的实例包括例如由如下所示的平均组成式(2)所表示的有机基氢聚硅氧烷:

R² _bH_cSiO₍ _4-b-C)/2 (2)

其中，R²表示相同或不同的、未被取代的或被取代的不含脂族不饱和键并且含有1～10个、优选为1～8个碳原子的一价烃基，b和c表示优选满足0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0且0.8≦b+c≦3.0，更优选为满足1.0≦b≦2.0、0.01≦c≦1.0且1.5≦b+c≦2.5的正数。

R²的实例包括与对上述平均组成式(1)中的R¹的上述描述相同的那些基团(条件是排除烯基)。

由上述平均组成式(2)所表示的有机基氢聚硅氧烷的具体实例包括：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷类、甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的环状共聚物、两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷类、两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、两末端由甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷类、两末端由甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、两末端由三甲基硅氧基封端的二苯基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物、两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、两末端由甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物、两末端由甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_l/2单元、(CH₃)₂SiO_2/2单元及SiO_4/2单元构成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元及SiO_4/2单元构成的共聚物、和由(CH₃)₂HSiO_1/2单元、SiO_4/2单元及(C₆H₅)₃SiO_1/2单元构成的共聚物。

组分(c)的添加量优选在0～100质量份/100质量份组分(a)、更优选在0～50质量份/100质量份组分(a)的范围内。若组分(c)的量超过100质量份/100质量份组分(a)，则组分(c)导致发泡，并且负面影响固化的反应产物的强度及耐热性。

·可紫外光固化的硅酮组合物:

可紫外光固化的硅酮组合物的具体实例包括含有以下物质的组合物:

(d)紫外光反应性有机基聚硅氧烷，及

(e)光致聚合引发剂。

组分(d)

组分(d)的紫外光反应性有机基聚硅氧烷通常在可紫外光固化的硅酮组合物中充当基础聚合物。尽管组分(d)并无特别限定，但组分(d)优选为在每分子中含有至少2个、更优选为2～20个、最优选为2～10个紫外光反应性基团的有机基聚硅氧烷。该有机基聚硅氧烷中存在的多个可紫外光固化的基团可以全部相同或不同。

从粗原料的可利用性的角度考虑，组分(d)的有机基聚硅氧烷基本上为线型结构而没有支化，其中分子链(主链)由重复的二有机基硅氧烷单元(R¹ ₂SiO_2/2单元)构成，并且分子链两末端由三有机基硅氧基(R¹ ₃SiO_1/2单元)封端，或环状结构而没有支化，其中分子链由重复的二有机基硅氧烷单元构成，不过这些结构可以部分地包含一些支化结构，如三官能硅氧烷单元或SiO₂单元。在上述描述中，R¹与上述对式(1)定义的相同。在组分(d)的有机基聚硅氧烷具有线型结构的那些情况下，可以仅在分子链末端或仅在分子链中的非末端位置存在紫外光反应性基团，或也可以在两种这样的位置都存在，不过优选为至少在分子链两末端含有紫外光反应性基团的结构。

紫外光反应性基团的实例包括烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；烯基氧基，如乙烯基氧基、烯丙基氧基、丙烯基氧基和异丙烯基氧基；烯基以外的脂肪族不饱和基，如丙烯酰基和甲基丙烯酰基；环氧基；氢化硅烷基，并且在这些基团中，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基及氢化硅烷基，特别期望是丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

尽管所述有机基聚硅氧烷的粘度并没有特别限定，但在25⁰C下的粘度优选在100～1,000,000 mPa.s，更优选在200～500，000 mPa.s，还更优选在200～100,000 mPa.s的范围内。组分(d)的优选实施方案的实例包括含有至少两个紫外光反应性基团的有机基聚硅氧烷，其例如由如下所示的通式(3a)表示：

[化学式1]

其中，R³表示相同或不同的、不含有紫外光反应性基团的未被取代的或被取代的一价烃基，R⁴表示含有紫外光反应性基团的相同或不同的基团，R⁵表示含有紫外光反应性基团的相同或不同的基团，m表示5～1，000的整数，n表示0～100的整数，f表示0～3的整数，g表示0～3的整数，条件是f+g+n≧2，

或如下所示的通式(3b)：

[化学式2]

其中，R³、R⁴、R⁵、m、n、f、g都如上对通式(3a)的定义，h表示2～4的整数，i及j分别表示1～3的整数，条件是fi+gj+n≧2。

在上述通式(3a)及(3b)中，R³表示相同或不同的、不含有紫外光反应性基团的未被取代或被取代的一价烃基，且优选含有1～20碳原子、更优选为1～10碳原子、最优选为1～8个碳原子。由R³表示的一价烃基的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基，如环戊基、环己基和环戊基；芳烷基，如苄基和苯基乙基；和其中上述烃基之一中的一些或全部氢原子已经各自被卤素原子、氰基、羧基等取代的基团，包括氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基和3-氰基丙基，并且在这些基团中，优选为甲基或苯基，更优选为甲基。另外，由R³表示的一价烃基也可以在基团结构中包含磺酰基、醚键(-O-)和/或羰基等的一种或两种或更多种。

在上述通式(3a)及(3b)中，R⁴及R⁵基团中所含的紫外光反应性基团的实例包括烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；烯基氧基，如乙烯基氧基、烯丙基氧基、丙烯基氧基和异丙烯基氧基；烯基以外的脂肪族不饱和基，如丙烯酰基和甲基丙烯酰基；巯基；环氧基和氢化硅烷基，并且在这些基团中，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基及氢化硅烷基，更优选为丙烯酰基及甲基丙烯酰基。因此，由R⁴及R⁵所表示的含有紫外光反应性基团的基团为含有任何上述紫外光反应性基团的一价基团，并且R⁴及R⁵的具体实例包括乙烯基、烯丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-甲基丙烯酰基氧基丙基、3-丙烯酰基氧基丙基、3-巯基丙基、2-{双(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{双(2-丙烯酰基氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(2-丙烯酰基氧基乙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1，3-二甲基丙烯酰基氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基)乙基、2-{(1，3-二甲基丙烯酰基氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1-丙烯酰基氧基-3-甲基丙烯酰基氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、及2-{双(1-丙烯酰基氧基-3-甲基丙烯酰基氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基，优选基团的实例包括3-甲基丙烯酰基氧基丙基、3-丙烯酰基氧基丙基、2-{双(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{双(2-丙烯酰基氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(2-丙烯酰基氧基乙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{(1，3-二甲基丙烯酰基氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1-丙烯酰基氧基-3-甲基丙烯酰基氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、及2-{双(1-丙烯酰基氧基-3-甲基丙烯酰基氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基。由R⁴及R⁵各自表示的基团可以彼此相同或不同，并且由R⁴表示的基团可以与由R⁵表示的基团相同或不同。

在上述通式(3a)及(3b)中，m通常为5～1，000的整数、优选为10～800的整数、更优选为50～500的整数。n通常为0～100的整数、优选为0～50的整数、更优选为0～20的整数。f为0～3的整数、优选为0～2的整数，更优选为l～2。g为0～3的整数、优选为0～2的整数，更优选为l或2。在上述通式(3b)中，h通常为2～4的整数，优选为2或3。i及j各自表示1～3的整数，优选l或2的整数。而且，如上所述，由上述通式(3a)及(3b)所表示的有机基聚硅氧烷含有至少2个紫外光反应性基团，因此在式(3a)中f+g+n≧2，在式(3b)中fi+gj+n≧2。

由上述式(3a)及(3b)所表示的有机基聚硅氧烷的具体实例包括如下所示的化合物。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

在上述式中，R⁶基团的90摩尔%为甲基，其10摩尔%为苯基。

组分(e)

组分(e)的光致聚合引发剂通过上述组分(d)中的紫外光反应性基团具有加速光致聚合的效果。组分(e)并没有特别限定，并且其具体实例包括苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨醇(xanthol)、芴(fluorein)、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、p-二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苯甲醛缩甲醇(benzyl methoxy acetal)、2-氯噻吨酮、二乙基苯乙酮、1-羟基氯苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-(4-(甲基硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙烷、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。从确保高纯度的角度来看，优选二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，并且更优选二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。这些光致聚合引发剂的任何一种都可以单独使用，或以组合形式使用两种或更多种不同的引发剂。

尽管组分(e)的添加量并没有特别限定，但该量优选在0.01～10质量份/100质量份组分(d)，更优选在0.1～3质量份/100质量份组分(d)、还更优选在0.5～3质量份/100质量份组分(d)的范围内。若该添加量落入上述范围内，则可以更容易控制硅酮组合物的固化。

可加成固化的硅酮组合物

可加成固化的硅酮组合物的具体实例包括含有如下物质的组合物:

(f)含有至少2个键合至硅原子上的烯基的有机基聚硅氧烷；

(g)含有至少2个键合至硅原子上的氢原子(即SiH基)的有机基氢聚硅氧烷，该有机基氢聚硅氧烷的量提供为0.1～5摩尔的键合至组分(g)中的硅原子上的氢原子/整个可固化的硅酮组合物中的1摩尔烯基，以及

(h)有效量的铂族金属基催化剂。

组分(f)

组分(f)的有机基聚硅氧烷为可加成固化的硅酮组合物的基础聚合物，并含有至少2个键合在硅原子上的烯基。常规的有机基聚硅氧烷可以用作组分(f)。通过凝胶渗透色谱法(后文简称为GPC)所测量的组分(f)的有机基聚硅氧烷的重均分子量按聚苯乙烯标准换算优选在大约3，000～300，000的范围内。而且，组分(f)的有机基聚硅氧烷在25⁰C下的粘度优选在100～1,000,000 mPa•s，更优选在约1，000～100,000 mPa•s的范围内。若粘度为100 mPa•s或更低，则所述组合物的拉丝性差，并且使纤维直径窄化变得困难，而若粘度为1，000，000 mPa•s或更高，则处理所述组合物变困难。从粗原料的可利用性角度看，组分(f)的有机基聚硅氧烷基本上为线型结构而没有支化，其中分子链(主链)由重复的二有机基硅氧烷单元(R⁷ ₂SiO_2/2单元)构成，并且分子链两末端由三有机基硅氧基(R⁷ ₃SiO_1/2单元)封端，或环状结构而没有支化，其中分子链由重复的二有机基硅氧烷单元构成，不过这些结构可以部分地包含一些支化结构，该支化结构包含R⁷SiO_3/2单元或SiO_4/2单元。在以上描述中，R⁷与下文所述式(4)的定义相同。

可以用作组分(f)的有机基聚硅氧烷的实例包括在每个分子中具有至少两个烯基的有机基聚硅氧烷，如例如由如下所示的平均组成式(4)所表示的:

R⁷ _lSiO₍ _4-l)/2 (4)

其中，R⁷表示相同或不同的、未被取代或被取代的1～10碳原子、优选1～8个碳原子的一价烃基，l表示优选在1.5～2.8、更优选在1.8～2.5、还更优选在1.95～2.05的范围内的正数。R⁷的实例包括与平均组成式(1)中的R¹所示例的那些相同的基团。

在这种情况下，至少2个R⁷基团表示烯基(尤其是优选含有2～8个碳原子、甚至更优选2～6个碳原子的烯基)。键合在硅原子上的所有有机基团中(即，在上述平均组成式(4)中由R⁷所表示的所有未被取代和被取代的一价烃基中)的烯基含量优选在50～99摩尔%，更优选在75～95摩尔%的范围内。在组分(f)的有机基聚硅氧烷具有线型结构的那些情况下，这些烯基可以仅键合在分子链末端的硅原子上或仅键合在分子链中的非末端硅原子上，或也可以键合在这两种类型的硅原子上，但从组合物固化速度、所得固化产物的物理性质等的角度来说，期望至少一个烯基键合在分子链末端的硅原子上。

组分(g)

组分(g)的有机基氢聚硅氧烷含有至少2个(通常为2～200个)、优选为3个或更多个(通常为3～100个)各自键合在硅原子上的氢原子(SiH基)。组分(g)与组分(f)反应并充当交联剂。组分(g)的分子结构并没有特别限定，并且常规制成的线型、环状、支化的、或三维网状(类似树脂)的有机基氢聚硅氧烷可以用作组分(b)。在组分(g)具有线型结构的那些情况下，SiH基可以仅键合在分子链末端的硅原子上或仅键合在分子链中的非末端硅原子上，或也可以键合在这两种类型的硅原子上。另外，每分子中的硅原子数(或聚合度)通常在2至约300，优选在4至约150的范围内。在室温(25⁰C)下为液体的有机基氢聚硅氧烷可以有利地用作组分(g)。

组分(g)的实例包括例如由如下所示的平均组成式(5)所表示的有机基氢聚硅氧烷:

R⁸ _pH_qSiO₍ _4-p-q)/2 (5)

其中，R⁸表示相同或不同的、未被取代或被取代的不含脂肪族不饱和键且含有1～10个碳原子、优选为1～8个碳原子的一价烃基，p及q表示优选满足0.7≦p≦2.1、0.001≦q≦1.0且0.8≦p+q≦3.0，更优选满足1.0≦p≦2.0、0.01≦q≦1.0且1.5≦p+q≦2.5的正数。

R⁸的实例包括与上文对平均组成式(1)中的R¹所示例的那些相同的基团(但除外烯基)。

由上述平均组成式(3)所表示的有机基氢聚硅氧烷的具体实例包括：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷类、甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的环状共聚物、两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷类、两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、两末端由甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷类、两末端由甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、两末端由三甲基硅氧基封端的二苯基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物、两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、两末端由甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物、两末端由甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元、(CH₃)₂SiO_2/2单元及SiO_4/2单元构成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元构成的共聚物、和由(CH₃)₂HSiO_1/2单元、SiO_4/2单元及(C₆H₅)₃SiO_1/2单元构成的共聚物。

组分(g)的添加量是足以提供相对于整个可固化的硅酮组合物中的每1mol烯基、特别是相对于整个可固化的硅酮组合物中的每1mol键合至硅原子的烯基、和尤其是组分(f)中每1mol键合至硅原子的烯基而言，0.1～5.0摩尔，优选为0.5～3.0摩尔，更优选为0.8～2.0摩尔的量的在这种组分(g)中的SiH基团。组分(f)中的与硅原子键合的烯基相对于整个可固化的硅酮组合物中所存在的烯基总数的比例优选在80～100摩尔%，更优选在90～100摩尔%的范围内。当在整个可固化的硅酮组合物中组分(f)是唯一含有烯基的组分的那些情况下，组分(g)的中SiH基团/组分(f)中的1mol烯基的量通常在0.1～5.0摩尔，优选在0.5-3.0摩尔，更优选在0.8～2.0摩尔的范围内。如果该添加量的组分(g)产生少于0.1摩尔的量的SiH基团，则固化所需时间变长，其在经济性上不利。另外，如果该添加量产生超过5.0摩尔的量的SiH基团，则在固化反应产物中通过脱氢反应引起发泡，并且负面影响该固化反应产物的强度及耐热性。

组分(h)

组分(h)的铂族金属基催化剂用于加速组分(f)与组分(g)之间的加成固化反应(氢化硅烷化反应)。常规的铂族金属基催化剂可以用作组分(h)，优选使用铂或铂化合物。组分(h)的具体实例包括铂黑、氯化铂、氯铂酸、醇改性的氯铂酸，和氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷类或炔属醇的络合物。

组分(h)的添加量仅需要是有效催化的量，可以根据所期望的固化反应速度适当地增加或减少，并且在铂族金属的质量相对于组分(f)的质量方面，优选落在0.1～1,000ppm，更优选落在0.2～100ppm的范围内。

·可缩合固化的硅酮组合物:

可缩合固化的硅酮组合物的具体实例包括包含如下物质的组合物:

(i)含有至少2个硅烷醇基(即硅原子键合的羟基)或硅原子键合的水解性基团的有机基聚硅氧烷，优选在分子链的两末端；

(j)作为任选组分，水解性硅烷和/或其部分水解缩合产物；以及

(k)作为另一任选组分，缩合反应催化剂。

组分(i)

组分(i)为含有至少2个硅烷醇基或硅原子键合的水解性基团的有机基聚硅氧烷，并充当可缩合固化的硅酮组合物的基础聚合物。从粗原料的可利用性角度看，组分(i)的有机基聚硅氧烷基本上具有线型结构而没有支化，其中分子链(主链)由重复的二有机基硅氧烷单元(R⁹ ₂SiO_2/2单元)构成，并且分子链两末端由三有机基硅氧基(R⁹ ₃SiO_l/2单元)封端，或具有环状结构而没有支化，其中分子链由重复的二有机基硅氧烷单元构成，不过这些结构可以部分地包含一些支化结构。在以上描述中，R⁹表示未被取代或被取代的1～10个碳原子、优选为1～8个碳原子的一价烃基。

在组分(i)的有机基聚硅氧烷中，水解性基团的实例包括酰基氧基，如乙酰氧基、辛酰基氧基和苯甲酰基氧基；酮肟基(即亚氨氧基)，如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和二乙基酮肟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丙氧基；烷氧基烷氧基，如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基；烯基氧基，如乙烯基氧基、异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基；氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基和环己基氨基；氨氧基(aminoxy)，如二甲基氨氧基和二乙基氨氧基；和酰胺基，如N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基和N-甲基苯甲酰胺基。

这些水解性基团优选位于线型二有机基聚硅氧烷的分子链两末端，优选以含有2个或3个水解性基团的硅氧基、或含有2个或3个水解性基团的硅氧基烷基形式，例如：三烷氧基硅氧基、二烷氧基有机基硅氧基、三酰基氧基硅氧基、二酰基氧基有机基硅氧基、三亚氨基氧基硅氧基(即，三酮肟基硅氧基)、二亚氨氧基有机基硅氧基、三烯氧基硅氧基、二烯氧基有机基硅氧基、三烷氧基硅氧基乙基和二烷氧基有机基硅氧基乙基。

键合在硅原子上的其他的一价烃基的实例包括与平均组成式(1)中的R¹所示例的那些相同的未被取代或被取代的一价烃基。组分(i)的具体实例包括如下所示的化合物。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

在上述式中，X表示水解性基团，a表示l、2或3，n及m各自表示l～1，000的整数。

组分(i)的具体实例包括分子链两末端由硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子链两末端由硅烷醇基封端的二苯基聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子链两末端由三甲氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由三甲氧基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子链两末端由三甲氧基硅氧基封端的二苯基聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、和分子链两末端由2-三甲氧基硅氧基乙基封端的二甲基聚硅氧烷。这些化合物中任一种都可以单独地使用，或以组合的方式使用两种或更多种不同的化合物。

组分(j)

组分(j)的水解性硅烷及/或其部分水解缩合产物为任选组分，并充当固化剂。在组分(i)的基础聚合物为在1分子中含有至少2个硅原子键合的水解性基团的有机基聚硅氧烷的那些情况下，可以省略向可缩合固化的硅酮组合物中添加的组分(j)。在1分子中含有至少3个硅原子键合的水解性基团的硅烷及/或其部分水解缩合产物(即，残留了至少l个、优选2个或更多个水解性基团的有机基聚硅氧烷)可以有利地用作组分(j)。

可以使用的硅烷的实例有利地包括例如由如下所示的式(6)所表示的那些:

R¹⁰ _rSiX_4-r (6)

其中，R¹⁰表示未被取代或被取代的1～10个碳原子、优选为1～8个碳原子的一价烃基，X表示水解性基团，r表示0或1。优选的R¹⁰基团的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；芳基，如苯基和甲苯基；和烯基，如乙烯基和烯丙基。

组分(j)的具体实例包括甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、正硅酸乙酯以及这些化合物的部分水解缩合产物。这些化合物的任一种都可以单独地使用，或可以以组合的方式使用两种或更多种不同的化合物。

在使用水解性硅烷及/或其部分水解缩合产物作为组分(j)的那些情况下，组分(j)的添加量优选在0.01～20质量份/100质量份组分(i)，更优选在0.1～10质量份/100质量份组分(i)的范围内。在使用组分(j)的那些情况下，使用满足上述范围的量确保了本发明的组合物展示出特别优异的储存稳定性及固化反应速度。

组分(k)

组分(k)的缩合反应催化剂为任选组分，并且不需要用在组分(j)的上述水解性硅烷及/或其部分水解缩合产物含有例如氨氧基、氨基、酮肟基的情况下。组分(k)的缩合反应催化剂的实例包括有机基钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯；有机基钛螯合化合物，如二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛和二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛；有机基铝化合物，如三乙酰丙酮铝和三(乙酰乙酸乙酯)铝；有机基锆化合物，如四乙酰丙酮锆和四丁酸锆；有机基锡化合物，如二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二(2-乙基己酸)二丁基锡；有机羧酸的金属盐，如环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钴和硬酯酸锌；氨；胺化合物及其盐，如磷酸己胺盐和磷酸十二烷基胺盐；季铵盐，如苄基三乙基乙酸铵；碱金属的低级脂肪酸盐，如乙酸钾和硝酸锂；二烷基羟基胺，如二甲基羟胺和二乙基烃胺；和含胍基的有机基硅化合物。这些催化剂的任一种都可以单独地使用，或可以以组合的形式使用两种或更多种不同的催化剂。

在使用组分(k)的缩合反应催化剂的那些情况下，添加量并没有特别限定，但所述量优选在0.01～20质量份/100质量份组分(i)，更优选为0.1～10质量份/100质量份组分(i)的范围内。当使用组分(k)并且其量满足上述范围时，从固化时间和固化温度的角度看所述组合物是经济上可行的。

•组合物的任选组分

如果需要的话，可以将其他上述组分添加到各种可固化的硅酮组合物中。

可以添加到任何可固化的硅酮组合物中的组分包括例如在非氧化气氛下加热时为挥发性或碳化性的化合物。具体地，这样的化合物包括甲苯、二甲苯等。另外，可以使用当在非氧化气氛下加热时转化成由碳、氧以及硅组成的化合物的组分，并且这样的组分包括二甲基硅氧烷等。

特别地，作为添加到可有机过氧化物固化的硅酮组合物中的组分，可以使用两末端由三烷氧基、二烷氧基有机基、三烷氧基硅氧基乙基、二烷氧基有机基硅氧基乙基等封端的有机基聚硅氧烷。

作为添加到可照射固化的硅酮组合物中的组分，可以使用有机基氢硅氧烷。

作为添加到可加成固化的硅酮组合物中的组分，与在可有机过氧化物固化的硅酮组合物的情况相同，可以使用两末端由三烷氧基、二烷氧基有机基、三烷氧基硅氧基乙基、二烷氧基有机基硅氧基乙基等封端的有机基聚硅氧烷。

作为添加到可缩合固化的硅酮组合物中的组分，可以使用例如具有烯基的有机基聚硅氧烷和有机基氢硅氧烷。

•固化方法：

可以使用常规方法和已知方法使可固化的硅酮组合物成形并固化。已经提出的方法的实例包括其中在雾化状态下加热固化可固化的有机基聚硅氧烷的方法(参见JP 59-68333 A)、其中在水中使用均相混合器、均质机、微射流机(microfluidizer)或胶体磨使可固化的有机基聚硅氧烷乳化，然后固化的方法(参见JP 56-36546 A、JP 62-243621 A、JP 62-257939 A、JP 63-77942 A、JP 63-202658 A、JP 01-306471 A、JP 03-93834 A、JP 03-95268 A、JP 11-293111 A、JP 2001-2786 A和JP 2001-113147 A)、和其中将可固化的有机基聚硅氧烷通过喷嘴喷射到水中，然后在水中固化的方法(参见JP 61-223032 A、JP 01-178523 A和JP 02-6109 A)。

·固化硅酮粉末转化成碳化硅粉末：

作为上述固化的硅酮粉末在非氧化气氛下在甚至更高温度下经历加热处理的结果，热分解时其可以转化成碳化硅粉末。

该加热处理在非氧化气氛下、优选在惰性气体的气氛下进行。作为惰性气体，例如可以使用氮气、氩气或氦气。特别地，为了获得具有高纯度的碳化硅的目的，优选使用氩气。

该加热处理例如在高于1500⁰C但不高于2300⁰C的温度下在碳炉内进行。该加热处理优选分两阶段进行。作为第一阶段，优选在400⁰C～1500⁰C的温度下进行矿化加热处理。作为第二阶段，然后在碳炉中在高于1500⁰C但不高于2300⁰C的温度下进行加热处理。该加热优选在1600⁰C或更高的温度下进行。另外，该加热优选在2100⁰C或更低的温度下进行。作为这种加热处理的结果，一氧化硅和一氧化碳开始从硅酮树脂即基础聚合物消除(elimination)。但是，若该加热处理在高于2300⁰C的温度下进行，则所制得的碳化硅开始结晶，从而上述积分值比率超过20%。即使在加压下烧结时，这种碳化硅粉末也展现出不利的烧结性。实际上，由此获得的烧结体展现出大于1Ω▪cm的比电阻。

·通过混合制备易烧结性碳化硅粉末

尽管本发明的易烧结性碳化硅粉末可以通过上述制备方法制备，但在一些情况下也可以通过结合其他碳化硅粉末制备。

即，当由积分值比率不高于20%的不小于50质量%但小于100质量%的碳化硅粉末和积分值比率大于20%的大于0质量%但不大于50质量%的碳化硅粉末所组成的共混的碳化硅粉末在共混后总体展现出20%或更低的积分值比率、0.96～1.04的碳/硅元素比率、和1.0～100μｍ的平均粒径时，这样的共混的碳化硅粉末因此可以用作本发明的易烧结性碳化硅粉末。

当通过混合本发明的易烧结性碳化硅粉末和不能满足本发明设定的积分值比率、碳/硅元素比率以及平均粒径的至少一项标准的碳化硅粉末所获得的混合的碳化硅粉末总体上不满足本发明设定的积分值比率、碳/硅元素比率以及平均粒径的至少一项标准时，相应的混合的碳化硅粉末在本发明的范围外。然而，仅当所述粉末满足这样的目的或应用所要求的性质时，这样的混合的碳化硅粉末才可以用于某种目的或应用。

-碳化硅粉末基组合物-

本发明的碳化硅粉末基组合物为含有如下物质的碳化硅粉末基组合物：

上述易烧结性碳化硅粉末；和

有机粘合剂、碳粉末或其组合。

加入有机粘合剂以促进模塑。通常，有机粘合剂的量优选为0～10质量份/100质量份碳化硅粉末，优选为0.5～5质量份/100质量份碳化硅粉末。有机粘合剂的实例包括甲基纤维素、聚乙烯醇等，其中优选为甲基纤维素。

如果必要的话，由于改善脱模性的目的可以加入碳粉末。通过加入碳粉末，当通过将该组合物置于碳制容器中并然后在加压下将其烧结获得碳化硅陶瓷烧结体时，可以改善碳化硅陶瓷烧结体和碳制容器之间的脱模性。此时，所述组合物中的碳粉末的量为0～10质量份/100质量份碳化硅粉末，优选为0.5～5质量份/100质量份碳化硅粉末。碳粉末的种类没有限定，只要所使用的碳粉末是已经除去金属杂质的碳粉末即高纯度碳粉末即可。具体地，这样的碳粉末的实例包括天然石墨粉末、人造石墨粉末、富勒烯等。

通过将有机粘合剂和/或碳粉末干式混合在碳化硅粉末中，可以制备作为用于制备碳化硅模塑产品的陶瓷粘土的碳化硅粉末基组合物。除此之外，如果需要的话，也可以添加水、增塑剂、润滑剂、醇等。通常，通过将有机粘合剂和/或碳粉末干式混合在碳化硅粉末中，然后将水或将通过混合水和增塑剂、润滑剂等制备的混合液体添加在所得到的混合物中制备碳化硅粉末基组合物。也可使用湿式混合机将由此获得的混合物共混。

如果所述组合物在随后步骤中经历加压模塑，则然后将其干燥以蒸发水。在这种情况下，优选为将该组合物在80⁰C～150⁰C的温度下干燥1～10小时。如果上述组合物经历挤出模塑，则其可以按原样作为陶瓷粘土使用。此时，组合物中的水含量优选为8～30质量份/100质量份固体部分。

-加压下的烧结-

根据本发明，作为上述碳化硅陶瓷烧结体的制备方法，提供了包括在加压下烧结上述易烧结性碳化硅粉末的步骤的制备方法。

当进行这样的烧结时，含有易烧结性碳化硅粉末和有机粘合剂和/或碳粉末的上述组合物如上所述在加压下经历烧结。

上述加压烧结在非氧化气氛下进行。作为加压烧结的方法和装置，可以使用热压烧结和HIP(热等静压）烧结以及等离子体烧结。这些方法或装置的任一种都可以单独使用，或可以以组合的方式使用其两种或更多种。优选为HIP和热压，其中更优选为HIP。甚至更优选为在进行热压之后以组合的方式进行HIP。

作为非氧化气氛，优选为惰性气体的气氛。惰性气体的实例包括氮气、氩气、氦气等。特别地，出于获得具有高纯度的碳化硅陶瓷烧结体的目的，优选氩气。

压力水平优选不低于20 MPa，更优选不低于30 MPa。尽管压力水平没有上限，但由于所述装置具有的限制，其通常为100MPa或更低。所使用的温度在1900～2400℃的范围内。特别地，优选为1950℃或更高的温度，更优选为2000℃或更高的温度。另外，甚至更优选为2350℃或更低的温度。如果施加的压力低于20MPa，则得到不利的烧结性，从而导致碳化硅陶瓷烧结体的比电阻超过1Ω・cm。同样，当加热温度低于1900℃时，该比电阻更可能超过1Ω・cm。若加热温度高于2400℃，则通常用作烧结装置的碳炉的材料严重分解。

本发明的易烧结性碳化硅粉末或作为陶瓷粘土使用的上述碳化硅粉末基组合物可以在烧结前模塑成需要的形状，且然后在加压下使模塑产品经历烧结。优选通过加压模塑或挤出模塑进行模塑。

・加压模塑：

通过例如用已经干燥的上述碳化硅粉末基组合物填充模具，然后向该模具施压进行加压模塑，从而获得具有期望形状的模塑产品。加压模塑适合于得到具有复杂形状的模塑产品。

对于加压模塑，优选在进行常规加压模塑后使所得到的模塑产品经历CIP模塑。即，对所需要的组合物在室温下进行常规的加压模塑后首先进行除压。此时，所施加的压力优选为５０～２００ｋｇｆ／ｃｍ^２。接下来，通过ＣＩＰ模塑机（冷等静压机）对所得到的模塑产品加压。通过将上述加压模塑产品置于形状类似于上述模具的橡胶模具中，然后用介质如水从包括上下左和右的所有方向对模塑产品均匀加压进行CIP模塑，从而得到具有高密度的模塑产品。此时，所施加的压力优选为５００～４０００ｋｇｆ／ｃｍ^２。

・挤出模塑：

将上述碳化硅粉末基组合物置于挤出模塑机中，然后使模塑机的圆筒中的螺杆旋转从而从模头中连续挤出所述组合物。然后，使由此挤出的组合物经过长度为1～2m的中空电加热的热空气炉，并使其靠近模头出口。以这种方式，可以获得具有期望形状的模塑产品。挤出模塑适用于连续模塑的长形物体，如棒状、管状或带状物体。在这种情况下，电加热的热空气炉中的加热温度为８０～５００℃，特别优选为１００～２５０℃，加热时间可选自１～３０分钟的范围。

-碳化硅陶瓷烧结体-

依据上述加压烧结方法，可以获得展现出碳/硅元素比率为0.96～1.04，优选为0.97～1.03，更优选为0.98～1.02；并且，比电阻为１Ω・cm或更小，优选为0.5Ω・ｃｍ或更小的碳化硅陶瓷烧结体。该烧结体含有明显很少的游离碳原子且展现出低比电阻。

这样的烧结体的氮含量为小于0.1质量％，优选为不高于0.05质量％，更优选为不高于0.01质量％。另外，Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ以及Ｂ的总含量为小于１ｐｐｍ，优选为不大于0.5ｐｐｍ，更优选为不大于0.1ｐｐｍ。

-空气气氛下的加热-

来源于用作烧结容器的碳炉的材料的碳部分；或添加以改善与炉的脱模性的碳粉末，可能在通过本发明的加压烧结方法获得的碳化硅陶瓷烧结体中被污染。为了除去这样的碳，期望在空气气氛中进行加热。这样的加热处理的温度优选为500～1100℃，特别优选为600～1000℃。可以取决于碳化硅陶瓷烧结体的尺寸适当地选择加热时间，并且其通常在30分钟～１0小时的范围选择。尽管对加热处理没有限定，但通常在常压下进行。

实施例

下文参照实施例更具体地描述本发明。但本发明并非限定于那些实施例。另外，各测定方法如下。

・元素比率的测量：

碳：碳分析仪（由LECO公司提供，产品名称：CS230）

氧、氮、氢：氧/氮/氢分析仪（由LECO公司提供，产品名称：TCH600）

硅：上述的余量。

・平均颗径的测量：

激光衍射和散射颗粒测量装置

・¹³C-NMR积分值的测量：

固体NMR（¹³C-DDMAS）

・杂质元素的测量：

ＩＣＰ发射分析（遵循JIS R　１６１６）

・比电阻的测量：

AC 4-端子方法（遵循JIS R　１６６１）。

・烧结体的耐等离子体试验：

使用SAMCO Inc.制造的等离子体处理装置（产品名称：ＲＩＥ－１０ＮＲ）。将由石英制成的薄板放置在处理室内，然后在其上放置烧结体样品。向处理室中引入四氟甲烷和氧气的混合气，将它们各自以８４ｍＰ・ｍ^３／ｓ（50sccm）的流量引入。然后，在真空度10Pa的低压条件下，以高频功率440W产生等离子体。用该等离子体处理上述烧结体样品10小时。试样中所含有的游离碳部分由于等离子体被释放。在完成处理后取下样品，碳的细粉末附聚且堆积在上述薄板上，被认定为黑色污染物。用肉眼观察并然后判断有无该黑色污染物。

实施例1

（碳化硅粉末的制备）

（１）固化的硅酮粉末的制备：

材料：

（Ａ）100质量份的由下式表示并且在各分子中具有烯基的二甲基聚硅氧烷,

【化学式13】

（在该式中，ｎ、ｍ为满足ｎ／ｍ＝４／１的数字，且在25℃下为硅氧烷提供600ｍＰａ．ｓ的粘度。）

（Ｂ）0.5质量份的过氧苯甲酰

（Ｃ）33质量份的由下式表示并具有与硅原子键合的氢原子的二有机基聚硅氧烷,

【化学式14】

将上述组分（Ａ）～（Ｃ）置于行星式搅拌机（由INOUE MFG., INC.制造的搅拌机）中，且在室温下在其中搅拌1小时，由此得到在室温下具有１００ｍPa．s的粘度的可固化的硅酮组合物。然后将这种可固化的硅酮组合物在１５０℃下热固化1小时，从而得到硅酮固化产物。

再将该硅酮固化产物添加到行星式球磨机（由FRITSCH制造、产品名称：P-5型）中，然后以200rpm的转速粉碎6小时，由此得到平均粒径为12μｍ的固化硅酮粉末。

（２）无机粉末的制备：

将由此得到的固化的硅酮粉末放入氧化铝船中，在气氛炉中且在氩气气氛下，以100℃／h的速度经约10小时的时间将其从室温加热至1000℃，并在1000℃保持1小时，然后以200℃／h的速度冷却至室温。以这种方式，获得基本由碳、硅以及氧组成的黑色无机粉末。

（3）碳化硅粉末的制备

接下来，在将该黑色的无机粉末放入碳制容器中的同时，在碳炉内且在氩气气氛下以100℃／h的速度经17小时的时间将其加热至1700℃，并保持1小时，然后以200℃／h的速度冷却至室温。以这种方式，得到绿色的碳化硅粉末。

这种碳化硅粉末展现出碳/硅的元素比率为1.01，平均粒径为９μｍ，且积分值比率为８％。图1示出针对所使用的碳化硅粉末测量的¹³C-NMR光谱图。

（4）碳化硅陶瓷烧结体的制备

将由此所得到的500g碳化硅粉末置于尺寸为直径50mm×深度240mm的碳模具中。在通过热压施加的30MPa的压力下，在氩气气氛下以100℃／h的速度经21小时的时间将碳化硅粉末加热至2100℃。然后，将温度保持在1700℃1小时后，再以200℃／h的速度冷却至室温，然后从碳模具中移出碳化硅粉末。由此得到了绿色的碳化硅陶瓷烧结体。

这种碳化硅陶瓷烧结体展现出碳/硅的元素比率为1.02，比电阻为4.01×10^-2Ω・cm，氮含量为0.0043质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。在耐等离子体试验中没有观察到污染物。

实施例2

（1）在大气中的烧成

将在实施例1的（4）中所得到的绿色的碳化硅陶瓷烧结体在空气气氛下以300℃／h的速度经约3小时的时间从室温加热至900℃，并在900℃下保持3小时后，再以200℃／h的速度冷却至室温，从而得到了绿色的碳化硅陶瓷烧结体。

这种碳化硅陶瓷烧结体展示出碳/硅的元素比率为1.00，比电阻为1.93×10^-2Ω・cm，氮含量为0.0005质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。对于耐等离子体试验，未鉴定出污染物。

实施例3

（碳化硅粉末的制备）

以与实施例1相同的方式获得绿色的碳化硅粉末，除了将在实施例1的（2）中所得到的无机粉末放入碳制容器中的同时，在氩气气氛下以１００℃／h的速度经20小时的时间将其加热至2０００℃，并在2０００℃下保持1小时，然后以２００℃／h的速度冷却至室温之外。这种碳化硅粉末展现出碳/硅的元素比率为1.00，平均粒径为12μｍ，且积分值比率为15％。图2示出所测量的¹³C-NMR光谱图。然后，以与实施例1相同的方式处理500g这种碳化硅粉末，由此获得绿色的碳化硅陶瓷烧结体。

这种碳化硅陶瓷烧结体展现出碳/硅的元素比率为1.01，比电阻为6.04×10^-2Ω・cm，氮含量为0.0013质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。在耐等离子体试验中，未观察到污染物。

实施例4

（1）碳化硅粉末基组合物的制备：

将100质量份在实施例1的（3）中所得到的碳化硅粉末和作为有机粘合剂的3质量份甲基纤维素（由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd制备，产品名称：METOLOSE）放入行星式球磨机的容器中，然后在室温下混合在一起1小时。将20质量份的水添加到由此得到的混合粉末中，然后将由此制得的混合物放入行星式混合机内然后在室温下搅拌该混合物1小时，由此得到混合物。然后，在１０５℃下，将这种混合物加热5小时以蒸发水，由此获得粉末状陶瓷粘土组合物。

（2）模塑产品的制备：

将在（1）中得到的陶瓷粘土组合物放入模具中，然后在10MPa的压力下加压5分钟，由此得到尺寸为长40mm×宽40mm×高2mm的片状模塑产品。再将该模塑产品放入橡胶模具中，并使用ＣＩＰ模塑机（由KOBE STEEL, LTD制备，产品名称：Dr.ＣＩＰ）以 200MPa的压力加压1小时，由此得到碳化硅模塑产品。这种碳化硅模塑产品的尺寸为长39mm×宽39mm×高2mm。

（3）碳化硅陶瓷烧结体的制备：

在使用HIP（由KOBE STEEL, LTD制造，产品名称：SYS50X-SB）以190MPa的压力加压压的同时，将在（2）中得到的碳化硅模塑产品在氩气气氛下以600℃／h的速度经3小时的时间加热至2000℃，并在2000℃下保持1小时后，再冷却至室温，从而得到了绿色的碳化硅陶瓷烧结体。

该碳化硅陶瓷烧结体的尺寸为长38mm×宽38mm×高2mm。另外，这种碳化硅陶瓷烧结体展示出碳/硅的元素比率为1.03，比电阻为6.08×10^-2Ω・cm，氮含量为0.0045质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。在耐等离子体试验中，未观察到污染物。

实施例5

（1）在大气中的煅烧

在空气气氛下以300℃／h的速度经约3小时的时间将在实施例4中所得到的碳化硅陶瓷烧结体从室温加热至900℃，并在900℃下保持3小时，然后以200℃／h的速度冷却至室温，从而得到绿色的碳化硅陶瓷烧结体。

这种碳化硅陶瓷烧结体展现出碳/硅的元素比率为1.01，比电阻为3.08×10^-2Ω・cm，氮含量为0.0038％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。在耐等离子体试验中，未观察到污染物。

实施例6

以与实施例4相同的方式将100质量份的在实施例1的（3）中所得到的碳化硅粉末和6质量份的作为有机粘合剂的甲基纤维素混合在一起。然后向所得到的混合粉末中添加３质量份润滑油（由NOF CORPORATION制备，产品名称：UNILUBE）、１质量份作为增塑剂的甘油（由Sigma-Aldrich Japan制备）以及２０质量份的水，然后将所得混合物置于行星式搅拌机内并然后在室温条件下将其搅拌1小时，由此得到陶瓷粘土组合物。

将这种组合物放入挤出模塑机（由Miyazaki Iron Works Co., Ltd制造，产品名称：FM-P20）中，然后将其从尺寸为外径１０mm×内径８mm的模头连续挤出。再用琴钢线将由此挤出的组合物切割成长度为10mm的片，由此得到尺寸为外径１０mm×内径８mm×长度１０mm的管状的碳化硅模塑产品。然后以与实施例4同样的方式干燥这种模塑产品，由此得到绿色的碳化硅模塑产品。这样的碳化硅模塑产品的尺寸为外径9.7mm×内径8.7mm×１０mm。

然后，以与实施例4同样的方式使用HIP使由此得到的碳化硅模塑产品经历加压烧结。由此得到的烧结体的尺寸为外径9.5mm×内径8.5mm×长度9.9mm；并展现出碳/硅的元素比率为1.02，比电阻为8.32×10^-1Ω・cm，氮含量为0.0033质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。在耐等离子体试验中未观察到污染物。

实施例7

在空气气氛下，以300℃／h的速度经约3小时的时间将在实施例6中所得到的碳化硅陶瓷烧结体从室温加热至900℃，并再保持3小时，然后以200℃／h的速度冷却至室温，从而得到了尺寸为外径9.0mm×内径8.2mm×长度9.3mm的绿色的碳化硅陶瓷烧结体。这种碳化硅陶瓷烧结体还展示出碳/硅的元素比率为1.00，比电阻为2.90×10^-2Ω・cm，氮含量为0.0032质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。在耐等离子体试验中，未观察到污染物。

实施例8

在通过HIP施加的190MPa的压力下，在氩气气氛下以600℃／h的速度经3小时的时间将在实施例1中所得到的碳化硅陶瓷烧结体进一步加热至2000℃，并在2000℃下再保持1小时，然后使其冷却至室温，从而得到绿色的碳化硅陶瓷烧结体。

这种碳化硅陶瓷烧结体展现出碳/硅的元素比率为1.00，比电阻为4.33×10^-3Ω・cm，氮含量为0.0041质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。在耐等离子体试验中，未观察到污染物。

实施例9

以与实施例1同样的方式获得碳化硅粉末，除了使用行星式球磨机以200rpm的转速将在实施例1的（１）中所得到的硅酮固化产物粉碎24小时以得到平均粒径为6μm的固化硅酮粉末以外。

这种碳化硅粉末展现出碳/硅的元素比率为1.01，平均粒径为5μｍ，且积分值比率为8%。在使用这种碳化硅粉末通过热压，以与实施例1同样的方式得到碳化硅陶瓷烧结体后，以与实施例8同样的方式使用HIP获得绿色的碳化硅陶瓷烧结体。

这种碳化硅陶瓷烧结体展现出碳/硅的元素比率为1.00，比电阻为5.63×10^-2Ω・cm，氮含量为0.0061质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。在耐等离子体试验中，未观察到污染物。

实施例10

以与实施例1同样的方式获得碳化硅粉末，除了使用行星式球磨机以200rpm的转速将在实施例1的（１）中所得到的硅酮固化产物粉碎4小时，以得到平均粒径为25μm的固化硅酮粉末之外。

这种碳化硅粉末展现出碳/硅的元素比率为1.01，平均粒径为20μｍ，且积分值比率为8%。在使用这种碳化硅粉末通过热压，以与实施例1同样的方式得到碳化硅陶瓷烧结体后，以与实施例8同样的方式使用HIP获得绿色的碳化硅陶瓷烧结体。

这种碳化硅陶瓷烧结体展现出碳/硅的元素比率为1.01，比电阻为9.94×10^-3Ω・cm，氮含量为0.0032质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。对于耐等离子体试验，未观察到污染物。

实施例11

以与实施例1同样的方式获得碳化硅粉末，除了使用行星式球磨机以300rpm的转速将在实施例1的（１）中所得到的硅酮固化产物粉碎24小时以得到平均粒径为2.7μm的固化硅酮粉末之外。

这种碳化硅粉末展现出碳/硅的元素比率为1.00，平均粒径为2.5μｍ，且积分值比率为8%。在使用这种碳化硅粉末通过热压，以与实施例1同样的方式得到碳化硅陶瓷烧结体后，以与实施例8同样的方式使用HIP制得绿色的碳化硅陶瓷烧结体。

这种碳化硅陶瓷烧结体展现出碳/硅的元素比率为1.00，比电阻为1.14×10^-1Ω・cm，氮含量为0.0055质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于１ｐｐｍ。在耐等离子体试验中，未观察到污染物。

对比例1

以与实施例1同样的方式通过使用热压进行加压烧结获得蓝绿色的碳化硅陶瓷烧结体，除了使用可商购的碳化硅粉末（由Shinano Electric Refining Co., Ltd制备，商品名称：GC）代替在实施例1中所使用的易烧结性碳化硅粉末之外。所使用的碳化硅粉末展现出碳/硅的元素比率为1.01，平均粒径为10μｍ，且积分值比率为99%。图3示出对所使用的碳化硅粉末测量的¹³C-NMR图。

通过测量，由此得到的碳化硅陶瓷烧结体展示出碳/硅的元素比率为1.02，比电阻为2.86×10⁵Ω・cm。氮含量为0.0137质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量大于100ppm。

对比例2

以与实施例1同样的方式进行使用热压的加压烧结，除了使用可商购的碳化硅粉末（由Sigma-Aldrich Japan制备，产品名称：纳米粉末）代替在实施例1中所使用的易烧结性碳化硅粉末之外。所使用的碳化硅粉末展现出碳/硅的元素比率为1.01，平均粒径小于100nｍ，且积分值比率为39%。图4示出对所使用的碳化硅粉末测量的¹³C-NMR图。

为了进行加压烧结，试图将期望的500g的量的上述碳化硅粉末置于内部尺寸为直径50ｍｍ×240ｍｍ的碳模具中。但所述粉末体积过大以至于不能放入碳模具中，因此放入这种模具中的碳化硅粉末的量改为400g，除此之外以与实施例1类似的方式使用热压进行加压烧结。由此得到的碳化硅陶瓷烧结体具有大量孔洞，因此当从碳模具中移出时损坏，因此不能测量其性质。

对比例3

在碳炉内，在氩气气氛下，不施加压力，以100℃／h的速度经20小时的时间将在实施例4的（2）中通过CIP模塑得到的碳化硅模塑产品加热至2000℃，并在2000℃下保持1小时，然后以200℃／h的速度冷却至室温，从而得到了尺寸为长39mm×宽39mm×厚度2mm的绿色的碳化硅陶瓷烧结体。该碳化硅陶瓷烧结体展现出碳/硅的元素比率为1.01，氮含量为0.0039质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于1ppm，且比电阻为6.02Ω・cm。在耐等离子体试验中，未观察到污染物。

对比例4

在碳炉内，在氩气气氛下，不施加压力，以100℃／h的速度将在实施例6中通过挤出模塑获得的碳化硅模塑产品经20小时的时间加热至2000℃，并在2000℃下保持1小时后，再以200℃／h的速度冷却至室温，从而得到了尺寸为外径１０mm×内径８mm×长度１０mm的碳化硅陶瓷烧结体。这种碳化硅陶瓷烧结体展现出比电阻为2.55×10¹Ω・cm，碳/硅的元素比率为1.01，氮含量为0.0032质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于1ppm。在耐等离子体试验中未观察到污染物。

对比例5

以与实施例1相同的方式获得碳化硅粉末，除了使用行星式球磨机以400rpm的转速将在实施例1的（１）中所得到的硅酮固化产物粉碎24小时以得到平均粒径0.6μm的固化硅酮粉末之外。

这种碳化硅粉末展现出碳/硅的元素比率为1.01，平均粒径为0.5μｍ，且积分值比率为8%。然后以与实施例1同样的方式使用热压烧结这种碳化硅粉末，从而获得碳化硅陶瓷烧结体。

这种碳化硅陶瓷烧结体展示出碳/硅的元素比率为1.02，比电阻为3.05Ω・cm，氮含量为0.0033质量％，且Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ和Ｂ的总含量小于1ppm。在耐等离子体试验中，未观察到污染物。

对比例6

以100℃／h的速度经约10小时的时间将100g四乙氧基硅烷（由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd制备）和300g苯酚（由Sigma-Aldrich Japan制备）从室温加热至1000℃，并在1000℃下再保持1小时，然后以200℃／h的速度冷却至室温，从而获得基本由碳、硅以及氧组成的黑色无机粉末。接下来，在将该黑色无机粉末放入碳制容器中的同时，在碳炉内，在氩气气氛下以100℃／h的速度将其经17小时的时间加热至1700℃，并在1700℃下保持1小时后，以200℃／h的速度冷却至室温，从而得到黑色粉末。该黑色粉末的元素分析显示C/Si的元素比率为1.05。此外，这种黑色粉末展现出平均粒径为5.0μｍ且积分值比率为99％。此外，对于耐等离子体试验，观察到为黑色细粉末的污染物。

然后，以与实施例1相同的方式使用热压使由此获得的黑色粉末经历加压烧结，从而获得黑色烧结体。对这种黑色烧结体进行元素分析之后，鉴定出其C/Si的元素比率为1.05。

总结上述实施例和对比例并示于表1和表2中。

【表1】

【表2】

产业上的可应用性

本发明的碳化硅粉末可用于制备含有非常少游离碳的纯的和致密的碳化硅模塑产品。在半导体装置制造领域中，这样的碳化硅模塑产品适合用于在加热半导体晶片的步骤或热分散这样的半导体晶片中的痕量元素的步骤中使用的例如板材、加工处理管等中。

Claims

1.易烧结性碳化硅粉末，其碳/硅的元素比率为0.96～1.04；其平均粒径为1.0～100μｍ；并且在¹³C-NMR光谱中其化学位移范围在0～30ppm的吸收强度的积分值与化学位移范围在0～170ppm的吸收强度的积分值的比率为20%或更小。

2.制备如权利要求1所述的易烧结性碳化硅粉末的方法，其包括通过在非氧化气氛下使固化的硅酮粉末热分解而得到碳化硅粉末。

3.制备根据权利要求2所述的易烧结性碳化硅粉末的方法，其包括将所得到的碳化硅粉末粉碎成所需要的平均粒径的步骤。

4.碳化硅粉末基组合物，其包含：

如权利要求1所述的易烧结性碳化硅粉末；以及

有机粘合剂、碳粉末或其组合。

5.碳化硅的陶瓷烧结体，其碳/硅的元素比率为0.96～1.04；且比电阻为1Ω・cm或更低。

6.根据权利要求5所述的陶瓷烧结体，其氮含量小于0.1质量％，并且其Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg和B的总含量小于1ppm。

7.制备如权利要求5所述的碳化硅的陶瓷烧结体的方法，其包括，单独对如权利要求1所述的易烧结性碳化硅粉末，或对含有有机粘合剂和碳粉末的至少一种与所述易烧结性碳化硅粉末的组合物进行加压烧结。

8.根据权利要求7所述的方法，其中以模塑法将所述易烧结性碳化硅粉末、或将含有有机粘合剂和碳粉末的至少一种与所述易烧结性碳化硅粉末的所述组合物成型为所需要的形状，然后使所得的模塑产品经历所述加热烧结。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述模塑法为加压模塑或挤出模塑。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述模塑通过加压模塑并然后通过CIP模塑进行。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述加压烧结在非氧化气氛中、在1900～2400℃的温度下和在20MPa或更高的压力下进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述非氧化气氛为惰性气体气氛。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述惰性气体为氩气。

14.根据权利要求7所述的方法，其中所述加压烧结通过热压烧结、HIP烧结以及等离子体烧结之一或两种或更多种的组合进行。

15.根据权利要求7所述的方法，其中所述加压烧结通过热压烧结和随后的HIP烧结的组合进行。

16.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括在空气气氛中将通过所述加压烧结得到的烧结体烧成。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述在空气气氛中的烧成在500～1100℃的温度下进行。