CN102574747A - 经碳化硅被覆的碳材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种经碳化硅被覆的碳材料的制造方法，其将通过对非熔融性固体状硅酮加热而得的非晶质无机陶瓷物质与碳基材在非氧化性气体环境下进行加热，从而在碳基材上形成碳化硅被膜。本发明可以获得耐热性优异、具有均匀的碳化硅被覆的经碳化硅被覆的碳材料。

Description

经碳化硅被覆的碳材料的制造方法
技术领域
本发明涉及用碳化硅被覆碳基材而成的材料的制造方法。
背景技术
包含将碳化硅被覆在表面的碳基材的材料在常温及高温下化学性稳定，且高温下的机械强度也优异，因此可以用作高温材料。近年来，在半导体制造领域中，耐热性、耐蠕变性优异的高纯度的经碳化硅被覆的碳材料用于：对半导体晶圆进行热处理、或将微量元素热扩散至半导体晶圆中的步骤中的板或工艺管等。
经碳化硅被覆的碳材料的制造法已知：通过使硅粉末与作为基材的石墨基材的表面接触并加热而进行化学反应，从而获得碳化硅被覆的方法(专利文献1)；通过化学气相沉积法(CVD法，chemical vapor deposition method)将碳化硅被覆在碳基材表面的方法(专利文献2)等。但是，专利文献1所记载的方法中，有在石墨基材上残留作为原料的硅，并对所得的经碳化硅被覆的碳材料的耐热性造成不良影响的情况。另外，在专利文献2所记载的方法中，由于沉积存在方向性，因此不适于均匀地被覆复杂形状的碳基材的表面。
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平10-236893号公报
[专利文献2]日本专利特开2002-37684号公报
发明内容
本发明的课题在于解决所述先前技术的问题，并提供经碳化硅被覆的碳材料的制造方法，该制造方法可以整体均匀地形成碳化硅被膜，所得的经碳化硅被覆的碳材料的耐热性优异，并且简便。
本发明者等人为了解决所述课题而反复研究，结果发现通过以下方式可以解决所述课题，将非熔融性固体状硅酮在非氧化性气体环境下、在400℃～1500℃的温度下加热，并将所得的非晶质无机陶瓷物质与碳基材在特定条件下进行处理。
即，本发明提供经碳化硅被覆的碳材料的制造方法，所述经碳化硅被覆的碳材料是具有碳基材、以及被覆该碳基材的碳化硅被膜而成；
所述制造方法包括：将非晶质无机陶瓷物质与碳基材在非氧化性气体环境中一起在超过1500℃且2200℃以下的温度下加热；所述非晶质无机陶瓷物质含有硅、碳及氧而成，且硅、碳及氧的平均元素比由下述组成式(1)：
Si1CaOb            (1)
(式中，a为满足0.5≤a≤3.0的数，b为满足1.0≤b≤4.0的数)
所示，具有包含Si-O-Si键的硅氧烷骨架，氢的质量分率为0质量％～0.5质量％。
[发明的效果]
根据本发明的制造方法，由于起始原料为非晶质无机陶瓷物质，因此操作性佳。
通过本发明的制造方法形成的碳化硅被覆，由于是所产生的一氧化硅与碳基材通过反应而生成，因此与碳基材的密接性优异。另外，由于在碳基材上碳化硅的形成并无方向性，因此碳基材整体可以形成均匀厚度的碳化硅被覆。因此，在碳基材与碳化硅的界面不易引起剥离。
另外，由于该经碳化硅被覆的碳材料的残留成分不含金属硅等，因此耐热性优异。
以下，对本发明进行详细说明。另外，在本说明书中，“室温”是指周围温度，通常可以在10℃～35℃的范围变动。
附图说明
具体实施方式
本说明书中，“固形状硅酮”是指常温下为固体的硅酮。硅酮是有机聚硅氧烷基础的高分子物质。
所谓“硅酮树脂”，是指含有分支状硅氧烷单元(即，被称为T单元的三官能性硅氧烷单元和/或被称为Q单元的四官能性硅氧烷单元)作为必须的硅氧烷单元而成、具有立体结构的有机聚硅氧烷。该硅酮树脂视情况也可以含有被称为D单元的直链状硅氧烷单元和/或被称为M单元、位于分子链末端的一官能性硅氧烷单元。
另外，本说明书中，所谓高分子物质为“非熔融性”，是指不具有软化点，因此，如果提高温度，则非熔融性的高分子物质不熔融而发生热分解。因此，“非熔融性固体状硅酮”是指不具有软化点的固体状硅酮，“非熔融性硅酮树脂”是指不具有软化点的硅酮树脂。
另外，本说明书中，所谓“软化点”，是指依据JIS K 2207所规定的软化点试验方法(环球法)而测定的温度。
[碳基材]
本发明中所用的碳基材是包含石墨或无定形碳的具有一定形状、尺寸的一般的多孔质固体材料。该碳基材的制造方法并无特别限定，通常通过以下方式获得：例如将烧结性碳质粉末(无定形碳粉末)冷等静压加压(CIP)成形为所需要形状例如方块、圆柱块等，并进行煅烧，视需要再进行石墨化。对这样所得的块体进一步实施切割、切削等机械加工而可以精加工成所需要的形状、尺寸。另外，也可以将烧结性碳质粉体进行挤压成形并煅烧，再视需要进行石墨化而获得具有所需要的形状、尺寸的成形体。这样所得的碳基材通常具有细孔结构而为多孔质。
[非晶质无机陶瓷物质]
本发明的制造方法中所用的非晶质无机陶瓷物质为一氧化硅供给源，如上所述。即，是包含含有硅、碳及氧，且具有包含Si-O-Si键的硅氧烷骨架的非晶质无机陶瓷物质，并且是硅、碳及氧的平均元素比由下述组成式(1)所示，氢的质量分率为0质量％～0.5质量％、特别是0质量％～0.1质量％的物质。Si1CaOb    (1)
(式中，a为满足0.5≤a≤3.0的数，b为满足1.0≤b≤4.0的数)
只要不损及本发明的目的、效果，则也可以含有硅、碳、氧、氢以外的元素，但其含量为2.0质量％以下、特别优选为0质量％～1.0质量％。
该非晶质无机陶瓷物质如日本专利特开2008-81396号公报所详细说明，例如通过将非熔融性固体状硅酮在非氧化性气体环境下、在400℃～1500℃的温度下进行加热而得。
非熔融性固体状硅酮例如可以列举：非熔融性硅酮树脂及硬化性硅酮组成物的硬化物。根据本发明的方法，通常可以获得高纯度的碳化硅被覆，特别是可以获得在半导体领域中有害的杂质元素例如Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg、B等较少的被覆，在此方面来看，非熔融性固体状硅酮更有利的是：非熔融性硅酮树脂、以及有机过氧化物硬化性硅酮组成物及放射线硬化反应性硅酮组成物的硬化物。
-非熔融性硅酮树脂-
非熔融性硅酮树脂可以通过使熔融性硅酮树脂不熔化而得。不熔化例如可以通过利用无机酸处理熔融性硅酮树脂而进行。通过不熔化处理，而在后续的非氧化性气体环境下的加热处理时不会熔融。
这里，“熔融性硅酮树脂”是指在常温下为固体，但具有软化点的硅酮树脂。如果提高温度则该硅酮树脂在软化点熔融或软化。
所述不熔化处理时所使用的无机酸，例如可以列举：氯化氢气体等气态酸，及盐酸、硫酸等液态酸。无机酸的种类及浓度可以根据用作原料的硅酮树脂中所含的苯基量来适当选择。在硅酮树脂中所含的苯基量较少时，例如在硅酮树脂中苯基相对于键合于硅原子的有机基团及羟基的合计的比例(以下称为“苯基含有率”)为0摩尔％～5摩尔％时，可以使用优选为50质量％以下的浓度的盐酸、更优选为30质量％以下的浓度的盐酸、尤其优选为10质量％～25质量％的浓度的盐酸。另一方面，在硅酮树脂中所含的苯基量较多时，例如在苯基含有率超过5摩尔％、且25摩尔％以下时，优选可以使用氯化氢气体、浓硫酸等。由此，即便因苯基量较多而空间位阻较大时，不熔化反应也容易迅速地进行。
该熔融性硅酮树脂例如可以列举下述平均组成式(2)所示的硅酮树脂：
R1 mR2 n(OR3 )p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2    (2)
(式中，R1独立表示氢原子或芳基以外的相同或不同种类的可以含有羰基的一价烃基，R2表示苯基，R3表示相同或不同种类的碳原子数1～4的一价烃基，m为满足0.1≤m≤2的数，n为满足0≤n≤2的数，p为满足0≤p≤1.5的数，q为满足0≤q≤0.35的数，其中，p+q＞0，0.1≤m+n+p+q≤2.6)。
所述R1优选独立为氢原子或芳基以外的相同或不同种类的可以含有羰基的碳原子数1～8的一价烃基。R1的具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等酰基。从原料获得的容易性的观点来看，R1特别优选使用氢原子、甲基、乙基、乙烯基。
所述m为满足0.1≤m≤2的数，m优选为1.5以下，m优选为0.1以上、特别优选为0.5以上。如果m的值为该范围内，则容易将通过加热而无机化时的减量抑制在较低水平。
所述R2为苯基，由于具有提高熔融性硅酮树脂的熔点或软化点的作用，因此可以用于调节适当的粘度及流动性。
所述n为满足0≤n≤2的数，n优选为1.5以下，n优选为0.05以上、特别优选为0.1以上。如果n的值为该范围内，则苯基的含量不会变得过多，而容易将对非熔融性硅酮树脂进行加热而无机化时的减量抑制在较低水平。
所述R3的具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数1～4的烷基，在工业上特别优选使用甲基。如果R3为碳原子数为5以上的一价烃基，则OR3所示的基团的反应性易变低，将非熔融性硅酮树脂进行加热而无机化时的减量会较大。
所述p表示OR3所示的烃氧基的含量，是满足0≤p≤1.5的数，p优选为1.2以下，p优选为0.05以上、特别优选为0.1以上。如果p的值为该范围内，则硅酮树脂中的烃氧基的含量不会过多，而容易维持硅酮树脂的较高的分子量。因此，可以抑制将非熔融性硅酮树脂成形体进行加热而无机化时因硅、碳的脱离所引起的减量。
所述q表示硅烷醇基的含量，是满足0≤q≤0.35的数，优选为满足0≤q≤0.3的数，特别优选为0。q表示在制造时在熔融性硅酮树脂中少量残存的硅烷醇基的含量。如果q的值为该范围内，则熔融性硅酮树脂整体可以抑制硅烷醇基的反应性，从而熔融性硅酮树脂的保存稳定性提高。
p+q表示烃氧基与硅烷醇基的合计量，为p+q＞0。烃氧基(优选烷氧基)和/或硅烷醇基，在后述不熔化处理时通过水解缩合反应形成交联时是必须的。这些基团的合计优选在熔融性硅酮树脂中存在1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。
m+n+p+q为满足0.1≤m+n+p+q≤2.6的数。如果m+n+p+q为该范围内，则可以抑制将非熔融性硅酮树脂进行加热而无机化时的减量。
熔融性硅酮树脂的分子量优选为具有所述适度软化点的程度。例如通过凝胶渗透层析法(以下称为“GPC”)而测定的重量平均分子量，以聚苯乙烯换算计，优选为600以上、更优选为1,000～10,000的范围内。
熔融性硅酮树脂如果是满足所述条件的硅酮树脂，则并无特别限定，但优选在分子中具有甲基的。熔融性硅酮树脂可以单独使用一种，也可以并用分子结构或所含的硅氧烷单元的比例不同的二种以上。
此种熔融性硅酮树脂可以通过先前公知的方法而制造。例如可以根据目标熔融性硅酮树脂的结构中所含的硅氧烷单元的比例，使相当的有机氯硅烷类视情况在碳原子数1～4的醇存在下共水解，将副产生的盐酸及低沸点成分除去，从而获得目标物。另外，在将烷氧基硅烷类、硅酮油或环状硅氧烷作为起始原料时，可以使用盐酸、硫酸、甲磺酸等酸催化剂，视情况添加用以水解的水，进行聚合反应后，同样地除去所使用的酸催化剂或低沸点成分，由此获得目标硅酮树脂。
-硬化性硅酮组成物的硬化物-
在所述制造方法中，用作起始原料的非熔融性固体状硅酮，也可以使用硬化性硅酮组成物的硬化物。
此种硬化性硅酮组成物可以使用公知的硬化性硅酮组成物。其具体例可以列举：有机过氧化物硬化性、加成硬化性、放射线硬化性、及缩合硬化性的硅酮组成物。
放射线硬化性硅酮组成物可以列举：紫外线硬化性硅酮组成物及电子束硬化性硅酮组成物。
有机过氧化物硬化性硅酮组成物例如可以列举：使分子链末端(单末端或两末端)及分子链非末端的任意一部位或两部位具有乙烯基等烯基的直链状有机聚硅氧烷，在有机过氧化物存在下进行自由基聚合而硬化的硅酮组成物。
紫外线硬化性硅酮组成物例如可以列举：利用波长200nm～400nm的紫外线的能量而硬化的硅酮组成物。此时，硬化机制并无特别限制。其具体例可以列举：包含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机聚硅氧烷与光聚合引发剂的丙烯酸类硅酮类硅酮组成物、包含含巯基的有机聚硅氧烷与具有乙烯基等烯基的有机聚硅氧烷以及光聚合引发剂的巯基-乙烯基加成聚合类硅酮组成物、使用与热硬化性加成反应型相同的铂族金属类催化剂的加成反应类硅酮组成物、包含含有环氧基的有机聚硅氧烷与鎓盐催化剂的阳离子聚合类硅酮组成物等，任一种均可以用作紫外线硬化反应性硅酮组成物。
电子束硬化反应性硅酮组成物也可以使用：利用通过对具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷照射电子束而引发的自由基聚合而硬化的任意一种硅酮组成物。
加成硬化反应性硅酮组成物例如可以列举：通过使所述具有烯基的直链状有机聚硅氧烷与有机氢化聚硅氧烷，在铂族金属类催化剂存在下反应(氢硅烷基化加成反应)而硬化的硅酮组成物。
缩合硬化反应性硅酮组成物例如可以列举：使两末端硅烷醇封链有机聚硅氧烷与有机氢化聚硅氧烷或四烷氧基硅烷、有机三烷氧基硅烷等水解性硅烷和/或其部分水解缩合物，在有机锡类催化剂等缩合反应催化剂存在下反应而硬化的硅酮组成物，或使两末端由三烷氧基、二烷氧基有机基团、三烷氧基硅烷氧基乙基、二烷氧基有机硅烷氧基乙基等封链的有机聚硅氧烷，在有机锡催化剂等缩合反应催化剂存在下反应而硬化的硅酮组成物等。
以下，对各反应性硅酮组成物进行详述。
·有机过氧化物硬化反应型硅酮组成物：
有机过氧化物硬化反应型硅酮组成物，具体而言，例如可以列举包含以下成分的有机过氧化物硬化反应型硅酮组成物：
(a)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；
(b)有机过氧化物；及作为任意成分的
(c)含有至少2个键合于硅原子的氢原子(即SiH基)的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，该(c)成分中的键合于硅原子的氢原子的量为0.1摩尔～2摩尔的量。
··(a)成分
(a)成分的有机聚硅氧烷是有机过氧化物硬化反应型硅酮组成物的基础聚合物。(a)成分的有机聚硅氧烷的聚合度并无特别限定，(a)成分可以使用25℃下为液态的有机聚硅氧烷至生胶状有机聚硅氧烷，可以适用平均聚合度优选为50～20,000，更优选为100～10,000，尤其优选为100～2,000左右的有机聚硅氧烷。另外，(a)成分的有机聚硅氧烷从原料获得的容易性的观点来看，基本上具有以下结构：分子链包含二有机硅氧烷单元(R4 25iO2/2单元)的重复单元、且分子链两末端由三有机硅烷氧基(R4 3SiO1/2)、或羟基二有机硅烷氧基((HO)R4 2SiO1/2单元)封链的不具有分支的直链接构；或者分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元、且不具有分支的环状结构；但也可以部分地含有三官能性硅氧烷单元或SiO2单元等分支状结构。这里，R4如以下说明的式(3)中所定义。
(a)成分例如可以使用下述平均组成式(3)：
R4 aSiO(4-a)/2        (3)
(式中，R4表示相同或不同种类的未经取代或经取代的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，R4的50摩尔％～99摩尔％是烯基，a为1.5～2.8、更优选为1.8～2.5、尤其优选为1.95～2.05的范围的正数)所示，一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。
所述R4的具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，从高纯度的观点来看，优选仅由烃基构成。
此时，R4中至少2个为烯基(特别是碳原子优选为2～8、更优选为2～6的烯基)。另外，烯基的含量在键合于硅原子的全部有机基团中(即在所述平均组成式(3)中由R4所示的未经取代或经取代的全部一价烃基中)，优选为50摩尔％～99摩尔％、特别优选为75摩尔％～95摩尔％。在(a)成分的有机聚硅氧烷具有直链状结构时，该烯基可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位键合于硅原子，也可以在该两部位键合于硅原子。
··(b)成分
(b)成分是在有机过氧化物硬化反应型有机聚硅氧烷组成物中用作用以促进(a)成分的交联反应的催化剂的有机过氧化物。(b)成分只要可以促进(a)成分的交联反应，则可以使用先前公知的有机过氧化物。其具体例可以列举：过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2，4-二异丙苯、2，5-二甲基-双(2，5-叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基羧基)己烷等，但并不限定于这些有机过氧化物。
(b)成分的添加量是作为用以促进(a)成分的交联反应的催化剂的有效量。相对于(a)成分100质量份，优选设定为0.1质量份～10质量份的范围、更优选设定为0.2质量份～2质量份的范围。如果该添加量是相对于(a)成分100质量份而少于0.1质量份的量，则至硬化为止的时间花费较长，在经济上不利。另外，如果该添加量是相对于(a)成分100质量份而多于10质量份的量，则会产生来源于(b)成分的发泡，而且该硬化反应物的强度及耐热性会受到不良影响。
··(c)成分
作为任意成分的(c)成分的有机氢化聚硅氧烷，含有至少2个(通常2个～200个)、优选为3个以上(通常3个～100个)的键合于硅原子的氢原子(SiH基)。可以单独将(a)成分进行加热而硬化，也可以添加(b)成分进行加热而硬化，通过添加(c)成分，与(a)成分单独的情况相比，更容易与(a)成分反应，因此能以更低温度且以更短时间进行硬化。(c)成分的分子结构并无特别限定，例如线状、环状、分支状、立体网状(树脂状)等的先前所制造的任一种有机氢化聚硅氧烷均可用作(c)成分。在(c)成分具有线状结构时，SiH基可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位键合于硅原子，也可以在该两部位键合于硅原子。另外，1分子中的硅原子数(或聚合度)通常为2个～300个，优选为4个～150个左右，在室温(25℃)下为液态的有机氢化聚硅氧烷可以优选用作(c)成分。
(c)成分例如可以使用下述平均组成式(4)：
R5 bHcSiO(4-b-c)/2        (4)
(式中，R5为相同或不同种类的未经取代或经取代的不含脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，b及c优选满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0、且0.8≤b+c≤3.0的正数，更优选满足1.0≤b≤2.0、0.01≤c≤1.0、且1.5≤b+c≤2.5的正数)
所示的有机氢化聚硅氧烷。所述R5例如可以列举与所述平均组成式(3)中的R4同样的基团(其中烯基除外)。
所述平均组成式(4)所示的有机氢化聚硅氧烷的具体例可以列举：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢化环聚硅氧烷、甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化聚硅氧烷、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链二甲基聚硅氧烷、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元与(CH3)2SiO2/2单元以及SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元以及(C6H5)3SiO1/2单元的共聚物等。
(c)成分的添加量为任意的量，相对于(a)成分100质量份，优选设定为0质量份～100质量份的范围、更优选设定为0质量份～50质量份的范围。如果该添加量是相对于(a)成分100质量份而多于100质量份的量，则会产生来源于(c)成分的发泡，而且该硬化反应物的强度及耐热性会受到不良影响。
·紫外线硬化反应性硅酮组成物：
紫外线硬化反应性硅酮组成物具体而言，例如可以列举包含以下成分的紫外线硬化反应性硅酮组成物：
(d)紫外线反应性有机聚硅氧烷；及
(e)光聚合引发剂。
··(d)成分
(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷，通常在紫外线硬化反应性硅酮组成物中发挥出作为基础聚合物的作用。(d)成分并无特别限定，优选在1分子中具有至少2个、更优选2个～20个、特别优选2个～10个的紫外线反应性基团的有机聚硅氧烷。在该有机聚硅氧烷中存在多个的所述紫外线硬化反应性基团，可以全部相同也可以不同。
(d)成分的有机聚硅氧烷从原料获得的容易性的观点来看，基本上具有以下结构：分子链(主链)包含二有机硅氧烷单元(R4 2SiO2/2单元)的重复单元、且分子链两末端由三有机硅烷氧基(R4 3SiO1/2)封链的不具有分支的直链状结构；或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元、且不具有分支的环状结构；但也可以部分地含有三官能性硅氧烷单元或SiO2单元等分支状结构。这里，R4如式(3)所述。在(d)成分的有机聚硅氧烷具有直链状结构时，紫外线反应性基团可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位具有，也可以在该两部位具有，优选至少在分子链两末端具有紫外线反应性基团。
该紫外线反应性基团例如可以列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等烯氧基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯基以外的脂肪族不饱和基；环氧基；氢硅烷基等，优选可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基、及氢硅烷基，更优选可以列举丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
所述有机聚硅氧烷的粘度并无特别限定，优选在25℃下为100mPa.s～1,000,000mPa.s，更优选200mPa.s～500,000mPa.s，特别优选200mPa.s～100,000mPa.s。
(d)成分的优选之一形态例如可以列举下述通式(5a)：
[化1]
[式中，R6为相同或不同种类的不具有紫外线反应性基团的未经取代或经取代的一价烃基、R7为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，R8为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，m为5～1,000的整数，n为0～100的整数，f为0～3的整数，g为0～3的整数，其中，f+g+n≥2]
或下述通式(5b)：
[化2]
[式中，R6、R7、R8、m、n、f、g如所述通式(5a)中所定义，h为2～4的整数，i及j分别为1～3的整数，其中fi+gj+n≥2]
所示的具有至少2个紫外线反应性基团的有机聚硅氧烷。
所述通式(5a)及(5b)中，R6为相同或不同种类的不具有紫外线反应性基团的未经取代或经取代的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～10、尤其优选为1～8的一价烃基。R6所示的一价烃基例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；环戊基、环己基、环戊基等环烷基；苄基、苯基乙基等芳烷基；将键合于这些烃基的氢原子的一部分或全部由卤素原子、氰基、羧基等取代的基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基、3-氰基丙基等，优选可以列举甲基及苯基，更优选可以列举甲基。另外，所述R3所示的一价烃基在其骨架中可以具有1种或2种以上的磺酰基、醚键(-O-)、羰基等。
在所述通式(5a)及(5b)中，R7及R8所含的紫外线反应性基团例如可以列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等烯氧基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯基以外的脂肪族不饱和基；巯基；环氧基；氢硅烷基等，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、及氢硅烷基，更优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基。因此，R7及R8所示的具有紫外线反应性基团的基团例如为以上例示的具有紫外线反应性基团的一价基团，其具体例可以列举：乙烯基、烯丙基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基、2-{双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{双(2-丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(2-丙烯酰氧基乙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、及2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基等，优选可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、2-{双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{双(2-丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(2-丙烯酰氧基乙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{(1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、及2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基。R7及R8分别可以相同也可以不同，R7及R8彼此可以相同也可以不同。
所述通式(5a)及(5b)中，m通常为5～1,000，优选为10～800，更优选为50～500的整数，n通常为0～100，优选为0～50，更优选为0～20的整数，f为0～3，优选为0～2，更优选为1～2的整数，g为0～3，优选为0～2的整数，更优选为1或2。所述式(5b)中，h通常为2～4的整数，优选为2或3。i及j分别为1～3的整数，优选为1或2的整数。并且，所述通式(5a)及(5b)所示的有机聚硅氧烷如上所述，由于具有至少2个所述紫外线反应性基团，因此在式(5a)中成为f+g+n≥2，并且在式(5b)中成为fi+gj+n≥2。
所述式(5a)及(5b)所示的有机聚硅氧烷的具体例可以列举下述所示有机聚硅氧烷等。
[化3]
Figure BDA0000150834470000121
[化4]
Figure BDA0000150834470000122
[化5]
Figure BDA0000150834470000131
[化6]
Figure BDA0000150834470000132
[所述式中，R9是90％为甲基、10％为苯基]
··(e)成分
(e)成分的光聚合引发剂具有促进所述(d)成分中的紫外线反应性基团的光聚合的作用。(e)成分并无特别限定，其具体例可以列举：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、3-氯氧杂蒽酮、3，9-二氯氧杂蒽酮、3-氯-8-壬基氧杂蒽酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩醛、2-氯-9-氧硫杂蒽酮、二乙基苯乙酮、1-羟基氯苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙烷、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，从高纯度的观点来看，优选二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，更优选二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。这些光聚合引发剂可以单独使用1种也可以并用2种以上。
(e)成分的添加量并无特别限定，相对于(d)成分100质量份，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～3质量份，尤其优选为0.5质量份～3质量份。如果该添加量为该范围内，则容易控制硅酮组成物的硬化。
·加成硬化反应性硅酮组成物：
加成硬化反应性硅酮组成物具体而言，例如可以列举包含以下成分的加成硬化反应性硅酮组成物：
(f)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；
(g)含有至少2个键合于硅原子的氢原子(即SiH基)的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，本(g)成分中的键合于硅原子的氢原子的量成为0.1摩尔～5摩尔的量；及
(h)铂族金属类催化剂，有效量。
··(f)成分
(f)成分的有机聚硅氧烷类加成硬化反应性硅酮组成物的基础聚合物，含有至少2个键合于硅原子的烯基。(f)成分可以使用公知的有机聚硅氧烷。通过凝胶渗透层析法(以下称为“GPC”)而测定的(f)成分的有机聚硅氧烷的重量平均分子量，以聚苯乙烯换算计，优选为3,000～300,000左右。而且(f)成分的有机聚硅氧烷置于25℃下的粘度优选为100mPa.s～1,000,000mPa.s，特别优选为1,000mPa.s～100,000mPa.s左右。如果粘度为100mPa.s以下，则拉丝性低，而难以实现纤维的细径化，在粘度为1,000,000mPa.s以上时，变得难以操作。(f)成分的有机聚硅氧烷从原料获得的容易性的观点来看，基本上具有以下结构：分子链(主链)包含二有机硅氧烷单元(R10 2SiO2/2单元)的重复单元、且分子链两末端由三有机硅烷氧基(R10 3SiO1/2)封链的不具有分支的直链状结构；或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元、且不具有分支的环状结构；但也可以部分地具有含R10SiO3/2单元或SiO4/2单元的分支状结构。这里，R10如以下说明的式(6)所述。
(f)成分例如可以使用下述平均组成式(6)：
R10 1SiO(4-1)/2    (6)
(式中，R10与所述同样为相同或不同种类的未经取代或经取代的碳原子数为1～10、优选为1～8的一价烃基，l优选为1.5～2.8，更优选为1.8～2.5，尤其优选为1.95～2.05的范围的正数)所示、在一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。所述R10例如可以列举对所述平均组成式(3)中的R4进行例示的基团。
此时，R10中的至少2个是烯基(特别是碳原子优选为2～8、更优选为2～6的烯基)。另外，烯基的含量在键合于硅原子的全部有机基团中(即所述平均组成式(6)中由R10所示的未经取代或经取代的全部一价烃基中)，优选为50摩尔％～99摩尔％，特别优选为75摩尔％～95摩尔％。在(f)成分的有机聚硅氧烷具有直链状结构时，该烯基可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位键合于硅原子，也可以在该两部位键合于硅原子，从组成物的硬化速度、硬化物的物性等方面来看，较理想的是至少一个烯基键合于分子链末端的硅原子上。
··(g)成分
(g)成分的有机氢化聚硅氧烷含有至少2个(通常2个～200个)、优选为3个以上(通常3个～100个)键合于硅原子的氢原子(SiH基)。(g)成分与(f)成分反应发挥出作为交联剂的作用。(g)成分的分子结构并无特别限定，例如线状、环状、分支状、立体网状(树脂状)等的先前所制造的任一种有机氢化聚硅氧烷均可用作(b)成分。在(g)成分具有线状结构时，SiH基可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位键合于硅原子，也可以在该两部位键合于硅原子。另外，1分子中的硅原子数(或聚合度)通常为2个～300个，优选为4个～150个左右，在室温(25℃)下为液态的有机氢化聚硅氧烷可以优选用作(g)成分。
(g)成分例如可以使用下述平均组成式(7)：
R11 pHqSiO(4-p-q)/2            (7)
(式中，R11为相同或不同种类的未经取代或经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，p及q优选满足0.7≤p≤2.1、0.001≤q≤1.0、且0.8≤p+q≤3.0的正数，更优选满足1.0≤p≤2.0、0.01≤q≤1.0、且1.5≤p+q≤2.5的正数)
所示的有机氢化聚硅氧烷。所述R11例如可以列举对所述平均组成式(3)中的R4进行例示的基团(其中，烯基除外)。
所述平均组成式(7)所示的有机氢化聚硅氧烷的具体例可以列举：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢化环聚硅氧烷、甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化聚硅氧烷、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链二甲基聚硅氧烷、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元与(CH3)2SiO2/2单元以及SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元以及(C6H5)3SiO1/2单元的共聚物等。
(g)成分的添加量相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，特别是相对于全部硬化性硅酮组成物中的键合于硅原子的烯基每1摩尔，尤其是相对于(f)成分中的键合于硅原子的烯基每1摩尔，本(g)成分中的SiH基量为0.1摩尔～5.0摩尔，优选为0.5摩尔～3.0摩尔，更优选为0.8摩尔～2.0摩尔的量。此时，(f)成分中与硅原子键合的烯基相对于全部硬化性硅酮组成物中所存在的烯基的比例，优选为80摩尔％～100摩尔％，更优选为90摩尔％～100摩尔％。在全部硬化性硅酮组成物中仅存在(f)成分作为具有烯基的成分时，相对于(f)成分中的烯基每1摩尔，本(g)成分中的SiH量为0.1摩尔～5.0摩尔，优选为0.5摩尔～3.0摩尔，更优选为0.8摩尔～2.0摩尔的量。如果该添加量是所述SiH量少于0.1摩尔的量，则直至硬化为止的时间花费较长，在经济上不利。
另外，如果该添加量是所述SiH量多于5.0摩尔的量，则在该硬化反应物中会产生因脱氢反应所引起的发泡，而且该硬化反应物的强度及耐热性会受到不良影响。
··(h)成分
(h)成分的铂族金属类催化剂是用作用以促进(f)成分与(g)成分的加成硬化反应(氢硅烷基化反应)的催化剂。(h)成分可以使用公知的铂族金属类催化剂，优选使用铂或铂化合物。(h)成分的具体例可以列举：铂黑，氯化铂，氯铂酸，氯铂酸的醇改质物，氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或乙炔醇类的错合物。
(h)成分的添加量是作为催化剂的有效量，根据所希望的硬化反应速度适时增减即可，相对于(f)成分换算成铂族金属以质量基准计，优选为0.1ppm～1,000ppm，更优选为0.2ppm～100ppm的范围。
·缩合硬化反应型硅酮组成物：
缩合硬化反应型硅酮组成物具体而言，例如可以列举包含以下成分的缩合硬化反应型硅酮组成物：
(i)含有至少2个、优选在分子链两末端含有硅烷醇基(即硅原子键合羟基)或硅原子键合水解性基团的有机聚硅氧烷；
(j)作为任意成分的水解性硅烷和/或其部分水解缩合物；以及
(k)作为任意成分的缩合反应催化剂。
··(i)成分
(i)成分是含有至少2个硅烷醇基或硅原子键合水解性基团的有机聚硅氧烷，是缩合硬化反应型硅酮组成物的基础聚合物。(i)成分的有机聚硅氧烷从原料获得的容易性的观点来看，基本上具有以下结构：分子链(主链)包含二有机硅氧烷单元(R11 2SiO2/2单元)的重复单元、且分子链两末端由三有机硅烷氧基(R11 3SiO1/2)封链的不具有分支的直链状结构；或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元、且不具有分支的环状结构；但也可以部分地含有分支状结构。这里，R11表示未经取代或经取代的碳原子数为1～10、优选为1～8的一价烃基。
在(i)成分的有机聚硅氧烷中，硅烷醇基以外的水解性基团例如可以列举：乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、二乙基酮肟等酮肟(即亚氨氧基)；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等烷氧基烷氧基；乙烯氧基、异丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等烯氧基；二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环己基氨基等氨基；二甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基等氨基氧基；N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等酰胺基等。
这些水解性基团例如较理想的是以如下基团等形态位于直链状二有机聚硅氧烷的分子链两末端：三烷氧基硅烷氧基、二烷氧基有机硅烷氧基、三酰氧基硅烷氧基、二酰氧基有机硅烷氧基、三亚氨氧基硅烷氧基(即三酮肟硅烷氧基)、二亚氨氧基有机硅烷氧基、三烯氧基硅烷氧基、二烯氧基有机硅烷氧基、三烷氧基硅烷氧基乙基、二烷氧基有机硅烷氧基乙基等含2个或3个水解性基团的硅烷氧基或含2个或3个水解性基团的硅烷氧基烷基。
键合于硅原子的其它一价烃基，可以列举与对所述平均组成式(3)中的R4进行例示的烃基相同的未经取代或经取代的一价烃基。
(i)成分例如可以列举：
[化7]
[化8]
Figure BDA0000150834470000182
[化9]
Figure BDA0000150834470000183
[化10]
[化11]
Figure BDA0000150834470000185
[化12]
[所述式中，X为所述硅烷醇基以外的水解性基团，a为1、2或3，n及m分别为1～1,000的整数]。
作为(i)成分的具体例，可以列举：分子链两末端硅烷醇基封链二甲基聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封链二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封链二甲基硅氧烷-二苯基聚硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲氧基硅烷氧基封链二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲氧基硅烷氧基封链二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲氧基硅烷氧基封链二甲基硅氧烷-二苯基聚硅氧烷共聚物、分子链两末端2-三甲氧基硅烷氧基乙基封链二甲基聚硅氧烷等。这些成分可以单独使用1种也可以组合2种以上而使用。
··(j)成分
(j)成分的水解性硅烷和/或其部分水解缩合物为任意成分，发挥出作为硬化剂的作用。在作为基础聚合物的(i)成分为1分子中含有至少2个硅烷醇基以外的硅原子键合水解性基团的有机聚硅氧烷时，可以省略将(j)成分添加至缩合硬化反应型硅酮组成物。(j)成分可以适用1分子中含有至少3个硅原子键合水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物(即至少1个、优选为2个以上的水解性基团残存的有机聚硅氧烷)。
所述硅烷例如可以优选使用式(8)：
R12 rSiX4-r        (8)
(式中，R12为未经取代或经取代的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，X为水解性基团，r为0或1)所示的硅烷。所述R12可以特别优选列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等烯基。
(j)成分的具体例例如可以列举：甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、正硅酸乙酯等及它们的部分水解缩合物。这些成分可以单独使用1种也可以组合2种以上而使用。
在使用(j)成分的水解性硅烷和/或其部分水解缩合物时，其添加量相对于(i)成分100质量份，优选为0.01质量份～20质量份，特别优选为0.1质量份～10质量份。在使用(j)成分时，如果其添加量为所述范围内，则本发明组成物的储存稳定性及硬化反应速度特别良好。
··(j)成分
(j)成分的缩合反应催化剂为任意成分，在所述(j)成分的水解性硅烷和/或其部分水解缩合物具有例如氨基氧基、氨基、酮肟的情形时，可以不使用。(k)成分的缩合反应催化剂例如可以列举：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰基丙酮酸)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等有机钛螯合化合物；三(乙酰基丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等有机铝化合物；四(乙酰基丙酮酸)锆、四丁酸锆等有机锆化合物；二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二(2-乙基己酸)锡等有机锡化合物；环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钴、硬脂酸锌等有机羧酸的金属盐；己基胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物、及其盐；苄基三乙基乙酸铵等四级铵盐；乙酸钾、硝酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；含胍基的有机硅化合物等。这些成分可以单独使用1种也可以组合2种以上而使用。
在使用(k)成分的缩合反应催化剂时，其添加量并无特别限定，作为催化剂的有效量即可，相对于(i)成分100质量份，优选为0.01质量份～20质量份，特别优选为0.1质量份～10质量份。在使用(k)成分时，如果其添加量为所述范围内，则从硬化时间与硬化温度的观点来看，在经济上有利。
·有机过氧化物硬化反应型硅酮组成物的硬化：
通过加热有机过氧化物硬化反应型硅酮组成物，而进行自由基反应，并进行硬化反应，从而有机过氧化物硅酮组成物发生硬化。至于使有机过氧化物硅酮组成物硬化的温度条件，此时的加热温度由于硬化反应依赖于被覆厚度、即依赖于涂敷量，因此并无特别限定，优选为80℃～300℃，更优选为150℃～250℃。另外，视需要可以进行2次硬化，此时的温度条件优选为120℃以上，更优选为150℃～250℃。此时的硬化时间优选为10分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时。
·紫外线硬化反应性硅酮组成物的硬化：
通过对紫外线硬化反应性硅酮组成物照射紫外线，而光聚合引发剂发生反应，并进行硬化反应，从而紫外线硬化反应性硅酮组成物发生硬化。至于紫外线照射条件，由于硬化反应依赖于被覆厚度、即依赖于涂敷量，因此并无特别限定，使用在365nm具有发光波长的紫外线发光二极管，以照度为5mW/cm2～500mW/cm2、优选为10mW/cm2～200mW/cm2、光量为0.5J/cm2～100J/cm2、优选为10J/cm2～50J/cm2的条件照射紫外线照射，由此可以使其硬化。另外，视需要可以进行2次硬化，此时的温度条件优选为120℃以上，更优选为150℃～250℃。此时的硬化时间优选为10分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时。
·加成硬化反应性硅酮组成物的硬化：
通过加热加成硬化反应性硅酮组成物，而进行氢硅烷基化反应，从而加成硬化反应性硅酮组成物发生硬化。此时的加热温度由于硬化反应依赖于被覆厚度、即依赖于涂敷量，因此并无特别限定，优选为80℃～300℃，更优选为100℃～200℃。另外，视需要可以进行2次硬化，此时的温度条件优选为120℃以上，更优选为150℃～250℃。此时的硬化时间优选为10分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时。
·缩合硬化反应型硅酮组成物的硬化：
通过加热缩合硬化反应型硅酮组成物，而进行缩合反应，从而缩合硬化反应性硅酮组成物发生硬化。至于使缩合硬化反应型硅酮组成物硬化的温度条件，此时的加热温度由于硬化反应依赖于被覆厚度、即依赖于涂敷量，因此并无特别限定，优选为80℃～300℃，更优选为100℃～200℃。另外，视需要可以进行2次硬化，此时的温度条件优选为120℃以上，更优选为150℃～250℃。此时的硬化时间优选为10分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时。
[碳基材与非晶质无机陶瓷的高温加热处理]
将所述碳基材与非晶质无机陶瓷物质，在非氧化性气体环境下，一起在超过1500℃且2200℃以下的温度下，供于加热处理。
通过该加热处理而引起非晶质无机陶瓷物质的热分解，而产生一氧化硅。一般认为：该一氧化硅不仅渗透碳基材表面而且可以从表面通过细孔渗透至碳基材内部，在基材表面及细孔内进行反应而生成、堆积碳化硅。因此，所形成的碳化硅的被覆是以并非仅单纯地覆盖在基材表面，而是以与表面连接的形态以碳化硅至少含浸至一定深度的状态形成。
碳基材与非晶质无机陶瓷物质在所述气体环境内一起即以配置于邻接位置的状态进行加热，结果所产生的一氧化硅可以在碳基质表面发生反应。
该加热处理在非氧化性气体环境下、优选惰性气体环境下进行。惰性气体例如可以列举：氮气、氩气、氦气等，特别优选氩气。
另外，该加热处理在超过1500且2200℃以下的温度下进行。该加热的温度优选为1600℃以上。另外，该加热的温度优选为2200℃以下。通过该加热处理，一氧化硅自非晶质无机陶瓷物质开始脱离，与碳基材反应而形成碳化硅。另外如果该加热处理超过2200℃，则碳基材的分解过于剧烈而不理想。加热处理的结束点是例如不产生一氧化硅的时刻。
[实施例]
以下表示实施例，对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
以下表示实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在本实施例中，分子量是利用GPC而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。另外，将非晶质无机陶瓷物质中的硅、碳及氧的平均元素比简称为“元素比”。
将仅含有MeSiO3/2单元作为硅氧烷单元，将5质量％的具有硅烷醇基的熔融性硅酮树脂(分子量：1000、元素比：SiCO1.5、软化点65℃)放入铝培养皿，并浸渍在20质量％的浓度的盐酸中，在室温下放置2天。将这样得到的固体成分用水洗至废水达到pH值为6为止，然后在约200℃的温度下进行加热干燥。接着将这样处理的固体成分以如下所述的方式在非氧化性气体环境下进行加热。即，将该固体成分投入至氧化铝舟，在横置式管状炉中，在氮气环境下，以100℃/小时的升温速度历时约10小时从室温加热至1000℃，接着在1000℃下保持1小时。然后，以200℃/小时的速度冷却至室温。由此获得黑色非晶质无机陶瓷物质。将在该加热前后所测定的非晶质无机陶瓷物质的质量进行比较，而算出因加热而损失的质量相对于加热前的质量的比例(以下称为“加热引起的损失率”)，结果为14.6％。
通过FE-SEM(Field Emission scanning election microscopy，场发射型扫描电子显微镜)的EDX分析(Energy Dispersive X-ray Analysis，能量分散X射线分析)，测定该黑色非晶质无机陶瓷物质的元素比，结果为SiC0.8201.31。
另外，通过FE-SEM的EDX分析，测定氢相对于非晶质无机陶瓷物质整体的质量分率(以下简称为“氢的质量分率”)，结果小于检测极限的0.5质量％。
在由碳制成的容器中，投入以所述方式获得的非晶质无机陶瓷50g、以及作为基材的经CIP(Cold Isostatic Press，冷等静压)处理的圆筒状碳成形体(直径15mm×长度50mm、厚度2mm)，在环境气体炉内、氩气环境下、以100℃/小时的升温速度历时20小时提高温度至2000℃，在该2000℃下保持2小时后，冷却至室温，而获得圆筒状成形体的内部与外部的表面均为黄绿色的固体。该圆筒状物质的加热后的质量增加5％。另外，圆筒状物质的形状是加热后直径15mm×长度50mm、厚度2.1mm。
·元素比的测定：
将该黄绿色固体的表面的被覆层(堆积层)削去制成样品，使用碳分析装置(LECO公司制造、商品名：CS-444LS)，进行碳分析，结果碳的质量比为30.3质量％。另外，同样使用所采取的样品，使用氧分析装置(LECO公司制造、商品名：TC436)，进行氧分析，结果氧的质量比为0.2质量％以下。元素比为Si1C1.02。
[实施例2]
材料：
(A)下式所示的一分子中含有烯基的二有机聚硅氧烷100质量份、
[化13]
(式中，n、m是n/m＝4/1、且该硅氧烷在25℃下的粘度为600mpa.s的数)、及、
(B)过氧化苯甲酰0.5质量份、
(C)下式所示的具有键合于硅原子的氢原子的二有机聚硅氧烷33质量份、
[化14]
将所述(A)～(C)成分投入至行星式混合机(注册商标、井上制作所(股)制造的混合机)中，在室温下搅拌一小时，而获得在室温下具有1000mpa.s的粘度的硬化性硅酮组成物。
将该硬化性硅酮组成物在约200℃的温度下加热30分钟，而获得硅酮硬化物。将该硅酮硬化物以与实施例1相同的方式在非氧化性气体环境下加热，而获得黑色非晶质无机陶瓷物质。加热引起的损失率为16.7％。
通过FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)的EDX分析(能量分散X射线分析)，测定该非晶质无机陶瓷物质的元素比，结果为SiC1.3O1.4。
另外，通过FE-SEM的EDX分析，测定氢相对于该非晶质无机陶瓷物质整体的质量分率(以下简称为“氢的质量分率”)，结果小于检测极限的0.5质量％。
在由碳制成的容器中，投入以所述方式获得的非晶质无机陶瓷物质50g、作为基材的经CIP处理的圆筒状碳成形体(直径15mm×长度50mm、厚度2mm)，以与实施例1相同的方式在环境气体炉内加热后，冷却至室温，而获得圆筒状成形体的内部与外部的表面均为黄绿色的固体。该圆筒状物质在加热后的质量增加5％。另外，圆筒状物质的形状是加热后直径15mm×长度50mm、厚度2.1mm。
·元素比的测定：
将该黄绿色的固体的表面的被覆层(堆积层)削去而制成样品，使用碳分析装置(LECO公司制造、商品名：CS-444LS)进行碳分析，结果碳的质量比为30.2质量％。另外，同样使用所采取的样品，使用氧分析装置(LECO公司制造、商品名：TC436)进行氧分析，结果氧的质量比为0.2质量％以下。元素比为Si1C1.00。
·杂质元素的分析：
不使所述硬化性硅酮组成物含浸多孔质碳质基材，而投入5g至碳制容器中，在该状态进行处理，除此以外，以与所述相同的方式使其硬化，进行热处理而获得绿色固体。将绿色固体供于ICP发光分析，结果关于各种元素的含量，可以获得表1所示的结果。“＜0.1”是指小于作为测定极限的0.1ppm。
[表1]
  分析元素  测定值(ppm)
  Fe   ＜0.1
  Cr   ＜0.1
  Ni   ＜0.1
  Al   ＜0.1
  Ti   0.1
  Cu   ＜0.1
  Na   0.1
  Zn   ＜0.1
  Ca   0.1
  Zr   ＜0.1
  Mg   ＜0.1
  B   ＜0.1
根据所述结果，在半导体装置领域中，通常成为问题的杂质元素的镍、铬、铁、铝均小于检测极限。
根据本发明的方法而得的经碳化硅被覆的碳材料，由于耐热性、耐蠕变性优异，而可以用作高温材料。例如在半导体制造领域中可以用于对半导体晶圆进行热处理、或将微量元素热扩散至半导体晶圆中的步骤中所使用的板及工艺管的材料。

Claims (16)

1.一种经碳化硅被覆的碳材料的制造方法，所述经碳化硅被覆的碳材料具有碳基材、及被覆该碳基材的碳化硅被膜；且
所述制造方法包括：将非晶质无机陶瓷物质与碳基材在非氧化性气体环境中一起在超过1500℃且2200℃以下的温度下加热；所述非晶质无机陶瓷物质含有硅、碳及氧，且硅、碳及氧的平均元素比为下述组成式(1)所示，并具有包含Si-O-Si键的硅氧烷骨架，氢的质量分率为0质量％～0.5质量％
Si1CaOb        (1)
(式中，a为满足0.5≤a≤3.0的数，b为满足1.0≤b≤4.0的数)。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述非晶质无机陶瓷物质是将非熔融性固体状硅酮在非氧化性气体环境下在400℃～1500℃的温度下加热而得。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述非熔融性固体状硅酮是将熔融性硅酮树脂进行不熔化处理而得的非熔融性硅酮树脂。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述熔融性硅酮树脂是由下述平均组成式(2)所示：
R1 mR2 n(OR3 )p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2    (2)
(式中，R1独立表示氢原子或芳基以外的可以含羰基的一价烃基，R2表示苯基，R3表示碳原子数1～4的一价烃基，m为满足0.1≤m≤2的数，n为满足0≤n≤2的数，p为满足0≤p≤1.5的数，q为满足0≤q≤0.35的数，其中，p+q＞0，且0.1≤m+n+p+q≤2.6)。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述非熔融性固体状硅酮是硬化性硅酮组成物的硬化物。
6.根据权利要求5所述的碳化硅接合体的制造方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是有机过氧化物硬化性硅酮组成物或放射线硬化性硅酮组成物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是包含以下成分的有机过氧化物硬化性硅酮组成物：
(a)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；及
(b)有机过氧化物；及
(c)作为任意成分的含有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，该(c)成分中的键合于硅原子的氢原子的量为0.1摩尔～2摩尔的量。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是包含以下成分的紫外线硬化性硅酮组成物：
(d)紫外线反应性有机聚硅氧烷；及
(e)光聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷是下述通式(5a)所示的具有至少2个紫外线反应性基团的有机聚硅氧烷：
[化1]
[式中，R6为相同或不同种类的不具有紫外线反应性基团的未经取代或经取代的一价烃基，R7为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，R8为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，m为5～1,000的整数，n为0～100的整数，f为0～3的整数，g为0～3的整数，其中，f+g+n≥2]。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述紫外线反应性基团是烯基、烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基或氢硅烷基。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷是下述通式(5b)所示的具有至少2个紫外线反应性基团的有机聚硅氧烷
[化2]
Figure FDA0000150834460000031
[式中，R6为相同或不同种类的不具有紫外线反应性基团的未经取代或经取代的一价烃基，R7为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，R8为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，m为5～1,000的整数，n为0～100的整数，f为0～3的整数，g为0～3的整数，h为2～4的整数，i及j分别为1～3的整数，其中fi+gj+n≥2]。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述紫外线反应性基团是烯基、烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基或氢硅烷基。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，(e)成分相对于(d)成分100质量份而含有0.01质量份～10质量份。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述硬化性硅酮组成物是包含以下成分的加成硬化性硅酮组成物：
(f)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；
(g)含有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，该(g)成分中的键合于硅原子的氢原子的量为0.1摩尔～5摩尔的量；及
(h)铂族金属类催化剂，有效量。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是包含以下成分的缩合硬化性硅酮组成物：
(i)含有至少2个硅烷醇基或硅原子键合水解性基团的有机聚硅氧烷；
(j)作为任意成分的水解性硅烷、其部分水解缩合物或它们的组合；以及
(k)作为任意成分的缩合反应催化剂。
16.一种经碳化硅被覆的碳材料，其特征在于，所述经碳化硅被覆的碳材料是通过根据权利要求1所述的制造方法而获得。
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