KR101570878B1

KR101570878B1 - 탄화규소의 제조 방법

Info

Publication number: KR101570878B1
Application number: KR1020080134621A
Authority: KR
Inventors: 히데히꼬 다나까; 요시따까 아오끼
Original assignee: 코쿠리츠켄큐카이하츠호징 붓시쯔 자이료 켄큐키코; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2015-11-20
Also published as: JP2009155185A; US20130039832A1; JP5177793B2; US20090169458A1; US8617505B2; CN101508569A; EP2075232A3; KR20090071485A; EP2075232B1; CN103145128B; EP2444372A1; CN103145128A; CN101508569B; EP2444372B1; US9011811B2; EP2075232A2

Abstract

본 발명은 탄화규소의 간편한 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 비산화성 분위기하에서 1500 ℃ 초과 2600 ℃ 이하의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 상기 방법은 고순도의 탄화규소를 용이하면서 높은 생산성으로 제조할 수 있고, 또한 소요의 형상 및 치수를 갖는 탄화규소 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.

탄화규소, 경화성 실리콘 조성물, 탄화규소 성형품, 비산성 분위기

Description

탄화규소의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING SILICON CARBIDE}

본 발명은 실리콘 조성물을 이용하여 고순도 탄화규소를 간편하면서 높은 생산성으로 얻을 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

탄화규소 세라믹은 상온 및 고온에서 화학적으로 안정하고, 고온에 있어서의 기계적 강도가 우수하기 때문에, 고온 재료로서 이용되고 있다. 최근에는 반도체 제조 분야에서 내열성 및 내크리프성이 우수한 고순도의 탄화규소 세라믹 소결체가, 웨이퍼를 열 처리하거나, 미량 원소를 열 확산하기도 하는 공정에서의 보드나 공정 튜브 등에 이용되고 있다. 여기서 이용되는 탄화규소 재료에 불순물 원소가 포함되어 있으면, 웨이퍼 가열 중에 이 불순물 원소가 웨이퍼에 침입하여 웨이퍼가 오염된다는 문제가 생기기 때문에, 이들 용도에 이용되는 탄화규소 재료는 가능한 한 고순도인 것이 바람직하다.

탄화규소 분말의 제조 방법으로서, 애치슨법, 실리카 환원법, 기상 반응법이 알려져 있다. 그러나 애치슨법으로 제조된 탄화규소에는 저순도의 문제가 있고, 실리카 환원법에서는 실리카 분말과 탄소 분말과의 불균일한 혼합에 기인하는 균일성의 문제가 있고, 기상 반응법에는 생산성이 낮다는 문제가 있다. 최근, 규소 금 속 합금을 출발 원료로 하는 방법(특허 문헌 1)이 보고되어 있지만, 저온에서 탄화규소가 얻어지지만 고압하로 반응을 행하는 등 공정이 번잡하다. 또한, 탄소-규소 결합을 갖지 않는 에틸실리케이트와 유기 화합물을 혼합하여 가열, 반응시켜 탄소-규소 결합을 생성시키는 방법(특허 문헌 2, 3)이 보고되어 있지만, 분해물이 많기 때문에 생산성이 높다고 하기는 어렵다.

또한, 탄화 규소는 통상적으로 난소결성이기 때문에, 종래, 소요의 형상 및 치수를 갖는 탄화규소 성형품을 얻는 것은 용이하지 않다.

<특허 문헌 1> 미국 공개 공보2006-0171873

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)11-171647호 공보

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2006-256937호 공보

본 발명의 과제는 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 고순도 탄화규소를 간편하면서 높은 생산성으로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 소요의 형상 및 치수를 갖는 탄화규소 성형품을 용이하게 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것도 본 발명의 과제에 포함된다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 거듭한 결과, 실리콘 경화물의 무기화에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 비산화성 분위기하에서 1500 ℃ 초과 2600 ℃ 이하의 온도로 가열하는 것을 포함하는 탄화규소의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 출발 원료가 실리콘 조성물이기 때문에, 실리콘 조성물의 단계에서 고순도화가 가능하고, 이 실리콘 조성물을 가열 분해하는 것만으로, 고순도 탄화규소 성형품을 간편하면서 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 우선, 소요의 형상 및 치수를 갖는 실리콘 성형체를 제조하고, 다음으로 이것을 가열(즉, 소성)하는 것만으로, 소요의 형상 및 치수를 갖는 탄화규소 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「실온」이란 주위 온도를 의미하고, 통상적으로 10 내지 35 ℃에서의 범위에서 변화할 수 있다.

-경화성 실리콘 조성물-

본 발명의 방법에 있어서 출발 재료로서 이용하는 경화성 실리콘 조성물의 경화 기구는 특별히 제한되지 않고, 어느 경화형의 경화성 실리콘 조성물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 부가 경화형, 자외선 경화형, 전자선 경화형, 축합 경화형의 실리콘 조성물 등을 들 수 있다.

경화성 실리콘 조성물의 경화물은 상기 조성물의 경화 기구에 따라서, 상기 조성물을 공지된 방법에 의해 경화시켜 얻을 수 있다. 소요의 형상 및 치수를 갖는 탄화규소 성형품을 얻고 싶은 경우에는, 상기 조성물을 소요의 형상 및 치수로 성형한 후에 경화시켜 경화물을 얻는 것이 바람직하다.

경화성 실리콘 조성물을 성형하는 경우의 성형 방법으로서는 상기 조성물이 실온에서 고체인지 액상인지에 따라서, 주형, 사출, 압출 등을 선택할 수 있다. 주형인 경우, 상기 조성물은 실온에서 액상이고, 구체적으로는 실온에 있어서의 점도가 1 내지 1,000,000 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 10 내지 300,000 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.

경화성 실리콘 조성물을 성형하는 경우, 얻어지는 성형체의 강도 향상을 목적으로서, 상기 조성물에는 임의 성분으로서 탄화규소 분체를 첨가할 수 있다. 상기 탄화규소 분체의 입자 형상은 특별히 제한되지 않지만, 상기 탄화규소 분체의 부피 기준의 평균 입경은 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 ㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 부피 기준의 평균 입경이란, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 측정되고, 누적 분포의 50％에 상당하는 부피 기준의 평균 입경을 말한다. 탄화규소 분체는 일종 단독으로 이용하거나, 부피 기준의 평균 입경 등이 다른 2종 이상을 병용할 수도 있다. 탄화규소 분체는 특별히 한정되지 않지만, 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 탄화규소를 공지된 방법에 의해 분쇄하여 얻은 분체를 들 수 있다. 탄화규소 분체를 경화성 실리콘 조성물에 첨가하는 경우, 그의 첨가량은 상기 경화성 실 리콘 조성물 전체에 대한 상기 탄화규소 분체의 비율이 실온에 있어서 25 내지 80 부피％가 되는 양인 것이 바람직하고, 35 내지 70 부피％가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.

경화성 실리콘 조성물로서는 상술한 바와 같이 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 바람직한 것으로서, 부가 경화형 실리콘 조성물 및 축합 경화형의 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다. 이하, 이들에 대해서 설명한다.

<부가 경화형 실리콘 조성물>

부가 경화형의 경화성 실리콘 조성물로서는 예를 들면

(a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산,

(b) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 분자 중의 전체 규소 원자에 대한 상기 수소 원자의 몰비가 0.2 내지 2.0인 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및

(c) 백금족 금속계 촉매

를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.

ㆍ(a) 성분: 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산

(a) 성분의 오르가노폴리실록산은 부가 경화형 실리콘 조성물의 기초 중합체이고, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는다. (a) 성분은 1종 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (a) 성분으로서는 공지된 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의해 측정된 (a) 성분의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 300 내지 10,000 정도이다. 또한 (a) 성분의 오르가노폴리실록산의 25 ℃에 있어서의 점도는 1 내지 10,000 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 10 내지 3,000 mPaㆍs 정도인 것이 특히 바람직하다. 상기 점도가 이 범위 내에 있으면, (a) 성분은 취급이 용이해지고, 상기 조성물에 탄화규소 분체를 첨가하는 경우에는 탄화규소 분체와의 혼합도 용이해진다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산은 기본적으로는 원료의 입수가 쉬운 관점에서, 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R¹ ₂SiO_2/2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R¹ ₃SiO_1/2 단위)로 봉쇄된 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 3관능성 실록산 단위(R¹SiO_3/2 단위)나 SiO_4/2 단위 등의 분지 구조를 부분적으로 함유하고 있을 수 있다(상기 식 중, R¹은 동일 또는 상이한 비치환 또는 치환의 탄소 원자 수가 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기임).

(a) 성분으로서는 예를 들면 하기 평균 조성식 1로 표시되며, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산이 이용된다.

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

(식 중, R¹은 상기에서 정의한 대로이고, a는 바람직하게는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 또한 보다 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위 의 수임)

상기 R¹로 표시되는 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 이들 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.

평균 조성식 1에 있어서, R¹중 2개 이상은 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기)이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단의 어느 한쪽만 규소 원자에 결합하고 있거나, 또는 그의 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수 있지만, 얻어지는 조성물의 경화 속도, 얻어지는 경화물의 물성 등의 점에서 1개 이상의 알케닐기가 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

상기 R¹은 기본적으로는 상기의 어느 것일 수도 있지만, 알케닐기는 비닐기인 것이 바람직하고, 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기는 메틸기 또는 페닐기인 것 이 바람직하다.

(a) 성분의 구체예로서는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 중의 R은 알케닐기를 나타내지 않는 것 이외에는 R¹과 동일하다. b 및 c는 b≥0, c≥1을 만족시키는 정수이고, b+c는 이들 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량 및 점도가 상기한 값(즉, 300 내지 10,000, 및 1 내지 10,000 mPaㆍs, 특히 10 내지 3,000 mPaㆍs 정도)이 되는 수이다.

ㆍ(b) 성분: 오르가노하이드로겐폴리실록산

(b) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 분자 중의 전체 규소 원자에 대하여, 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)의 몰비가 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 이상에서 2.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.0이 되도록 SiH기를 함유한다. 상기 몰비가 0.2 미만이면 비산화성 분위기하에서의 소성 후의 기계적 강도가 떨어지고, 한편, 2.0을 초과하면 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산의 제조가 곤란하고, 범용성이 적고, 경제상 불리하다. (b) 성분은 (a) 성분과 반응하여, 가교제로서 작용한다. (b) 성분은 1종 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(b) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 선상, 환상, 분지상, 삼차원 망상(수지상) 등의 종래 제조되어 있는 어느 오르가노하이드로겐폴리실록산도 (b) 성분으로서 사용할 수 있다. (b) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분의 어느 한쪽만 규소 원자에 결합하고 있거나, 또는 그의 양쪽으로 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 또한, 1 분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)가 통상적으로 2 내지 300개, 바람직하게는 4 내지 150개 정도이고, 실온에 있어서 액상인 오르가노하이드로겐폴리실록산이 (b) 성분으로서 바람직하게 사용된다.

(b) 성분으로서는 예를 들면 하기 평균 조성식 2로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산이 이용된다.

R² _dH_eSiO_(4-d-e)/2 (2)

(식 중, R²는 동일 또는 상이한 비치환 또는 치환의 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, d 및 e는 바람직하게는 0.7≤d≤2.1, 0.001≤e≤1.0, 또한 0.8≤d+e≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤d≤2.0, 0.01≤e≤1.0, 또한 1.5≤d+e≤2.5를 만족하는 수임)

상기 R²로서는 예를 들면 상기 평균 조성식 1 중의 R¹과 동일한 기(다만, 알케닐기를 제외함)를 들 수 있다.

상기 평균 조성식 2로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산ㆍ디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ메틸페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ메틸페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위와 (CH₃)₂SiO_2/2 단위와 SiO_4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위와 SiO_4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위와 SiO_4/2 단위와 (C₆H₅)₃SiO_1/2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.

(b) 성분의 첨가량은 (a) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1.0 몰 당, 본 (b) 성분 중의 SiH기의 양이 0.1 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰이 되는 양이다. 상기 첨가량이 상기 SiH의 양이 상기한 범위 내가 되는 양이면, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화가 충분해지기 쉽다.

ㆍ(c) 성분: 백금족 금속계 촉매

(c) 성분의 백금족 금속계 촉매는 (a) 성분과 (b) 성분과의 부가 경화 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용된다. (c) 성분은 1종 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (c) 성분으로서는 공지된 백금족 금속계 촉매를 사용할 수 있지만, 백금 또는 백금 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. (c) 성분의 구체예로서는 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌알코올류와의 착체, 백금과 비닐실록산과의 착체를 들 수 있지만, 그 밖의 공지된 부가 경화 반응(히드로실릴화 반응)용의 백금족 금속계 촉매도 사용할 수 있다.

(c) 성분의 첨가량은 촉매로서의 유효량으로, 원하는 경화 속도에 따라서 적절하게 증감할 수 있지만, (a) 성분에 대하여 백금족 금속으로 환산한 질량 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ppm의 범위이다.

ㆍ조성물의 제조

부가 경화형 실리콘 조성물은 (a) 내지 (c) 성분을 통상법에 준하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 조성물의 실온에 있어서의 점도는 상기 조성물의 성형성, 취급성 등의 관점에서, 10 내지 200,000 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 50 내지 100,000 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.

ㆍ조성물의 경화

부가 경화형 실리콘 조성물의 경화는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 상기 조성물을 실온에서 장시간 방치하거나, 또는 가열함으로써, 상기 조성물 속에서 진행되는 히드로실릴화 반응에 의해 경화된다.

경화 속도는 조성물의 조성에 의존하기 때문에, 상기 함유량에 따라서 가열 온도의 조건을 적절하게 선택한다. 통상적으로 실온 내지 300 ℃일 수 있고, 대부분의 경우 50 내지 200 ℃일 수 있다. 경화 시간은 필요에 따라서 1분 내지 3시간일 수 있고, 바람직하게는 3분 내지 2시간이다. 또한, 필요에 따라서 2차 경화를 행할 수도 있고, 그 때의 온도 조건은 통상적으로 120 ℃ 이상일 수 있고, 대부분의 경우 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 이 때의 경화 시간은 통상적으로 10분 내지 48시간일 수 있고, 많은 경우 30분 내지 24시간일 수 있다.

<축합 경화형 실리콘 조성물>

축합 경화형 실리콘 조성물로서는 예를 들면

(α) 하기 평균 조성식 3으로 표시되는 실리콘 수지,

R³ _mR⁴ _n(OR⁵)_p(OH)_qSiO_{(4-m-n-p-q)/2} (3)

(식 중, R³은 독립적으로 수소 원자, 또는 아릴기 이외의, 카르보닐기를 포함하거나 포함하지 않는 1가 탄화수소기를 나타내고,

R⁴는 페닐기를 나타내고,

R⁵는 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타내고,

m은 0.1≤m≤2를 만족시키는 수이고,

n은 0≤n≤2를 만족시키는 수이고,

p는 0≤p≤1.5를 만족시키는 수이고,

q는 0≤q≤0.35를 만족시키는 수이되,

다만, m+n+p+q는 0.1≤m+n+p+q≤2.6을 만족시키는 수임)

(β) 임의 성분으로서, 가수분해성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 조합, 및

(γ) 임의 성분으로서, 축합 반응 촉매

를 함유하는 조성물을 들 수 있다.

ㆍ(α) 성분: 실리콘 수지

(α) 성분으로서 이용되는 실리콘 수지는 상기한 평균 조성식 3으로 표시되는 실리콘 수지이다. 여기서, 「실리콘 수지」란, T 단위(3관능성 실록산 단위) 및/또는 Q 단위(4관능성 실록산 단위)를 가짐으로써 3차원 구조를 취하는 오르가노폴리실록산을 의미하고, 경우에 따라 M 단위(1 관능성 실록산 단위) 및/또는 D 단위(2관능성 실록산 단위)를 가질 수도 있다.

(α) 성분으로서 이용되는 실리콘 수지는 적어도 실온 이하, 특히 적어도 25 ℃ 이하에 있어서 고체이고, 또한 40 ℃ 이상의 연화점, 특히 40 내지 100 ℃의 연화점을 갖는 것이 바람직하다.

다음으로, (α) 성분을 나타내는 상기 평균 조성식 3에 대해서 설명한다.

식 중, R³은 바람직하게는 독립적으로, 수소 원자, 또는 아릴기 이외의, 카르보닐기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. R³의 구체예로서는 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 아실기를 들 수 있다. 원료의 입수가 용이한 관점에서, R³으로서 특히 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 비닐기를 바람직하게 사용할 수 있다. R³이 수소 원자인 경우, 실리콘 수지 중에 존재하는 반응성의 SiH기는 상기 축합 경화형 실리콘 조성물에 임의 성분으로서 첨가되는 탄화규소 분체의 표면을 통상적으로 덮고 있는 산화피막(실리카)과의 반응성을 향상시키는 효과가 있다.

상기 m은 0.1≤m≤2를 만족시키는 수이고, m의 상한은 바람직하게는 1.5 이하이고, m의 하한은 바람직하게는 0.1 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상이다. m의 값이 이 범위 내에 있으면, 실리콘 수지의 유동성이 낮아지기 쉽기 때문에, 비교적 저온에서 임의 성분의 탄화규소 분체와의 혼합에 있어서 균일화되기 쉽고, 또 한, 경화 후의 가열 처리에 의해서 얻어지는 무기화물의 질량이 감소하는 것을 낮게 억제하기 쉽기 때문에, 자원 절약화를 도모하기 쉽고, 경제적으로도 유리해지기 쉽다.

상기 R⁴는 페닐기로, 상기 축합 경화형 실리콘 조성물에 탄화규소 분체를 첨가하는 경우에는 탄화규소 분체와의 습윤성 향상에 도움이 된다.

상기 n은 0≤n≤2를 만족시키는 수이고, n의 상한은 바람직하게는 1.5 이하이고, n의 하한은 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이다. n의 값이 이 범위 내에 있으면, 페닐기의 함유량이 많아지기 어렵고, 경화 후의 가열 처리에 의해서 무기화물의 질량이 감소하는 것을 낮게 억제하기 쉽기 때문에, 자원 절약화를 도모하기 쉽고, 경제적으로도 유리해지기 쉽다.

상기 R⁵의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있고, 특히 메틸기가 공업적으로도 바람직하게 이용된다. R⁵의 탄소 원자수가 4를 초과하면, OR⁵로 표시되는 기의 반응성은 낮아지기 쉬워, 경화 후의 가열 처리에 의해서 무기화물의 형상이 변형하는 원인이 된다.

상기 p는 0≤p≤1.5를 만족시키는 수이고, p의 상한은 바람직하게는 1.2 이하이고, p의 하한은 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이다. p의 값이 이 범위 내에 있으면, 실리콘 수지 중의 OR⁵로 표시되는 기의 함유량이 너 무 많아지지 않고, 실리콘 수지의 분자량을 높게 유지하기 쉽기 때문에, 경화 후의 가열 처리시에 재료로부터의 탄소나 규소의 이탈, 기화에 의한 손실을 낮게 억제하기 쉽다.

상기 q는 0≤q≤0.35를 만족시키는 수이고, 바람직하게는 0≤q≤0.3을 만족시키는 수이고, 특히 바람직하게는 0이다. q는 제조 상, 실리콘 수지에 근소하게 잔존하는 실라놀기의 함유량을 나타낸다. q의 값이 이 범위 내에 있으면, 실라놀기의 반응성은 실리콘 수지 전체로서 낮고, 실리콘 수지의 보존 안정성 및 작업성이 향상되기 쉽다.

m+n+p+q는 0.1≤m+n+p+q≤2.6을 만족시키는 수이다. m+n+p+q가 이 범위 내에 있으면, 경화 후의 가열 처리시에 재료로부터의 탄소나 규소의 이탈, 기화에 의한 손실을 낮게 억제하기 쉽다.

실리콘 수지의 분자량은 경화 후의 가열 처리시에 재료로부터의 탄소나 규소의 이탈, 기화에 의한 손실을 낮게 억제할 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, GPC에 의해 측정된 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 600 이상, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 범위 내이다.

이러한 실리콘 수지로서는 상기 조건을 만족시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. (α) 성분의 실리콘 수지는 일종 단독으로 이용하거나, 분자 구조나 포함되는 실록산 단위 비율이 상이한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이러한 실리콘 수지는 종래 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들 면, 목적으로 하는 실리콘 수지의 구조 중에 포함되는 실록산 단위의 비율에 따라서, 상당하는 오르가노클로로실란류를 경우에 따라 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올 존재하에 모두 가수분해하여, 부생하는 염산 및 저비점 성분을 제거함으로써 목적물을 얻을 수 있다. 또한 알콕시실란류, 실리콘 오일이나 환상 실록산을 출발 원료로 하는 경우에는 염산, 황산, 메탄술폰산 등의 산 촉매를 사용하고, 경우에 따라서 가수분해를 위한 물을 첨가하여, 중합 반응을 진행시킨 후, 사용한 산 촉매나 저비점 성분을 동일하게 제거함으로써 목적으로 하는 실리콘 수지를 얻을 수 있다.

ㆍ(β) 성분: 가수분해성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 조합

(β) 성분의 가수분해성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 조합은 경화제로서 작용하지만, 임의 성분으로 반드시 사용할 필요는 없다. (β) 성분은 1종 단독이나 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. (β) 성분으로서는 1 분자 중에 3개 이상의 규소 원자 결합 가수분해성기를 함유하는 실란, 그의 부분 가수분해 축합물(즉, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 가수분해성기가 잔존하는 오르가노폴리실록산) 또는 이들의 조합이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「가수분해성기」란, 물의 작용에 의해 분해되어 수산기를 형성할 수 있는 기를 의미한다.

상기 가수분해성 실란으로서는 예를 들면 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.

R⁶ _fSiX_4-f (4)

(식 중, R⁶은 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, X는 가수분해성기, f는 0 또는 1임)

상기 R⁶으로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기를 특히 바람직하게 들 수 있다. 상기 X로서는 예를 들면 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 케토옥심기(즉, 이미녹시기); 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기; 비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기; 디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기; N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다.

(β) 성분의 구체예로서는 예를 들면 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸오르토실리케이트 등의 가수분해성 실란; 및 이들의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.

(β) 성분의 가수분해성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 조합을 이용하는 경우, 그의 첨가량은 (α) 성분의 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. (β) 성분을 이용하는 경우, 그의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명 조성물의 저장 안정성, 접착성 및 경화 속도는 특히 양호하다.

ㆍ(γ) 성분: 축합 반응 촉매

(γ) 성분의 축합 반응 촉매는 임의 성분으로 반드시 첨가할 필요는 없다. 상기 (β) 성분의 가수분해성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 조합이 예를 들면 아미녹시기, 아미노기, 케토옥심기 등을 갖는 경우에는 사용하지 않을 수 있다. (γ) 성분은 1종 단독이나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (γ) 성분의 축합 반응 촉매로서는 예를 들면 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산 에스테르; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토) 티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄 킬레이트 화합물; 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물; 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트) 등의 유기 주석 화합물; 나프텐산주석, 올레산주석, 부틸산주석, 나프텐산코발트, 스테아르산아연 등의 유기 카르복실산의 금속염; 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물 및 그의 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염; 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민; 구아니딜기 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.

(γ) 성분의 축합 반응 촉매를 이용하는 경우, 그의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 촉매로서의 유효량일 수 있지만, (α) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. (γ) 성분을 이용하는 경우, 그의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명 조성물의 경화성 및 저장 안정성은 특히 양호하다.

상기한 축합 경화형 실리콘 조성물에 있어서는 (β) 성분과 (γ) 성분은 최대한 적게 하는 것이 바람직하고, 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉, 바람직한 축합 경화형 실리콘 조성물은 가열 처리의 전후에 있어서 성형체의 형상 및 치수의 유지성이 양호한 점에서, 실질적으로 (α) 성분만, 또는 (α) 성분 및 탄화규소 분체만으로 이루어지는 조성물이다. 또한, 여기서 실질적으로 (α) 성분만, 또는 (α) 성분 및 탄화규소 분체만으로 이루어진다는 것은 불가피적으로 포함되는 정도의 미량의 그 밖의 성분의 혼입은 허용되고, 유의한 양의 혼입은 제외된다는 의미이다.

ㆍ조성물의 제조

축합 경화형 실리콘 조성물이 (β) 성분, (γ) 성분 및/또는 탄화규소 분체를 함유하는 경우, 상기 조성물은 (α) 성분을 무용제의 상태로, 즉, 실온에서 액상의 (α) 성분을 그대로의 상태로, 또는 실온에서 고체의 (α) 성분을 가열하여 용융시켜 액상으로 한 상태로, 또는 (α) 성분을 물에 유화시켜 수계 에멀전으로 한 상태로, 또는 (α) 성분을 톨루엔, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제에 용해시켜 유기 용제 용액으로 한 상태로, (β) 성분, (γ) 성분 및/또는 탄화규소 분체와 혼합함으로써 제조할 수 있다.

실온에서 액상의 (α) 성분을 그대로 무용제의 상태로 다른 성분과 혼합하는 경우, (α) 성분의 25 ℃에 있어서의 점도는 바람직하게는 1 내지 50,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000 mPaㆍs이다. 실온에서 고체의 (α) 성분을 가열하여 용융시켜 액상으로 한 상태로 다른 성분과 혼합하는 경우, 가열 온도는 액상의 (α) 성분의 점도가 바람직하게는 1 내지 50,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000 mPaㆍs가 되도록 설정된다. (α) 성분을 수계 에멀전 또는 유기 용제 용액으로 한 상태로 다른 성분과 혼합하는 경우, 상기 수계 에멀전 또는 상기 유기 용제 용액은 25 ℃에서의 점도가 바람직하게는 1 내지 50,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000 mPaㆍs가 되도록 제조된다.

축합 경화형 실리콘 조성물이 실온에서 액상인 경우, 상기 조성물의 실온에 있어서의 점도는 상기 조성물의 성형성, 취급성 등의 관점에서 10 내지 200,000 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 50 내지 100,000 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물이 실온에서 고체인 경우, 상기 조성물의 성형성, 취급성 등의 관점에서 가열하여 용융시켜 액상으로 한 상기 조성물의 점도가 바람직하게는 10 내지 200,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 50 내지 100,000 mPaㆍs가 되도록 가열 온도는 설정된다.

ㆍ조성물의 경화

축합 경화형 실리콘 조성물은 습기(예를 들면, 25 내지 90％ RH, 바람직하게는 50 내지 85％ RH)를 포함하는 분위기 속에 방치하면, 분위기 속의 수분에 의해 경화된다. 상기 조성물의 경화를 촉진시키기 위해서, 300 ℃ 이하(예를 들면, 40 내지 300 ℃)의 온도에서 가열할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 2차 경화를 행할 수도 있다. 그 때의 온도 조건은 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다. 이 때의 경화 시간은 바람직하게는 10분 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.

상기 실리콘 조성물이 (α) 성분 및 (β) 성분을 포함하고, (γ) 성분의 축합 반응 촉매를 포함하지 않는 경우에는 상기 조성물을 가열 처리한다. 이에 따라 상기 조성물 속에서 축합 반응이 진행되어, 상기 조성물은 경화한다. 경화 속도는 상기 조성물 중의 실리콘 수지의 함유량에 의존하기 때문에, 경화시의 온도 조건은 상기 함유량에 따라서 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 100 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃이다. 경화 시간은 1분 내지 3시간일 수 있고, 바람직하게는 3분 내지 2시간일 수 있다. 또한, 필요에 따라서 2차 경화를 행할 수 있고, 그의 조건은 상술한 바와 같다.

-실리콘 경화물의 무기화-

경화성 실리콘 조성물의 경화물은 비산화성 분위기하에서 가열 처리에 제공되어, 실리콘의 무기화가 발생한다.

이 가열 처리는 비산화성 분위기하에서, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서 행한다. 불활성 가스로서는 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있고, 특히, 고순도의 탄화규소를 얻기 위해서는 아르곤 가스가 바람직하다.

또한, 상기 가열 처리는 1500 ℃를 초과하고 2600 ℃ 이하의 범위의 온도에서 행해진다. 이 가열의 온도는 1600 ℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 가열의 온도는 2100 ℃ 이하가 바람직하고, 2000 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 전형적으로는 1600 내지 2100 ℃가 바람직하고, 1600 내지 2000 ℃가 보다 바람직하다. 이 가열 처리에 의해, 우선, 400 내지 1500 ℃의 범위의 온도에서, 실리콘에 포함되는 탄소-수소 결합의 결렬이 발생하여 수소는 재료로부터 이탈하지만, 탄소 및 규소는 이탈하지 않고서 무기화가 진행된다. 이 온도 범위에서는 무기화에 의해 생긴 무기 세라믹 물질 중에 산소가 많이 잔존하기 때문에, 탄화규소의 생성은 충분하지 않다. 1500 ℃를 초과하면 일산화탄소의 이탈이 시작되고, 결국 탄화규소가 된다. 또한 2600 ℃를 초과하면 탄화규소의 승화가 격심하다.

또한, 가열 처리의 완료점은 예를 들면 가열 생성물을 1800 ℃에서 1시간 가열하여도 질량 감소가 1 질량％ 미만이 된 때이다.

또한, 경화성 실리콘 조성물을 소요의 형상 및 치수로 성형한 후에 경화시켜 얻어진 실리콘 경화물에 대한 가열 처리는, 금형과 같은 성형형인 경우에는 실리콘 경화물을 탈형한 후 행하고, 모래형인 경우에는 탈형하지 않고 행할 수 있다.

<실시예>

이하에, 실시예를 도시하여, 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 분자량은 GPC에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량이다. 또한, 가열 처리에 의한 생성물 중의 구성 원소의 평균 원소비를 단순히 「원소비」라고 하고, 원소 조 성식: SiC_g(식 중, g는 0 이상의 수임)로 나타낸다. 이 원소 조성식은 상기 생성물 중의 규소 및 탄소의 평균 원소비가 1:g인 것을 나타낸다. 더욱, 「Me」는 메틸기를 나타낸다.

[실시예 1]

실리콘 성분으로서 하기 (A) 및 (B) 성분, 그리고 백금족 금속계 촉매로서 하기 (C) 성분을 각각 하기에 나타내는 양으로 사용하였다.

ㆍ(A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖는 하기의 평균식 5로 표시되는 디오르가노폴리실록산 55 질량부

ㆍ(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 하기의 평균식 6으로 표시되는 디오르가노폴리실록산 45 질량부((A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1.0 몰당, 본 (B) 성분 중의 SiH기의 양은 1.0 몰임)

(1 분자 중의 전체 규소 원자에 대한 SiH기의 몰비: 0.625)

ㆍ(C) 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 원소 함유량 0.5 질량％) (A) 성분에 대하여 백금 원소로 환산하여 질량 기준으로 50 ppm이 되 는 양

상기한 (A) 및 (B) 성분을 플라네터리 믹서(이노우에 세이사꾸쇼(주) 제조 혼합기의 등록 상표)에 투입하여, 실온에서 1시간 교반하고, 그 후, (C) 성분을 투입하여, 실온에서 30분 교반하여, 실온에 있어서의 점도 50 mPa·s의 경화성 실리콘 조성물을 얻었다. 이 경화성 실리콘 조성물을 80 ℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다.

얻어진 실리콘 경화물을 탄소로 형성된 용기에 넣고, 분위기 로 내에서, 아르곤 가스 분위기하에 100 ℃/시간의 승온 속도로 18시간 걸쳐 온도를 1800 ℃까지 높이고, 1800 ℃에서 2시간 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 황녹색의 고체를 얻었다. 이 황녹색의 고체를 레코(LEC0)사 제조의 분석 장치 CS-444LS(상품명)에 의한 탄소 분석을 한 바, 탄소의 질량비는 30.3 질량％였다. 또한, 이 황녹색의 고체를 레코사 제조의 분석 장치 TC436(상품명)에 의한 산소 분석을 한 바, 산소의 질량비는 0.2 질량％ 이하였다. 상기한 황녹색의 고체의 원소비를 FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)의 EDX 분석(에너지 분산 X선 분석)에 의해 측정한 바, SiC_1.02였다. 또한, 상기한 황녹색의 고체를 X선 회절법에 의해 측정한 바, 도 1(a)에 나타내는 X선 회절 스펙트럼이 얻어졌다. 이 스펙트럼의 피크 데이터(도 1(b))를 β형 탄화규소 결정의 X선 회절 스펙트럼의 피크 데이터(도 1(c))와 비교한 바, 양자는 잘 일치하고, 상기한 황녹색의 고체는 β형 탄화규소 결정으로 이루어지는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

실록산 단위로서 MeSiO_3/2 단위만을 포함하고, 5 질량％의 수산기를 갖는 실리콘 수지(분자량: 1000, 평균 조성식: Me(OH)_0.2SiO_1.3, 연화점 65 ℃) 1OO 질량부를 알루미늄 페트리 접시에 넣고, 200 ℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 실리콘 경화물을 실시예 1과 동일하게 하여 가열 처리하여, 황녹색의 고체를 얻었다. 이 황녹색의 고체에 대하여 실시예 1과 동일한 분석을 한 바, 탄소의 질량비는 30.4 질량％이고, 산소의 질량비는 0.2 질량％ 이하이고, 원소비는 SiC_1.02였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 이용한 (A) 내지 (C) 성분 및 탄화규소 분체로서 하기 (D) 성분을 각각 하기에 나타내는 양으로 사용하였다.

ㆍ(A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖는 상기한 평균식 5로 표시되는 디오르가노폴리실록산 55 질량부

ㆍ(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 상기한 평균식 6으로 표시되는 디오르가노폴리실록산 45 질량부

ㆍ(C) 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 원소 함유량 0.5 질량％) (A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대하여 0.15 질량％가 되는 양

ㆍ(D) 실시예 1의 황녹색의 고체를 볼밀을 이용하여 분쇄함으로써 얻어진 탄화규소 분체(부피 기준의 평균 입경: 10 ㎛) 327 질량부(이 양은 실온에 있어서 상기 탄화규소 분체가 상기 실리콘 조성물 전체의 50 부피％가 되는 양에 해당함)

상기한 (A), (B) 및 (D) 성분을 플러네터리 믹서(이노우에 세이사꾸쇼(주) 제조 혼합기의 등록 상표)에 투입하여, 실온에서 1시간 교반하고, 그 후, (C) 성분을 투입하여, 실온에서 30분 교반하여, 실온에 있어서의 점도 3,000 mPa·s의 경화성 실리콘 조성물을 얻었다. 130 mm×190 mm의 개구부를 갖는 두께 4 mm의 스크린 마스크에 상기에서 얻어진 조성물 75 g을 유입시켰다. 그 후, 공기 중, 125 ℃에서 1시간 가열하여, 실리콘 경화물을 얻었다. 스크린 마스크로부터 탈형한 후, 이 실리콘 경화물을 실시예 1과 동일하게 하여 가열 처리하여, 황녹색의 고체(치수: 130 mm×190 mm×4 mm)를 얻었다. 이 황녹색의 고체에 대하여 실시예 1과 동일한 분석을 한 바, 탄소의 질량비는 30.3 질량％이고, 산소의 질량비는 0.2 질량％ 이하이고, 원소비는 SiC_1.02였다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 황녹색의 고체의 X선 회절 스펙트럼 (a) 및 그의 피크 데이터 (b)를 β형 탄화규소 결정의 X선 회절 스펙트럼의 피크 데이터 (c)와 함께 나타낸다(양 피크 데이터의 종축은 대수 표시임).

Claims

(a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산,

(b) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 분자 중의 전체 규소 원자에 대한 상기 수소 원자의 몰비가 0.2 내지 2.0인 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및

(c) 백금족 금속계 촉매

를 함유하고, 여기서 (b) 성분의 양은 (a) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1.0 몰 당, (b) 성분 중의 SiH기의 양이 0.1 내지 5.0 몰이 되는 양인 부가 경화형 실리콘 조성물을 소요의 형상 및 치수로 성형한 후에 경화시켜 얻어진 경화물을 비산화성 분위기하에서 1500 ℃ 초과 2600 ℃ 이하의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 소요의 형상 및 치수로 성형된 상태의 탄화규소 성형체의 제조 방법.
제1항에 있어서, (b) 성분의 분자 중의 전체 규소 원자에 대한 상기 수소 원자의 몰비가 0.5 내지 1.5인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 성분의 양이 (a) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1.0 몰 당, (b) 성분 중의 SiH기의 양이 0.5 내지 3.0 몰이 되는 양인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물이 탄화규소 분체를 함유하는 제조 방법.
(α) 하기 평균 조성식 3으로 표시되는 실리콘 수지,

R³ _mR⁴ _n(OR⁵)_p(OH)_qSiO_{(4-m-n-p-q)/2} (3)

(식 중, R³은 독립적으로 수소 원자, 또는 아릴기 이외의, 카르보닐기를 포함하거나 포함하지 않는 1가 탄화수소기를 나타내고,

R⁴는 페닐기를 나타내고,

R⁵는 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타내고,

m은 0.1≤m≤2를 만족시키는 수이고,

n은 0이고,

p는 0≤p≤1.5를 만족시키는 수이고,

q는 0≤q≤0.35를 만족시키는 수이되,

다만, m+n+p+q는 0.1≤m+n+p+q≤2.6을 만족시키는 수임)

를 함유하는 축합 경화형 실리콘 조성물을 소요의 형상 및 치수로 성형한 후에 경화시켜 얻어진 경화물을 비산화성 분위기하에서 1500 ℃ 초과 2600 ℃ 이하의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 소요의 형상 및 치수로 성형된 상태의 탄화규소 성형체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 축합 경화형 실리콘 조성물이

(β) 임의 성분으로서, 가수분해성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 조합, 및

(γ) 임의 성분으로서, 축합 반응 촉매

를 함유하는 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 축합 경화형 실리콘 조성물이 탄화규소 분체를 함유하는 제조 방법.